DE1545399A1

DE1545399A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545399A1
Application number: DE19651545399
Authority: DE
Inventors: Liden Thomas Michael
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1964-10-21
Filing date: 1965-10-21
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1083110A

Description

Patentanwälte
Dr.-Ing. HANS RUSCHKE
Dipl.-Ing. HEIfS⁵Z AOULAR
Mündioii 27, P.sr.zanaüarStr. 2

Texaco Development Corporation, i'few York 17, IT.Y./V.St.A. Verfahren zur Umwandlang von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichtere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff. In einer ihrer speziellsten Ausführungsformen betrifft die Erfindung die Umwandlung eines stickstoffhaltigen, etwa im Bereich von ICerosin-Gasöl siedenden Kohlenwasserstoffbeschickungsgutes in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator in Kohlenwasserstoffe, die im Bereich des Kaphthakerosins sieden.

Das Hydrooracken, bisher als abbauende Hydrierung bekannt, trat in letzter Zeit bei der Raffinierung von Erdölkohlenwasser s'to ff en wirtschaftlich in den Vordergrund. Im Hydrocrackverfahren laufen verschiedene Reaktionen ab, wie z.B. die Spaltung langer, gerader Kohlenstoffketten, die Sättigung aromatischer Ringe mit anschließender Spaltung der Oyoloparaffinstruktur, die Isomerisierung von paraffini-■ sehen Verbindungen in Isoparaffine und die Entalkylierung von Alky!aromaten. Gewöhnlich enthält die einer Hydrocrackanlage zugeleitete Beschickung Kohlenwasserstoffe, die ober-, halb des Bereiches des gewünschten Produktes sieden. Wenn

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,beispielsweise ein Motorbrennstoff erwünscht ist, so v/eist die der Hydrocrackanlage zugeführt Charge einen Anfangssiedepunkt von etwa 200 bis 235°C (400 bis 45O⁰E) auf, während, wenn die gewünschten Produkte Ilotorbrennstoffe und Düsenoder Strahlbrennstoffe sind, die der hydrocrackanlage zugeführte' Charge einen Anfangs siedepunkt von etwa 2 f. 5 bis 315⁰O (550 bis 600 i') aufweist. Vorteilhafterweise können d/er liydrocrackanlage Beschickungsmaterialien, wie z.B. Kerosin und Gasöl, die durch Destillation von Rohmaterial erhalten wurden, flüssiges Umlaufgut aus katalytischen Crackverfahren und Vakuumgasöl und leichte Destillate, die aus Kohle und Schieferöl erhalten wurden, zugef/ührt werden. Gewöhnlich wird das über dem gewünschten Endpunkt siedende Produkt zur Hydrocrackanlage zurückgeleitet.

Gemäß dem verbesserten Verfahren der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines neuen Hydrocrackkatalysators durchgeführt.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält eine hydrierende und eine crackende Komponente. Die hydrierende Komponente umfaßt ein Metall oder eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VI oder VIII des Periodensystems, wie z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, !,"ickel, Metalle der Platin- und Palladiumreihe, deren Oxyde und Sulfide und Gemische davon. Hydrierende Komponenten, welche

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Platin, Nickel, Kobalt oder ein Gemisch aus Nickel und Wolfram enthalten, werden bevorzugt.

Die crackende oder aufspaltende Komponente umfaßt einen modifizierten synthetischen oder natürlichen Zeolit. Zej£)oite werden im allgemeinen als dreidimensionales Gerüst aus Kieselsäure und Aluminiumtetraedern, die durch die gemeinsamen Sauerstoffatome dicht verknüpft sind, betrachtet. Zeolite werden gewöhnlich durch die folgende Formel wiedergegeben:

Oj:xSiO₂:yH₂O
η

in der K ein Kation, η die Valenz des Kations, χ die Mole Kieselsäure und y die Hole Wasser bedeuten. Zu den Zeoliten, die abgewandelt werden können, um zufriedenstellend im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden zu können, gehören natürlich vorkommende Zeolite, wie z.B. Mordenit, Analcit und Chabazit, die durch die folgenden Formel wiedergegeben werden können:

Hordenit (Oa,Ha₂)O-Al₂O₃-9SiO₂*6H₂O Analcit Ua₀U-Al₂O₅.4SiO₂*2H₂O
Ohabazit (Oa,Sa₂)O-Al₂O₃-4SiO₂*6H₂O

Synthetische Zeolite, beispielsweise Zeolit Z, Zeolit Y, Zeolit A und Zeolit I), können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Jedoch wird Zeolit Y, welcher durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

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O,9-0,2Na₂O:Al₂O,:XSiO₂:yH₂O

in der χ 3 bis 6 und y 0 bis 9 bedeuten, auf Grund der hohen, Wirksamkeit des daraus hergestellten Katalysators als Ausgangsmaterial bevorzugt. Zeolit Y ist als Ausgangsstoff besonders bevorzugt wegen seiner überlegenen Ionenaustauscheigenschaften und auch, weil daraus hergestellte Katalysatoren hohe Dampfstabilitat und thermische Stabilität aufweisen. Diese letzteren Eigenschaften sind wertvoll, da der aus Zeolit Y hergestellte Katalysator w^ährend der Regenerierung Dampf und hohen Temperaturen ausgesetzt werden kann, jedoch nicht zusammenbricht, sondern seine Kristallinität in größerem Ausmaß als Katalysatoren, die aus anderen Zeoliten hergestellt wurden, beibehält.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Zeolit der Crackkomponente so weit modifiziert, daß ein beträchtlicher Anteil des Metalles durch ein V/asserstoffion oder ein Ion, welches in Wasserstoff überführbar ist, wie beispielsweise Ammonium, ersetzt wird. Das Iletallion des Zeolits wird durch das positive Wasserstoff- oder Ammoniumion mittels Ionenaustausch ersetzt. Dies kann in geeigneter Weise geschehen, indem man den Zeolit mit einer wäßrigen Lösung einer organische oder anorganischen Säure oder einer Ammoniumverbindung in Berührung bringt. Geeignete Säuren sind z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, schweflige Säure, Essigsäure, Onalsäure, Propionsäure, Benzoesäure und dergleichen. Das Ammoniumion kann aus stick-

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s to ff hai ti gen Verbindungen, wie "beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfid, Methylaminen, Pyridin und dergleichen, zugeführt werden.

Zum Entfernen von mehr als etwa 70 $ des Metalls, z.B. des Hatriumions, aus dem Zeolit ist es, da Zeolite bei einem Pj^-Wert zwischen etwa 2,5 und 4 zur Zersetzung neigen, erwünscht, einen Ammoniumaustausch einzusetzen, damit eine praktisch vollständige Entfernung des Metalls erreicht wird. Der Zeolit wird dann zum Abtreiben von Ammoniak calciniert, und man erhält den Zeolit in der Wasserstofform.

Nachdem der Zeolit in die Wasserstofform überführt worden ist, wird dann die hydrierende Komponente zu der crackenden Komponente zugesetzt; vorzugsweise erfolgt dies durch In-Berührung-bringen der Orackkomponente mit einer Lösung einer das Metall der Hydrierungskomponente enthaltenden Verbindung, Die Hydrierungskomponente kann durch Abziehen irgendwelcher überschüssiger Lösung aus der Crackkomponente und Trocknen abgeschieden werden. Gewöhnlich wird der Katalysator dann in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert. Bei diesem Verfahren wird die Ilydri erungskomponente in 3?orm des auf der Orackkomponente abgeschiedenen Oxyds vorliegen. Die Hydrierungskomponente kann auch in die Wasserstofform der orackkomponente mittels Ionenaustausch eingearbeitet werden, indem eine Lösung eines Salzes des Metalls der Hydrierungskomponent e verwendet wird.

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Gemäß anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Hydrierungskomponente direkt in die Metallform des Zeolits mittels Ionenaustausch mit einem löslichen Salz, z.B. dem Chlorid des Metalls der Hydrierungskomponente, eingebracht werden, wobei das durch den Austausch von Ionen gebildete Metallchlorid aus der Reaktionszone entfernt wird.

Die Crackkomponente enthält außer der kristallinen Form des Zeolits auch ein anorganisches Oxyd in amorpher Eorm. Das Oxyd kann ein Oxyd eines Metalls der Gruppe IB, II, III, IV, V, YI, VII und VIII des Periodischen Systems sein, vorzugsweise ein Oxyd eines Metalls der Gruppe HA, IHB oder IVA oder Gemische davon. Zu den bevorzugten anorganischen Oxyden gehören Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Zikronoxyd oder Gemische davon. In vorteilhafter Weise hat das amaphe anorganische Oxyd im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetz/ung wie der kristalline Zeolit.

Die Hydrierungskomponente ist gewöhnlich in Iiengen zwischen etwa 5 und 50 Gewichts-^ der gesamten Katalysatorzusammensetzung anwesend, vorzugsweise zwischen 5 und 35 $> wobei besonders günstig die Grammäquivalente der Hydri erungslcomponente gleich oder größer als die Grammäquivalente des als Zeolit anwesenden Aluminiumoxyds sind, wenn die Hydrierungskomponente kein Edelmetall ist. Im letzteren EaIl liegt die Hydrierungsmomponente in einer Menge zwischen etwa 0,05 bis 1,5 Gewichts-^, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gewichts-^ der Katalysatorzusammensetzung vor. Die Orackkomponente enthält, wie oben angegeben, einen kristallinen Anteil und einen amorphen Anteil.

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Vorzugsweise liegt der kristalline Anteil zwischen etwa 5 und 75 Gewichts-^ der Crackkomponente.

Palis es erwünscht ist, das Metall der Hydrierungskomponente in metallischer Form zu verwenden, 'efcnn der Katalysator mit einem Wasserstoff strom "bei erhöhter Temperatur in "bekannter Weise in Berührung gebracht werden. Palis die Sulfidform erwünscht ist, kann der Katalysator "bei einer erhöhten TemperaturraLt einem Strom in Berührung gebracht werden, der ein sulfidierendes Mittel, wie z.B. Schwefelkohlenstoff oder HpS, enthält. In vorteilhafter V/eise wird das sulfidierende Mittel mit einem Stoff, wie z.B. Wasserstoff, Stickstoff, Abgas, Kohlenwasserstoffen und dergleichen, verdünnt. ·

Die Ileaktionsbedingungen innerhalb der Hydrocrackanlage umschließen im allgemeinen einen Tenvneraturbereich von etwa 230 bis 45O⁰G (450 bis 800⁰I''), obgleich eine Temperatur von 260 bis etwa <115°0 (500 bis etwa 775⁰P) bevorzugt wird. Drucke liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 35 bis 700 Atü (500 bis 10 000 psig) oder höher, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 70 und 210 Atü (1000 und 3000 psig) liegt. Die Hydrierungsgasgeschwindigkeit kann im Bereich von etwa 170 bis 3460 m-Vm-³ ( ICOO bis 20 000 SGPB) (standard cubic feet per barrel) der normalerweise flüssigen Beschickung liegen. Bevorzugte ViasserstoffEcnger. liegen zwischen etwa 520 und 1590 m^/m² (5000 und 8000 SGPB). In dieser Hinsicht schließt der Ausdruck "Wasserstoff" unreinen Wasserstoff ein, wie z.B.

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ein G-as, welches wenigstens 70 $ Wasserstoff enthält. Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit, d.h. die Volumen flüssi-' ger Beschickung pro Volumen Katalysator pro Stunde zwischen 0,5 und 3, obgleich Geschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Y/V/Stunde "verwendet werden können.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde der Hydrocrackkatalysator hergestellt, indem man 2000 g eines handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators (13 ^ Aluminiumoxyd) mit einer lösung von 420 g Nickelnitrat in 1500 ml Wasser in Berührung brachte. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch pelletisiert und bei 15O⁰C (300 E) getrocknet. Die Nitrate wurden dann durch Erhitzen in einem Luftsirom bei 37O⁰G (700⁰P) während 4 Stunden zersetzt und dann 5 Stunden lang bei etwa 54O⁰G (1000⁰I¹) calciniert.

Die fertige Katalysator zusammensetzung enthielt 5 »6 Gewichts-fo Nickeloxyd auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd.

Das Beschickungsgut war ein Gasöl mit folgender Charakteristik:

Dichte, ⁰API 31,3 Schwefel, ρ 0,01

Stickstoff, Teile pro

Killion Teile 1

Siedebereich, ⁰C (ASTM) 175-399

⁰P (ASTM) 348-750

BAD ORtGtNAt

9 0 9 8 5 0/1 15/9- \_:r,y

Das Beschickungsgut wurde bei 316⁰C (600⁰F) , 105 Atü (1500 psig), 1300 m⁵ Wasserstoff/m⁵ (7500 SCl Wasserstoff pro Mrrel), einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator pro Stunde über den Katalysator geleitet.

Die G,+API-Dichten für 6 Stunden-Proben über einen Zeitraum von 60 Stunden sind folgende:

A 51,5 F 46,1

B · 52,3 G 47,0

C 52,2 H 47,0.

D 51,4 I 46,5

E 48,4 J 44,9

Beispiel 2

Für dieses Beispiel wurde das Reaktionsgemisch, bestehend aus dem Oxydmolverhältnis 8,9 Na^Al₂O₅:20 SiO₂:320 HgO aus Natriumhydroxyd, Natriumaluminat, Kieselsäuresol (ludox) und Wasser hergestellt. Das erhaltene Gel wurde zu einem kremigen Gemisch verrührt und zum Altern bei Raumtemperatur während 2 bis 3 Tagen stehengelassen. Dann wurde es 44 Stunden bei 102⁰C (215⁰F) bei autogenem Druck erhitzt. Nach Waschen und anschließendem Trocknen bei 150⁰C (300⁰F) wurden 626 g dieses Materials in einer Lösung aufgeschlämmt, welche 1330 g Kieselsäuresol (30 $ SiO₂) und 1000 g Wasser enthielt. Zu der Aufschlämmung wurde dann unter heftigem Rühren eine Lösung, welche 320 g Ätznatron und 105 g Natriumaluminat in 1000 g Wasser enthielt, zugegeben. Es wurde genügend Schwefelsäure, etwa 250 ml 10^-ige H₂SO₄, unter Rühren zugesetzt, um die Alkalitat zu neutralisieren. Das erhaltene Gel wurde ver-

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schiedenemale mit verdünnter !JH-Gl-lösung gewaschen, beispielsweise 1 fo-igev in wenigstens chemisch äquivalenter Menge des in dem Zeolit vorliegenden Natriums. Schließlich wurde das Gel mit ¥asser chloridfrei gewaschen und bei 150°G (300⁰I) 18 Stunden lang getrocknet.

Die Endzusammensetzung des modifizierten Zeolits war 0,50 % Na₂O, 15 f° Al₂O₅, 70 fo SiO₂ und der Rest Wasser.

Zu 1000 g des modifizierten Zeolits wurden 205 g ITiekelnitrat in 900 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde pelletisiert und zunächst "bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck und dann bei 150 0 (300 P) getrocknet. Die Nitrate wurden durch vierstündiges Erhitzen in luft bei 37O°C (700⁰J¹) zersetzt und der Katalysator dann 5 Stunden bei 538°C (10GO⁰S¹) calciniert. Die fertige Katalysatorzusammensetzung enthielt 5,6 Gewichts-^ lickeloxyd und 94 5 4 Gewichts-^ Crackkomponente. Das Beschikkungsgut des Beispiels 1 wurde bei einer Temperatur von 316⁰G (600⁰P), einem Druck von 105 Atü (1500 psig), einer Wasserstoff geschwindigkeit von 1300 m⁵ Wasserstoff je m⁵ $7500 SGP Wasserstoff pro barrel) und einer Baumgeschwindigkeit von 1,0 7/7/Stunde über den Katalysator geleitet. Die C.+API-Dicht en für 6 Stunden-Proben über einen Zeitraum von 60 Stunden sind im folgenden wiedergegeben:

A	72,1	P	66,1
B	70,4	G	61,7
C	67,4	H	58,2
D	68,0	I	57,9
E	66,9	S	57,0

f
BAD ÖRIQff&L

Beispiel 3

In einem Parallelversuch zu Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Beschiekungsgut 27 Teile Stickstoff pro Million Teile enthielt, wurden die folgenden C.+API-Dienten für 6 Stunden-Proben erhalten:

A	62,9	i¹	54,9
B	54,2	G	51,0
C	48,1	H	48,7
D	44,1	I	48,0
E	56,5*	J	45,1

Die Temperatur stieg auf 343°C

Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine größere Hydrocrackwirkung hat als der Katalysator nach Beispiel 1, einem typischen Hydrocrackkatalysator nach dem Stand der Technik, und glexehfalls, daß die Anwesenheit derartig geringer Mengen, wie 27 Teilen Stickstoff pro Million Teile, in dem Bescliickungsgut die Aktivität des Katalysators herabsetzt.

Die Herstellung der Crackkomponente kann von dem in Beispiel 2 gezeigten Verfahren variiert werden,indem man den kristallinen Zeolit (626 g) in 4 1 Wasser aufschlämmt und dann 1430 g Natriumsilikat zufügt. Dieses Gemisch wird durch Zugabe von etwa 100 ml konzentrierter H₂SO, in 2 1 Wasser in ein Gel überführt. Das Gel wird mit Wasser gewaschen, filtriert, in kleine Stücke gebrochen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Das gealterte Gel wird dann in etwa 10 1 Wasser, welches 23Og AlGl,·6H₂O enthält, auf geschlämmt. Unter Rühren wird eine 60 g konzentrier-

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BAD

tes NELOH in 500 ml Wasser enthaltende Lösung zugefügt. Das Gel wird dann mehrmals mit 1%-iger NILCl-Lösung gewaschen, dann chloridfrei gewaschen und "bei 150 0 (500 F) getrocknet. Das Produkt enthält wie das nach Beispiel 2 hergestellte etwa 0,5 % Fa₂O, 15 Io Al₂O₅, 70' fb SiO₂ und als Rest Wasser,und etwa 55 % liegen in Form von kristallinem Zeolit vor.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde als Crackkomponente der nach dem Verfahren genriß Beispiel 2 hergestellte modifizierte Zeolit verwendet. Der Hydrocrackkatalysator wurde hergestellt, indem man eine Lösung, welche 407 g Kickelnitrat und 385 g Ammoniummetawolframat in 800 ml Wasser enthielt, zu 1000 g modifiziertem Zeolit zufügte. Das Gemisch wurde pelletisiert und zunächst bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck und dann bei 150 0 (300 F) getrocknet. Fach 5-stündigem Calcinieren bei 538⁰O (1000⁰F) wurde der Katalysator während 4 Stunden bei 37O⁰C (70O⁰F) mit HgS in Berührung gebracht. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war 9,3 Gewichts-^ ITiS, 25,6 Gewichts-^ WS_? und 65,1 Gewichts-/^ modifizierter Zeolit.

Dieser Katalysator wurde unter Verwendung des gleichen Beschickungsgutes wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 316⁰C (600⁰F), einem Druck von 105 Atu (1500 psig), einer Wasserstoff geschwindigkeit von 1300 rn^/v/ (7500 SOFB) und einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Stunde bewertet. Die C.+API-Dichten für 6 Stunden-Proben über einen Zeitraum von 60 Stunden sind wie folgt:

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A 60,2 P 54,1

B 58,7 ■ G 54,8

0 55,4 H 57,4

D 55,8 I 57,0

E 54,9 J 54,4

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator unter Verwendung des Beschickungsgutes des Beispiels 3 bewertet. Me 0,+API-Dichten für 6 Stunden-Proben über einen Zeitraum von 60 Stunden sind wie folgt:

A	70,0	F	44,9
B	72,9	G	50,8 '■
C	55,5	H	48,1
D	50,7	I	46,0
E	47,2	J	43,9

* O

Die Temperatur stieg auf 330 C

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde der Katalysator durch Ionenaustauschverfahren unter Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellten modifizierten Zeolits hergestellt. 1100 g modifizierter Zeolit wurden mit 350 g Nickelchlorid in 7500 ml Wasser auf geschlämmt und über Nacht stehengelassen. Die Flüssigkeit wurde dann dekantiert und die Feststoffe chloridfrei gewaschen. Der Katalysator wurde dann bei 150⁰C (300⁰F) getrocknet und schließlich bei 538⁰C (100O⁰E) während 5 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des Katalysators betrug 1,3 Gewichts-^ Nickeloxyd und der Rest Crackkomponente. Der Katalysator wurde in einem Wasserstoffstrom bei 105 Atti

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(1500 psig) und 37O⁰C (700⁰I¹) während 5 Stunden reduziert

und da m unter Verwendung des Beschickungsgutes nach Beispiel 1 "bei einer Temperatur von 315°C (60O⁰P), einem Druck von 105 Atü (1500 psig), einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 1300 m /m (7500 SGPB) und einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Stunde bewertet. Die C,+API-Dichten für 6 Stunden-Proben über einen Zeitraum von 60 Stunden sind im folgenden wiedergegeben:

A	51,1	P	46,0
B	45,1	$	43,3
0	45,3	H	42,4
D	45,7	I.	42,7
E	45,7	J	43,0

Die Hydrocrackwirkung dieses Katalysators ist günstig im Vergleich mit der gemäß Beispiel 1 , obgleich er etwa 25 /° der Hydrierungskomponente des Katalysators nach Beispiel 1 enthält.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden Vergleichsversuche zwischen Katalysator A und Katalysator B durchgeführt, wobei beide Katalysatoren 9,3 % NiS und 25,6 $ WSp als Hydrierungskomponente enthielten und Katalysator A eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-(73 $> SiO₂, 27 fo Al₂O₅ )-Orackkomponente und Katalysator B den modifizierten Zeolit gemäß Beispiel 2 als Crackkomponente aufwiesen. Die Beschickung, ein G-asöl, welches 12 Teile Stickstoff pro Million Teile enthielt, wurde bei einem Druck von 105 Atü (1500 psig), einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Stunde und einer Wasserstoffgeschwindigkeit von IÖ40 mVm (6000 SÖPBj im 3ede^Versuch der Hydrocrackung

unterworfen, wobei lediglich die Temperatur variiert wurde, um eine 5O$-ige Umwandlung in ein Material mit einem Endpunkt von 266⁰O (510⁰F) zu erhalten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zeit im Strom Stunden

50 100 150 200 250 300 350 400

Diese Werte zeigen, daß Katalysator B nicht allein eine höhere Anfangswirksamkeit als Katalysator A aufweist, sondern daß er

mit
außerdem fesx einer geringeren Geschwindigkeit als Katalysator A entaktiviert wird, wenn ein Beschickungsgut mit 12 Teilen Stickstoff pro Million Teile beiden Katalysatoren zugeführt wird.

Wie oben erwälmt, kann das amorphe anorganische Oxyd der Cracickonponente im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie der kristalline Zeolit. Ein derartiger Träger für die Hydrierlcompouente kann hergestellt werden, indem man das Reakt±onsgemisc-i, wie in Beispiel 2 beschrieben, aus Natriumhydroxyd, ITatriunaluminat, Kieselsäuresol und Wasser herstellt.

Katalysator A	_jl
Temperatur^,	620
QQ	670
327	690
354	700
366	705
371	705
374	705
374	706
374
375

Katalysator B	580
Temperatur ⁰C ⁰F	605
304	620
315	635
327	640
335	640
338	641
338	641
339
339

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Fach. Altern des erhaltenen Gels wird ein Anteil, beispielsweise die Hälfte des Gemische, unter autogenem Druck bei 100⁰C während 40 bis 48 Stunden erhitzt, gekühlt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet, zu einem feinen Pulver zerkleinert und mit genügend Wasser, um eine Aufschlämmung zu ergeben, zu der anderen Hälfte des ursprünglichen Gels zugesetzt. Nach Absitzen und Entfernen des Wassers wird das Gel dem Ionenaustausch entweder nit Säure oder Anmioiiiuiriion ersetzender stickstoffhaltiger Verbindung oder einen Gemisch davon unter Erzeugung der Crack— komponente oder mit einem löslichen Sa-Iz des Metalls der Liydrierungskomporiente unter .Erzeugung eines Hydrocrackkatalysators unterworfen.

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Claims

_ ₁₇ _ 1 5 A 5 3 9 9

•Pat e ii t a η. s ρ r Li c h e

.) Verfahren sum Hydro cra,cken einer im Bereich von etwa 200 bis 455°C (4Ö0 bis 850⁰I?) siedenden Kohlenwasserstofffraktion, dadurch gekennzeichnet, daß diese !Traktion unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator im Berührung gebracht wird, der eine Hydrierungskomponente und oine Crackkomponeiite enthält, wobei die Hydrierungskomponente aus Ketallen der Gruppe YI, VIII oder deren Verbindungen besteht und die Crackkomponente ein Gemisch aas einem acidischen anorganiseilen Oxyd in amorpher I'orm iind einem krista,llinen Zeolit aufweist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente ITiekel gMXffffTTffftg aufweist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurcn gekennzeichnet, daiü die Hydrierungskomponente ITickel und Wolfram aufweist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente ein Metallsulfid aufweist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente Platin aufweist.

6.) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5ι dadurch gekennzeichnet, daß die Crrammäquivalente Hydrierungskomponente wenigstens

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BADORlGlNAt. .

gleich den Grammäquivalenten als Zeolit vorliegenden Aluminiums sind.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Anteil des Zeolits in der Wasserstoffform vorliegt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente auf der Grackkomponente durch Imprägnieren niedergeschlagen ist.

9») Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente in die Crackkomponente durch Ionenaustausch eingeführt wird.

10.) Hydrocrackkatalysator, gekennzeichnet durch einen kristallinen Zeolit und ein amorphes anorganisches Oxyd als Crackkomponente und Metallen oder Verbindungen von Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems als Hydrierungskomponente.

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