DE1417723C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminosilicatzeolithe!! - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einer Porengröße von Ä oder weniger.

Es ist bekannt, Metalle der Platinreihe auf Aluminosilikatkatalysatoren abzuscheiden. So ist aus der österreichischen Patentschrift 72 523 bekannt, Natriumpermutit mit einer Palladiumsalzlösung zu behandeln. Nach dem bekannten Verfahren können an Stelle von Permutit auch andere amorphe basenaustauschende Silikate, z. B. natürliche Zeolithe, oder andere unlösliche basenaustauschende Salze oder . Doppelsalze verwendet werden.

Das deutsche Patent 1 112 047 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetall-Trägerkatalysatoren, deren Träger aus einem ionenaustauschenden Material besteht. Es wird der Vorschlag gemacht, das ionenaustauschende Material mit einer Lösung einer Verbindung des Katalysators zu behandeln, wobei eine Reduktion der Katalysatorverbindung zum Metall erfolgt.
Jedoch haben diese Arbeitsmethoden dazu geführt, daß das Metall nur auf der Oberfläche des Aluminosilikats abgelagert wurde.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden, bei welchem natürliche

ίο oder künstliche Zeolithe mit Metallsalzlösungen der Viii. Gruppe behandelt werden, in dem auf ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem SiO₂:Al_aO₃-Molverhältnis von mehr als 3, in dem wenigstens 40°/₀ der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Me-

JS tallkationen abgesättigt sind, ein Metall der VIII'. Gruppe des Periodischen Systems dispergiert wird (deutsche Patentschrift 1217 292).

Die Aufgabe gemäß der Erfindung besieht darin, auf einfache Weise eine gleichförmige Verteilung von Plaiinmetall-Kationen in einem kristallinen Aiuminosilikatzeoiithen mit einer Porenöffnung von 5Ä oder weniger herbeizuführen und einen Katalysator hoher Aktivität und Selektivität zu schaffen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch

.35 gekennzeichnet, daß man in eine Aluminosilikatzeolith bildende Reaktionsmischung vor der Kristallisation eine wasserlösliche Piatinrnetai!verbindung einbringt, das erhaltene p/atinmetallhaltige kristalline Produkt dehydratisiert und einer thermischen Be-Handlung unterwirft.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird eine wasserlösliche ionisierbare Platinmetallverbindung eingebracht, die das Piatinmetal! in der kationischen Form enthält.

Beispielsweise kann die thermische Behandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre etwa V₄ Stunde bis 24 Stunden und danach in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, brauchbare Katalysatoren zur selektiven Hydrierung oder Dehydrierung von bestimmten Kohlenwasserstoffbestandteilen in Kohlenwasserstoffgemischen sind. Zweckmäßig wird die kristalline platinmetailhaltige Zusammensetzung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593'³C unterworfen, um mindestens eine teilweise Überführung des Platinmetalls in einen katalytisch aktiven Zustand zu bewirken.

Insbesondere kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil wie folgt ausgeführt werden:

Man bringt in eine Aluminosilicatzeolith bildende Reaktionsmischung aus Natriumaluminat und Natriummethasilikat einen kleineren Anteil einer ionisierbaren Platinmetallverbindung, in welcher das Platinmetall in der zweiwertigen kationischen Form vorliegt, und leitet die Kristallisation der erhaltenen Reaktionsmischung durch eine hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis 150⁰C.

Die Natriumionen des erhaltenen kristallinen Produkts tauscht man gegen Calciumionen aus, das so erhaltene Material dehydratisiert man in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593°C etwa V₄ Stunde bis etwa 24 Stunden. Anschließend führt man in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereichs eine thermische Behandlung durch, bis mindestens teüweeis eine Reduktion

des platinmetallhaltigen Kations zu Platinmetall erfolgt ist.

Die Platinmetalle, d. h. die Metalle der Platinreihe, die in der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung enthalten sind, bestehen aus solchen mit den Atomzahlen von 44 bis einschließlich 46 und 76 bis einschließlich 78, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Rhodium. Von diesen werden Platin und Palladium bevorzugt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind kristallographisch den Zeolithen ähnlich, die in Abwesenheit von Platinmetallverbindungen hergestellt werden, und sie können in derselben Weise kationen- oder basenausgetauscht werden. Jedoch unterscheiden sich die Kristalle der vorliegenden Zusammensetzungen dadurch, daß in ihnen ein Platinmetall gleichförmig verteilt ist. Weiterhin zeigen die platin metallhaltigen kataly tischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine katalytische, geometrische Selektivität, d.h.,'sie können z.B. verwendet werden, um selektiv die Hydrierung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit normaler Kette in Gegenwart von andererseits hoch reaktiven Kohlenwasserstoffen mit verzweigten Ketten oder von cyclischen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren.

Die Einführung der Piatinmetallverbindung in die zeolithbildende Reaktionsmischung kann durch Zugabe dieser Verbindung zu einer der bei der Herstellung der Bildungsrnischung verwendeten Reaktionspartner bewirkt werden. Andererseits kann die Piatinmetallverbindung eingebracht werden, indem sie zu der bereits gebildeten Zeolithreaktionsmischung entweder vor oder nach der Ausfällung des amorphen Schlammes zugesetzt wird. Es ist jedoch wesentlich, daß die Piatinmetaliverbindung in der Reaktionsmischung vorliegt, bevor die Kristallisation des Zeolithen stattfindet, damit die Kristalle des Zeoliths in Gegenwart der Piatinmetallverbindung wachsen können. Die spezifischen Reagenzien, Mengen und Konzentrationen für die Aluminium und Silizium enthaltenden Salze und die anderen Reagenzien, die bei der Herstellung des Zeolithen verwendet werden, wie sie hier zum Einsatz kommen, sind dieselben wie sie bisher üblicherweise für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Molekularsieb-Zeolithe in Abwesenheit einer Piatinmetallverbindung verwendet wurden. In gleicher Weise sind die Bedingungen zur Einleitung der Kristallisation des erhaltenen, zu Beginn gebildeten amorphen Niederschlags dieselben, wie sie bisher bei der Herstellung von kristallinen Zeolithen in Abwesenheit einer Piatinmetallverbindung verwendet wurden.

Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise: [Pt(NH₃)JCl₄,
[Pt(NHa)₅Cl]CI,,
[Pt(NH-O₄CU]Cl₂,

[Pt(NH₃)Xl₄],

[Pt(NH₃)JCl₂,

[Pt(NH₃)Xl₂],

[Pt(NH₃)J(OH₂),

[Pt(C₂H₅OH)₂Cl₁],

[Pt(C₆H₅CN)Xl₄],

[Pt(NH₃UCN)₂],

[Pt(NH₂ — CH₂ — CH., —

[Pd(NHa)₁(NO₁)J..

[Pd(NH₃MC₂O₄)],

[PtCl₂ · CO],

[OsCl₂ · 3CO].

Gewöhnlich ist Wasser das Lösungsmittel der verwendeten platinmetallhaltigen Lösungen. Die angewandte Konzentration der Piatinmetallverbindung in der Lösung kann in weiten Grenzen variieren, in Abhängigkeit von der in der Endzusammensetzung gewünschten Menge Platinmetall und von den Bedingungen, unter welchen die Kristallisation durchgeführt wird. Die Menge an Piatinmetallverbindung, die in die Zeolithbildungsmischung eingebracht wird, wird allgemein so gewählt, daß der fertige kristalline Zeolith darin verteilt eine Menge Platinmetall zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Gewichtsprozent und gebräuchlicherweise zwischen etwa 0,001 und etwa 1 Gewichtsprozent enthält.

Nach dem Berührungszeitraum wird der erhaltene kristalline Zeolith, der das Platinmetall darin verteilt enthält, aus der Biidungslösung entfernt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wird dann allgemein in Luft getrocknet, um in der Hauptsache das gesamte Wasser daraus zu entfernen.

Das getrocknete Material wird dann einer aktivierenden Behandlung unterworfen, vor allem, um die Endzusammensetzung katalytisch aktiv zu erhalten. Diese Behandlung besteht im Erhitzen des getrockneten Materials bei einer Temperatur etwa im Bereich von 121 bis 593° C, um eine mindestens teilweise Überführung des Platinmetalls in einen katalytisch aktiven Zustand zu bewirken. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das getrocknete Material der Behandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593° C V4 Stunde bis 24 Stunden lang und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend bezeichneten Bereichs unterworfen, um eine mindestens teilweise Reduktion des platinmetallhaltigen Ions zu Platinmetall zu bewirken.

Die gemäß der Erfindung hergestellten katalytischen Zusammensetzungen sind von gleicher Struktur, wie die natürlichen Zeolithe, z. B. Leucit, Analcit, Chabazit und die vorstehend beschriebenen synthetischen Zeolithe der »A«-Reihe. Alle diese Strukturen besitzen einheitliche Porendurchmesser von 5 Ängströmeinheiten oder weniger und tauschen kationisches Platin nicht leicht aus, um hoch selektiv katalytische Substanzen zu ergeben. Obwohl im Gegensatz dazu synthetische Faujasit-ähnliche Zusammensetzungen hergestellt werden können, entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren, besitzen jedoch diese Zusammensetzungen ausreichend große Poren, um einen leichten Austausch mit Platinmetallen in der kationischen Form zu erlauben, und bieten sich dementsprechend selbst zur Herstellung leichter dar, entsprechend der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform der Erfindung.

Die katalytischen Zusammensetzungen mit engeren Poren gemäß der Erfindung können basenausgetauscht werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust des Platinmetalls aus dem Feststoff eintritt. Vorzugsweise wird dieser Austausch vor der Trocknung, jedoch nach der Kristallisation des Zeoliths durchgeführt, wodurch vermieden wird, daß das Platinmetall an den äußeren Kristalloberfiächen fixiert wird, was einen wesentlichen Verlust der geometrischen Selektivität bedeuten würde.

Eine besonders vorteilhafte katalytische Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Platinmetall, welches innerhalb der Poren einer kristallinen Zeolithstruktur verteilt ist, die durch festes drei-

dimensionales Gitter und einheitliche Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist. Diese Zusammensetzung ist von derselben Struktur wie das Molekularsieb 5A, das vorstehend beschrieben wurde. Dieses Material ist katalytisch aktiv und ebenfalls selektiv. Es wird angenommen, daß die Selektivität auf die einheitliche Porenstruktur der Zusammensetzung zurückzuführen ist, welche verzweigtkettige Moleküle aus den sehr engen Kanälen mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Ängströmeinheiten ausschließt. So ermöglichen die Kanäle in diesen Zusammensetzungen die Adsorption von normalen Paraffinen und Olefinen mit einer kleineren als 5 Ängströmeinheiten Molekulargröße, während Moleküle mit einer Größe von mehr als 5 Ängströmeinheiten, wie z. B. Isoparaffine, Iso-Olefine und cyclische Kohlenwasserstoffe, ausgeschlossen werden. Dementsprechend wird angenommen, daß die Zentren der Platinaktivität vor den Molekülen, die einen bestimmten kritischen Durchmesser überschreiten, abgeschirmt sind, wodurch es ermöglicht wird, daß die hier beschriebenen katalytischen Zusammensetzungen eine hohe Aktivität für bestimmte Glieder einer KoIilenwasserstoffklasse aufweisen. Diese hohe selektive Aktivität ist dementsprechend auf solche Moleküle beschränkt, welche einen maximalen kritischen Durchmesser entsprechend der speziellen Öffnungsgröße des kristallinen Zeoliths nicht übersteigen. Es scheint, daß der Hauptteil des verteilten Platinmetalls in den Kristallen des Zeoliths eingelagert ist und daß die Kristalle des Zeoliths den Zutritt eines reaktionsfähigen Moleküls erlauben oder nicht erlauben, in Abhängigkeit davon, ob der Durchmesser der Moleküle die Öffnungsgröße in der Kristallfläche übersteigt oder nicht übersteigt. So hat es den Anschein, daß ein Molekül, welches in den Kristall nicht eindringen kann, auch nicht irgendeine wesentliche Umsetzung eingehen kann. Es gibt zahlreiche Anwendungsgebiete für die Kristalle gemäß der Erfindung. Zum Beispiel sind bei der Herstellung von Isopren für synthetischen Kautschuk die Anwensenheit von Butadien und Piperylen unerwünschte Verunreinigungen. Diese Materialien können leicht und selektiv zu unschädlichen Paraffinen hydriert werden, ohne daß das Isopren, ein verzweigtes Olefin, durch Berührung mit dem Katalysatorverändert wird, welcher im wesentlichen aus einem Platinmctall, welches in den Poren einer kristallinen Zeolithstruktur verteilt ist, welche durch ein festes, dreidimensionales Gilter und einheitliche Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist, besteht. Ein spezielles Beispiel für die Größenselektivilät, die durch die katalytischen Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung aufgewiesen wird, ist die Eignung derartiger Zusammensetzungen, die Hydrierung von normalen Olefinen aus einer Mischung derselben mit Isoolclinen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren. So kann die Hydrierung von normalem Buten, einer geradkettigen Verbindung, unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung katalysiert werden, während unter den gleichen Bedingungen Isobuten, eine verzweigte Verbindung, nicht hydriert wird.

Die bevorzugte Zusammensetzung besteht in der Hauptsache aus einem Platinmctall, welches innerhalb der Poren einer kristallinen Zeolithstruktur, die durch ein festes dreidimensionales Gitter und einheitliche Poren von etwa 5 Λ im Durchmesser gekennzeichnet ist. vorteilt ist, und wird durch Mischen und Erhitzen von Lösungen aus Natriumaluminat und Natriumsilikat bestimmter Konzentrationen, wie vorstehend beschrieben hergestellt und danach mit einer Lösung einer Calciumverbindung gewaschen, um die Natriumform in die Calciumform des Zeolithen überzuführen. Gemäß der Erfindung wird eine Lösung einer wasserlöslichen Platinmetallverbindung in die Zeolithbildungsmischung vor der Kristallisation des Zeolithen eingebracht. Der erhaltene, feuchte platinmetallhaltige,

ίο kristalline Zeolith wird anschließend getrocknet und einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei vorzugsweise zu Beginn in Luft und anschließend in Wasserstoff erhitzt wird. Der fertiggestellte Katalysator ist trocken und enthält das Platinmetall in der Zeolithstruktur in metallischer Form verteilt.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellungsweise einer zeolithischen Zusammensetzung, welche durch eine einheitliche Struktur gekennzeichnet ist, die aus Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser aufgebaut ist, jedoch kein Platin enthält.

106 g Natriumaluminat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. 154 g Natriummetasilikat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. Die Silikatlösung wurde zu der Aluminatlösung bei Raumtemperatur gegeben, worauf sich unmittelbar ein weißer Niederschlag bildete. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von etwa 102° C 7 Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser zeigte es sich bei der Röntgenbeugung, daß der Feststoff ein kristallines Material war, das durch einheitliche Poren von etwa 4 Ä im Durchmesser gekennzeichnet war. Dieses Produkt wurde mit einer Calciumchloridlösung gewaschen, um es aus der Natriumform in die Calciumform des Zeolithen zu überführen, wobei die letztere durch einheitliche Poren von etwa 5Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist. Der Feststoff wurde dann, bis er frei von Chlorionen war, mit Wasser gewaschen, worauf sich bei der Röntgenbeugung ergab, daß der Feststoff durch eine einheitliche Struktur, die aus Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser bestand, gekennzeichnet war. Dieses Produkt wurde vor seiner Ver-Wendung bei 427°C in Luft getrocknet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kristallinen Zeoliths, der djrch eine einheitliche Porenstruktur von etwa 5 Ä Durchmesser gekennzeichnet ist, welcher in Gegenwart einer Platinverbindung hergestellt wurde.

78 g Natriumaluminat und 113 g Natriummstasilikat wurden getrennt in 275 ml Anteilen Wasser, gelöst.

Platin(II)-aminchlorid, d.h. Pt(NH₃)₄Cl₂, in einer Menge von 0,55 g wurde in 70 ml Wasser gelöst und zu der Natriumaluminatlösung zugegeben. Die letztere wurde dann mit der Silikatlösung vermischt. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde dann unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von 102°C 7 Stunden lang gerührt und. filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das kristalline Material mit Calciumchloridlösung gewaschen, um es aus der Natriumform in die Calciumform zu überführen, welche durch eine einheitliche Struktur, die aus Poren von etwa 5 Ä Durchmesser besteht, ausgezeichnet ist. Der Feststoff wurde dann, bis er frei von Chlorionen war, mit Wasser gewaschen,

2 Stunden lang in Luft bei 427°C und danach in Wasserstoff 2 Stunden lang bei 427⁰C calciniert. Das kristalline Zeolithprodukt zeigte einen Platingehalt von 0,31 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kristallinen Zeoliths, der durch eine einheitliche Porenstruktur von etwa 5 Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer platinhaltigen Verbindung hergestellt wurde.

106 g Natriumaluminat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. 154 g Natriummetasilikat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. 200 ml Platin(IV)-aminchlorid wurden-zu der Aluminatlösung gegeben. Die letztere wurde dann mit der Silikatlösung vermischt. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde dann unter Riickflußbedingungen bei einer Temperatur von etwa 102° C 7 Stunden lang gerührt und filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Feststoff mit Calciumchloridlösung gewaschen, um ihn von der Natriumform in die Calciumform zu überführen. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei 427⁰C calciniert, worauf es 2 Stunden lang in Wasserstoff bei 427*C erhitzt wurde. Das erhaltene kristalline Produkt hatte einen Platingehalt von 0,023 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zusammensetzung, die aus einem Molekularsieb 5A besteht und mit einer Platin(IV)-verbindung imprägniert wurde.

Eine Menge Molekularsieb 5A wurde mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Alkali war. Eine Probe von 4,1 g des gewaschenen Materials wurde mit 50 ml Platin(IV)-aminchloridlösung vermischt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 102"C am Rückfluß erhitzt und dann mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid war. Nach dem Trocknen wurde das Material 2 Stunden lang in Luft bei 427° C calciniert, worauf es 2 Stunden lang in Wasserstoff bei 427°C erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt zeigte einen Platingehalt von 0,39 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Standard-Platin-Kieselsäure-Hydrierungskatalysators.

Silikatgel mit einer Teilchengröße von einer lichten Maschenweite von 9,423 mm und einer Oberflächengröße von 667qm/g wurde 2 Stunden lang bei 649°C in Luft hitzebehandelt und danach 16 Stunden lang bei 538"C in Luft. Ein Ansatz von 200 cm³ des behandelten Gels wurde mit einer Lösung aus Aluminiumnitrat und Chlorplatinsäure, die so berechnet wurde, daß 0,06 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 0,36 Gewichtsprozent Platin zu dem Grundstoff zugegeben wurden, sprühimprägniert. Die Lösung wurde vor dem Sprühen auf ein Volumen verdünnt, das so berechnet war, daß gerade die Poren des Grundstoffes gefüllt wurden.

Der imprägnierte Grundstoff wurde der Feuchtalterung durch Erhitzen in einem Ofen bei HO⁰C über Nacht unterworfen. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator in strömendem Stickstoff auf 232"C erhitzt, 2 Stunden lang bei 232" C in Wasserstoff reduziert, worauf die Temperatur dann auf 510"C gesteigert wurde, und 2 Stunden lang in Wasserstoff gehalten. Der fertige Katalysator wurde unter Stickstoff der Abkühlung überlassen und zeigte bei der Analyse 0,35 Gewichtsprozent Platin, 0,107 Gewichtsprozent Al₂O₃ und eine Oberflächengröße von 548 bis 585 m²/g.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden einer Aktivitätsprüfung unterworfen. Diese Prüfung besteht im Überleiten eines Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgasstromes über eine Probe des Katalysators und in der Analyse des erhaltenen Produkts. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei als Kohlenwasserstoffgas n-Buten-1, Isobuten oder eine Mischung dieser Gase verwendet wurde. Die angewandte Gasströmungsgeschwindigkeit betrug 50 ml je Minute für jedes Gas; so betrug, falls die Kohlenwasserstoffmischung verwendet wurde, die Strömungsgeschwindigkeit 50 ml je Minute für Wasserstoff und 50 ml je Minute für jedes Buten. Die Zeit zwischen der ersten Berührung des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator und der Produktsammlung betrug 10 bis 15 Minuten. Der Katalysator hatte eine Teilchengröße von weniger als durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 1600 je cm² (100 mesh) ging.

Die Aktivitäten des Katalysators der Beispiele 1 bis 4 werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Bei	Gewichts	Kataly sator	Beschik-	Umwandlung %***)	Isobuten
spiel	prozent	gewicht,	kung**)
	Pt	g		n-Buten-1	0
Ver					0
gleich	0,0	1,129	E	0	53
1	0,31	0,2717	M	22	49
2	0,023	0,3959	E	85	20
3	0,39	0,3849	M	46
4	0,35	0,0384	M	47

**) N = Mischung von n-Buten-1 und Isobuten; E = Buten getrennt zugeführt, und einer der beiden Ansätze ist deshalb auf einem Katalysator, der etwa 20 Minuten verwendet wurde.

***) Prozentsatz des jeweiligen Isomeren, welches in das entsprechende Paraffin umgewandelt wurde.

Aus der vorhergehenden Tabelle ergibt sich, daß der Katalysator, welcher kein Platin enthielt (Vergleichsbeispiel), bei den Bedingungen der vorstehend beschriebenen Prüfung katalytisch nicht aktiv war. Der Katalysator nach Beispiel 1 war katalytisch selektiv, indem die Umwandlung von normalem Buten unter Ausschluß von Isobuten bewirkt wurde. Der Katalysator von Beispiel 2, der nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei jedoch eine Platin(IV)-aminchloridlösung an Stelle einer PIatin(II)-aminchloridlösung verwendet wurde, zeigte eine hohe katalytische Aktivität, jedoch zeigte er nicht die besondere katalytische Selektivität des Katalysators gemäß Beispiel 1. Der Katalysator gemäß Beispiel 3 gab die für die Katalysatoren, welche nicht durch gemeinsame Ausfällung, sondern durch Imprägnierung eines Moleku-Iarsieb-5 A-Materials mit einer platinhaltigen Lösung in Form von Platin(IV) hergestellt wurden, typischen Hydrierungsergebnisse. Dieser Katalysator zeigte keine Selektivität, und es scheint, daß im wesentlichen das gesamte Platin an der Oberfläche des Molekularsieb-Materials abgelagert wurde und nicht innerhalb der Kristalle, wo es abgeschirmt werden würde. Der Ka-

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talysator nach Beispiel 4 ist ein Standard-Platin-Kiesel- liegt insbesondere darin, daß kristalline Zeolithe mit

säure-Hydrierungskatalysator. Er wurde verwendet, einer Porengröße von 5 Ä oder weniger hergestellt

um zu zeigen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeiten werden können, die Metallionen der Platinreihe sehr

der beiden Butene nicht sehr unterschiedlich sind, falls . gleichmäßig dispergiert enthalten, so daß wie die

Platin auf einem inerten, nicht selektiven Grundstoff 5 Beispiele 1 und 2 zeigen, die Erzielung einer guten

aufgetragen ist. Aktivität und verbesserten Selektivität ermöglicht

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminiumsiiikat-, zeolithen mit einer Porengröße von 5 A oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine aluminiumsilikatzeolithbildende Reaktionsmischung vor der Kristallisation eine wasserlösliche Platinmetallverbindung einbringt, das erhaltene platinmetailhaltige kristalline Produkt dehydratisiert und einer thermischen Behandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserlösliche ionisierbare Platinmetallverbindung einbringt, die das Platinmetall in der kationischen Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre etwa 7< Stunde bis 24 Stunden und danach in einer Wasserstoffatmosphäre ausführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ] bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine aluminiumsilikatzeolithbildende Reaktionsmischung aus Natriumaluminat und Nairiummetasilikat einen kleineren Anteil ionisierbaren Platinmetallverbindung, in welcher das Platinmetall in der zweiwertigen kationischen Form vorliegt, einbringt, die Kristallisation der erhaltenen Reaktionsmischung durch eine hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis 150⁰C einleitet, die Natriumionen des erhaltenen kristallinen Produkts gegen Calciumionen austauscht, das so erhaltene Material dehydratisiert und in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593°C etwa V₄ Stunde bis etwa 24 Stunden und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereiches thermisch behandelt, bis mindestens teilweise eine Reduktion des platinmetallhaltigen Kations zu Platinmetall erfolgt ist.