DD294964A5

DD294964A5 - LATENTAL WATER TEMPERATURE AGENT AND ITS USE

Info

Publication number: DD294964A5
Application number: DD34137990A
Authority: DD
Inventors: Gerd Hoermansdoerfer
Original assignee: Gerd Hoermansdoerfer,De
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1991-10-17

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Latentwaermespeichermittel und deren Verwendung. Die vorgeschlagenen Latentwaermespeichermittel sind Mischungen mit Strontiumhydroxid-Octahydrat oder Lithiumhydroxid-Monohydrat als Basisbestandteil, wobei dem Basisbestandteil mindestens ein Salz aus der Gruppe der nicht-hydratbildenden Chloride und Nitrate von Alkalimetallen (vorzugsweise Natrium und Kalium) und/oder das andere Hydroxid-Hydrat zugesetzt ist, wobei die Zusatzmengen an dem anderen Hydroxid-Hydrat im Bereich von 40-60 * bezogen auf die Menge des ersten Hydroxid-Hydrats, liegen und die Zusatzmengen an Salz von 5 bis 40 * bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxid-Hydrat, betragen. Diese Mischungen besitzen ausgezeichnete kalorische Werte und erfuellen alle technischen und wirtschaftlichen Anforderungen an Latentwaermespeichermittel. Damit sind sie hervorragend fuer zahlreiche Einsatzgebiete geeignet und eroeffnen darueber hinaus auch Moeglichkeiten fuer neuartige Einsatzgebiete, insbesondere in Vorwaermgeraeten fuer das Motorkuehlwasser von Kraftfahrzeugen.{Latentwaermespeichermittel; Strontiumhydroxid-Octahydrat; Lithiumhydroxid-Monohydrat; Anwendung; Vorwaermegeraete; Kraftfahrzeuge}The invention relates to a latent heat storage agent and its use. The proposed latent heat storage agents are mixtures with strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate as the base component, wherein at least one salt from the group of non-hydrate-forming chlorides and nitrates of alkali metals (preferably sodium and potassium) and / or the other hydroxide hydrate is added to the base component wherein the additional amounts of the other hydroxide hydrate are in the range of 40-60 * based on the amount of the first hydroxide hydrate, and the addition amounts of salt of 5 to 40 * based on the total amount of hydroxide hydrate, amount. These blends have excellent calorific values and meet all the technical and economical requirements of latent heat storage agents. Thus they are excellently suitable for numerous fields of use and, moreover, also open up possibilities for new fields of use, in particular in pre-engine devices for the motor water-borne water of motor vehicles {latent heat storage medium; Strontium hydroxide octahydrate; Lithium hydroxide monohydrate; Application; Vorwaermegeraete; Motor vehicles}

Description

Die Erfindung betrifft Latentwärmespeichermittel auf der Basis von Strontiumhydroxid-Octahydrat oder Lithiumhydroxid-Monohydrat. Weiterhin umfaßt die Erfindung auch vorteilhafte Verwendungen dieser Latentwärmespeichermittel. Latentwärmespeichermittel (auch als Phase Change Materials oder PCM bezeichnet) werden in zahlreichen Wärmeübertragungsprozessen als Mittel zur Wärmespeicherung eingesetzt. Sie sind Substanzen mit einem im Bereich der Arbeitstemperatur des Wärmeübertragungsprozesses liegenden Schmelzpunkt, so daß sie beim Erwärmen vom festen in den geschmolzenen Zustand übergehen und beim Abkühlen wieder in den festen Zustand zurückkehren, also auch latente Wärme (Schmelzwärme bzw. Kristallisationswärme) aufnehmen und wieder abgeben. Ihre Aufheizkurven weisen daher nach einem anfänglichen Temperaturanstieg ein Temperaturplateau in Höhe der Schmelztemperatur (und damit im Bereich der Arbeitstemperatur des Wärmeübertragungsprozesses) auf, ehe nach dem vollständigen Aufschmelzen eine weitere Temperaturerhöhung eintritt. Umgekehrt verharren sie während des Abkühlens eine entsprechende Zeitspanne auf der Erstarrungstemperdtur, bis die latente Wärme vollständig abgegeben ist. Da die latente Wärme im allgemeinen etwa das Ein· bis Zweihundertfache der spezifischen Wärme der betreffenden Substanz ausmacht, haben Latentwärmespeichermittel somit im Vergleich zu sog. Kapazitätsspeichermitteln (d.h. solchen, bei denen sich der Aggregatzustand im Bereich der Arbeitstemperatur nicht ändert) den bedeutenden Vorteil, daß sie die Speicherung einer größeren Energiemenge in einem engen Temperaturbereich bei relativ kleinem Volumenbedarf ermöglichen.The invention relates to latent heat storage compositions based on strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate. Furthermore, the invention also includes advantageous uses of these latent heat storage means. Latent heat storage agents (also referred to as phase change materials or PCMs) are used in many heat transfer processes as a means of heat storage. They are substances with a lying in the range of the working temperature of the heat transfer process melting point, so that they go on heating from the solid to the molten state and return to the solid state upon cooling, so also absorb latent heat (heat of fusion or heat of crystallization) and give it back , Their heating curves therefore, after an initial rise in temperature, have a temperature plateau at the level of the melting temperature (and thus in the range of the operating temperature of the heat transfer process), before a further increase in temperature occurs after complete melting. Conversely, they remain for a corresponding period of time on the solidification temperature during cooling until the latent heat is completely released. Since the latent heat generally makes up about one hundred to two hundred times the specific heat of the substance in question, latent heat storage agents have the significant advantage that compared to so-called capacity storage means (ie those in which the state of matter does not change in the operating temperature range) They allow the storage of a larger amount of energy in a narrow temperature range at relatively low volume requirements.

Generell sollten Latentwärmespeichermittel eine möglichst hohe Schmelzenthalpie aufweisen, wobei es in der Regel auf die volumenspezifische (also auf das Volumen bezogene) Schmelzenthalpie ankommt, um pro Volumeneinheit des zur Verfügung stehenden Speicherraums ein Höchstmaß an Speicherkapazität zu schaffen. Daneben müssen Latentwärmespeichermittel zyklenfest sein, d. h. der Phasenübergang fest-flüssig-fest muß über lange Zeiträume hinweg reversibel reproduzierbar bleiben und darf nicht durch chemische Umsetzungen, Entmischungen, Abspaltung von Kristallwasser odor dergleichen Vorgänge beeinträchtigt werden. Weitere wichtige Kriterien können noch das Erstarrungsverhalten (z. B. die Bildung einer metastabilen Schmelze, das Ausmaß einer Volumenänderung beim Phasenübergang oder die Kristallisationsform) sein, ferner die Verträglichkeit mit den Konstruktionswerkstoffen, die physiologische Unbedenklichkeit und die Verfügbarkeit zu einem akzeptablen Preis. Es sind zwar bereits zahlreiche Latentwärmespeichermittel boksnnt, die z. B. auf Hydroxid-Hydraten, Salzhydraten, Salzmischungen, tiefschmelzenden Metallegierungen oderauch organischen Verbindungen basieren, aber es hat sich bislang als schwierig erwiesen, solche Latentwärmespeichermittel zu finden, bei denen die Gesamtheit der geforderten Kriterien in einer für das jeweilige Einsatzgebiet optimalen Weise erfüllt ist.In general, latent heat storage media should have the highest possible enthalpy of fusion, whereby it usually depends on the volume-specific (ie volume-related) enthalpy of fusion in order to provide a maximum storage capacity per unit volume of the available storage space. In addition, latent heat storage media must be deep-cycle, d. H. the solid-liquid-solid phase transition must remain reversibly reproducible over long periods of time and must not be impaired by chemical reactions, demixing, elimination of water of crystallization or similar processes. Other important criteria may include the solidification behavior (eg the formation of a metastable melt, the extent of a volume change in the phase transition or the crystallization form), the compatibility with the construction materials, the physiological safety and the availability at an acceptable price. Although there are already numerous latent heat storage boksnnt z. For example, based on hydroxide hydrates, salt hydrates, salt mixtures, low melting point metal alloys or even organic compounds, but it has been found to be difficult to find such latent heat storage agents, in which the entirety of the required criteria is met in an optimum for the particular application.

Typische Einsatzgebiete für Latentwärmespeichermittel sind die Bereiche der Nutzwärmespeicherung für die Raumheizung (z. B. in Verbindung mit Solarkollektoren oder auch Wärmepumpen) oder In industriellen Prozessen, wenn anderweitig nutzbare Abwärme gespeichert werden soll, oder Wärmereserven für die Spitzenlastdeckung bereitgehalten werden müssen. Aber auch für andere, mehr spezielle Anwendungsfälle werden Latentwärmespeichermittel eingesetzt, beispielsweise in Vorwärmgeräten für Kraftfahrzeuge, in thermischen Kontrolleinrichtungen in Satelliten oder in Hitzeschutzsystemen für Meßelektronik z. B. in industriellen Prozessen oder auch für Bohrlochsonden in dor Geophysik. Für diese und andere Einsatzgebiete besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Latentwärmespeichermitteln, welcher einerseits in der Unzulänglichkeit der bisher eingesetzten Substanzen, andererseits in dem Streben nach ständiger Verbesserung begründet ist. Insbesondere durch den Zwang, einen möglichst hohen Energiegehalt in einem vorgegebenen Volumen unterzubringen, werden Latentwärmespeichermittel benötigt, deren volumenspezifische Speicherkapazität die physikalischen Grenzen erreicht.Typical fields of application for latent heat storage agents are the areas of useful heat storage for space heating (eg in connection with solar collectors or also heat pumps) or in industrial processes, if otherwise usable waste heat is to be stored, or heat reserves for peak load coverage must be kept. But for other, more specific applications, latent heat storage agents are used, for example in preheaters for motor vehicles, in thermal control devices in satellites or in heat protection systems for measuring electronics z. B. in industrial processes or for borehole probes in geophysics. For these and other applications, there is still a need for improved latent heat storage agents, which is based on the one hand in the inadequacy of the previously used substances, on the other hand in the pursuit of continuous improvement. In particular, by the compulsion to accommodate the highest possible energy content in a given volume, latent heat storage media are needed whose volume-specific storage capacity reaches the physical limits.

Nach bisheriger Ansicht sind sowohl für organische als auch anorganische Substanzen im Temperaturbereich bis zu etwa 13O⁰C maximale Energiedichten der Schmelzenthalpie von bis zu ca. 300 J/cm³ zu erwarten (siehe: Dr. P. Kesselring, Zur Energiedichte im Latentwärmespeicher-einige grundsätzliche Überlegungen, VDI-Berichte Nr.288,1977). Eigene Untersuchungen ergaben jedoch, daß aus rein physikalischen Gründen Maximalwerte der volumenspezifischen Schmelzenthalpie möglich sind, welche bei beliebigen Schmelztemperaturen etwa dem Wert der Schmelztemperatur der Substanz in Kelvin, multipliziert mit einem Faktor knapp oberhalb von 2, entsprechen, so daß z. B. eine Substanz mit der Schmelztemperatur 85⁰C (entsprechend ca. 358K) im günstigsten Fall eine Schmelzenthalpie von ungefähr 720-730 J/cm³ erreichen könnte.According to the current view, maximum energy densities of the enthalpy of fusion of up to about 300 J / cm ^{3 are} to be expected both for organic and inorganic substances in the temperature range up to about 13O ⁰ C. (see: Dr. P. Kesselring, Zur Energiedichte in Latentwärmespeicher-some fundamental considerations, VDI reports No. 2881977). Our own investigations showed, however, that for purely physical reasons maximum values of the volume-specific enthalpy of fusion are possible, which at arbitrary melting temperatures about the value of the melting temperature of the substance in Kelvin, multiplied by a factor just above 2, correspond, so that z. B. a substance with the melting temperature 85 ⁰ C (corresponding to about 358K) could reach a melting enthalpy of about 720-730 J / cm ³ in the best case.

Genau diesen „Traumwert" besitzt Strontiumhydroxid-Octahydrat, das zusammen mit Bariumhydroxid-Octahydrat bereits in der JP-A 76-97584 als Latentwärmespeichermittel vorgeschlagen wurde. Für diese Substanz existieren in der Literatur verschiedene Angaben zum Schmelzpunkt, die sich jedoch als unzutreffend ergeben haben. Eigene Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, daß die reine Substanz bei einer Schmelztemperatur von 85,0°C eine Schmelzenthalpie von 382 J/g, eine spezifische Wärme von 1,65 J/g/K im festen und von 3,2 J/g/K im flüssigen Zustand besitzt. Mittels der in der Literatur angegebenen Dichte von 1,91 g/cm³ errechnet sich so die volumenspezifische Schmelzenthalpie zu 730 J/cm³, die auf das Volumen bezogene spezifische Wärme zu 3,15 J/cm³/K im festen und zu 6,11 J/cm³/K im flüssigen Zustand. Im gesamten Temperaturbereich vom absoluten Nullpunkt bis hinauf zu etwa 250 ⁰C wurden bislang keine höheren volumenspezifischen Werte gefunden.Strontium hydroxide octahydrate, which together with barium hydroxide octahydrate has already been proposed as a latent heat storage agent in JP-A 76-97584, contains various details of the melting point for this substance, but these have been found to be inaccurate. Our own investigations have shown that the pure substance at a melting temperature of 85.0 ° C has a melting enthalpy of 382 J / g, a specific heat of 1.65 J / g / K in the solid and of 3.2 J / g By means of the density of 1.91 g / cm ³ indicated in the literature, the volume-specific enthalpy of fusion is thus calculated to be 730 J / cm ³ , and the volume-specific specific heat to 3.15 J / cm ³ In the solid state and at 6.11 J / cm ³ / K in the liquid state, no higher volume-specific values have been found in the entire temperature range from absolute zero up to about 250 ^° C.

Mit Lithiumhydroxid-Monohydrat ist eine weitere Substanz mit fast so hoher Schmelzenthalpie bekannt, für die nach eigenen Untersuchungen eine Schmelztemperatur von 106,8°C und die Schmelzenthalpie von 465J/g bestimmt wurde. Aufgrund des aus der Literatur entnommenen Wertes für die Dichte von 1,51 g/cm³ erreicht die volumenspezifische Schmelzenthalpio den ebenfalls sehr hohen Wert von 702 J/cm³.With lithium hydroxide monohydrate is another substance with almost as high enthalpy of fusion known, for their own investigations, a melting temperature of 106.8 ° C and the enthalpy of fusion of 465J / g was determined. On the basis of the value for the density of 1.51 g / cm ³ taken from the literature, the volume-specific melting enthalpy likewise reaches the very high value of 702 J / cm ³ .

Die herausragenden kalorischen Werte dos Strontiumhydroxid-Octahydrats bzw. des Lithiumhydroxid-Monohydrats sind vermutlich sowohl in den Größenverhältnissen der einzelnen Atome und der optimalen Packung innerhalb des Moleküls als auch in der optimalen Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit den acht Wassermolekülen bzw. mit dem einen Wassermolekül begründet. Allerdings dürfte die beim Erwärmen unter Wärmeaufnahme eintretende Verflüssigung und die beim Abkühlen unter Wärmeabgabe eintretende Verfestigung kein Schmelzen/Erstarren im klassischen Sinne sein, sondern in erster Linie auf einer Phasenumwandlung beruhen, bei der das Hydratwasser ganz oder zumindest größtenteils unter Wärmeaufnahme freigegeben und unter Wärmeabgabe wieder aufgenommen wird. Da sich aber in der Praxis der Begriff ,schmelzen" auch im Zusammenhang mit Latentwärmespeichermitteln auf Hydratbasis eingebürgert hat, wird die entsprechende Terminologie in der vorliegenden Beschreibung auch für den Fall der besagten Phasenumwandlung benutzt.The outstanding caloric values of the strontium hydroxide octahydrate or of the lithium hydroxide monohydrate are presumably based both on the size ratios of the individual atoms and the optimum packing within the molecule and on the optimal formation of hydrogen bonds with the eight water molecules or with one water molecule. However, the liquefaction occurring during heating under heat absorption and the solidification occurring during cooling with heat release should not be melting / solidification in the classical sense, but primarily based on a phase transformation in which the water of hydration completely or at least largely released with heat absorption and heat release again is recorded. However, since in practice the term "melting" has also become common in connection with hydrate-based latent heat storage agents, the corresponding terminology in the present description is also used in the case of the said phase transformation.

In bezug auf die physiologische Bedenklichkeit ist Strontiumhydroxid-Octahydrat lediglich als „reizend" eingestuft und scheint somit unter den Hydroxiden die am wenigsten gefährdend wirkende Substanz zu sein. Ein MAK-Wert wurde nicht festgelegt. In den Sicherheitsratschlägen wird empfohlen, den Staub nicht einzuatmen, die Berührung mit den Augen oder der Haut zu vermeiden, bzw. gegebenenfalls mit viel Wasser abzuwaschen. Für die vorgesehene technische Anwendung ist die Einstufung der Substanz relativ günstig, weil damit andere Substanzen mit wesentlich höherem Gefahrenpotential unter Umständen ersetzt werden können. Allerdings wurde bisher angenommen, daß die Substanz ebenso wie die anderen Hydroxid-Hydrate stark korrosiv gegen Aluminium, Silizium und deren Legierungen wirkt, so daß entsprechende Vorkehrungen zu treffen wären, um den Kontakt mit den genannten Metallen zu vermeiden.In terms of physiological concern, strontium hydroxide octahydrate is classified as "irritant" and thus appears to be the least hazardous substance among hydroxides, a MAK value has not been established. Avoid contact with the eyes or skin or, if necessary, wash off with plenty of water For the intended technical application, the classification of the substance is relatively favorable, because it may replace other substances with much higher risk potential in that the substance, like the other hydroxide hydrates, is highly corrosive to aluminum, silicon and their alloys, so that appropriate precautions should be taken to avoid contact with said metals.

Von Lithiumhydroxid-Monohydrat ist bekannt, daß es ausgesprochen stark ätzend wirkt. Die Verträglichkeit mit Konstruktionswerkstoffen ist weitgehend eingeschränkt. Seine Verwendung als Latentwärmespeichermittel dürfte sich daher auf bestimmte Sonderanwendungen beschränken, wo diese Eigenschafton akzeptiert werden können. Leider liegen nun Gründe vor, welche bislang in der Praxis eine Verwendung sowohl von Strontiumhydroxid-Octanhydrat als auch von Lithiumhydroxid-Monohydrat als Latentwärmespeichermittel behindert haben. Diese beiden Substanzen schmelzen nämlich stark peritektisch bzw. so inkongruent, daß eine Aufspaltung in gesonderte Phasen erfolgt. Dieser Vorgang kann auch damit beschrieben werden, daß das kristallwasserfreie bzw. kristallwasserärmere Hydroxid in dem abgespaltenen Kristallwasser pral .isch unlöslich ist. Da die gesonderten Phasen unterschiedliche Dichten besitzen, haben sie die Tendenz zur Entmischung. DaOtii sinken die Phasen mit größerer Dichte, im wesentlichen also das Hydroxid, zu Boden, während sich die leichteren Phasen, deren wesentlicher Bestandteil das abgespaltene Kristallwasser ist, darüber ansammeln. Bei der Rekristallisation kann dieses Kristallwasser nicht mit der erforderlichen Geschwindigkeit wieder eingebaut werden, so daß die Wärmeabgabe bei der Rückreaktion eingeschränkt ist. Ohne unterstützende Maßnahmen ist im Falle von Strontiumhydroxid-Octahydrat für die vollständige Wiederaufnahme des Kristallwassers je nach Schichthöhe von Zeiten bis zu etwa zwei Tagen auszugehen. Daher ist für die praktische Verwendung bisher eine mechanische Unterstützung der Rück-Vermischung der Phasen erforderlich, welche z. B. durch Umpumpen, Rühren, Schütteln oder dergleichen realisiert werden muß, zusätzlichen Aufwand bedeutet und in den meisten Anwendungsfällen gar nicht durchgeführt werden kann.Lithium hydroxide monohydrate is known to be extremely corrosive. The compatibility with construction materials is largely limited. Its use as a latent heat storage agent may therefore be limited to certain special applications where this property can be accepted. Unfortunately, there are now reasons which hitherto have hindered in practice the use of both strontium hydroxide octane hydrate and lithium hydroxide monohydrate as latent heat storage agents. Namely, these two substances melt strongly peritectically or so incongruently that a splitting into separate phases takes place. This process can also be described so that the crystal water-free or crystal water poorer hydroxide is pral .isch insoluble in the split-off water of crystallization. Since the separate phases have different densities, they tend to segregate. DaOtii the phases with greater density, essentially the hydroxide, sink to the bottom, while the lighter phases, whose essential part is the split-off water of crystallization, accumulate over it. During recrystallization, this water of crystallization can not be re-installed at the required rate, so that the heat release in the reverse reaction is limited. Without supporting measures, in the case of strontium hydroxide octahydrate, complete recovery of the water of crystallization can be expected, depending on the layer height, from times up to about two days. Therefore, for practical use so far a mechanical support of the back-mixing of the phases is required, which z. B. by pumping, stirring, shaking or the like must be realized, additional effort and in most cases can not be performed.

Es ist das Ziel der Erfindung, Strontiumhydroxid-Octahydrat und Lithiumhydroxid-Monohydrat in solcher Form verfügbar zu machen, daß sich Latentwärmespeichermittel ergeben, die ohne bzw. ohne nennenswerte Entmischung schmelzen und die zugleich einen breiteren Bereich an Schmelztemperaturen überdecken.It is the object of the invention to provide strontium hydroxide octahydrate and lithium hydroxide monohydrate in such a form as to yield latent heat storage agents which melt with little or no appreciable segregation and at the same time cover a wider range of melting temperatures.

Ausgehend von den genannten beiden Hydroxid-Hydraten wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß einem dieser beiden Hydroxid-Hydrate mindestens ein Salz aus der Gruppe der nichthydratbildenden Chloride und Nitrate von Alkalimetallen und/oder das andere Hydroxid-Hydrat zugesetzt sind, wobei die Zusatzmengen an dem anderen Hydroxid-Hydrat im Bereich von 40-60Mol-%, bezogen auf die Menge des ersten Hydroxid-Hydrats, liegen und die Zusatzmengen an Salz von 5 bis40Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxid-Hydrat, betragen.Starting from the said two hydroxide hydrates, this object is achieved in that one of these two hydroxide hydrates at least one salt from the group of non-hydrate-forming chlorides and nitrates of alkali metals and / or the other hydroxide hydrate are added, the amounts added the other hydroxide hydrate in the range of 40-60Mol-%, based on the amount of the first hydroxide hydrate, and the additional amounts of salt of 5 to 40Gew .-%, based on the total amount of hydroxide hydrate, be.

Die nichthydratbildenden Salze müssen eine gute Wasserlöslichkeit besitzen und sind vorzugsweise Kaliumchlorid und Natriumchlorid mit bevorzugten Zusatzmengen von &-25Gew.-% sowie Kaliumnitrat und Natriumnitrat mit bevorzugten Zusatzmengen von 20-40Gew.-%.The nonhydrate-forming salts must have good water solubility and are preferably potassium chloride and sodium chloride with preferred addition levels of > -25wt% and potassium nitrate and sodium nitrate with preferred addition levels of 20-40 wt%.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Strontriumhydroxid-Octahydrat und Lithiumhydroxid-Monohydrat sowohl miteinander als auch einzeln oder gemeinsam mit den genannten Salzen mischbar sind und diese Mischungen ohne die bei den reinen Substanzen eintretende Entmischung schmelzen bzw. solche Entmischungen nur noch in einem nicht mehr störenden Ausmaß zeigen. In der Regel weisen diese Mischungen eutektische oder invariante Schmelzpunkte auf, welche somit je nach Mischung die Auswahl einer Reihe verschiedener Schmelztemperaturen oder Schmelzbereiche erlauben. Besonders erstaunlich ist, daß diese Mischungen durchweg ausgesprochen hohe Schmelzenthalpien besitzen, welche nicht sehr viel niedriger liegen als die des reinen Strontiumhydroxid-Octahydrats bzw. Lithiumhydroxid-Monohydrats. Dadurch wird mit diesen Mischungen eine große Anzahl von Speichersubstanzen zur Verfügung gestellt, welche bei einem hohen Niveau der Schmelzenthalpie einen breiten Temperaturbereich überdecken und trotz eines teilweise inkongruenten Schmelzverhaltens eine vorteilhafte Verwendung in allen Latentwärmespeichern erlauben.The invention is based on the surprising finding that strontium hydroxide octahydrate and lithium hydroxide monohydrate are miscible both with one another or individually or together with said salts and melt these mixtures without the segregation occurring in the pure substances or such segregation only in one show more disturbing extent. As a rule, these mixtures have eutectic or invariant melting points, which thus allow, depending on the mixture, the selection of a range of different melting temperatures or melting ranges. It is particularly surprising that these mixtures consistently have very high enthalpies of fusion, which are not much lower than those of the pure strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate. As a result, a large number of storage substances are made available with these mixtures, which cover a wide temperature range at a high level of enthalpy of fusion and, despite a partially incongruent melting behavior, permit advantageous use in all latent heat accumulators.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischungen liegt in der Ausbildung eines sehr feinen Gefüges der erstarrten Mischung, wodurch die nachteilige und hinderliche Grobkristallisierung, wie sie von den reinen Substanzen her bekannt ist, zuverlässig unterbunden wird.An additional advantage of the proposed mixtures according to the invention lies in the formation of a very fine microstructure of the solidified mixture, whereby the adverse and cumbersome coarse crystallization, as it is known from the pure substances, is reliably prevented.

Der physikalische Hintergrund für den Erfolg der Erfindung ist noch nicht geklärt. Vermutlich spielt dabei eine Rolle, daß durch die Zumischung der erfindungsgemäß vorgesehenen Salze mit einer hohen Löslichkeit in Wasser das zum Strontiumhydroxid-Octahydrat bzw. Lithiumhydroxid-Monohydrat beim Schmelzen abgespaltene Kristallwasser von diesem Salz sozusagen aufgenommen und dadurch die Entmischung beherrscht wird. Wenn dieses Salz in fein verteilter Mischung, vorzugsweise in einem eutektischen oderquasieutektischen Mischungsverhältnis mit dem Strontiumhydroxid-Octahydrat bzw. dem Lithiumhydroxid-Monohydrat vorliegt, müßte das vom Strontiumhydroxid-Octahydrat und/oder vom Lithiumhydroxid-Monohydrat abgespaltene Kristallwasser aufgrund der mit dem Salz eingegangenen Lösung ebenfalls in feiner Verteilung in der Mischung eingelagert sein. Unter der Voraussetzung einer entsprechend ausreichenden Bindungskraft und nicht zu großer Dichteunterschiede zwischen den Mischungsbestandteilen könnte es so möglich sein, eine derartige Mischung vor der Entmischung zu bewahren. Wenn nun wiederum die zugemischten anorganischen Salze ihrerseits keine feste Bindekraft zu Wasser besitzen, also selbst mit Wasser kein Hydrat bilden können, so müßte es beim Absenken der Temperatur und der dadurch ausgelösten Rückreaktion des Wiederanlagerns des Kristallwassers an das Strontiumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid dazu kommen, daß dieses Wasser von dem zugemischten Salz bereitwillig wieder hergegeben wird.The physical background to the success of the invention is not yet clear. Presumably, it plays a role that by the addition of the salts provided according to the invention with a high solubility in water, the split off to the strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate on melting water of crystallization of this salt so to speak absorbed and thereby segregation is controlled. If this salt is present in a finely divided mixture, preferably in a eutectic or quasi-eutectic mixing ratio with the strontium hydroxide octahydrate or the lithium hydroxide monohydrate, then the water of crystallization split off from the strontium hydroxide octahydrate and / or from the lithium hydroxide monohydrate would also have to be due to the solution that has entered into the salt be embedded in the mixture in fine distribution. Provided there is sufficient bond strength and not too large density differences between the constituents of the mixture, it may thus be possible to prevent such a mixture from segregation. If, in turn, the admixed inorganic salts in turn have no solid binding power to water, ie can not form a hydrate even with water, then it would be necessary to lower the temperature and the resulting reverse reaction of the reappearance of the crystal water to the strontium hydroxide and / or lithium hydroxide, that this water is readily released from the added salt.

Bei im Ergebnis gleicher Wirkung zeigen die Mischungen je nach dem Anion des Salzes ein unterschiedliches Verhalten. Nitrate führen zu Mischungen, die zwar ein inkongruentes Schmelzverhalten besitzen und dabei Kristallwasser abspalten, dieses Kristallwasser jedoch bei der Rekristallisation in vertretbar kurzer Zeit wieder vollständig einbauen. Ähnlich verhalten sich übrigens auch Mischungen aus Strontiumhydroxid-Octahydrat und Lithiumhydroxid-Monohydrat (wobei hier die physikalischen Hintergründe derzeit noch relativ offen sind) und quasiternäre Systeme aus Strontiumhydroxid-Octahydrat, Lithiumhydroxid-Monohydrat und einem der Salze.When the result is the same effect, the mixtures show a different behavior depending on the anion of the salt. Nitrates lead to mixtures which, although having an incongruent melting behavior and thereby split off water of crystallization, but completely reinstall this water of crystallization in the recrystallization in a reasonably short time. Incidentally, mixtures of strontium hydroxide octahydrate and lithium hydroxide monohydrate (where the physical backgrounds are still relatively open here) and quasiterene systems of strontium hydroxide octahydrate, lithium hydroxide monohydrate and one of the salts behave similarly.

Mischungen mit Chloriden hingegen zeigen ein ganz anderes Verhalten, das sich anschaulich am besten als „trockenes Schmelzen" bezeichnen läßt. Offenbar sind bei chloridhaltigen Mischungen die zuvor beschriebenen Vorgänge in einer derart extremen Weise ausgeprägt, daß bei Erreichen einer bestimmten quasieutektischen Temperatur ein Schmelzvorgang im üblichen Sinne überhaupt nicht mehrzu beobachten ist. Die Abspaltung des Kristallwassers vom Strontiumhydroxid-Octahydrat bzw. vom Lithiumhydroxid-Monohydrat und die Aufnahme durch die Chloride läuft derart synchron und vollständig ab, daß auch nach Überschreiten des Schmelzpunkts eine relativ feste Masse mit einer leicht teigigen Konsistenz vorliegt, deren Volumen sich von dem Volumen des Hydroxid-Hydrats nur geringfügig unterscheidet. Zur weiteren Überraschung besitzen diese Mischungen einen merklich herabgesetzten Dampfdruck, so daß das Abdampfen von Wasser, wie es z. B. beim reinen Strontiumhydroxid-Octahydrat im Bereich um 100⁰C zu beobachten ist, deutlich vermindert ist.By contrast, mixtures with chlorides show quite a different behavior, which can best be described as "dry melting." Apparently, in chloride-containing mixtures, the processes described above are so pronounced that when a certain quasi-eutectic temperature is reached, a melting process occurs in the usual way The splitting off of the water of crystallization from the strontium hydroxide octahydrate or from the lithium hydroxide monohydrate and the uptake by the chlorides proceeds so synchronously and completely that, even after the melting point has been exceeded, a relatively solid mass with a slightly doughy consistency is present As a further surprise, these mixtures have a markedly reduced vapor pressure, so that the evaporation of water, as is the case, for example, in pure strontium hydroxide octahydrate in the range u m 100 ⁰ C is observed, is significantly reduced.

Diese Ergebnisse sind erstaunlicherweise auf Bariumhydroxid-Octahydrat nicht übertragbar, zumindest was die Zumischung der Chloride anbetrifft. Bariumhydroxid-Octahydrat gleicht zwar in seinem Molekülaufbau dem Strontiumhydroxid-Octahydrat, besitzt aber ein anderes Schmelzverfahren. Es gehört an sich zwar auch zu den inkongruent unter Einmischung schmelzenden Hydroxid-Hydraten, ist aber in dem abgespaltenen Kristallwasser so gut löslich, daß der Schmelzvorgang allgemein als nahezu kongruent angesehen wird. Eigene Untersuchungen ergaben, daß Mischungen von Natrium- oder Kaliumchlorid mit Bariumhydroxid-Octahydrat zu extrem peritektischen Systemen mit breiten und weit über die Schmelztemperatur des reinen Bariumhydroxid-Octahydrats hinausreichenden Schmelzbereichen führen, so daß derartige Mischungen für die Verwendung als Latentwärmespeichermittel völlig unbrauchbar sind.These results are surprisingly not transferable to barium hydroxide octahydrate, at least as far as the addition of the chlorides is concerned. Although barium hydroxide octahydrate resembles strontium hydroxide octahydrate in its molecular structure, it has a different melting process. Although it belongs per se to the incongruent melting with mixing hydroxide hydrates, but is so well soluble in the split-off water of crystallization that the melting process is generally considered to be almost congruent. Our own investigations have shown that mixtures of sodium or potassium chloride with barium hydroxide octahydrate lead to extremely peritectic systems with broad and well beyond the melting temperature of pure barium hydroxide octahydrate addition reaching melting ranges, so that such mixtures are completely useless for use as latent heat storage.

In den Fällen der Zumischung von Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid zu Strontiumhydroxid-Octahydrat und zu Lithiumhydroxid-Monohydrat kann die beschriebene Erscheinung des „trockenen Schmälzens" derart stark sein, daß es unter Umotänden von Vorteil ist, z. B. zur Verbesserung des Einfüllons in ein Behältnis, zwecks besserer Verdichtung in einem solchen Behältnis oder auch um einen besseren Kontakt mit den wärmeübertragenden Flächen zu gewährleisten, die Mischung mit einem geringen Wasserüberschuß (in der Größenordnung bis zu 5Gew.-%, bezogen auf die Mischung) anzusetzen.In the cases of admixing sodium chloride and / or potassium chloride with strontium hydroxide octahydrate and with lithium hydroxide monohydrate, the described phenomenon of "dry lubrication" may be so strong that it is advantageous under the circumstances of umotene, for example for improving the filling in a container, for better compaction in such a container or to ensure better contact with the heat transfer surfaces, the mixture with a small excess of water (on the order of up to 5Gew .-%, based on the mixture) to set.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- und Anwendungsbeispielen näher erläutert. Hierzu wurden ausThe invention will be explained in more detail with reference to embodiments and examples of application. For this purpose were out Strontiumhydroxid-OctahydratStrontium hydroxide octahydrate Lithiumhydroxid-MonohydratLithium hydroxide monohydrate Natriumnitratsodium nitrate Kaliumnitratpotassium nitrate Kaliumchlorid undPotassium chloride and Natriumchloridsodium chloride

zahlreiche quasibinäre und quasiternäre Mischungen hergestellt, auf ihr Schmelz- und Erstarrungsverhalten überprüft und in einem Differentialkalorimeter auf ihre kalorischen Werte untersucht. In der beigefügten Tabelle sind die Daten der reinen Substanzen sowie die entsprechenden Daten von ausgewählten Mischungsbeispielen - nach aufsteigenden Schmelzpunkten geordnet- zusammengestellt. Alle Mischungen weisen, wie zuvor beschrieben, zwar nicht das gleiche, aber in jedem Fall ein zuverlässiges, für die Praxis voll akzeptables Schmelz- und Erstarrungsverhalten auf und besitzen, wie aus der Tabelle hervorgeht, ausgesprochen hohe volumenspezifische Schmelzenthalpien, die nahe an diejenigen der reinen Hydroxid-Hydrate heranreichen. Die Schmelzpunkte der Mischungen liegen unterhalb derjenigen der reinen Hydroxid-Hydrate, was allgemein erwünscht istNumerous quasibinary and quasitic mixtures were prepared, tested for their melting and solidification behavior and examined in a differential calorimeter for their caloric values. In the enclosed table the data of the pure substances as well as the corresponding data of selected mixing examples are arranged - ordered by ascending melting points. All the blends, as described above, do not have the same, but in each case a reliable, fully practical melting and solidification behavior and, as shown in the table, have very high volume-specific enthalpies of fusion close to those of the pure ones Hydroxide hydrates come close. The melting points of the mixtures are below those of the pure hydroxide hydrates, which is generally desirable

Die in der Tabelle zusammengestellten Beispiele lassen sich mehreren Gruppen zuordnen, nämlich The examples compiled in the table can be assigned to several groups, namely

1. Mischungen aus einem der beiden Hydroxid-Hydrate mit Chloriden,1. mixtures of one of the two hydroxide hydrates with chlorides,

2. Mischungen aus einem der beiden Hydroxid-Hydrate mit Nitraten,2. Mixtures of one of the two hydroxide hydrates with nitrates,

3. Mischungen aus einem der beiden Hydroxid-Hydrate mit Chloriden und Nitraten,3. mixtures of one of the two hydroxide hydrates with chlorides and nitrates,

4. Mischungen aus den beiden Hydroxid-Hydraten miteinander, und4. Mixtures of the two hydroxide hydrates with each other, and

5. Mischungen aus den beiden Hydroxid-Hydraten miteinander und mit einem oder mehreren der Salze.5. Mixtures of the two hydroxide hydrates with each other and with one or more of the salts.

Von diesen Gruppen weisen, wie in derTabelle vermerkt ist, nur die in die erste Gruppe fallenden Mischungen das Verhalten des „trockenen Schmelzens" auf, während die Mischungen der anderen Gruppen inkongruent schmelzen, aber vertretbar kurz und gut reproduzierbar rekristallisieren. Die Mischungen aus der ersten Gruppe sind in vielen Fällen wegen ihres besonderen, von der Norm völlig abweichenden Schmelzverhaltens zu bevorzugen, insbesondere wenn die beim Abkühlen abgegebene Wärme sofort zur Verfügung stehen muß oder wenn Speicher mit großer Masse zu befüllen sind. Die in die übrigen Gruppen fallenden Mischungen sind demgegenüber aber keineswegs abzubewerten. Sie weisen ebenfalls die hervorragenden kalorischen Werte auf und sind überall dort mit Vorteil einsetzbar, wo sie im Speicher keine allzu große Schichthöhe ausfüllen müssen, und wo die gespeicherte Wärme innerhalb etwas längerer Zeiträume abgegeben werden kann, beispielsweise im Brauchwasserbereich. In den zeichnerischen Darstellungen sind die aus Erstarrungskurven gewonnenen Phasendiagramme für die quasibinären Systeme der ersten GruppeOf these groups, as noted in the Table, only the mixtures falling within the first group exhibit the "dry-melt" behavior, while the mixtures of the other groups melt incongruently, but recrystallize reasonably quickly and with good reproducibility In many cases, a group is preferable because of its particular melting behavior, which deviates completely from the norm, especially if the heat given off on cooling must be available immediately or if large mass storage tanks are to be filled They also have the outstanding calorific values and can be used with advantage everywhere, where they do not have to fill in the storage layer too high, and where the stored heat can be released within somewhat longer periods, for example in the service water area Representative representations are the phase diagrams obtained from solidification curves for the quasi-binary systems of the first group

Fig. 1: Strontiumhydroxid-Octahydrat/NatriumchloridFig. 1: Strontium hydroxide octahydrate / sodium chloride Fig. 2: Strontiumhydroxid-Octahydrat/KaliumchloridFig. 2: Strontium hydroxide octahydrate / potassium chloride Fig.3: Lithiumhydroxid-Monohydrat/Natriumchlorid3: lithium hydroxide monohydrate / sodium chloride Fig.4: Lithiumhydroxid-Monohydrat/KaliumchloridFig.4: Lithium hydroxide monohydrate / potassium chloride

dargestellt. Es ist klar zu erkennen, daß sich diese Systeme eutektisch (oder pseudoeutektisch) verhalten, wobei naturgemäß der zum reinen Chlorid verlaufende Kurvenast sehr steil ist. Das Eutektikum liegt für die Systeme auf Basis Strontiumhydroxid-Octahydrat bei einem Molverhältnis von etwa 50:50 und für die Systeme auf Basis Lithiumhydroxid-Monohydrat bei einem Molverhältnis im Bereich von etwa 90:10. Infolge der unterschiedlichen Molekulargewichte ergeben sich für beide Systeme jedoch nahezu die gleichen Gewichtsverhältnisse für das Eutektikum. In den Fig. 1 bis 4 sind jeweils die eutektische Erstarrungstemperatur (ausgezogene Linie) und die eutektische Schmelztemperatur (gestrichelte Linie) angegeben. Die Systeme weisen also eine geringe Hysterese auf. Entsprechendes gilt für die quasiternären Misc jungen in dieser Gruppe. Die Mischungen des Strontiumhydroxid-Octahydrats oder Lithiumhydroxid-Monohydrats mit Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid sind sehr gut für den Einsatz im Bereich der Gebäudeheizung geeignet, um z. B. Solarenergie oder mit Nachtstrom erzeugte Wärmeenergie zu speichern.shown. It can be clearly seen that these systems behave eutectically (or pseudo-eutectically), whereby naturally the curve branch running to the pure chloride is very steep. The eutectic is for the systems based on strontium hydroxide octahydrate at a molar ratio of about 50:50 and for the systems based on lithium hydroxide monohydrate at a molar ratio in the range of about 90:10. Due to the different molecular weights, however, almost the same weight ratios for the eutectic are obtained for both systems. In each of FIGS. 1 to 4, the eutectic solidification temperature (solid line) and the eutectic melting temperature (dashed line) are indicated. The systems thus have a low hysteresis. The same applies to the quasi-ternary misc boys in this group. The mixtures of the strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate with sodium chloride and / or potassium chloride are very well suited for use in the field of building heating, z. For example, solar energy or thermal energy generated at night.

Vorteilhaft sind diese Mischungen auch in Latentwärmesenken für Hitzeschutzsysteme zum Zwecke des thermischen Schutzes von temperaturempfindlicher Meßelektronik, z. B. in Durchlauföfen oder in Bohrlochsonden für die geophysikalische Erkundung von Tiefbohrungen einsehbar, well sie deutlich geringere Dampfdrücke als die reinen Hydrate aufweisen und dadurch problemlos höheren Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne zu einem Bersten des Behältnisses zu führen. Ein anderes, neuartiges Einsatzgebiet finden diese Mischungen auch in Warmhalteplatten (sog. Rechauds) für Speisen, wie sie in Haushalten und Restaurants üblich sind. Bislang bestehen solche Warmhalteplatten entweder aus aufgeheizten Metallkörpern (Kapazitätswärmespeichern) oder aus elektrisch beheizten Geräten, besitzen also kein großes Speichervermögen und insbesondere keinen Haltepunkt in der Abkühlphase oder stören infolge der erforderlichen elektrischen Zuleitung. Mit den erfindungsgemäßen Mischungen sind demgegenüber Warmhalteplatten möglich, die nach Aufheizung über längere Zeit eine im wesentlichen konstante Temperatur halten, ohne daß dabei elektrische Zuleitungen erforderlich sind. Im weiteren Verfolg des Erfindungsgedankens werden diese Mischungen und insbesondere eine leicht übereutektische Mischung aus 55-65Mol-% Strontiumhydroxid-Octahydrat und 45-35Mol-% Kaliumchlorid, die einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 69⁰C besitzt, jedoch besonders für die Verwandung in Vorwärmegeräten in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen. Hier geht es darum, einen Latentwärmespeicher während der Laufphase des Motors mittels des Motorkühlwassers zu laden und diese Wärmemenge mit möglichst geringen Verlusten über mehrere Tage zu speichern, um beim Kaltstart entweder ein sofortiges Arbeiten der Wagenheizung zu erlauben oder die Kaltstartphase des Motors abzukürzen, um Verschleiß und Emissionen zu reduzieren.These mixtures are also advantageous in latent heat sinks for heat protection systems for the purpose of thermal protection of temperature-sensitive measuring electronics, z. B. in continuous furnaces or in borehole probes for the geophysical exploration of deep wells, because they have significantly lower vapor pressures than the pure hydrates and thus can be easily exposed to higher temperatures without causing a bursting of the container. Another, novel field of application find these mixtures in hot plates (so-called rechauds) for food, as they are common in households and restaurants. So far, such hot plates either made of heated metal bodies (capacity heat storage) or electrically heated devices, so have no large storage capacity and in particular no breakpoint in the cooling phase or interfere with the required electrical supply line. On the other hand, with the mixtures according to the invention, hot plates are possible which, after heating for a long time, maintain a substantially constant temperature, without the need for electrical leads. In the further pursuit of the inventive concept, these mixtures and in particular a slightly hypereutectic mixture of 55-65Mol-% strontium hydroxide octahydrate and 45-35Mol-% potassium chloride, which has a melting point in the order of 69 ⁰ C, but especially for the transformation in preheating proposed in motor vehicles. This is about loading a latent heat storage during the running phase of the engine by means of the engine cooling water and store this amount of heat with minimal losses over several days to allow for cold start either immediate work of the car heater or shorten the cold start phase of the engine to wear and reduce emissions.

Derartige Geräte befinden sich zur Zeit in der Entwicklung, wobei in Prototypen momentan Bariumhydroxid-Octahydrat versuchsweise als Latcntwärmespeichermittel eingesetzt wird. Bariumhydroxid-Octahydrat hat die Nachteile, daß es sehr giftig ist und mit seiner Schmelztemperatur von 78⁰C etwas über der als optimal angesehenen Temperatur von etwa 7O⁰C liegt. Besonders schwerwiegend ist jedoch, daß Bariumhydroxid-Octahydrat mit Aluminium und dessen Legierungen turbulent unter Entstehung von Wärme und Spaltgasen reagiert, wobei Bauteile aus den genannten Leichtmetallen in kurzer Zeit zerstört werden. Da in modernen Kraftfahrzeugen nicht nur Kühler, sondern zum Teil auch die Zylinderköpfe und Motorblöcke aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen hergestellt sind, würden derartige Baugruppen durch den Austritt von Bariumhydroxid-Octahvdrat in den Kühlwasserkreislauf im Falle eines Lecks des Speicherbehälters sehr schnell Schaden nehmen. Es werde nun überraschenderweise gefunden, daß der chemische Angriff von Strontiumhydroxid-Octahydrat gegenüber Aluminium, verglichen mit Bariumhydroxid-Octahydrat, quantitativ nur etwa ein Sechsundzwanzigstel ausmacht. Außerdem verlauft ein derartiger Angriff zumindest im Temperaturboreich bis etwa 120°C nicht turbulent. Dieses unerwartet milde Verhalten von Strontiumhydroxid-Octahydrat gegenüber Aluminium ist bei den erfindungsgemäßen Mischungen z. B. mit Kaliumchlorid zwai geringfügig verschlechtert, beträgt jedoch immer noch deutlich weniger als ein Zehntel des Angriffs von Bariumhydroxid-Octahydrat. Hinzu kommt dabei, daß die erfindungsgemäßen Mischungen der ersten Gruppe „trocken" schmelzen, so daß selbst im Falle eines Lecks keine nennenswerten Mengen an Latentwärmespeichermaterial austreten können. Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Mischungen zwischen Strontiumhydroxid-Octahydrat oder Lithiumhydroxid-Monohydrat und den Chloriden ist die Möglichkeit, die Mischungszusammensetzung vom Eutektikum aus in gewissen Grenzen zu variieren, wobei vorzugsweise der Anteil der genannten Hydroxid-Hydrate leicht über den eutektischen Punkt hinaus vergrößerbar ist, um die Eigenschaften der Mischung, z. B. das Erstarrungsverhalten bzw. die Rekristallisationstemperatur gezielt zu beeinflussen. Die bei diesen Mischungen in der Regel auftretende geringe Unterkühlung von bis zu 2 K kann so entweder zum Teil, vollständig oder auch überkompensiert werden.Such devices are currently under development, with barium hydroxide octahydrate being used tentatively as a latent heat storage agent in prototypes. Barium hydroxide octahydrate has the disadvantages that it is very toxic and with its melting temperature of 78 ⁰ C is slightly above the temperature of about 7O ⁰ C considered optimal. Particularly serious, however, is that barium hydroxide octahydrate reacts with aluminum and its alloys turbulently with the formation of heat and fission gases, wherein components from said light metals are destroyed in a short time. Since in modern motor vehicles not only radiators, but partly also the cylinder heads and engine blocks are made of aluminum or aluminum alloys, such assemblies would very quickly be damaged by the escape of barium hydroxide octahydrate into the cooling water circuit in the event of a leak in the storage tank. It will now be surprisingly found that the chemical attack of strontium hydroxide octahydrate over aluminum, compared to barium hydroxide octahydrate, constitutes quantitatively only about one-sixth of a sixth. In addition, such an attack proceeds at least in the Temperaturboreich to about 120 ° C is not turbulent. This unexpectedly mild behavior of strontium hydroxide octahydrate towards aluminum is in the mixtures according to the invention z. However, is still slightly less than one tenth of the attack of barium hydroxide octahydrate. In addition, the inventive mixtures of the first group melt "dry", so that even in the case of a leaking no significant amounts of latent heat storage material can emerge.Another special feature of the mixtures according to the invention between strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate and the chlorides is the Possibility to vary the mixture composition from eutectic within certain limits, wherein preferably the proportion of said hydroxide hydrates is slightly larger than the eutectic point addition, in order to influence the properties of the mixture, such as the solidification behavior or the recrystallization temperature targeted The low subcooling of up to 2 K usually occurring in these mixtures can be either partially, completely or even overcompensated.

Aus den Mischungen der zweiten Gruppe sei besonders auf eine invariante Mischung von Strontiumhydroxid-Octahydrat mit Kaliumnitrat im Molverhältnis 1:1 hingewiesen, für die eine Schmelztemperatur vn 59,7⁰C und eine Schmelzenthalpie von 315 J/g gefunden wurde. Diese Mischung schmilzt zwar inkongruent, zeichnet sich aber dadurch aus, daß das abgespaltene Kristallwasser (bei nicht allzu großen Schichthöhen) selbsttätig in sehr kurzer Zeit wieder vollständig eingebaut ist. Diese Mischung ist im Brauchwasserbereich, aber auch für Warmhalteplatten und dergl. Anwendungen interessant, wo die verhältnismäßig geringe Schmelztemperatur vorteilhaft ist.From the mixtures of the second group is particularly pointed to an invariant mixture of strontium hydroxide octahydrate with potassium nitrate in a molar ratio of 1: 1, for which a melting temperature of 59.7 ⁰ C and a melting enthalpy of 315 J / g was found. Although this mixture melts incongruently, it is characterized by the fact that the separated water of crystallization (at not too high layer heights) is automatically completely re-installed in a very short time. This mixture is interesting in the industrial water sector, but also for hot plates and the like. Applications where the relatively low melting temperature is advantageous.

Vorzugsweise werden Mischungen der zweiten Gruppe wie auch Mischungen der dritten Gruppe (die sich überraschenderweise wie Mischungen der zweiten Gruppe und nicht wie solche der ersten Gruppe verhalten) im eutektischen Bereich eingesetzt. Die in der Tabelle angegebenen Beispiele der zweiten Gruppe sind quasieutektisch.Preference is given to using mixtures of the second group as well as mixtures of the third group (which surprisingly behave like mixtures of the second group and not like those of the first group) in the eutectic region. The examples of the second group given in the table are quasi-eutectic.

Die Mischungen der vierten Gruppe, also solche aus den beiden Hydroxid-Hydraten ohne Zusatz der Salze, bilden bei einem Molverhältnis in der Größenordnung von 50:50 ein Eutektikum und werden vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis nahe dem Eutektikum eingesetzt. Das gleiche gilt auch für Mischungen der fünften Gruppe, d.h., auch wenn der Mischung aus den beiden Hydroxid-Hydraten noch ein Chlorid oder Nitrat zugesetzt wird, sollte das Molverhältnis der beiden Hydroxid-Hydrate zwischen 40 und βΟΜοΙ-% liegen. In ihrem Schmelzverhalten ähneln die Mischungen der vierten und fünften Gruppe denen der zweiten und dritten Gruppe. Auch bei Zusatz von Chloriden ergibtsich also bei Mischungen der fünften Gruppe-entgegen einer aus dem Verhalten der ersten Gruppe theoretisch ableitbaren Erwartung - kein „trockenes" Schmelzen, sondern ein inkongruentes Schmelzen bei guter Rekristallisation. Die Erscheinung des „trockenen" Schmelzens ist also überraschend auf die Mischungen der ersten Gruppe beschränkt.The mixtures of the fourth group, ie those of the two hydroxide hydrates without addition of the salts, form a eutectic at a molar ratio in the order of 50:50 and are preferably used in a mixing ratio close to the eutectic. The same applies to mixtures of the fifth group, that is, even if a mixture of the two hydroxide hydrates still a chloride or nitrate is added, the molar ratio of the two hydroxide hydrates should be between 40 and βΟΜοΙ-%. In their melting behavior, the mixtures of the fourth and fifth groups are similar to those of the second and third groups. Thus, even with the addition of chlorides, in the case of mixtures of the fifth group-contrary to an expectation theoretically derived from the behavior of the first group-there is no "dry" melting, but an incongruent melting with good recrystallization limited to the mixtures of the first group.

Zusammenfassend wird somit durch die Erfindung eine Familie an Speicherhydrat-Mischungen zur Verfügung gestellt, welche die Auswahl einer Vielzahl von Schmelzpunkten im Bereich von rund 4O⁰C bis knapp 100⁰C ermöglicht, dabei sehr hohe volumenspezifische Schmelzenthalpien besitzt und zyklenfest ist. Im Hinblick auf ihre physiologische Bedenklichkeit sind sie zumindest für die Basis Strontiumhydroxid-Octahydrat verhältnismäßig akzeptabel. Einige der Hauptmischungsbestandteile wie Strontiumhydroxid-Octahydrat sowie die vorzugsweise vorgeschlagenen Zumischungen aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid, ebenso wie z. B. Kaliumnitrat, sind in großen Mengen zu außerordentlich günstigen Kosten verfügbar. Bei einigen der vorgeschlagenen Mischungen ist die Entmischungsneigung vollständig beseitigt, bei anderen so stark verringert, daß sie nicht mehr stört. Das Erstarrungsgefüge ist vorteilhaft feinkristallin, die Volumenänderung beim Phasenübergang in den meisten Fällen relativ klein. Der chemische Angriff gegen Aluminium und dessen Legierungen ist reduziert. Der Dampfdruck einiger Mischungen ist deutlich erniedrigt. Die Unterkühlung beim Rekristallisieren ist extrem klein und reproduzierbar, bzw. mittels der Mischungszusammensetzung einstellbar. Damit sind alle Voraussetzungen für eine verbesserte Leistung und verbesserte Eigenschaften von Latentwärmespeichern geschaffen.In summary, a family of storage hydrate mixtures is thus provided by the invention, which allows the selection of a variety of melting points in the range of about 4O ⁰ C to almost 100 ⁰ C, it has very high volume specific Schmelzenthalpien and is cycle-solid. In view of their physiological objectivity, they are relatively acceptable at least for the base strontium hydroxide octahydrate. Some of the main blend components such as strontium hydroxide octahydrate and the preferably proposed admixtures of sodium chloride and potassium chloride, as well as z. As potassium nitrate, are available in large quantities at extremely low cost. In some of the proposed blends the segregation tendency is completely eliminated, in others it is reduced so much that it no longer bothers. The solidification microstructure is advantageously fine crystalline, the volume change during the phase transition in most cases relatively small. The chemical attack against aluminum and its alloys is reduced. The vapor pressure of some mixtures is significantly reduced. The subcooling during recrystallization is extremely small and reproducible, or adjustable by means of the mixture composition. This creates all the prerequisites for improved performance and improved properties of latent heat storage.

Tabelletable

Datendates (S)(S) Schmelzpunktmelting point Dichtedensity Schmelzenthalpiemelting enthalpy (J/cm³)(J / cm ³ ) Substanzsubstance (L)(L) (⁰C)( ⁰ C) (g/cm³)(g / cm ³ ) (J/g)(J / g) 730730 (NN)(NN) 85,085.0 1,911.91 382382 702702 Sr (OH)₂ x 8 H₂OSr (OH) ₂ × 8 H ₂ O (KN)(KN) 106,8106.8 1,511.51 465465 389389 LiOH x H₂OLiOH x H ₂ O (KC)(KC) 306306 2,262.26 172172 200200 NaNO₃ NaNO ₃ (NC)(NC) 337337 2,112.11 9595 677677 KNO₃ KNO ₃ 772772 1,981.98 342342 10651065 KCIKCI 800800 2,162.16 493493 NaCINaCl

10/2010/20 42-4842-48 (i)(I) 2,142.14 235235 503503 -6- 294 964-6- 294 964 20/10/1020/10/10 52-5452-54 (i)(I) 1,981.98 301301 596596 Mischungen (mol/mol)Mixtures (mol / mol) 45/45/5045/45/50 56,656.6 (i)(I) 1,911.91 —- —- S/NNS / NN 50/5050/50 59,759.7 (i)(I) 2,0V2.0V 318318 639639 S/KN/KCS / KN / KC 62/25/2362/25/23 60,260.2 C)C) 1,991.99 316316 629629 S/L/NCS / L / NC 49/49/4649/49/46 61,061.0 (i)(I) 1,881.88 -- -- S/KNS / CN 50/5050/50 63,063.0 C)C) 2,042.04 318318 649649 S/NC/KCS / NC / KC 55/4555/45 68,468.4 C)C) 1,941.94 323323 627627 S/L/KCS / L / KC 60/4060/40 68,568.5 C)C) 1,941.94 336336 652652 S/NCS / NC 50/5050/50 73,573.5 (i)(I) 1,711.71 334334 571571 S/KCS / KC 91/5/491/5/4 93,093.0 C)C) 1,561.56 400400 624624 S/KC ·S / KC · 90/1090/10 94,494.4 C)C) 1,581.58 402402 635635 S/LS / L 92/892/8 95,995.9 C)C) 1,551.55 411411 637637 L/NC/KCL / NC / KC (i) = inkongruentes Schmelzen(i) = incongruent melting L/NCL / NC (*) = .trockenes(*) = .dry L/KCL / KC Γ SchmelzenΓ melting

Claims

1. Latentwärmespeichermittel auf der Basis von Strontiumhydroxid-Octahydrat oder Lithiumhydroxid-Monohydrat, dadurch gekennzeichnet, daß einem dieser beiden Hydroxid-Hydrate mindestens ein Salz aus der Gruppe der nichthydratbildenden Chloride und Nitrate von Alkalimetallen und/oder das andere Hydroxid-Hydrat zugesetzt ist, wobei die Zusatzmengen an dem anderen Hydroxid-Hydrat im Bereich von 40-60 Mol-%, bezogen auf die Menge des ersten Hydroxid-Hydrats, liegen und die Zusatzmengen an Salz von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxid-Hydrat, betragen.1. latent heat storage agent based on strontium hydroxide octahydrate or lithium hydroxide monohydrate, characterized in that one of these two hydroxide hydrates at least one salt from the group of non-hydrate-forming chlorides and nitrates of alkali metals and / or the other hydroxide hydrate is added, wherein the additional amounts of the other hydroxide hydrate in the range of 40-60 mol%, based on the amount of the first hydroxide hydrate, and the additional amounts of salt of 5 to 40 wt .-%, based on the total amount of hydroxide Hydrate, amount.

2. Latentwärmespeichermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloride Natriumchlorid oder Kaliumchlorid in einer Zusatzmenge von 5-25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxid-Hydrat, eingesetzt sind.2. Latent heat storage agent according to claim 1, characterized in that are used as chlorides sodium chloride or potassium chloride in an additional amount of 5-25 wt .-%, based on the total amount of hydroxide hydrate.

3. Latentwärmespeichermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloride Natriumchlorid und Kaliumchlorid in einem Mischungsverhältnis von 40-60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Chlorid, eingesetzt sind.3. Latent heat storage agent according to claim 1, characterized in that are used as the chlorides sodium chloride and potassium chloride in a mixing ratio of 40-60 mol%, based on the total amount of chloride.

4. Latentwärmespeichermittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung eine geringe Überschußmenge bis zu maximal 5 Gew.-% an Wasser zugesetzt ist.4. Latent heat storage agent according to claim 2 or 3, characterized in that the mixture is added a small excess amount up to a maximum of 5 wt .-% of water.

5. Latentwärmespeichermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrate Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat in einer Zusatzmenge von 20-40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxid-Hydrat, eingesetzt sind.5. Latent heat storage agent according to claim 1, characterized in that as nitrates, sodium nitrate and / or potassium nitrate in an amount of 20-40 wt .-%, based on the total amount of hydroxide hydrate, are used.

6. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Latentwärmespeichermittel in Speichersystemen zur Nutzwärmespeicherung.6. Use of a mixture according to any one of claims 1 to 5 as a latent heat storage agent in storage systems for Nutzwärmespeicherung.

7. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Latentwärmespeichermittel in Vorwärmgeräten für das Motorkühlwasser von Kraftfahrzeugen, wobei die Mischung auf eine Schmelztemperatur im Bereich von 60-80⁰C eingestellt ist.7. Use of a mixture according to any one of claims 1 to 5 as latent heat storage means in preheaters for the engine cooling water of motor vehicles, wherein the mixture is adjusted to a melting temperature in the range of 60-80 ⁰ C.

8. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für den Zweck gemäß Anspruch 7, wobei die Mischung aus 55-65 Mol-% Strontiumhydroxid-Octahydrat und 45-35 Mol-% Kaliumchlorid besteht.8. Use of a mixture according to any one of claims 1 to 5 for the purpose according to claim 7, wherein the mixture consists of 55-65 mol% of strontium hydroxide octahydrate and 45-35 mol% of potassium chloride.

9. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Latentwärmespeichermittel in Hitzeschutzsystemen für wärmeempfindliche Instrumente.9. Use of a mixture according to any one of claims 1 to 5 as a latent heat storage agent in heat protection systems for heat-sensitive instruments.

10. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Latentwärmespeichermittel in Warmhalteplatten für Speisen.10. Use of a mixture according to any one of claims 1 to 5 as a latent heat storage agent in hot plates for food.

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