DE3024856A1 - Freezing mixt. for portable refrigerator or cooler - contains inorganic ammonium, alkali metal or calcium salts and sulphate hydrate in separate films - Google Patents

Abstract

Freezing mixt. for portable refrigerator and cooler consists of at least 2 inorganic salts (I) of ammonia, alkali metals and Ca and a sulphate hydrate (II) with at least 10 water mols. in the form of crystalline or moulded particles. The particle surfaces of each component are covered with a 0.1-50 micron thick protective film of nonhygroscopic material (III). (III) can be a polysaccharide (deriv.), synthetic resin, protein deriv., wax, fat or oil. (I) and (II) are kept apart until the cooling function is required. The cooling function can be produced without the use of liquid water or ice and deliquescence during storage and transport is avoided.

Description

Kältemischung und damit gefüllte tragbare Gefrier- undCold mixture and portable freezer and filled with it

Kühlvorrichtung Die Erfindung betrifft Kältemischungen, insbesondere Kältemischungen, mit denen eine Kühlfunktion ohne Verwendung von flüssigem Wasser oder Eis erzielt werden kann, und deren Zerfließen während der Lagerung und des Transports verhindert wird. Cooling device The invention relates to cold mixtures, in particular Freezing mixtures with which a cooling function without the use of liquid water or ice can be obtained, and their deliquescence during storage and des Transport is prevented.

Kältemischungen werden verwendet, um Speiseeis, Fisch, Getränke, Nahrungs- und Genußmittel, Arzneimittel usw.Cold mixtures are used to make ice cream, fish, beverages, food and luxury foods, medicines, etc.

zu kühlen oder zu gefrieren oder sie für den Verzehr oder vorübergehende Konservierung an der freien Luft ohne Verwendung einer Kühl- oder Gefriervorrichtung kühl zu halten oder zu gefrieren. Beispielsweise wurde die Verwendung von Kältemischungen, die hauptsächlich Ammoniumnitrat enthalten, vorgeschlagen, da Ammoniumnitrat eine negative Lösungswärme in Wasser hat. Diese Kältemischungen haben die folgenden Nachteile: Sie vermögen die Kühlfunktion nicht für einen langen Zeitraum nach Ingebrauchnahme aufrecht zu erhalten, da schnelle Auflösung des Ammoniumnitrats auf Grund seiner äußerst hohen Löslichkeit eintritt. Ferner müssen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und beim Transport von Ammoniumnitrat ergriffen werden, da es ein potentieller starker Sprengstoff ist. Die Explosion von Ammoniumnitrat kann verhindert werden, indem es mit einem anderen Ammoniumsalz, z.B. Ammoniumchlorid oder Harnstoff, gemischt wird. Wenn jedoch Ammoniumnitrat und ein anderes Ammoniumsalz in einem Behälter verpackt werden, um das Gemisch frisch zu halten, bis es in Gebrauch genommen wird, nimmt das Ammoniumnitrat Wasser aus dem anderen Ammoniumsalz auf. Dies hat eine Verschlechterung seiner Kühlfunktion zur Folge. Auch wenn Ammoniumnitrat allein verpackt wird, zerfließt es während der Lagerung und des Transports allmählich, wenn der Behälter ein Loch aufweist.to cool or to freeze or use them for consumption or temporary Preservation in the open air without the use of a refrigerator or freezer keep cool or freeze. For example, the use of cold mixtures, which contain mainly ammonium nitrate, suggested as ammonium nitrate a has negative heat of solution in water. These freezing mixtures have the following disadvantages: They cannot keep the cooling function for a long period of time after being used to be maintained because of its rapid dissolution of the ammonium nitrate extremely high solubility occurs. Furthermore, precautions must be taken in handling and be taken in the transport of ammonium nitrate as it is a potential strong one Is explosives. The explosion of ammonium nitrate can be prevented by mixed it with another ammonium salt, e.g. ammonium chloride or urea will. But if ammonium nitrate and another ammonium salt in one container be packaged to keep the mixture fresh until it is put into use, the ammonium nitrate absorbs water from the other ammonium salt. This has a Worsening of its cooling function. Even if ammonium nitrate alone is packaged, it gradually dissolves during storage and transportation, when the container has a hole.

Aus den vorstehend genannten Gründen können die üblichen Kältemischungen nicht wirksam als tragbare Kälte- und Kühlmittel vert'yendet erden.For the reasons mentioned above, the usual cold mixtures not effectively used as portable refrigerants and refrigerants.

Gegenstand der Erfindung sind Kältemischungen, die ihre Kühlfunktion und die Funktion der Kälteabgabe während einer langen Zeit ini Gebrauch bewahren, auch wenn keine Wasserquelle vorhanden ist, während der Lagerung und des Transports aaran gehindert sind, zu zerfließen, und hauptsächlich Ammoniumnitrat enthalten, das nicht explodiert.The invention relates to cold mixtures that perform their cooling function and keep the cold release function for a long time in use, even if there is no water source, during storage and transportation aaran are prevented from dissolving and contain mainly ammonium nitrate, that doesn't explode.

Die Erfindung umfaßt ferner eine tragbare Kühl- und Gefriervorrichtung, die die vorstehend genannten Kältemischungen enthält und die zahlung der verschiedensten Artikel auch an Orten ermöglicht, wo kein Wasser vorhanden ist.The invention further comprises a portable refrigerator and freezer, which contains the aforementioned refrigeration mixtures and the payment of the most diverse Article also made possible in places where there is no water.

Die Kältemischung gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus (A) wenigstens zwei anorganischen Verbindungen aus der aus Salzen anorganischer Sauren mit Ammoniak, Alkalimetallen und Calcium bestehenden Gruppe und (B) einem Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle enthält, wobei die anorganische Verbindung (A) und das Sulfathydrat (B) in Form von kristallinen oder geformten Teilchen vorliegen. Die Kältemischung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der kristallinen oder geformten Teilchen jeder einzelnen Komponente mit einem 0,1 bis 50 µm dicken Schutzfilm umhüllt sind, der im wesentlichen aus einem nicht-hygroskopischen Material besteht, das aus der aus Polysacchariden oder ihren Derivaten, synthetischen Harzen, Proteinderivaten, Wachsen, Fetten und ölen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Bestandteile (A) und (B) getrennt voneinander gehalten werden können, bis die Funktion der Temperatursenkung gewünscht wird.The cold mixture according to the invention consists essentially of (A) at least two inorganic compounds selected from the inorganic salts Acids with ammonia, alkali metals and calcium consisting of group and (B) one Sulphate hydrate containing at least 10 water molecules, the inorganic compound (A) and the sulfate hydrate (B) are in the form of crystalline or shaped particles. The cold mixture is characterized in that the surfaces of the crystalline or shaped particles of each component with a thickness of 0.1 to 50 µm Protective film are wrapped, which essentially consists of a non-hygroscopic material consisting of that of polysaccharides or their derivatives, synthetic resins, Protein derivatives, waxes, fats and oils existing group is selected, wherein the components (A) and (B) can be kept separate from each other until the Function of temperature reduction is desired.

Als anorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Ammoniumnitrat, Ammoniunchlorid, Ammoniumsulfat, Ammonium- carbonat, Ammoniumthiocyanat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Calciumnitrat Calciumchlorid und Calciumsulfat.Suitable inorganic compounds are, for example, ammonium nitrate, Ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium thiocyanate, Sodium chloride, sodium carbonate, sodium nitrate, sodium sulfate, potassium nitrate, potassium chloride, Potassium carbonate, potassium sulfate, calcium nitrate calcium chloride and calcium sulfate.

Diese anorganischen Verbindungen können je nach den Erfordernissen in jedem beliebigen Verhältnis gemischt werden. Wenn jedoch Ammoniumnitrat als eine der Komponenten der Mischung verwendet wird, werden vorzugsweise eine oder mehrere andere Verbindungen in einer Menge von 10 bis 65 Gew.-% zugesetzt. Die zuzusetzende Verbindung kann wenigstens ein Ammoniumsalz oder Harnstoff sein.These inorganic compounds can be used as required can be mixed in any proportion. However, if ammonium nitrate as a of the components of the mixture is used, are preferably one or more other compounds are added in an amount of 10 to 65% by weight. The one to be added Compound can be at least one ammonium salt or urea.

Um die Dauer der Aufrechterhaltung der Gefrierfunktion der Kältemischung zu verlängern, werden vorzugsweise anorganische Verbindungen mit möglichst großer Teilchengröße verwendet. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden anorganische Verbindungen einer Teilchengröße von 3 mm und mehr verwendet.To the duration of the maintenance of the freezing function of the freezing mixture to extend, preferably inorganic compounds with the largest possible Particle size used. In a preferred embodiment, inorganic Compounds with a particle size of 3 mm and more are used.

Die meisten vorstehend genannten anorganischen Verbindungen sind hygroskopisch, d.h. sie zerfließen während der Lagerung und während des Transports, wenn sie der Luft ausgesetzt werden. Gemäß der Erfindung werden die Oberflächen von kristallinen oder geformten Teilchen der vorstehend genannten anorganischen Verbindungen mit einem Schutzfilm umhüllt, um ihr Zerfließen wirksam zu verhindern.Most of the inorganic compounds mentioned above are hygroscopic, i.e. they dissolve during storage and during transport if they are the Exposed to air. According to the invention, the surfaces of crystalline or shaped particles of the above-mentioned inorganic compounds encased in a protective film to effectively prevent it from flowing.

Als Materialien, die einen Schutzfilm bilden, können die folgenden Verbindungen beliebig verwendet werden: A. Polysaccharide und ihre Derivate, B. synthetische Harze, C. Proteinderivate, D. Wachse E. Fette und Öle.As the materials forming a protective film, the following can be used Compounds can be used arbitrarily: A. Polysaccharides and their derivatives, B. synthetic resins, C. protein derivatives, D. waxes E. fats and oils.

Die vorstehend genannte Gruppe A umfaßt beispiels-weise Stärker Cellulose, Mannan, Natriumalginat, ethylcellulose, Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose.The above-mentioned group A includes, for example, starch cellulose, Mannan, sodium alginate, ethyl cellulose, Carboxymethyl starch and Carboxymethyl cellulose.

Zur Gruppe B gehören beispielsweise Polyvinylacetale, Polyurethanharze, fluorhaltige Harze und Siliconharze.Group B includes, for example, polyvinyl acetals, polyurethane resins, fluorine-containing resins and silicone resins.

Zur Gruppe C gehört beispielsweise Gelatine.Gelatine, for example, belongs to group C.

Beispiele von Verbindungen der vorstehend genannten Gruppe D sind Paraffinwachse und Pflanzenwachse.Examples of compounds of group D mentioned above are Paraffin waxes and vegetable waxes.

Die Gruppe E umfaßt beispielsweise gehärtetes Öl und Ester von Glycerin mit Stearinsäure und Palmitinsäure.Group E includes, for example, hydrogenated oil and esters of glycerine with stearic acid and palmitic acid.

Als Materialien zur Bildung des Schutzfilms werden insbesondere nicht-hygroskopische Materialien bevorzugt, da sie das Zerfließen der genannten anorganischen Verbindungen wirksam verhindern. Bei Verwendung eines nichthygroskopischen Materials wie Methylcellulose, Polyvinylacetale, Gelatine, Wachs oder gehärtetem öl zur Bildung des Schutzfilm haben die Filme vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 50 -, insbesondere von 0,1 bis 13 Pin. Wenn die Schutzfilme dünner sind als 0,1 pitt, üben sie nicht die Schutzfunktion aus, und wenn sie dicker als 50 µm sind, führen sie zum Verlust der Gefrierfunktion der Mischung.As materials for forming the protective film, non-hygroscopic in particular Materials preferred because they allow the deliquescence of the said inorganic compounds effectively prevent. When using a non-hygroscopic material such as methyl cellulose, Polyvinyl acetals, gelatine, wax or hardened oil to form the protective film the films preferably have a thickness of 0.1 to 50 -, in particular 0.1 to 13 pin. If the protective films are thinner than 0.1 pitt, they do not exert the protective function off, and if they are thicker than 50 µm, they lead to the loss of the freezing function the mix.

Gemäß der Erfindung wird ein Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle enthält, als Wasserquelle verwendet, die bei der Zumischung die Aktivierung der Kältemischung bewirkt, so daß diese die Temperatur des zu kühlenden oder zu gefrierenden Materials senkt. Als Sulfathydrate eignen sich beispielsweise Na2SO4 10 H20, NaAl(S04) 2 12H20, KAlSO4.12H2O, (NH4)Al(SO4)2.12H2O, Al2(SO4)3.18H2O, (NH4>Fe(S04)2.12H20 usw. Die meisten dieser Sulfate haben monokline Kristallstruktur. Diese Sulfathydrate werden in Form von kristallinen oder geformten Teilchen einer Größe im Bereich von 3 bis 30 mm, vorzugsweise von 10 bis 30 mm verwendet. Die Oberfläche jedes Teilchens ist mit einem Schutzfilm in der gleichen Weise, wie dies für die anorganischen Verbindungen beschrieben wurde, umhüllt.According to the invention, a sulfate hydrate that has at least 10 water molecules contains, used as a water source which, when mixed, activates the Cold mixing causes so that this the temperature of the to be cooled or to be frozen Material lowers. Suitable sulfate hydrates are, for example, Na2SO4 10 H20, NaAl (S04) 2 12H20, KAlSO4.12H2O, (NH4) Al (SO4) 2.12H2O, Al2 (SO4) 3.18H2O, (NH4> Fe (S04) 2.12H20 etc. Most of these sulfates have a monoclinic crystal structure. These sulfate hydrates are in the form of crystalline or shaped particles ranging in size from 3 to 30 mm, preferably from 10 to 30 mm used. The surface of each particle is with a protective film in the same way as this for the inorganic compounds has been described, enveloped.

Die Verwendung eines solchen kristallinen oder geformten Sulfathydrats hat den Vorteils daß die Kältemischung ihre Gefrierfunktion auch dort ausüben kann, wo keine Wasserquelle vorhanden ist Nach der Umhüllung mit dem den Schutzfilm bildenden Matetial werden die anorganischen Verbindungen gewogen und dann zur bildung der Kältemischungen gemischt.The use of such a crystalline or shaped sulfate hydrate has the advantage that the cold mixture can also perform its freezing function there, where there is no source of water after wrapping with the protective film The inorganic compounds are weighed materially and then used to form the Mixed cold mixtures.

Falls erforderlich, könner die Kältemischungen ein Vordickungsmittel, z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Polyacrylamide und Methylcellulose, enthalten. Die Mischung kann ferner ein Wärmeisoliermaterial, z.B. körniges geschäumes Polyäthylen, enthalten, um den Verlust von Kälte von der Oberfläche der Kältemischung im flüssigen Zustand während des Gebrauchs 11 verhindern Ferner kan sie ein wärmeregenerierendes Material wie Glaspulver, Perlit u.dgl. enthalten, das die erzeugte Kälte absorbiert und zurückhält und sie mit dem Anstieg der Umgebungstemperatur verlief oder abgibt.If necessary, the refrigeration mixtures can be a pre-thickener, e.g. carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, polyacrylamides and methyl cellulose, contain. The mixture can also be a thermal insulating material such as granular foamed material Polyethylene, contained, to prevent the loss of cold from the surface of the cold mixture prevent in the liquid state during use 11 Furthermore, it can be a heat regenerative Contain material such as powdered glass, perlite and the like, which absorbs the cold generated and retains and it ran or gives off with the rise of the ambient temperature.

Für die Lagerung und den Transport können die beschriebenen Kältemischungen in Kunststoffbehältern verpackt werden.The refrigeration mixtures described can be used for storage and transport be packed in plastic containers.

Wenn die Mischung für eine tragbare Gefriervorrichtung verwendet wird , wird sie vorzugsweise unter vermindertem Druck oder Normaldruck in einen kleinen Kunststoffbeutel gefüllt. Als Werkstoffe für diese Beutel eignen sich beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyamidharze, Polyesterharze, Polypropylenharze und Polyurethanharze.When the mixture is used for a portable freezer , it is preferably turned into a small under reduced pressure or normal pressure Plastic bag filled. Suitable materials for these bags are, for example Polyvinyl chloride, polyamide resins, polyester resins, polypropylene resins and polyurethane resins.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine tragbare Gefrier- oder Kühlvorrichtung aus einem aus einer Kunststoffolie bestehenden Beutel mit zwei Kammern oder Zellen, die durch eine zerreißbare Trennwand aus Kunststoff getrennt sind, wobei eine Zelle mit wenigstens zwei anorganischen Verbindungen und die andere mit einem Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle enthält, gefüllt ist Die Trennwand besteht vorzugsweise aus einer Kunststoffolie, die biaxial orientiert ist, damit sie leicht zerreißbar ist.According to the preferred embodiment of the invention, there is a portable one Freezing or cooling device made of a bag made of a plastic film with two chambers or cells separated by a tearable plastic partition are separated, with a cell having at least two inorganic compounds and the other is filled with a sulfate hydrate containing at least 10 water molecules The partition is preferably made of a plastic film, which is biaxially oriented so that it is easily tearable.

Wie bereits erwähnt, sind die Oberflächen der Teilchen der einzelnen Komponenten der Kältemischung getrennt mit dem Schutz film umhüllt, so daß Zerfließen und schnelle Auflösung der Mischung wirksam verhindert werden, wenn die anorganischen Verbindungen und das Sulfathydrat gemischt werden. Demgemäß vermag die Kältemischung gemäß der Erfindung ihre Gefrierfunktion während einer langen Gebrauchsdauer aufrecht zu erhalten. Die Kältemischung gemäß der Erfindung kann nicht explodieren, auch wenn sie Ammoniumnitrat enthält, da sie außerdem andere Ammoniumverbindungen, die als Explosionshinhibitoren wirksam sind, enthält. Auch wenn die Kältemischungen gemäß der Erfindung zwei Jahre in Berührung mit der Luft stehen gelassen werden, üben sie eine wirksame Gefrier- und Kühlfunktion aus, und ihre Gewichtsänderung beträgt weniger als 5%.As mentioned earlier, the surfaces of the particles are individual Components of the cold mixture separately wrapped in the protective film so that they flow and rapid dissolution of the mixture can be effectively prevented when the inorganic Compounds and the sulfate hydrate are mixed. Accordingly, the cold mixture can according to the invention maintain their freezing function for a long period of use to obtain. The freezing mixture according to the invention cannot explode, either if it contains ammonium nitrate, as it also contains other ammonium compounds that are effective as explosion inhibitors contains. Even if the cold mixes are left in contact with the air for two years according to the invention, they exert an effective freezing and refrigerating function, and their weight change is less than 5%.

Wenn die Kältemischungen Verdickungsmittel, Wärmeisoliermaterialien und/oder wärineregenerierende Materialien enthalten, kann ein Wärmeverlust durch Wärmeleitung so weit verringert werden, daß die Gefrier- oder Kühlfunktion der Kältemischung über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann. Die Kältemischungen gemäß der Erfindung können daher wirksam zum Kühlen oder Gefrieren von Getränken, Nahrungs- und Genußmitteln usw. für den Verzehr auf Ausflügen und bei Picknicks verwendet werden.When the refrigeration mixtures thickeners, thermal insulation materials and / or contain heat-regenerating materials, heat loss may occur through Heat conduction can be reduced to such an extent that the freezing or cooling function of the cold mixture can be maintained over a long period of time. The cold mixtures according to of the invention can therefore be effective for cooling or freezing beverages, food and luxury foods etc. used for consumption on excursions and picnics will.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.The invention is illustrated by reference to the following examples further explained on the pictures.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung, die die Kühleigenschaften der Kältemischungen veranschaulicht.Fig. 1 shows a graph showing the cooling properties of the refrigeration mixtures illustrated.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine tragbare Kühlvorrichtung.Fig. 2 shows a cross section through a portable cooling device.

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, die die Gewichtsänderung einer der Luft ausgesetzten Kältemischung veranschaulicht.Fig. 3 shows a graph showing the change in weight a cold mixture exposed to the air illustrated.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß von Feuchtigkeit auf eine Kältemischung veranschaulicht.Fig. 4 is a graph showing the influence of moisture illustrated on a cold mix.

Beispiel 1 Eine übersättigte Natriumsulfatlösung wird gebildet, indem Natriumsulfat in 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser bei 30 bis 45 0C unter Rühren gelöst wird. Zur erhaltenen Lösung werden 0,008 Gew.-Teile Gelatine und 0,001 bis 0,01 Gew.-Teile Mangansulfat (ein kristallisationsauslösendes Mittel) gegeben, worauf die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt wird. Nach Zusatz von 0,01 Gew.-Teilen Impfkristallen (Na2S04 10 H20) wird das erhaltene Gemisch etwa 24 Stunden stehen gelassen, wobei sich kristalline Teilchen von Natriumsulfatdecahydrat mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 20 mm bilden. Die kristallinen Teilchen des Natriumsulfatdecahydrats werden abfiltriert, entwässert und dann mit Äthylcellulose in bekannter Weise umhüllt. Die auf den Teilchen gebildeten Schutzfilme haben eine Dicke von 0,1 bis 10oum. Example 1 A supersaturated sodium sulfate solution is formed by Sodium sulfate in 100 parts by weight of distilled water at 30 to 45 ° C. with stirring is resolved. To the solution obtained, 0.008 parts by weight of gelatin and 0.001 bis 0.01 part by weight of manganese sulfate (a crystallization-inducing agent) added, whereupon the solution is cooled to room temperature. After adding 0.01 parts by weight of seed crystals (Na 2 SO 4 10 H 2 O) the mixture obtained is left to stand for about 24 hours, whereby crystalline particles of sodium sulfate decahydrate with a particle size im Form range from 5 to 20 mm. The crystalline particles of sodium sulfate decahydrate are filtered off, drained and then coated with ethyl cellulose in a known manner. The protective films formed on the particles have a thickness of 0.1 to 10 µm.

Kristalline Teilchen von Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm werden mit Äthylcellulose umhüllt, wobei Schutzfilme einer Dicke von 1 bis 10jum gebildet werden. Die umhüllten Teilchen von Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid werden gewogen und dann zur Bildung einer Kältemischung der nachstehend genannten Zusammensetzung gemischt. Das umhüllte Natriumsulfatdecahydrat wird getrennt von den anderen Komponenten gehalten.Crystalline particles of ammonium nitrate, urea and ammonium chloride with a diameter of 3 to 5 mm are coated with ethyl cellulose, with protective films a thickness of 1 to 10 µm. The coated particles of ammonium nitrate, Urea and ammonium chloride are weighed and then used to form a freezing mixture the following composition mixed. The coated sodium sulfate decahydrate is kept separate from the other components.

Umhülltes Natriumsulfatdecahydrat 200 g Umhülltes Ammoniumnitrat 40 g Umhüllter Harnstoff 10 g Umhülltes Ammoniumchlorid Gesamtmenge 255 g Wenn das umhüllte Natriumsulfatdecahydrat mit einem Gemisch der anderen Komponenten gemischt wird, zeigt die Kältemischung die in Fig. 1 dargestellte Kühlkurve A. In dieser Abbildung zeigt die Kurve B die Kühleigenschaften einer Vergleichskältemischung, die die gleiche Zusammensetzung wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Kältemischung hat, außer daß das verwendete Natriumsulfatdecahydrat in Form von kristallinen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm vorliegt und nicht umhüllt ist. Coated Sodium Sulphate Decahydrate 200 g Coated Ammonium Nitrate 40 g coated urea 10 g coated ammonium chloride total amount 255 g if that coated sodium sulfate decahydrate with a Mixture of the others Components is mixed, the cold mixture shows the cooling curve shown in Fig. 1 A. In this figure, curve B shows the cooling properties of a comparative refrigeration mixture, the same composition as the cold mixture prepared according to Example 1 except that the sodium sulfate decahydrate used is in the form of crystalline particles present with a diameter of 1 to 2 mm and is not encased.

Wie Fig. 1 zeigt, bewahrt die Kältemischung gemäß der Erfindung die Kühlfunktion während einer langen Zeit, die zweimal länger ist als bei der Vergleichskältemischung.As shown in Fig. 1, the cold mixture according to the invention preserves the Cooling function for a long time that is twice as long as the comparison cold mixture.

Die Gründe, weshalb die Kältemischung gemäß der Erfindung die Kühlfunktion während eines langen Zeitraums bewahrt, liegen darin, daß die einzelnen Komponenten aus großen Teilchen bestehen und die Oberflächen der kristallinen oder geformten Teilchen jeder einzelnen Komponente mit einem Schutz film umhüllt sind. Die Dauer der Aufrechterhaltung der Kühlfunktion wird durch Erhöhen der Menge der Mischung weiter verlängert. Die Kurve C in Fig. 1 zeigt die Kühleigenschaften, wenn die doppelte Menge der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kältemischung verwendet wird. Diese Mischung kann somit zum Kühlen oder Gefrieren der verschiedensten Artikel an der freien Luft verwendet werden. In diesem Fall wird die Kältemischung vorzugsweise in einen Beutel gepackt der nachstehend beschrieben wird.The reasons why the refrigeration mixture according to the invention has the cooling function Preserved over a long period of time lies in the fact that the individual components consist of large particles and the surfaces of the crystalline or shaped Particles of each individual component are covered with a protective film. The duration Maintaining the cooling function is achieved by increasing the amount of mixture further extended. Curve C in Fig. 1 shows the cooling properties when double Amount of the cold mixture prepared according to Example 1 is used. This mixture can thus be used to cool or freeze a wide variety of articles in the open air be used. In this case, the cold mixture is preferably placed in a bag packed which is described below.

Ein kleiner Beutel 1 aus einer laminierten Kunststofffolie wird für die Herstellung einer tragbaren Gefriervorrichtung verwendet, die in Fig. 2 dargestellt ist. Der Beutel ist durch eine zerreißbare Trennwand 2 aus einer biaxial orientierten Kunststoffolie in zwei Zellen 6 und 7 unterteilt, die durch Zerreißen der Trennwand 2 miteinander verbunden werden können. Die Trennwand 2 läßt sich leicht zerreißen, indem an den beiden Rändern 4 und 5 des Beutels 1 gezogen wird. Die Zelle 6 ist mit der anorganischen Verbindung 3 und die andere Zell 7 mit dem Sulfathydrat 4 gefüllt. Die Kühleigenschaften der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kältemischung und der Vergleichskältemischung wurden unter Verwendung der in der vorstehend beschriebenen Weise ausgebildeten tragbaren Gefriervorrichtung ermittelt.A small bag 1 made of a laminated plastic film is used for used the manufacture of a portable freezer illustrated in FIG is. The bag is biaxially oriented by a tearable partition 2 Plastic sheet divided into two cells 6 and 7, which by tearing the partition 2 can be connected to each other. The partition 2 can be easily torn, by pulling on the two edges 4 and 5 of the bag 1. Cell 6 is with the inorganic compound 3 and the other cell 7 with the Sulfate hydrate 4 filled. The cooling properties of the cold mixture prepared according to Example 1 and the comparative cold mix were prepared using those described in the above Manner designed portable freezer determined.

Beispiel 2 Unter Verwendung von kristallinen Teilchen (Durchmesser etwa 3 bis 5 mm) von Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Harnstoff als Hauptkomponenten wird ein Gemisch für die Herstellung einer Kältemischung hergestellt. Die Teilchen der vorstehend genannten Komponenten werden getrennt mit Äthylcellulose umhüllt, wobei dünne Schutz filme von etwa 0,1 bis 13.um in bekannter Weise gebildet werden. Die umhüllten Komponenten werden getrennt gewogen und mit Carboxymethylstärke, Polyacrylamid und körnigem geschäumtem Polyäthylen in den folgenden Mengen gemischt: Umhülltes Ammoniumnitrat 150 g Umhülltes Ammoniumchlorid 30 g Umhüllter Harnstoff 40 g Carboxymethylstärke 8 g Polyacrylamid 0,1 g Körniges geschäumtes Polyäthylen 2 g Gesamtmenge 230,1 g Eine Temperatursenkung um etwa 20 bis 270C ist mit dem vorstehend genannten Gemisch durch Zusatz von Sulfathydrat oder Wasser erzielbar. Example 2 Using crystalline particles (diameter about 3 to 5 mm) of ammonium nitrate, ammonium chloride and urea as main components a mixture is produced for the production of a cold mixture. The particles the above-mentioned components are separately coated with ethyl cellulose, thin protective films of about 0.1 to 13 µm are formed in a known manner. The coated components are weighed separately and filled with carboxymethyl starch, polyacrylamide and granular foamed polyethylene mixed in the following amounts: Cased Ammonium nitrate 150 g coated ammonium chloride 30 g coated urea 40 g carboxymethyl starch 8 g polyacrylamide 0.1 g granular foamed polyethylene 2 g total amount 230.1 g A temperature decrease of about 20 to 270C is with the above mixture achievable by adding sulfate hydrate or water.

Um den Einfluß der Schutzfilme zu ermitteln, wird die vorstehend beschriebene Mischung 120 Tage in Berührung mit der Luft bei einer Temperatur von 25°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60% gehalten. Die Gewichtsänderung der Mischung ist in Fig. 3 dargestellt. Zum Vergleich ist in Fig. 3 die Gewichtsänderung einer Vergleichsprobe dargestellt, die die gleiche Zusammensetzung hat, deren Komponenten jedoch sämtlich nicht umhüllt sind. Zur Ermittlung des Einflusses der Feuchtigkeit wurden Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischung 24 Stunden bei 250C bei unterschiedlicher Feuchtigkeit stehen gelassen. Ferner wurden Teile der Vergleichsprobe 24 Stunden bei 1000 bei unterschiedlicher Feuchtigkeit gehalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.In order to determine the influence of the protective films, the above-described one is used Mixture in contact with air at a temperature of 25 ° C and one for 120 days Humidity kept at 60%. The change in weight of the mixture is shown in Fig. 3 shown. For comparison, FIG. 3 shows the change in weight of a comparative sample shown, which has the same composition, but all of its components are not wrapped. For investigation the influence of moisture parts of the mixture prepared according to Example 2 were at 250C for 24 hours left to stand with different humidity. In addition, parts of the comparative sample Maintained at 1000 for 24 hours at different humidity levels. The results are shown in FIG.

In Fig. 3 und Fig. 4 stellen die ausgezogenen Kurven die Ergebnisse für das gemäß Beispiel 2 hergestellte Gemisch und die gestrichelten Kurven die Ergebnisse für die Vergleichsprobe dar.In Fig. 3 and Fig. 4, the solid curves represent the results for the mixture prepared according to Example 2 and the dashed curves, the results for the comparison sample.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, zeigt die gemäß Beispiel 2 hergestellte Mischung selbst nach 120 Tagen kaum eine Gewichtszunahme, während die Vergleichsprobe eine starke Gewichtszunahme aufweist. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, sinkt bei der gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischung bei Einwirkung der Luft auch ihre Temperatur durch ihr Zerfließen wie bei der Vergleichsprobe, jedoch zerfließt sie mit viel geringerer Geschwindigkeit als die Vergleichsprobe.As can be seen from FIG. 3, that produced according to Example 2 shows Mixture hardly increased weight even after 120 days, while the comparative sample has a sharp increase in weight. As can be seen from Fig. 4, decreases in of the mixture prepared according to Example 2, when exposed to air, also its temperature by its deliquescence as in the comparative sample, however it deliquesces with a lot lower speed than the comparison sample.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, wird das Zerfließen der Mischung durch die Schutzfilme selbst bei Einwirkung starker Feuchtigkeit verhindert.As the foregoing shows, the deliquescence of the Mixing prevented by the protective films even when exposed to strong moisture.

An Stelle der in Fig. 2 dargesteilten tragbaren Gefriervorrichtung können auch tragbare Gefriervorrichtungen aus zwei verschieden großen Beuteln verwendet werden. Ein kleinerer Beutel ist im anderen größeren Beutel enthalten und kann aus einem leicht zerreißbaren Kunststoff bestehen.Instead of the portable freezer shown in FIG Portable freezers made from two different-sized bags can also be used will. A smaller pouch is contained in the other larger pouch and can be made from consist of an easily tearable plastic.

Dieser kleinere Beutel kann mit der anorganischen Verbindung (A) oder mit dem Sulfathydrat (B) gefüllt sein.This smaller bag can contain the inorganic compound (A) or be filled with the sulfate hydrate (B).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Zusammensetzungen eines Gemisches für Kältemischungen gemäß der Erfindung. Dieses Gemisch kann mit Sulfathydrat gemischt werden, wenn eine Temperatursenkung gewünscht wird.The following examples illustrate further compositions of a mixture for cold mixtures according to the invention. This mixture can with Sulphate hydrate can be mixed if a temperature decrease is desired.

Beispiel 3 Calciumchlorid, mit Paraffinwachs umhüllt 250 g Natriumchlorid, mit Paraffinwachs umhüllt 30 g Beispiel 4 Ammoniumchlorid, mit einem Stearinsäureester umhüllt 200 g Kaliumnitrat, mit einem Stearinsäureester umhüllt 100 g Carboxymethylstärke 8g Polyacrylamid 0,1 g olzzellstoffschlamm (pulp sludge) 10 g Beispiel 5 Ammoniumchlorid, mit Polyacrylharz umhüllt 60 g Kaliumnitrat, mit Polyacrylharz umhüllt 100 g Natriurnsulfat, mit Polyacrylharz umhüllt 100 g Carboxymethylcellulose 8g Polyacrylamid 0,1 g Methylcellulose 1g Glaspulver 100 g Beispiel 6 Umhülltes Ammoniumchlorid 35 g Umhülltes Kaliumnitrat 70 g Umhülltes Natriumsulfat 70 g Umhülltes Kochsalz 35 g Die vorstehend genannten Einzelkomponenten sind mit einem Gemisch von Polyäthylen und Polyvinylacetat umhüllt. Example 3 calcium chloride, coated with paraffin wax 250 g sodium chloride, coated with paraffin wax 30 g Example 4 ammonium chloride, with a stearic acid ester coated 200 g potassium nitrate, coated with a stearic acid ester 100 g carboxymethyl starch 8g polyacrylamide 0.1 g wood pulp sludge (pulp sludge) 10 g Example 5 ammonium chloride, 60 g potassium nitrate coated with polyacrylic resin, 100 g sodium sulfate coated with polyacrylic resin, coated with polyacrylic resin 100 g carboxymethyl cellulose 8 g polyacrylamide 0.1 g methyl cellulose 1 g glass powder 100 g Example 6 Coated ammonium chloride 35 g Coated potassium nitrate 70 g Coated Sodium Sulphate 70 g Coated Table Salt 35 g The above Individual components are coated with a mixture of polyethylene and polyvinyl acetate.

Beispiel 7 Ammoniumnitrat, mit gehärtetem Ö1 umhüllt 96 g Ammoniumthiocyanat, mit gehärtetem öl umhüllt 150 g Ammoniumchlorid, mit gehärtetem öl umhüllt 20 g Carboxymethylstärke 8 g Perlit oder körniges geschäumtes Polystyrol 2 g Example 7 ammonium nitrate, coated with hardened oil 96 g ammonium thiocyanate, 150 g of ammonium chloride coated with hardened oil, 20 g coated with hardened oil Carboxymethyl starch 8 g perlite or granular foamed polystyrene 2 g

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h e Kältemischung, bestehend im wesentlichen aus (A) wenigstens zwei anorganischen Verbindungen aus der aus Salzen anorganischer Säuren mit Ammoniak, Alkalimetallen und Calcium bestehenden Gruppe und (B) einem Sulfathydrat, das wenigstens 10 Wassermoleküle enthält, wobei die anorganischen Verbindungen (A) und das Sulfathydrat (B) in Form von kristallinen oder geformten Teilchen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der kristallinen oder geformten Teilchen jeder einzelnen Komponente mit einem 0,1 bis 50 lum dicken Schutzfilm umhüllt sind, der im wesentlichen aus einem nicht hygroskopischen Material besteht, das aus der aus Polysacchariden oder ihren Derivaten, synthetischen Harzen, Proteinderivaten, Wachsen, Fetten und Ölen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die Bestandteile (A) und (B) getrennt voneinander gehalten werden können, bis die Funktion der Temperatursenkung gewünscht wird. P a t e n t a n s p r ü c h e cold mixture, consisting essentially from (A) at least two inorganic compounds selected from that of salts of inorganic Acids with ammonia, alkali metals and calcium consisting of group and (B) one Sulphate hydrate containing at least 10 water molecules, the inorganic Compounds (A) and the sulfate hydrate (B) in the form of crystalline or shaped Particles are present, characterized in that the surfaces of the crystalline or shaped particles of each individual component 0.1 to 50 lum thick Protective film are wrapped, which is essentially made of a non-hygroscopic material consisting of that of polysaccharides or their derivatives, synthetic resins, Protein derivatives, waxes, fats and oils existing group is selected, and the components (A) and (B) can be kept separate from each other until the Function of temperature reduction is desired. 2. Kältemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der anorganischen Verbindungen Ammoniumnitrat ist und daß unter den anderen anorganischen Verbindungen wenigstens eine Ammoniumverbindung mit Ausnahme von Ammoniumnitrat vorhanden ist.2. Cold mixture according to claim 1, characterized in that a of the inorganic compounds is ammonium nitrate and that among the other inorganic compounds Compounds at least one ammonium compound with the exception of Ammonium nitrate is available. 3. Kältemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der anorganischen Verbindungen Ammoniumnitrat ist und unter den anderen anorganischen Verbindungen Harnstoff vorhanden ist.3. Cold mixture according to claim 1, characterized in that a of the inorganic compounds is ammonium nitrate and among the other inorganic compounds Compounds urea is present. 4. Kältemischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Verdickungsmittel enthält.4. refrigeration mixture according to claim 1 to 3, characterized in that it also contains a thickener. 5. Tragbare Gefrier- und Kühlvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Kunststoffbeutels (1) mit zwei Zellen (6, 7) hat, die durch eine zerreißbare Trennwand (2) getrennt sind, und eine der Zellen mit dem Bestandteil (A) der Kältemischung nach Anspruch 1 bis 4 und die andere Zelle mit dem Bestandteil (B) der Kältemischung nach Anspruch 1 bis 4 gefüllt ist.5. Portable freezer and cooler, characterized in that that it has the shape of a plastic bag (1) with two cells (6, 7) through a rupturable partition (2) are separated, and one of the cells with the component (A) the cold mixture according to claim 1 to 4 and the other cell with the component (B) the cold mixture according to claim 1 to 4 is filled.