DE4302496A1

DE4302496A1 - Quasi:ternary salt mixt. for latent heat store contg. per:chlorate

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Publication number: DE4302496A1
Application number: DE19934302496
Authority: DE
Inventors: Gerd Hoermansdoerfer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-04

Abstract

Salt mixt. (I) used for storing latent thermal energy, which undergoes a solid/liquid phase change when heat is absorbed and/or a liquid/solid phase change when heat is released, contains 5-95 mole-% perchlorate(s) and/or perchlorate hydrate(s) (II). The novelty is that (I) is an at least quasi-ternary system.Pref. (II) is LiClO4 and/or LiClO4 . 3H2O. (I) also contains other opt. hydrated salts, pref. nitrate(s), esp. LiNO3 and/or LiNO3 . 3H2O, chlorides, esp. NaCl, and/or bromides, esp. NaBr. In particular, (I) consists of LiClO4/LiNO3/NaCl in 64/30/6 molar ratio; or LiClO4/LiNO3/NaBr, pref. in 63/27/10 molar ratio.

Description

Die Erfindung betrifft Latentwärmespeichermittel, welche aus Mi schungen zwischen Perchloraten bzw. Perchlorat-Hydraten und ande ren anorganischen Salzen bzw. Salzhydraten bestehen, bzw. Latent wärmespeicher mit einer Füllung aus derartigen Mischungen.The invention relates to latent heat storage means, which from Mi between perchlorates or perchlorate hydrates and others ren inorganic salts or salt hydrates, or latent heat storage with a filling of such mixtures.

Es ist bekannt, daß eine Substanz beim Erhitzen während des Über gangs vom festen in den flüssigen Zustand eine bestimmte Energie menge aufnimmt. Entsprechende Aufheizkurven weisen daher nach ei nem anfänglichen Temperaturanstieg ein Temperaturplateau in Höhe der Schmelztemperatur auf, ehe nach dem vollständigen Aufschmel zen der Substanz eine weitere Temperaturerhöhung erfolgt. Bei vielen Substanzen ist dieser Vorgang reversibel. Während des Ab kühlens verharrt daher die Substanz über eine entsprechende Zeit spanne auf der Erstarrungstemperatur, wobei die beim Schmelzen zuvor aufgenommene Energie wieder abgegeben wird. Aufgrund der Tatsache, daß diese Schmelzenergie etwa das ein- bis zweihundert fache der spezifischen Wärme der Substanz betragen kann, ergibt sich die Möglichkeit, so eine größere Energiemenge in einem en gen Temperaturbereich bei relativ kleinem Volumenbedarf zu spei chern.It is known that a substance when heated during the over a certain energy goes from the solid to the liquid state takes up a lot. Corresponding heating curves therefore point to ei After an initial temperature rise, a temperature plateau at altitude the melting temperature before it is completely melted zen of the substance there is a further temperature increase. At This process is reversible for many substances. During the Ab cooling therefore remains the substance for a corresponding time span on the solidification temperature, the melting point previously absorbed energy is released again. Due to the The fact that this melting energy is about one or two hundred times the specific heat of the substance the possibility of having a larger amount of energy in one temperature range with a relatively small volume requirement chern.

Substanzen zur Speicherung von Energie unter Ausnutzung des Pha senübergangs fest/flüssig und umgekehrt werden als Latentwärme speichermittel, bzw. auf englisch Phase Change Materials (PCM) bezeichnet. Sie sollten generell eine möglichst hohe Schmelzen thalpie aufweisen, wobei es in der Regel auf die volumenspezifi sche (also auf das Volumen bezogene) Schmelzenthalpie ankommt, um pro Volumeneinheit des zur Verfügung stehenden Speicherraums ein Höchstmaß an Speicherkapazität zu schaffen. Daneben müssen derar tige Latentwärmespeichermittel zyklenfest sein, d. h. der Phasen übergang fest-flüssig-fest muß über lange Zeiträume hinweg rever sibel reproduzierbar bleiben und darf nicht durch chemische Um setzungen, Entmischungen, Abspaltung von Kristallwasser oder der gleichen Vorgänge beeinträchtigt werden. Weitere wichtige Krite rien können noch das Erstarrungsverhalten (z. B. die Bildung einer metastabilen Schmelze, das Ausmaß einer Volumenänderung beim Pha senübergang oder die Kristallisationsform) sein, ferner die Ver träglichkeit mit den Konstruktionswerkstoffen, die physiologische Unbedenklichkeit und die Verfügbarkeit zu einem akzeptablen Preis. Es hat sich bislang als schwierig erwiesen, Latentwärme speichermittel zu finden, bei denen die Gesamtheit dieser Krite rien in einer für den jeweiligen Anwendungsfall optimalen Weise erfüllt ist.Substances for storing energy using the Pha transition from solid to liquid and vice versa as latent heat storage means, or in English Phase Change Materials (PCM) designated. You should generally melt as high as possible Thalpie have, it is usually on the volume-specific cal (ie based on volume) enthalpy of fusion arrives per volume unit of the available storage space To create maximum storage capacity. In addition, derar any latent heat storage means are cycle-stable, d. H. of phases transition solid-liquid-solid must rever over long periods of time remain reproducible and must not be chemically modified settlement, segregation, elimination of water of crystallization or same processes are affected. Other important criteria The solidification behavior (e.g. the formation of a metastable melt, the extent of a volume change in the Pha sen transition or the crystallization form), further the Ver tolerance with the construction materials, the physiological Safety and availability at an acceptable level Price. So far, latent heat has proven difficult to find storage means where all of these criteria in an optimal way for the respective application is satisfied.

Viele der bisher bekannten Latentwärmespeichermittel sind zum Einsatz im Bereich der Raumheizung (z. B. in Verbindung mit Solar kollektoren oder auch Wärmepumpen) entwickelt worden und besitzen dementsprechend Schmelzpunkte im Brauchwasserbereich. Neben anor ganischen Substanzen, wie Salzhydraten und Salzmischungen sind für derartige Anwendungen auch organische Substanzen vorgeschla gen worden.Many of the previously known latent heat storage means are for Use in the area of space heating (e.g. in connection with solar collectors or heat pumps) have been developed and own accordingly melting points in the hot water area. In addition to anor ganic substances, such as salt hydrates and salt mixtures for such applications also proposed organic substances been created.

Ähnliche Einsatzgebiete für Latentwärmespeichermittel bestehen in industriellen Prozessen, wenn anderweitig nutzbare Abwärme ge speichert werden soll, oder Wärmereserven für die Deckung von Lastspitzen bereit gehalten werden müssen.Similar fields of application for latent heat storage media exist in industrial processes, if otherwise usable waste heat to be stored, or heat reserves to cover Load peaks must be kept ready.

Spezielle Anwendungsfälle für Latentwärmespeichermittel bestehen ferner in Vorwärmgeräten für Kraftfahrzeuge, in thermischen Kon trolleinrichtungen in Satelliten, in Warmhalteplatten für Spei sen, in der Medizintechnik, oder in Hitzeschutzsystemen für Meß elektronik z. B. in industriellen Prozessen oder auch für Bohr lochsonden in der Geophysik.There are special applications for latent heat storage media also in preheaters for motor vehicles, in thermal con trolleys in satellites, in warming plates for food sen, in medical technology, or in heat protection systems for measurement electronics z. B. in industrial processes or for drilling hole probes in geophysics.

Für die als Beispiel aufgezählten Anwendungsbereiche besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Latentwärmespeichermitteln, welcher einerseits in der Unzulänglichkeit der bisher eingesetz ten Substanzen, andererseits in dem Streben nach ständiger Ver besserung begründet ist. Insbesondere durch den Zwang, einen mög lichst hohen Energieinhalt in einem vorgegebenen Volumen unter zu bringen, besteht die Aufgabe zur Schaffung von Latentwärmespei chermitteln, deren volumenspezifische Speicherkapazität die phy sikalischen Grenzen erreicht.For the application areas listed as an example, there is as before, a need for improved latent heat storage means, which on the one hand is used in the inadequacy of the previously ten substances, on the other hand in the pursuit of constant ver improvement is justified. Especially because of the compulsion to do it maximum energy content in a given volume bring, the task is to create latent heat means whose volume-specific storage capacity is the phy physical limits reached.

Nach bisher gängigen Lehrmeinungen sind sowohl für organische, als auch anorganische Substanzen im Temperaturbereich bis zu etwa 130 °C maximale Energiedichten der Schmelzenthalpie von bis zu ca. 300 J/cm³ zu erwarten (Siehe: Dr. P. Kesselring, Zur Energie dichte im Latentwärmespeicher - einige grundsätzliche Überlegun gen, VDI-Berichte Nr. 288, 1977). Eigene Untersuchungen des Anmel ders ergaben, daß aus rein physikalischen Gründen Maximalwerte der volumenspezifischen Schmelzenthalpie möglich sind, welche bei beliebigen Schmelztemperaturen etwa dem Wert der Schmelztempera tur der Substanz in Grad Kelvin, multipliziert mit dem Faktor 2, entsprechen, so daß z. B. eine Substanz mit der Schmelztemperatur 95°C (entsprechend ca. 368°K) im günstigsten Fall eine Schmelz enthalpie von ungefähr 740 J/cm³ besitzen könnte.According to current wisdom, maximum energy densities of the enthalpy of fusion of up to approx. 300 J / cm ^{3 are} to be expected for both organic and inorganic substances in the temperature range up to about 130 ° C (see: Dr. P. Kesselring, Zur Energiedichte im Latent heat storage - some basic considerations, VDI reports No. 288, 1977). Own investigations by the applicant showed that for purely physical reasons maximum values of the volume-specific enthalpy of fusion are possible, which at arbitrary melting temperatures correspond approximately to the value of the melting temperature of the substance in degrees Kelvin, multiplied by a factor of 2, so that, for. B. a substance with the melting temperature 95 ° C (corresponding to about 368 ° K) in the most favorable case enthalpy of about 740 J / cm ³ could have.

Von diesem Maximalwert ist zwar eine in dem US-Patent 4,057,101 vorgeschlagene Substanz, nämlich Lithiumperchlorat-Trihydrat, noch etwas entfernt, liegt jedoch mit ihren kalorischen Werten vergleichsweise recht hoch, und besitzt dabei ein hervorragendes Schmelz- bzw. Erstarrungsverhalten. Sie dürfte unter den Salzhy draten mit großer Wahrscheinlichkeit jene mit den besten Kri stallisationseigenschaften sein. Auch ihre Wärmeleitfähigkeit ist ungewöhnlich hoch. Of this maximum, one is in U.S. Patent 4,057,101 proposed substance, namely lithium perchlorate trihydrate, still a bit distant, but lies with its caloric values comparatively quite high, and has an excellent Melting or solidification behavior. It should be among the Salzhy third most likely those with the best kri installation properties. Also their thermal conductivity is unusually high.

Eigene Untersuchungen in der DSC-Anlage ergaben für die reine Substanz bei einer Schmelztemperatur von 94,3°C eine Schmelz enthalpie von 306 J/g, eine spezifische Wärme von 1,5 J/g/K im festen, und 1,98 J/g/K im flüssigen Zustand. Mittels der in der Literatur angegebenen Dichte von 1,89 g/cm³ errechnet sich so die volumenspezifische Schmelzenthalpie zu 578 J/cm³ , die auf das Vo lumen bezogene spezifische Wärme zu 2,84 J/cm³/K im festen, und zu 3,74 J/cm³/K im flüssigen Zustand.Our own investigations in the DSC plant showed a melting enthalpy of 306 J / g, a specific heat of 1.5 J / g / K in the solid, and 1.98 J for the pure substance at a melting temperature of 94.3 ° C / g / K in the liquid state. Using the density of 1.89 g / cm ³ specified in the literature, the volume-specific enthalpy of fusion is calculated to be 578 J / cm ³ , the specific heat based on the volume is 2.84 J / cm ³ / K in the solid, and to 3.74 J / cm ³ / K in the liquid state.

Leider liegt der Schmelzpunkt von Lithiumperchlorat-Trihydrat mit 94,3°C sehr nahe an der Siedetemperatur von Wasser, so daß es in drucklosen Systemen, in welchen z. B. Wasser als Wärmeträger ver wendet wird, praktisch nicht einsetzbar ist. Auch für die Verwen dung als Wärmespeichermittel innerhalb von Vorwärmgeräten für den Kühl- bzw. Heizwasserkreislauf von Kraftfahrzeugen ist seine Schmelztemperatur zu hoch. Selbst für den in der genannten Pa tentschrift vorgesehenen Anwendungsfall als Wärmesenke für elek tronische Baugruppen wäre in einer Reihe von Fällen eine niedri gere Schmelztemperatur wünschenswert.Unfortunately, the melting point of lithium perchlorate trihydrate is too 94.3 ° C very close to the boiling point of water, so that it is in unpressurized systems in which e.g. B. water as heat transfer medium is used, is practically not applicable. Also for the use as a heat storage medium within preheating devices for the Cooling or heating water circuit of motor vehicles is his Melting temperature too high. Even for the Pa intended application as a heat sink for elec tronic assemblies would be low in a number of cases lower melting temperature is desirable.

Mit der internationalen Patentanmeldung PCT/DE 91/01014 werden verschiedene Perchlorat- bzw. Perchlorathydrat-Mischungen, auch solche auf der Basis von Lithiumperchlorat, zur Verfügung ge stellt, welche je nach Mischung verschiedene tiefer liegende Schmelztemperaturen besitzen. Die genannte Schrift gibt auch Hinweise auf die grundsätzliche Möglichkeit, auf der Basis der beanspruchten Substanzen ternäre oder höherwertige Mischungen zu realisieren. In der dem Text angefügten Tabelle werden jedoch lediglich quasi-binäre Mischungssysteme benannt. Im Schmelztempe raturbereich zwischen 64,0°C und 80,6°C werden im einzelnen vier binäre Systeme aufgeführt, von denen jedoch drei inkongruent schmelzen und das vierte wegen der Verwendung von Lithiumhydro xid-Monohydrat aufgrund seiner Aggressivität z. B. gegenüber Alu minium kaum verwendbar erscheint. Der genannte Temperaturbereich ist jedoch insbesondere in Bezug auf die Anwendung solcher Spei chermittel in Latentwärmespeichern für Kraftfahrzeuge von Inte resse.With the international patent application PCT / DE 91/01014 various perchlorate or perchlorate hydrate mixtures, too those based on lithium perchlorate represents which, depending on the mixture, different deeper Have melting temperatures. The font mentioned also gives Notes on the basic possibility, based on the claimed substances to ternary or higher quality mixtures realize. However, in the table attached to the text named only quasi-binary mixing systems. In the melting temp temperature range between 64.0 ° C and 80.6 ° C four binary systems are listed, but three of them are incongruent melt and the fourth because of the use of lithium hydro xid monohydrate due to its aggressiveness z. B. compared to aluminum minium seems hardly usable. The temperature range mentioned However, is particularly in relation to the use of such SpeI agent in latent heat storage for motor vehicles from Inte resse.

Es bestand daher die Aufgabe zur Schaffung von Latentwärmespei chermitteln, insbesondere für die Anwendung im Kraftfahrzeug, welche ähnlich positive Eigenschaften wie die in der genannten Schrift offenbarten Mischungen aufweisen und dabei mit ihren Schmelztemperaturen den Temperaturbereich zwischen etwa 66 und 78°C abdecken sollten.There was therefore the task of creating latent heat agents, in particular for use in motor vehicles, which have similar positive properties as those in the above Scripture have disclosed mixtures and thereby with their Melting temperatures range between about 66 and Should cover 78 ° C.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Schaf fung quasi-ternärer Systeme durch Mischung von Lithiumperchlorat- Trihydrat mit mindestens zwei anderen anorganischen Salzen ge löst.The object underlying the invention is achieved by the sheep quasi-ternary systems by mixing lithium perchlorate Trihydrate with at least two other inorganic salts solves.

Dabei werden mit der Erfindung mehrere derartiger Mischungen zur Verfügung gestellt, welche mit ihren Schmelztemperaturen den an gestrebten Bereich überdecken und gleichzeitig recht hohe Schmelzenthalpien besitzen. Für diese Mischungen mit mindestens einem Mischungsbestandteil aus Lithiumperchlorat bzw. Lithium perchlorat-Trihydrat werden als zusätzliche Bestandteile wasser freies Lithiumnitrat, Natriumchlorid bzw. Natriumbromid vorge schlagen.With the invention, several such mixtures are used Provided which with their melting temperatures the cover desired area and at the same time quite high Have enthalpies of fusion. For these mixtures with at least a mixture of lithium perchlorate or lithium Perchlorate trihydrate are water as additional components free lithium nitrate, sodium chloride or sodium bromide is preferred beat.

Es wurde gefunden, daß Lithiumperchlorat-Trihydrat mit wasser freiem Lithiumnitrat, Natriumchlorid bzw. Natriumbromid ternäre und höherwertige Systeme mit eutektischen Schmelzpunkten bildet, welche so je nach Mischung die Auswahl einer Reihe verschiedener Schmelztemperaturen in dem angestrebten Bereich zwischen etwa 66 und 78°C erlauben. Besonders erstaunlich ist, daß einige dieser Mischungen ausgesprochen hohe Schmelzenthalpien besitzen, welche nicht sehr viel niedriger liegen, als z. B. die des reinen Li thiumperchlorat-Trihydrats.It was found that lithium perchlorate trihydrate with water free lithium nitrate, sodium chloride or sodium bromide ternaries and forms higher quality systems with eutectic melting points, which depending on the mixture, the selection of a number of different ones Melting temperatures in the range between about 66 and allow 78 ° C. It is particularly surprising that some of these Mixtures have extremely high enthalpies of melting, which not much lower than z. B. that of pure Li thium perchlorate trihydrate.

Ein zusätzlicher Vorteil der vorgeschlagenen Mischungen liegt in der Ausbildung eines sehr feinen Gefüges der erstarrten Mischung, wodurch die nachteilige und hinderliche Grobkristallbildung, wie sie von den reinen Substanzen her bekannt ist, zuverlässig unter bunden wird.An additional advantage of the proposed mixtures lies in the formation of a very fine structure of the solidified mixture, whereby the disadvantageous and cumbersome coarse crystal formation, such as it is known from the pure substances, reliably below is bound.

In Bezug auf die vorzugsweise ins Auge gefaßte Anwendung im Kraftfahrzeug ist es hinsichtlich der mit der Erfindung zur Ver fügung gestellten Mehrstoff-Mischungen von Vorteil, daß diese Aluminium und dessen Legierungen nicht angreifen, so daß entspre chende Behälter und dergleichen kostengünstig aus Aluminiumwerk stoffen hergestellt werden können.With regard to the preferably envisaged application in Motor vehicle is it with respect to the invention Provided multi-component mixtures advantageous that this Do not attack aluminum and its alloys, so that they correspond Containers and the like inexpensively made of aluminum fabrics can be produced.

Bisherige Untersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen, welche zum überwiegenden molaren Anteil aus Lithium perchlorat-Trihydrat bestehen, kongruent schmelzen und erstarren, und sich im großen und ganzen, abgesehen von einer jeweils ande ren Schmelztemperatur, vom Verhalten des reinen Lithiumperchlo rat-Trihydrats praktisch nicht unterscheiden, also auch bei einer entsprechend eutektischen Mischungszusammensetzung einheitlich bei einer festen Temperatur den Phasenübergang vollziehen. Dabei ist ihnen gemeinsam, daß sie ohne Unterkühlung vom flüssigen in den festen Zustand zurückkehren.Previous investigations have shown that the inventive Mixtures, which are predominantly molar from lithium perchlorate trihydrate, melt and solidify congruently, and on the whole, apart from one another ren melting temperature, from the behavior of the pure lithium perchlo Rat trihydrates practically no differentiate, even with one consistent according to eutectic mixture composition complete the phase transition at a fixed temperature. Here What they have in common is that without hypothermia they move from the liquid in to return to the solid state.

Obwohl die mit der Erfindung vorgeschlagenen Mehrstoff-Mischungen grundsätzlich vorteilhaft auch für die bereits in der genannten PCT-Anmeldung aufgeführten Anwendungsbereiche einsetzbar sind, wird ihre Verwendung insbesondere für Vorwärmgeräte in Kraftfahr zeugen vorgeschlagen. Hier geht es darum, einen Latentwärmespei cher während der Laufphase des Motors mittels des Motorkühlwas sers zu laden und diese Wärmemenge mit möglichst geringen Verlu sten über mehrere Tage zu speichern, um beim Kaltstart entweder ein sofortiges Arbeiten der Wagenheizung zu erlauben, oder die Kaltstartphase des Motors abzukürzen, um Verschleiß und Emissio nen zu reduzieren. Derartige Geräte befinden sich zur Zeit in der Entwicklung, wobei in Prototypen momentan das Latentwärmespei chermittel Bariumhydroxid-Octahydrat versuchsweise eingesetzt wird. Bariumhydroxid-Octahydrat hat die Nachteile, daß es sehr giftig ist und mit seiner Schmelztemperatur von 78°C etwas ober halb des als optimal angesehenen Temperaturbereiches liegt. Be sonders schwerwiegend ist jedoch, daß Bariumhydroxid-Octahydrat wie alle Alkalimetallhydroxide mit Aluminium und dessen Legie rungen turbulent unter Entstehung von Wärme und Spaltgasen rea giert, wobei Bauteile aus den genannten Leichtmetallen in kurzer Zeit zerstört werden. Da in modernen Kraftfahrzeugen nicht nur Kühler, sondern zum Teil auch die Zylinderköpfe und Motorblöcke aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen hergestellt sind, würden derartige Baugruppen durch den Austritt von Bariumhydroxid-Octa hydrat in den Kühlwasserkreislauf im Falle eines Lecks des Spei cherbehälters Schaden nehmen. Eine derartige Gefährdung ist nach der Erfindung durch die Verwendung aluminiumverträglicher Mehr stoffmischungen auf der Basis von Lithiumperchlorat bzw. Lithium perchlorat-Trihydrat beseitigt. Allerdings sind für derartige Mischungen vergleichsweise höhere Kosten einzukalkulieren.Although the multi-component mixtures proposed by the invention in principle also advantageous for those already mentioned PCT application listed application areas can be used, their use is particularly for preheaters in motor vehicles witness suggested. This is about a latent heat spit during the running phase of the engine using the engine cooling water sers and this amount of heat with as little loss as possible save over several days to either cold start to allow the car heater to work immediately, or the Shorten the cold start phase of the engine to reduce wear and emissions to reduce. Such devices are currently in the Development, with latent heat spitting in prototypes at the moment Test agents barium hydroxide octahydrate used becomes. Barium hydroxide octahydrate has the disadvantages that it is very is toxic and somewhat melting with its melting temperature of 78 ° C is half of the temperature range considered optimal. Be is particularly serious, however, that barium hydroxide octahydrate like all alkali metal hydroxides with aluminum and its alloy turbulent reactions with the generation of heat and fission gases gier, with components made of the above-mentioned light metals in short Time will be destroyed. Because not only in modern motor vehicles Cooler, but also partly the cylinder heads and engine blocks are made of aluminum or aluminum alloys such assemblies through the leakage of barium hydroxide octa hydrate in the cooling water circuit in the event of a leak in the damage to the container. Such a threat is after the invention by the use of aluminum compatible more mixtures of substances based on lithium perchlorate or lithium perchlorate trihydrate eliminated. However, are for such To calculate mixtures comparatively higher costs.

Aus den mit der Erfindung zur Verfügung gestellten Mischungen werden für die Verwendung im Kraftfahrzeug vorzugsweise zwei quasi-ternäre Mischungssysteme vorgeschlagen. Davon besteht die erste aus 64 mol% Lithiumperchlorat-Trihydrat, 30 mol% Lithium nitrat und 6 mol% Natriumchlorid. Diese Mischung schmilzt eutek tisch bei 74,8°C. Ihre Schmelzenthalpie wurde zu 280 J/g be stimmt. Aus der Dichte von etwa 1,97 g/cm³ ergibt sich die volu menspezifische Schmelzenthalpie zu etwa 552 J/cm³.From the mixtures provided by the invention, two quasi-ternary mixing systems are preferably proposed for use in the motor vehicle. The first of these consists of 64 mol% lithium perchlorate trihydrate, 30 mol% lithium nitrate and 6 mol% sodium chloride. This mixture melts eutectically at 74.8 ° C. Their enthalpy of fusion was determined to be 280 J / g. From the density of approximately 1.97 g / cm ³ , the volume-specific melting enthalpy is approximately 552 J / cm ³ .

Diese Mischung erscheint aufgrund ihrer Schmelztemperatur ideal für die Verwendung in einem Kraftfahrzeug mit Ottomotor. Der ge ringe enthaltene Anteil an Natriumchlorid (etwa 2,8 Gewichtspro zent) dürfte kaum zu Korrosionsproblemen führen. Dieser Anteil ist noch geringfügig reduzierbar, ohne daß sich dadurch die Schmelztemperatur der Mischung merklich ändert.This mixture appears ideal due to its melting temperature for use in a petrol engine vehicle. The ge rings contained proportion of sodium chloride (about 2.8 per weight zent) is unlikely to lead to corrosion problems. That share is still slightly reducible without the Melting temperature of the mixture changes noticeably.

Die zweite Mischung besteht aus etwa 63 mol% Lithiumperchlorat- Trihydrat, 27 mol% Lithiumnitrat und 10 mol% Natriumbromid. Die exakt eutektische Zusammensetzung dieser Mischung konnte bisher noch nicht mit der erforderlichen Genauigkeit bestimmt werden, weil das Natriumbromid wegen seiner Hygroskopie Wasser aus der Luft aufnimmt und dadurch die Einwaage verfälscht. Diese Mischung besitzt nach den bisherigen Untersuchungen eine Schmelztemperatur zwischen 71 und 72°C. Ihre Dichte dürfte um 2,06 g/cm³ liegen, woraus sich aufgrund ihrer Schmelzenthalpie von etwa 265 J/g eine volumenspezifische Schmelzenthalpie um die 545 J/cm³ errechnet. Auch diese Mehrstoff-Mischung erscheint für die Verwendung im Kraftfahrzeug besonders geeignet, insbesondere auch für den Ein satz in Kraftfahrzeugen mit Dieselmotor wegen dessen gegenüber einem Ottomotor geringfügig niedrigeren Betriebstemperaturen.The second mixture consists of approximately 63 mol% lithium perchlorate trihydrate, 27 mol% lithium nitrate and 10 mol% sodium bromide. The exact eutectic composition of this mixture has so far not been able to be determined with the required accuracy because the sodium bromide absorbs water from the air due to its hygroscopy and thus falsifies the weight. According to previous studies, this mixture has a melting temperature between 71 and 72 ° C. Their density should be around 2.06 g / cm ³ , from which a volume-specific melting enthalpy of around 545 J / cm ^{3 can be} calculated based on their melting enthalpy of about 265 J / g. This multicomponent mixture also appears to be particularly suitable for use in the motor vehicle, in particular also for use in motor vehicles with a diesel engine because of its slightly lower operating temperatures than a gasoline engine.

Mit der Erfindung werden hier ferner verschiedene Möglichkeiten zu anderen ternären (z. B. Lithiumperchlorat-Trihydrat mit Na triumchlorid und Natriumbromid), bzw. quarternären Mischungs systemen (z. B. Lithiumperchlorat-Trihydrat mit Lithiumnitrat, Natriumchlorid und Natriumbromid) eröffnet, und auch dazu, be stimmte Mischungen über- oder untereutektisch zu verwenden, um statt eines festen Schmelzpunktes einen Schmelzintervall festzu zulegen. Durch Vermindern des Anteils der zum Lithiumperchlorat- Trihydrat gemischten Substanzen unter den eutektischen Gewichts anteil wird so ein zu höheren Temperaturen hin sich ausdehnender Schmelzbereich gebildet, welcher durch Festlegung der Mengenver hältnisse genau bestimmbar ist. Dadurch ist für den jeweiligen Anwendungsfall der Schmelztemperaturbereich des Latentwärmespei chermittels exakt an die Temperaturverhältnisse des Prozesses an paßbar.With the invention there are also various possibilities to other ternaries (e.g. lithium perchlorate trihydrate with Na trium chloride and sodium bromide), or quaternary mixture systems (e.g. lithium perchlorate trihydrate with lithium nitrate, Sodium chloride and sodium bromide) opened, and also to be agreed to use mixtures over- or under-eutectic to instead of a fixed melting point to fix a melting interval increase. By reducing the proportion of lithium perchlorate Trihydrate mixed substances under the eutectic weight share becomes an expansion towards higher temperatures Melting range formed, which is determined by defining the quantitative ver ratio can be determined precisely. This is for each Use case of the melting temperature range of the latent heat storage means exactly to the temperature conditions of the process fitable.

Als Überblick zur Erfindung sind zwei Tabellen beigefügt. Tabelle 1 zeigt Daten verschiedener reiner Substanzen, während im oberen Teil der Tabelle 2 bekannte quasi-binäre Mischungssysteme, bzw. im unteren Teil zwei bevorzugte erfindungsgemäße quasi-ternäre Mischungen aufgelistet sind. Dazu wurden der Einfachheit halber die in Tabelle 1 in Klammern gesetzten Abkürzungen verwendet. Die jeweiligen molaren Mischungsverhältnisse werden angegeben, soweit sie bereits bestimmt wurden. Im Falle nahezu eutektischer Mischungsverhältnisse ist zusätzlich ein "E" in Klammern ange fügt. Nach der Temperaturangabe des jeweils ermittelten Schmelz punktes wird ferner ein in Klammern gesetzter Hinweis auf das beobachtete Schmelzverhalten gegeben. Die verwendeten Abkürzungen bzw. das Symbol sind am Fuß der Tabelle 2 erläutert.As an overview of the invention, two tables are attached. table 1 shows data of various pure substances, while in the upper one Part of table 2 known quasi-binary mixing systems, or in the lower part two preferred quasi-ternaries according to the invention Mixtures are listed. This has been done for simplicity the abbreviations in brackets in Table 1 are used. The respective molar mixing ratios are given as far as they have already been determined. In the case of almost eutectic Mixing ratios are also indicated by an "E" in brackets adds. After specifying the temperature of the melt found a point in brackets on the observed melting behavior given. The abbreviations used or the symbol are explained at the bottom of table 2.

Insgesamt werden mit der Erfindung Mehrstoff-Speichersalz-Mi schungen zur Verfügung gestellt, welche die Auswahl einer Reihe von Schmelzpunkten im Brauchwasserbereich ermöglichen, dabei sehr hohe volumenspezifische Schmelzenthalpien besitzen und zyklenfest sind. Im Hinblick auf ihre physiologische Bedenklichkeit erschei nen sie verhältnismäßig akzeptabel. Die Hauptmischungsbestandtei le sind zu relativ günstigen Kosten verfügbar. Die vorgeschlage nen Mischungen besitzen keine Entmischungsneigung. Das Erstar rungsgefüge ist vorteilhaft feinkristallin, die Volumenänderung beim Schmelzen minimal. Ein chemischer Angriff gegen Aluminium und dessen Legierungen ist nicht vorhanden. Der Dampfdruck der Mischungen ist deutlich erniedrigt. Die Schmelztemperaturen sind für die vorzugsweise genannte Anwendung optimal angepaßt. Damit sind die Voraussetzungen für eine verbesserte Leistung und ver besserte Eigenschaften von Latentwärmespeichern geschaffen. Overall, multi-substance storage salt Mi which provided the selection of a series of melting points in the hot water area, very much possess high volume-specific melting enthalpies and are cycle-resistant are. With regard to their physiological concern, it appears they are relatively acceptable. The main mix ingredient le are available at relatively low cost. The suggestion Mixtures do not tend to separate. The freeze structure is advantageously fine crystalline, the change in volume minimal when melting. A chemical attack against aluminum and its alloys are not available. The vapor pressure of the Mixtures is significantly reduced. The melting temperatures are optimally adapted for the preferred application. In order to are the prerequisites for improved performance and ver better properties of latent heat storage created.

Tabelle 1 Table 1

Daten Data

Tabelle 2 Table 2

Daten Data

Claims

1. Verwendung eines Salzgemisches zur Speicherung latenter ther mischer Energie, wobei von dieser Salzmischung beim Phasenüber gang fest-flüssig Wärmeenergie aufgenommen und/oder beim Phasen übergang flüssig-fest Wärmeenergie abgegeben wird, wobei dieses Salzgemisch mit einem Molanteil zwischen 5% und 95% aus einem oder mehreren Perchloraten bzw. Perchlorat-Hydraten besteht, da durch gekennzeichnet, daß dieses Salzgemisch aus einem minde stens quasi-ternären System ausgewählt ist.1. Use of a salt mixture for storing latent thermal energy, wherein this salt mixture absorbs heat energy during the phase transition from solid to liquid and / or emits heat energy during the phase transition from liquid to solid, this salt mixture having a molar proportion of between 5% and 95% one or more perchlorates or perchlorate hydrates, since characterized in that this salt mixture is selected from a least quasi-ternary system.

2. Verwendung einer Salzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als Perchlorat bzw. Perchlorat-Hydrat Lithium perchlorat, bzw. Lithiumperchlorat-Trihydrat verwendet wird.2. Use of a salt mixture according to claim 1, characterized ge indicates that lithium as perchlorate or perchlorate hydrate perchlorate or lithium perchlorate trihydrate is used.

3. Verwendung einer Salzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren zugemischten Salze aus der Grup pe der Nitrate bzw. Nitrat-Hydrate ausgewählt sind.3. Use of a salt mixture according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the other admixed salts from the group pe nitrates or nitrate hydrates are selected.

4. Verwendung einer Salzmischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Nitrat bzw. Nitrat-Hydrat vorzugsweise Lithium nitrat oder Lithiumnitrat-Trihydrat verwendet wird.4. Use of a salt mixture according to claim 3, characterized records that as nitrate or nitrate hydrate preferably lithium nitrate or lithium nitrate trihydrate is used.

5. Verwendung einer Salzmischung nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren zugemischten Salze aus der Gruppe der Chloride bzw. Chlorid-Hy drate ausgewählt sind.5. Use of a salt mixture according to one or more of the The aforementioned claims, characterized in that the further admixed salts from the group of chlorides or chloride hy third are selected.

6. Verwendung einer Salzmischung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Chlorid Natriumchlorid verwendet wird.6. Use of a salt mixture according to claim 5, characterized records that sodium chloride is used as chloride.

7. Verwendung einer Salzmischung nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren zugemischten Salze aus der Gruppe der Bromide bzw. Bromid-Hydrate ausgewählt sind.7. Use of a salt mixture according to one or more of the The aforementioned claims, characterized in that the further admixed salts from the group of bromides or bromide hydrates are selected.

8. Verwendung einer Salzmischung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als Bromid Natriumbromid verwendet wird. 8. Use of a salt mixture according to claim 7, characterized records that sodium bromide is used as bromide.

9. Verwendung einer Salzmischung gemäß den Ansprüchen 2, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu Lithiumperchlorat-Trihydrat minde stens wasserfreies Lithiumnitrat und Natriumchlorid zugemischt ist.9. Use of a salt mixture according to claims 2, 4 and 6, characterized in that to lithium perchlorate trihydrate mixed with water-free lithium nitrate and sodium chloride is.

10. Verwendung einer Mischung gemäß vorstehendem Anspruch, da durch gekennzeichnet, daß das molare Mischungsverhältnis zwischen Lithiumperchlorat-Trihydrat und Lithiumnitrat bzw. Natriumchlorid 64/30/6 beträgt.10. Use of a mixture according to the preceding claim, because characterized in that the molar mixing ratio between Lithium perchlorate trihydrate and lithium nitrate or sodium chloride Is 64/30/6.

11. Verwendung einer Salzmischung gemäß den Ansprüchen 2, 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu Lithiumperchlorat-Trihydrat mindestens wasserfreies Lithiumnitrat und Natriumbromid zuge mischt ist.11. Use of a salt mixture according to claims 2, 4 and 8, characterized in that to lithium perchlorate trihydrate at least anhydrous lithium nitrate and sodium bromide is mixed.

12. Verwendung einer Mischung gemäß vorstehendem Anspruch, da durch gekennzeichnet, daß das molare Mischungsverhältnis zwischen Lithiumperchlorat-Trihydrat und Lithiumnitrat bzw. Natriumbromid 63/27/10 beträgt.12. Use of a mixture according to the preceding claim, because characterized in that the molar mixing ratio between Lithium perchlorate trihydrate and lithium nitrate or sodium bromide Is 63/27/10.

13. Latentwärmespeicher bzw. Latentwärmespeicherelement, beste hend aus einem verschließbaren Behältnis, welches mindestens teilweise mit einer anorganischen Salzmischung zur Speicherung latenter thermischer Energie befüllt ist, wobei diese Mischung durch Anlegen einer höheren Temperatur entweder schmelzbar ist und durch Anlegen einer niedrigeren Temperatur wieder erstarrt, oder wobei ein in dieser Mischung enthaltenes Hydrat durch Anle gen einer höheren Temperatur Kristallwasser abspaltet und durch Anlegen einer niedrigeren Temperatur dieses abgespaltene Kri stallwasser wieder aufnimmt, wobei entweder durch den Phasenüber gang fest-flüssig oder durch die Abspaltung von Kristallwasser Wärmeenergie aufgenommen und/oder entweder durch den Phasenüber gang flüssig-fest oder durch die Wiederanlagerung von Kristall wasser Wärmeenergie abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Speicherung latenter thermischer Energie eine Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 verwendet wird.13. Latent heat storage or latent heat storage element, best hend from a closable container, which at least partly with an inorganic salt mixture for storage latent thermal energy is filled, this mixture is either meltable by applying a higher temperature and solidified again by applying a lower temperature, or wherein a hydrate contained in this mixture by applying at a higher temperature, crystal water is split off and through Apply a lower temperature to this split-off kri stall water resumes, either through the phase change pass solid-liquid or by splitting off water of crystallization Thermal energy absorbed and / or either through the phase over pass liquid-solid or through the redeposition of crystal Water thermal energy is released, characterized in that for storing latent thermal energy a mixture according to claims 1 to 12 is used.

14. Durch das Motorkühlwasser ladbarer Latentwärmespeicher für Kraftfahrzeuge, mit einem Strömungsweg für das Motorkühlwasser und mindestens einem davon durch eine Wärmetauscherfläche ge trennten Bereich für das Speichermedium, dadurch gekennzeichnet, daß als Speichermedium eine Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, insbesondere gemäß den Ansprüchen 10 bzw. 12 verwendet wird, deren Schmelztemperatur im Bereich zwischen 55 und 85°C, vor zugsweise im Bereich zwischen 60 und 80°C ausgewählt ist.14. Latent heat accumulator that can be loaded by the engine cooling water Motor vehicles with a flow path for the engine cooling water and at least one of them through a heat exchanger surface separate area for the storage medium, characterized in that as a storage medium a mixture according to claims 1 to 12, in particular according to claims 10 and 12 is used, whose melting temperature in the range between 55 and 85 ° C, before is preferably selected in the range between 60 and 80 ° C.

15. Hitzeschutzsystem für den thermischen Schutz einer meßtechni schen Baugruppe z. B. aus Meßelektronik und/oder Sensoren, beste hend aus einem thermisch isolierenden Behälter, einem Hitzeschild oder Dewargefäß, sowie einer oder mehrerer darin eingebrachter Latentwärmesenken, dadurch gekennzeichnet, daß die Latentwärme senken mit einer Speicherhydrat-Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 befüllt sind.15. Heat protection system for the thermal protection of a measuring technique rule assembly z. B. from measuring electronics and / or sensors, best from a thermally insulating container, a heat shield or dewar, and one or more introduced therein Latent heat sinks, characterized in that the latent heat lower with a storage hydrate mixture according to claims 1 up to 12 are filled.