DE4244465A1

DE4244465A1 - Latent heat storage medium of heat store in engine start=up and/or warm=up phase - contg. alkaline earth hydroxide esp. alkaline earth hydrate, poly:hydric alcohol e.g. pentaerythritol, and opt. additives, for cooling medium in industrial plant

Info

Publication number: DE4244465A1
Application number: DE19924244465
Authority: DE
Inventors: Gerd Hoermansdoerfer; Ruediger Dr Naumann
Original assignee: Behr GmbH and Co KG; Mahle Behr GmbH and Co KG; Schatz Thermo Engineering GmbH
Current assignee: Mahle Behr GmbH and Co KG; Schatz Thermo Engineering GmbH
Priority date: 1991-12-28
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1993-09-30

Abstract

The medium contains alkali earth hydroxide(s) (I), esp. (I) hydrate(s), polyhydric alcohol(s) (II) and opt. other additive(s). (I) is pref. Ba(OH)2.8H2O (IA) and/or Sr(OH)2.8H2O. (II) is a di- to hexa-hydric, pref. a tri-, tetra- and/or hexa-hydrix alcohol; esp. a spherical mol., partic. pentaerythritol (IIB) and/or pentaglycerol, a sugar alcohol, partic. meso-erythritol, mannitol and/or dulcitol, or meso-inositol (a ring mol.). The medium may also contain metal salt(s) (III) of satd. aliphatic monocarboxylic acid(s), pref. an alkali(ne earth), esp. Na, salt of a 1-3C acid, pref. acetic acid, esp. Na acetate and partic. Na acetate trihydrate. The medium contains at least 40, (at least 50 mole.-% (I) 0.1-60, (5-50) mole.-% (II) or (II) + (III). It has a m.pt. in the 50-80, (60-75) deg. C range and enthalpy of melting of min. 400, (min. 450) MJ/m3. USE/ADVANTAGE - The medium is used in heat stores, pref. in vehicles esp. in the engine start-up and/or warm-up phase (claimed) and is also useful e.g. cooling medium for industrial plant, solar appts. and warm water prepn. and heating plant. It has high heat storage properties and is based on environmentally-compatible components. In an example, a storage medium for a vehicle contained 90 mole.-% (IA) and 10 mole.-% (IIA). These components form a eutectic with a m.pt. of ca. 65 deg. C.. The over-eutectic mixt. has a small eutectic peak at 65 deg. C and melting range with main m.pt. at 72 deg. C.. the specific storage capacity was 259 kJ/kg, (495 MJ/m3). More (IIA) could be added, giving a more nearly or purely eutectic mixt., if the mixt. was used with a diesel engine, having a lower operating temp. than a petrol engine, althrough this caused some redn. in the enthalpy of melting.

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen zur Speicherung von latenter Wärme sowie die Verwendung dieser Mischungen.The invention relates to mixtures for storing latent Heat as well as the use of these mixtures.

Sogenannte Latentwärmespeichermittel werden in einer Vielzahl von Prozessen zur Speicherung von Wärme eingesetzt. Es handelt sich dabei um Substanzen oder Substanzgemische, deren Schmelzpunkt in der Nähe der Temperatur des Mediums liegt, dessen Wärme genutzt werden soll. Das als Speichermedium verwendete Patentwärmespei chermittel geht bei Erwärmung an seinem jeweiligen Schmelzpunkt von der festen in die flüssige Phase über und verfestigt sich bei Abkühlung wieder. Bei diesen Vorgängen wird die sogenannte laten te Wärme aufgenommen und wieder freigegeben. Für eine möglichst effektive Wärmespeicherung ist es erforderlich, daß Speicherme dien mit einer möglichst hohen Schmelzenthalpie innerhalb des je weiligen Arbeitsbereiches der Wärmespeicher verfügbar sind.So-called latent heat storage media are used in a variety of Processes used to store heat. It is about are substances or mixtures of substances whose melting point is in is close to the temperature of the medium whose heat is used shall be. The patent heat storage used as a storage medium Curing agent goes on heating at its respective melting point from the solid to the liquid phase and solidifies at Cooling again. In these processes, the so-called laten heat absorbed and released again. For one if possible Effective heat storage requires that storage space serve with the highest possible enthalpy of fusion within the the working area of the heat accumulator is available.

Es ist bekannt, anorganische Verbindungen zur Speicherung von latenter Wärme einzusetzen. In der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 04 02 304 werden Latentwärmespei chermittel auf der Basis von Strontiumhydroxid-Octahydrat oder Lithiumhydroxid-Monohydrat vorgeschlagen, wobei einem dieser bei den Hydroxid-Hydrate mindestens ein nicht-hydratbildendes Chlorid oder Nitrat von Alkalimetallen und/oder das andere Hydroxid-Hy drat beigemischt ist. Die in dieser Patentanmeldung offenbarten Mischungen haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der mögli chen hohen Chloridgehalte korrosive Schmelzen bilden können. Außerdem ist das in dieser Anmeldung genannte Lithiumhydroxid-Mono hydrat aufgrund seines hohen Preises technisch nur begrenzt ein setzbar. Eine Verwendung anderer Erdalkalimetallhydroxide als Strontiumhydroxid-Octahydrat ist nach den Ausführungen in der europäischen Anmeldung 04 02 304 nicht möglich.It is known to store inorganic compounds use latent heat. In the European patent application with the publication number 04 02 304 Latentwärmeespei Detergents based on strontium hydroxide octahydrate or Lithium hydroxide monohydrate proposed, one of these the hydroxide hydrates at least one non-hydrate-forming chloride or nitrate of alkali metals and / or the other hydroxide hy is added. Those disclosed in this patent application Mixtures have the disadvantage that they are due to the poss high chloride content can form corrosive melts. Furthermore is the lithium hydroxide mono mentioned in this application Due to its high price, hydrate is technically limited settable. Use of alkaline earth metal hydroxides other than Strontium hydroxide octahydrate is described in the European registration 04 02 304 not possible.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermei den. Es soll ein Latentwärmespeichermittel entwickelt werden, das als Speichermedium in einer Vielzahl von Wärmeübertragungsprozessen eingesetzt werden kann. Dabei sollen einerseits eine ausrei chend hohe Schmelzenthalpie des Speichermittels im Bereich der gewünschten Arbeitstemperatur und andererseits eine bessere Um weltverträglichkeit erreicht werden.The present invention has as its object the known disadvantages to avoid known disadvantages the. A latent heat storage medium is to be developed that as a storage medium in a variety of heat transfer processes can be used. On the one hand, there should be enough accordingly high enthalpy of melting of the storage medium in the range of desired working temperature and on the other hand a better order global compatibility can be achieved.

Diese Aufgabe wird durch eine Latentwärmespeichermischung gelöst, dieThis task is solved by a latent heat storage mixture, the

- mindestens ein Erdalkalihydroxid, insbesondere Erdalkalihydro xid-Hydrat, und- At least one alkaline earth metal hydroxide, especially alkaline earth metal hydroxide xid hydrate, and
- mindestens einen mehrwertigen Alkohol,- at least one polyhydric alcohol,
- wahlweise zusätzlich mindestens ein Metallsalz einer gesättig ten aliphatischen Monocarbonsäure, sowie- optionally additionally at least one saturated metal salt ten aliphatic monocarboxylic acid, and
- ggf. weitere Zusätze enthält.- possibly contains other additives.

Die durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Mischungen be sitzen gute Wärmespeichereigenschaften und enthalten weitgehend umweltverträgliche Bestandteile. Durch Variation von Art und Men ge der verwendeten Bestandteile können der Schmelzpunkt und die Schmelzenthalpie variiert werden, wobei die Einsatzmöglichkeit als Wärmespeichermedium erhalten bleibt. Die nach der Erfindung erhaltenen Mischungen zeichnen sich durch eine hohe Reversibili tät bei zyklischer Verflüssigung bzw. Verfestigung des Mittels aus. Sie sind in Wärmespeichern zur Überbrückung von Zeitunter schieden zwischen Wärmeanfall und Wärmebedarf oder zum Ausgleich von Leistungsdifferenzen einsetzbar.The mixtures provided by the invention be sit good heat storage properties and contain largely environmentally friendly components. By varying the type and menu The melting point and the Enthalpy of fusion can be varied, the possible application remains as a heat storage medium. According to the invention Mixtures obtained are characterized by a high reversibility Cyclic liquefaction or solidification of the agent out. They are in heat stores to bridge the time differentiate between heat generation and heat demand or to compensate of power differences can be used.

Die Hydrate der Erdalkalihydroxide führen bei der Erfindung zu besonders vorteilhaften Mischungen. Vermutlich ist dies auf die Ausbildung von zahlreichen Wasserstoffbrücken zwischen den OH- Gruppen und den zusätzlichen Wassermolekülen zurückzuführen. Außerdem dürfte die Freisetzung und Wiederaufnahme des Hydratwassers beim "Schmelzprozeß" der Wärmespeichermischung eine bedeutende Rolle spielen.The hydrates of the alkaline earth metal hydroxides lead to the invention particularly advantageous mixtures. This is probably due to the Formation of numerous hydrogen bonds between the OH Groups and the additional water molecules. Furthermore is likely to release and resume the hydrated water a significant one in the "melting process" of the heat storage mixture Role-play.

Der Gehalt an Erdalkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid-Hydrat in der Mischung beträgt vorzugsweise mehr als 40 Mol%. Dabei sind Mengen von mindestens 50 Mol% besonders vorteilhaft. Hohe Gehalte an anorganischem Hydroxid bzw. Hydroxid-Hydrat führen in Verbin dung mit mehrwertigen Alkoholen zu Mischungen mit überraschend guten Wärmespeichereigenschaften, wobei ein wesentlicher und zu sätzlicher Beitrag vor allem durch die besonders effektive Aus bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Bestandteilen der Mi schung geleistet werden dürfte.The content of alkaline earth hydroxide or alkaline earth hydroxide hydrate in the mixture is preferably more than 40 mol%. Are there Amounts of at least 50 mol% are particularly advantageous. High levels of inorganic hydroxide or hydroxide hydrate lead in verbin with polyhydric alcohols to mixtures with surprising good heat storage properties, being an essential and too additional contribution especially through the particularly effective Aus Formation of hydrogen bonds between the components of the Mi research should be done.

An den erfindungsgemäßen Mischungen überrascht besonders die gute Verträglichkeit zwischen den genannten Erdalkalihydroxiden und den Alkoholen, welche nicht zu erwarten war. Solche mehrwertigen Alkohole sind in den vorgeschlagenen Mischungen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 60 Mol% vorhanden. Die Untergrenze beträgt da bei insbesondere 1 Mol%. Innerhalb des genannten Bereiches sind Mengen von 5 bis 50 Mol%, für bestimmte Anwendungen von 5 bis 30 Mol% bevorzugt. Die bevorzugten Mengen ergeben sich im wesentli chen in Verbindung mit den bevorzugten Mengen an Erdalkalihydro xid bzw. Erdalkalihydroxid-Hydrat. Die guten Wärmespeichereigen schaften sind auf die im vorigen Abschnitt geschilderten Wech selwirkungen der einzelnen Bestandteile zurückzuführen.The good thing about the mixtures according to the invention is particularly surprising Compatibility between the alkaline earth metal hydroxides mentioned and the alcohols, which was not to be expected. Such multivalued Alcohols are preferably present in the proposed mixtures Amounts from 0.1 to 60 mol% are present. The lower limit is there in particular 1 mol%. Are within the range Amounts from 5 to 50 mol%, for certain applications from 5 to 30 Mol% preferred. The preferred amounts result essentially Chen in connection with the preferred amounts of alkaline earth metal hydro oxide or alkaline earth hydroxide hydrate. The good heat storage properties to the changes described in the previous section effects of the individual components.

Nach weiterer Erfindung wird vorgeschlagen, der Latentwärmespei chermischung wahlweise zusätzlich zu den Stoffgruppen a) und b) mindestens ein Metallsalz d) einer gesättigten aliphatischen Mo nocarbonsäure zuzumischen.According to another invention, the latent heat is proposed chemical mixture optionally in addition to substance groups a) and b) at least one metal salt d) of a saturated aliphatic Mo to mix in nocarboxylic acid.

Bei den möglichen Zusätzen c) kann es sich um Wasser, Thixotro piermittel und andere Zusätze handeln, wie sie bei Latentwärme speichermitteln üblich sind. Die Zusätze sind normalerweise in Mengen von wenigen Gewichtsprozenten enthalten. Mittels derarti ger Zusätze wird angestrebt z. B. Entmischungserscheinungen oder Unterkühlungen der Schmelze beherrschbar zu machen. In vielen Fällen ist eine Zugabe von Zusätzen nicht erforderlich.The possible additives c) can be water, Thixotro piercing agents and other additives act as they do with latent heat storage means are common. The additives are usually in Contain amounts of a few percent by weight. By means of such ger additives is sought z. B. segregation phenomena or To make supercooling of the melt manageable. In many In some cases it is not necessary to add additives.

Ein Zusatz von Wasser kann vorteilhaft sein, um die Viskosität der Mischungen zu beeinflussen. Normalerweise ist es in solchen Fällen ausreichend, wenn das Wasser in einer Menge bis zu 20 Gew.%, insbesondere bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Mischung, zugegeben wird. Dabei ist allerdings in der Regel eine Abnahme der Schmelzenthalpie in Kauf zu nehmen. Unter Umständen kann eine Zugabe von Thixotropiermitteln zur Beeinflus sung der Viskosität zweckmäßig sein. Normalerweise sind die Mi schungen, wenn sie in der flüssigen Phase vorliegen, von öliger Konsistenz.Adding water can be beneficial to the viscosity to influence the mixtures. Usually it is in such Cases sufficient if the water in an amount up to 20 wt.%, In particular up to 10 wt.%, Based on the total Ge weight of the mixture is added. However, it is in the Usually accept a decrease in the enthalpy of fusion. Under The addition of thixotropic agents can possibly influence this solution of the viscosity may be appropriate. Usually the Wed. if they are in the liquid phase, of oily Consistency.

Bevorzugte Mischungen enthalten zusammen 70 bis 100 Gew.%, insbe sondere 80 bis 100 Gew.% an (a) Erdalkalihydroxid/-Hydrat und (b) mehrwertigen Alkohol, sowie wahlweise zusätzlich Metallsalz der Carbonsäure. Die Gehalte der beiden Komponenten (a) und (b) be tragen dabei vorzugsweise 70 bis 95 Mol% bzw. 5 bis 30 Mol%.Preferred mixtures together contain 70 to 100% by weight, in particular in particular 80 to 100% by weight of (a) alkaline earth metal hydroxide / hydrate and (b) polyhydric alcohol, and optionally additional metal salt of Carboxylic acid. The contents of the two components (a) and (b) be preferably carry 70 to 95 mol% or 5 to 30 mol%.

Nach der Erfindung besonders geeignete Mischungen werden erhal ten, wenn als Erdalkalihydroxid-Hydrat Bariumhydroxid-Octahydrat und/oder Strontiumhydroxid-Octahydrat eingesetzt werden. Die un ter Verwendung dieser Verbindungen hergestellten Latentwärmespei chermischungen besitzen besonders gute Wärmespeichereigenschaften.Mixtures which are particularly suitable according to the invention are obtained ten when barium hydroxide octahydrate as the alkaline earth hydroxide hydrate and / or strontium hydroxide octahydrate can be used. The un Ter latent heat produced using these compounds Mixtures have particularly good heat storage properties.

Bei den in den Latentwärmespeichermischungen enthaltenen mehrwer tigen Alkoholen handelt es sich um zwei- bis sechswertige, vor zugsweise um dreiwertige und/oder vierwertige und/oder sechswer tige Alkohole. Durch die polaren Hydroxylgruppen wird die Ausbil dung von Wasserstoffbrücken begünstigt und es werden verhältnis mäßig hohe Schmelzenthalpien erreicht. Bevorzugt verwendbare mehrwertige Alkohole sind Pentaerythrit (2,2-Bis(hydroxymethyl)- 1,3-propandiol) oder Pentaglycerin/Pentaglycerin (2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3- propandiol), auch bezeichnet als (1,1,1-Tris(hydroxymethyl) aethan), welche beide der Gruppe der sogenannten Kugelmoleküle angehören. Kugelmoleküle zeichnen sich in der Regel dadurch aus, daß sie in reiner Form vor dem Schmelzen zuerst eine Fest-Fest- Umwandlung durchlaufen. Pentaerythrit und Pentaglycerin sind che misch und thermisch stabil, ungiftig, und kostengünstig zu erhal ten. Bisherige Untersuchungen deuten darauf hin, daß diese mehr wertigen Alkohole mit den genannten Erdalkalihydroxid-Hydraten eutektische Systeme bilden und damit die gezielte Einstellung be stimmter Eigenschaften der Mischung mittels Variation des Mi schungsverhältnisses erlauben. Die Verwendung dieser beiden mehr wertigen Alkohole führt darüber hinaus zu Latentwärmespeichermi schungen mit guten Wärmespeichereigenschaften und einem sehr gu ten Kristallisationsverhalten. Es bilden sich beim Kristallisie ren keine Grobkristalle, wie dies häufig bei bereits bekannten Latentwärmespeichermitteln der Fall ist. Solche scharfkantigen Kristalle sind insbesondere bei Verwendung von dünnwandigen Be hältern in der Lage, die Behälterwände zu beschädigen oder zu zerstören. Bei Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von Pentaerythrit oder Pentaglycerin, werden die Kristallisa tionseigenschaften der Wärmespeichermischung positiv beeinflußt.With the more contained in the latent heat storage mixtures alcohols are di- to hexavalent preferably by trivalent and / or tetravalent and / or hexavalent term alcohols. The formation is by the polar hydroxyl groups Hydrogen bridges are favored and the ratio moderately high enthalpies of fusion reached. Preferred to use polyhydric alcohols are pentaerythritol (2,2-bis (hydroxymethyl) - 1,3-propanediol) or pentaglycerol / pentaglycerol (2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3- propanediol), also referred to as (1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane), both of the group of so-called spherical molecules belong to. Ball molecules are usually characterized by that in the pure form before melting it Go through conversion. Pentaerythritol and pentaglycerin are che mix and thermally stable, non-toxic, and inexpensive to obtain Previous studies indicate that these are more valuable alcohols with the alkaline earth hydroxide hydrates mentioned Form eutectic systems and thus the targeted setting the properties of the mixture by varying the Mi allow relationship. The use of these two more valuable alcohols also leads to latent heat storage with good heat storage properties and a very good crystallization behavior. The crystals form Ren no coarse crystals, as is often the case with already known Latent heat storage means is the case. Such sharp-edged ones Crystals are particularly useful when using thin-walled Be able to damage or close the container walls to destroy. When adding polyhydric alcohols, in particular of pentaerythritol or pentaglycerin, the crystallisa tion properties of the heat storage mixture positively influenced.

Mit der Erfindung werden noch weitere mehrwertige Alkohole als Zumischungen vorgeschlagen, dies sind meso-Erythrit, Mannit, Dul cit und meso-Inosit. Von diesen Substanzen ist jedoch lediglich Mannit kostengünstig verfügbar. Auch diese Substanzen sind mit den genannten Hydroxid-Hydraten mischbar und scheinen mit diesen eutektische Systeme zu bilden. Mit diesen und den weiter oben ge nannten mehrwertigen Alkoholen werden zusammen mit den genannten Hydroxidhydraten zahlreiche binäre, aber auch ternäre, quarternä re und höherwertige Mischungen zur Verfügung gestellt.With the invention are still more polyhydric alcohols than Mixtures suggested, these are meso-erythritol, mannitol, Dul cit and meso-inositol. Of these substances, however, is only Mannitol available at low cost. These substances are also included the hydroxide hydrates mentioned are miscible and seem to be with them to form eutectic systems. With these and the ge above The polyhydric alcohols mentioned are together with the named Hydroxide hydrates numerous binary, but also ternary, quaternary re and higher quality mixtures provided.

Bei den nach der Erfindung wahlweise zusätzlich einsetzbaren Me tallsalzen der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um Salze der Alkali- und/oder Erdalkalime talle. Diese Metallsalze sind im allgemeinen leicht zugänglich oder preisgünstig zu erwerben und führen darüber hinaus zu Mi schungen mit guten Wärmespeichereigenschaften. Von den genannten Metallen ist die Verwendung von Natrium bevorzugt.In the Me according to the invention optionally used additionally tall salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids it is preferably salts of alkali and / or alkaline earths tall. These metal salts are generally readily available or inexpensive to buy and also lead to Wed with good heat storage properties. Of the above Metals prefer the use of sodium.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren werden in den Mi schungen nach der Erfindung insbesondere diejenigen verwendet, welche 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome besitzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäure als gesättigte ali phatische Monocarbonsäure. Bei den genannten Monocarbonsäuren handelt es sich ebenfalls um leicht zugängliche Verbindungen. Dies gilt insbesondere für Essigsäure als der wichtigsten gesät tigten aliphatischen Carbonsäure.As saturated aliphatic monocarboxylic acids in Mi uses according to the invention in particular those which have 1 to 5, preferably 1 to 3, carbon atoms. Especially preference is given to using acetic acid as saturated ali phatic monocarboxylic acid. For the monocarboxylic acids mentioned these are also easily accessible connections. This is especially true for acetic acid being the most sown aliphatic carboxylic acid.

Für die Mischungen nach der Erfindung ist Natriumacetat als Me tallsalz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure beson ders geeignet. Es kann insbesondere als Natriumacetat-Trihydrat verwendet werden. Bei Natriumacetat handelt es sich um eine in groben Mengen verfügbare, kostengünstige Verbindung, die gleich zeitig die Herstellung von Mischungen mit guten Wärmespeicherei genschaften erlaubt. Dies gilt ebenfalls für das bevorzugt ge nannte Natriumacetat-Trihydrat. Das in dieser Verbindung zusätz lich enthaltene Wasser führt, wahrscheinlich bedingt durch die Ausbildung zusätzlicher Wasserstoffbrückenbindungen, zu besonders effektiven Wärmespeichermaterialien.For the mixtures according to the invention, sodium acetate is used as Me tall salt of a saturated aliphatic monocarboxylic acid suitable. It can be used especially as sodium acetate trihydrate be used. Sodium acetate is an in rough quantities of available, inexpensive connection that same early on the production of mixtures with good heat storage properties allowed. This also applies to the preferred ge called sodium acetate trihydrate. The additional in this connection water contained, probably due to the Formation of additional hydrogen bonds, too special effective heat storage materials.

Eine besonders vorteilhafte Latentwärmespeichermischung nach der Erfindung enthält Bariumhydroxid-Octahydrat und/oder Strontiumhy droxid-Octahydrat, Natriumacetat, vorzugsweise Natriumacetat-Tri hydrat, sowie Pentaerythrit und/oder Pentaglycerin. Diese Latent wärmespeichermischungen besitzen gute Wärmespeichereigenschaften sowie eine verbesserte Umweltverträglichkeit. Die geschilderten Vorteile sind in diesen Mischungen kumulativ vorhanden.A particularly advantageous latent heat storage mixture after the Invention contains barium hydroxide octahydrate and / or strontium hy hydroxide octahydrate, sodium acetate, preferably sodium acetate tri hydrate, as well as pentaerythritol and / or pentaglycerol. This latent Heat storage mixtures have good heat storage properties as well as an improved environmental compatibility. The described There are cumulative advantages in these mixtures.

Die Mischungen nach der Erfindung weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt oder Phasenumwandlungspunkt unterhalb von 75°C auf. Der Schmelz- oder Phasenumwandlungspunkt kann dabei insbesondere zwischen 60°c und 75°C liegen, wobei ein Bereich von 70°C bis 75°C bevorzugt ist. Latentwärmespeicher, die mit solchen Mi schungen betrieben werden, können zur Speicherung von Wärme ein gesetzt werden, die oberhalb der Schmelztemperatur von 75°C an fällt. Solche Wärmequellen sind beispielsweise die Kühlmedien von Industrieanlagen (Anfall von Prozeßwärme), Solaranlagen, Warmwas serbereitungs- und Heizungsanlagen. Auch die beim Betrieb von Verbrennungsmotoren entstehende Wärme ist auf diese Weise nutz bar. Der bevorzugte Bereich von 60 bis 75°C eignet sich insbe sondere für die Ausnutzung von Wärme im Bereich von Heizungsanla gen und von Warmwasserbereitung. Die vorzugsweise genannten Be reiche für die Schmelz oder Umwandlungstemperaturen machen eine Verwendung der Latentwärmespeichermischungen nach der Erfindung in Wärmespeichern von Kraftfahrzeugen möglich.The mixtures according to the invention preferably have one Melting point or phase transition point below 75 ° C. The melting or phase transition point can in particular are between 60 ° C and 75 ° C, with a range of 70 ° C to 75 ° C is preferred. Latent heat storage that with such Mi operations can be used to store heat be set above the melting temperature of 75 ° C falls. Such heat sources are, for example, the cooling media from Industrial plants (generation of process heat), solar plants, hot water water preparation and heating systems. Even when operating Heat generated by internal combustion engines is used in this way bar. The preferred range of 60 to 75 ° C is particularly suitable especially for the use of heat in the area of heating systems gen and of water heating. The preferably mentioned Be rich for melting or transition temperatures make one Use of the latent heat storage mixtures according to the invention possible in heat stores of motor vehicles.

Die Schmelzenthalpie und die relativ hohe Dichte der mit der Er findung zur Verfügung gestellten Mischungen führt zu hohen Spei cherdichten und beträgt häufig mehr als 400 MJ/m³. Besonders vor teilhaft sind Schmelzenthalpien von mehr als 450 MJ/m³. Solche leistungsfähigen Wärmespeichermischungen bewirken eine hohe Spei cherfähigkeit der Wärmespeicher, in denen sie verwendet werden.The enthalpy of fusion and the relatively high density of the mixtures made available with the invention lead to high storage densities and are often more than 400 MJ / m ³ . Enamel enthalpies of more than 450 MJ / m ³ are particularly advantageous. Such high-performance heat storage mixtures cause a high storage capacity of the heat stores in which they are used.

Wie bereits ausgeführt wurde, können die Wärmespeichermischungen nach der Erfindung in einer Vielzahl von Anwendungsfällen zur Speicherung von Wärme eingesetzt werden. Dabei wird der Schmelz punkt oder Phasenumwandlungspunkt der Latentwärmespeichermischung so eingestellt, daß die Anfalltemperatur des Prozesses, dessen Wärme ausgenutzt werden soll, oberhalb der Schmelz- bzw. Phasen umwandlungstemperatur der Wärmespeichermischung liegt. Die Wärme speichermischung nach der Erfindung kann sowohl in statischen, dynamischen oder quasi-dynamischen Wärmespeichern eingesetzt wer den. Bei statischen Wärmespeichern ist ein ruhendes Speicherme dium vorhanden, während das Speichermedium bei dynamischen Wärme speichern bewegt wird. Von quasi-dynamischen Wärmespeichern wird gesprochen, wenn die Bewegung des Speichermediums indirekt, bei spielsweise über die Behälterwände, erfolgt.As has already been stated, the heat storage mixtures according to the invention in a variety of applications Storage of heat can be used. This will make the enamel point or phase transition point of the latent heat storage mixture set so that the temperature of the process, its Heat should be exploited above the melting or phases transformation temperature of the heat storage mixture. The warmth memory mix according to the invention can be used both in static, dynamic or quasi-dynamic heat storage who used the. With static heat storage is a resting storage space dium available, while the storage medium with dynamic heat save is moved. From quasi-dynamic heat storage spoken when the movement of the storage medium indirectly, at for example over the container walls.

Die vorteilhaften Eigenschaften der beschriebenen Latentwärme speichermischungen zeigen sich auch bei ihrer Verwendung in Wär mespeichern bei Kraftfahrzeugen. In solchen Fällen kann die im Motorkühlwasser enthaltene Wärme gespeichert und zu einem späte ren Zeitpunkt wieder abgegeben werden. Insbesondere wird dabei die Wärme von Verbrennungsmotoren zur Nutzung in der Startphase oder Anwärmphase des Motors gespeichert. Dadurch wird nicht nur der Komfort für die Insassen erhöht, sondern auch die Schadstoff emission vermindert und der Motorverschleiß gesenkt.The advantageous properties of the latent heat described storage mixtures also show up when used in heat store in motor vehicles. In such cases the Engine cooling water contained heat and stored at a late their time can be given again. In particular, it will the heat of internal combustion engines for use in the starting phase or engine warm-up phase. This will not only The comfort for the occupants increases, but also the pollutant emissions are reduced and engine wear is reduced.

In Wärmespeichern von Kraftfahrzeugen werden die beschriebenen Latentwärmespeichermischungen in einer Mischform zwischen stati schem und quasi-dynamischem Speichermedium eingesetzt, weil im Fahrbetrieb Erschütterungen auf den Speicher übertragen werden. Diese Erschütterungen verhindern weitgehend die Unterkühlung und auch die Entmischung solcher Speichermedien, die derartige Ver haltensweisen besitzen. Die Mischung befindet sich dabei in ta schenförmigen Behältern, welche beispielsweise aus Kupferfolie bestehen. Die taschenförmigen Behälter werden vom Kühlwasser um spült und nehmen die Wärme des Kühlwassers unter Schmelzen oder Phasenumwandlung auf. Damit die mit dem Kühlwasser in Kontakt stehende Fläche der taschenförmigen Behälter möglichst grob ist, wird eine Vielzahl dieser Behälter neben- und/oder übereinander geschichtet. Außerdem können die Abmessungen der einzelnen Behäl ter kleingehalten werden. Die gesamte Anordnung befindet sich in nerhalb eines wärmeisolierten Behälters. Die Wärmeisolierung wird üblicherweise durch eine Vakuumisolierung und eine Verspiegelung der Innenwände erreicht. Auf diese Weise kann die Temperatur in nerhalb des Wärmespeichers über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden. Bei üblichen Kühlwassertemperaturen von 80 bis 85°C in Kraftfahrzeugen können somit hohe Wärmemengen übertragen und über einen längeren Zeitraum gespeichert werden. Die gespei cherte Wärme kann dann in der Start- oder Anwärmphase des Motors durch Rückübertragung der Wärme auf das Kühlwasser ausgenutzt werden.In heat stores of motor vehicles, the described Latent heat storage mixtures in a mixed form between stati schematic and quasi-dynamic storage medium used because in Driving operation vibrations are transferred to the memory. These shocks largely prevent hypothermia and also the segregation of such storage media, the Ver to hold. The mixture is in ta ish-shaped containers, for example made of copper foil consist. The pocket-shaped containers are turned around by the cooling water rinses and take the heat of the cooling water under melting or Phase change on. So that the in contact with the cooling water standing surface of the pocket-shaped containers is as coarse as possible, is a large number of these containers next to and / or one above the other layered. In addition, the dimensions of each container ter be kept small. The entire arrangement is in inside a thermally insulated container. The heat insulation will usually through vacuum insulation and mirroring of the inner walls. In this way, the temperature in constant within the heat storage over a longer period of time being held. At usual cooling water temperatures from 80 to 85 ° C in motor vehicles can thus transfer large amounts of heat and stored over a longer period of time. The saved Leaked heat can then start or warm up the engine exploited by transferring the heat back to the cooling water will.

Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung er geben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbei spielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombina tion miteinander verwirklicht sein.The described features and other features of the invention he result from the following description of execution examples play in connection with the subclaims. Here, the individual characteristics individually or in combination in Kombina tion with each other.

Beispiel 1example 1

Eine Latentwärmespeichermischung für die vorzugsweise Verwendung im Wärmespeicher eines Kraftfahrzeugs enthält 90 Mol% Bariumhy droxid-Octahydrat und 10 Mol% Pentaerythrit. Beide Komponenten bilden bei viel höheren Zumischungen von Pentaerythrit ein Eutek tikum mit einer Schmelztemperatur von ungefähr 65°C. Die genann te übereutektische Mischung wird durch, Einschmelzen des Pentaery thrits in eine Schmelze von Bariumhydroxid-Octahydrat herge stellt. Die Mischung zeigt einen kleinen eutektischen Peak um die 65°C und einen Schmelzbereich mit Schwerpunkt um 72°C. Ihre spezifische Speicherkapazität beträgt 259 kJ/kg. Aufgrund der Dichte der Mischung beträgt die volumenspezifische Speicherkapa zität damit 493 MJ/m³.A latent heat storage mixture for preferred use in the heat storage of a motor vehicle contains 90 mol% barium hydroxide octahydrate and 10 mol% pentaerythritol. With much higher admixtures of pentaerythritol, both components form a eutectic with a melting temperature of approximately 65 ° C. The above-mentioned hypereutectic mixture is produced by melting the pentaerythritol into a melt of barium hydroxide octahydrate. The mixture shows a small eutectic peak around 65 ° C and a melting range around 72 ° C. Their specific storage capacity is 259 kJ / kg. Due to the density of the mixture, the volume-specific storage capacity is 493 MJ / m ³ .

Erfindungsgemäß ist die Zusammensetzung dieser Mischung an den Anwendungsfall anpaßbar. So wird vorgeschlagen, bei Verwendung im Wärmespeicher eines Kraftfahrzeugs mit Dieselmotor, wegen des sen gegenüber einem Ottomotor niedrigeren Betriebstemperatur den Anteil an zugemischtem Pentaerythrit zu erhöhen, um sich dem eu tektischen Punkt zu nähern, bzw. eine rein eutektische Mischung zu verwenden. DSC-Messungen zeigen in diesem Fall einen gewissen Rückgang der Schmelzenthalpie.According to the invention, the composition of this mixture is the Customizable use case. So it is suggested in use in the heat accumulator of a motor vehicle with a diesel engine, because of the lower operating temperature compared to a gasoline engine To increase the proportion of admixed pentaerythritol to the eu tectic point approach, or a purely eutectic mixture to use. In this case, DSC measurements show a certain amount Decrease in the enthalpy of fusion.

Beispiel 2Example 2

Eine Latentwärmespeichermischung, die 90 Mol% Bariumhydroxid-Oc tahydrat, 2 Mol% Strontiumhydroxid-Octahydrat und 8 Mol% Penta glycerin enthält, besitzt einen Schmelzpunkt von 73°C. Die Spei cherkapazität beträgt 282 kJ/kg, was einer Schmelzenthalpie von 498 MJ/m³ entspricht. Die Mischung ist thermostabil. Bei der DSC- Messung, die mit kleinen Proben von wenigen Milligramm durchge führt wird, werden Unterkühlungen von 11,5 bis 15 K gemessen. Bei Verwendung von 300 g der Mischung in einem Wärmespeicher beträgt die Unterkühlung weniger als 1 K.A latent heat storage mixture containing 90 mol% barium hydroxide octahydrate, 2 mol% strontium hydroxide octahydrate and 8 mol% penta glycerol has a melting point of 73 ° C. The storage capacity is 282 kJ / kg, which corresponds to a melting enthalpy of 498 MJ / m ³ . The mixture is thermostable. In the DSC measurement, which is carried out with small samples of a few milligrams, subcooling from 11.5 to 15 K is measured. When using 300 g of the mixture in a heat store, the supercooling is less than 1 K.

Claims

1. Mischung zur Speicherung von latenter Wärme, welche

a) mindestens ein Erdalkalihydroxid, insbesondere Erdalkali hydroxid-Hydrat, und
b) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
c) ggf. weitere Zusätze enthält.

1. Mixture for storing latent heat, which

a) at least one alkaline earth metal hydroxide, in particular alkaline earth metal hydroxide hydrate, and
b) at least one polyhydric alcohol,
c) possibly contains further additives.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu sätzlich

d) mindestens ein Metallsalz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure enthält.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that it is additional

d) contains at least one metal salt of a saturated aliphatic monocarboxylic acid.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be standteile nach a) in Mengen von mindestens 40 Mol%, insbe sondere von mindestens 50 Mol% enthalten sind.3. Mixture according to claim 1, characterized in that the loading components according to a) in amounts of at least 40 mol%, esp special of at least 50 mol% are included.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be standteile nach b) in Mengen von 0,1 Mol% bis 60 Mol%, insbe sondere von 5 Mol% bis 50 Mol%, enthalten sind.4. Mixture according to claim 1, characterized in that the loading constituents according to b) in amounts of 0.1 mol% to 60 mol%, esp special from 5 mol% to 50 mol%, are included.

5. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Be standteile von b) und d) insgesamt in Mengen von 0,1 Mol% bis 60 Mol%, insbesondere von 5 Mol% bis 50 Mol%, enthalten sind.5. Mixture according to claim 2, characterized in that the loading Components of b) and d) in total from 0.1 mol% to 60 mol%, in particular from 5 mol% to 50 mol%, are contained.

6. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß als Erdalkalihydroxid Bariumhydroxid-Octa hydrat und/oder Strontiumhydroxid-Octahydrat enthalten sind.6. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge characterizes that as alkaline earth hydroxide barium hydroxide octa hydrate and / or strontium hydroxide octahydrate are included.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein zwei- bis sechswertiger Alkohol, insbesondere ein dreiwertiger und/oder vierwertiger und/oder sechswertiger Alkohol ist.7. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the polyhydric alcohol is a two to hexavalent alcohol, especially a trihydric and / or tetravalent and / or hexavalent alcohol.

8. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein sogenanntes Ku gelmolekül ist, insbesondere Pentaerythrit und/oder Pentagly cerin.8. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the polyhydric alcohol is a so-called Ku is gel molecule, especially pentaerythritol and / or pentagly cerin.

9. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein sogenannter Zuckeralkohol ist, insbesondere meso-Erythrit und/oder Mannit und/oder Dulcit.9. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the polyhydric alcohol is a so-called Sugar alcohol is, especially meso-erythritol and / or mannitol and / or dulcite.

10. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol meso-Inosit (ein sogenanntes Ringmolekül) ist.10. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the polyhydric alcohol meso-inositol (a so-called ring molecule).

11. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Metallsalz der gesättigten aliphati schen Monocarbonsäure ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalime tallsalz ist.11. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the metal salt of the saturated aliphati The monocarboxylic acid is an alkali metal salt or alkaline earth metal is tall salt.

12. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Metallsalz der gesättigten aliphati schen Monocarbonsäure ein Natriumsalz ist.12. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the metal salt of the saturated aliphati monocarboxylic acid is a sodium salt.

13. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Monocarbonsäure des Metallsalzes 1 bis 3 C-Atome besitzt.13. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the monocarboxylic acid of the metal salt 1 to Has 3 carbon atoms.

14. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Monocarbonsäure des Metallsalzes Essig säure ist.14. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge features the metal salt monocarboxylic acid vinegar is acid.

15. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Metallsalz der gesättigten aliphati schen Monocarbonsäure Natriumacetat, insbesondere Natriumace tat-Trihydrat ist.15. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that the metal salt of the saturated aliphati cal monocarboxylic acid sodium acetate, especially sodium ace tat trihydrate is.

16. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß sie Bariumhydroxid-Octahydrat und/oder Strontiumhydroxid-Octahydrat, Pentaerythrit und/oder Penta glycerin und/oder Natriumacetat, insbesondere Natriumacetat- Trihydrat, enthält.16. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that they are barium hydroxide octahydrate and / or Strontium hydroxide octahydrate, pentaerythritol and / or penta glycerin and / or sodium acetate, especially sodium acetate Trihydrate.

17. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß sie einen Schmelzpunkt bzw. einen Schmelz bereich innerhalb des Intervalls von 50 bis 80°C, insbeson dere von 60 bis 75°C, besitzt.17. Mixture according to one of the preceding claims, characterized ge indicates that it has a melting point or a melting point range within the interval from 50 to 80 ° C, in particular which has from 60 to 75 ° C.

18. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Schmelzenthalpie von mindestens 400 MJ/m³, insbesondere von mindestens 450 MJ/m³, besitzt.18. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it has a melting enthalpy of at least 400 MJ / m ³ , in particular of at least 450 MJ / m ³ .

19. Verwendung der Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprü che als Speichermedium in Wärmespeichern.19. Use of the mixture according to one of the preceding claims che as a storage medium in heat storage.

20. Verwendung nach Anspruch 19 bei Kraftfahrzeugen, insbesondere zur Nutzung in der Start- und/oder Aufwärmphase des Motors.20. Use according to claim 19 in motor vehicles, in particular for use in the start and / or warm-up phase of the engine.