DD285609A5 - Mittel zur markierung von feststoffoberflaechen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Mittel zur Markierung von Feststoffoberflaechen auf der Basis von lumineszierenden anorganischen Verbindungen und ihren Gemischen, die sich durch eine einfache und schnelle, am Einsatzort auszufuehrende Handhabung, einen hohen Identifizierungswert und eine sichere Erkennbarkeit bei UV-Bestrahlung, eine gute Haftfaehigkeit auf verschiedensten Substraten sowie eine hohe Langzeitstabilitaet auszeichnen, in wirtschaftlicher Weise und kostenguenstig herstellbar sind und physiologisch vertraegliche (nicht toxische) Eigenschaften aufweisen. Die zur Markierung eingesetzten Gemische zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dasz sie selbst nur eine geringe Eigenfaerbung im visuellen Licht aufweisen. Sie sind besonders geeignet fuer die Markierung kriminalistisch und medizinisch relevanter Gegenstaende und Lebewesen. Einzelne verschiedenfarbig lumineszierende Partikel koennen mikroskopisch oder im Bedarfsfall lumineszenzmikrospektralanalytisch nachgewiesen und z. B. fuer die kriminalistische Vergleichsuntersuchung und Identifizierung herangezogen werden.{Markierungsmittel; Luminophore; anorganische Salze; UV-Anregung; Gemische; aktivierte Zn/Cd-Salze; Identifizierung; Vergleichsuntersuchung}
Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Markieren von Feststoffoberflächen, welches insbesondere für Vergleichsuntersuchungen und Identifizierungen sowie zum Zwecke der Wiedererkennung von Gegenständen und Lebewesen anwendbar ist.
Markierungsmittel finden seit langem in naturwissenschaftlich- und kriminaltechnischen Bereichen breite Anwendung (DE 2557419, DE 2433628, DD 208369, Frei u. Meier, Krimin. 13 {1959] 514, Fröhling, Krimin. 7 [1953] 66, Widmann u. Schade, Krimin. 14 [1940] 82).
Besonders häufig werden für Markierungszwecke unter UV-Bestrahlung lumineszierende Verbindungen (Luminophore) eingesetzt. Von der Vielzahl der bekannten organischen und anorganischen Luminophore (DE 2938558, DE 2660890, OE 2356020. DE 2906505, DE 3417626, ALDRICH-Katalog 1988/89) haben vor allem jene auf organischer Basis, wie z. B.
Metallkomplexverbindungen des 8-Oxychinolins (Oxinate) (Stelzer, Bd.2, Berlin 1979,103) oder Fluoreszenzfarbstoffe des Xanthen-, Triphenylmethan-, Azin- und Naphthentyps (Widmann u. Schade, Krimin. 14 [194Oj 82, Gerdau, Krimin. 11 [1957] 441) für Markierungszwecke bevorzugtes Interesse gefunden.
Diese Markierungsmittel werden in pulverisierter oder flüssiger Form, als Salbenemulsion oder im Sprayverfahren auf die zu markierenden Substrate aufgebracht.
Als hauptsächliche Nachteile dieser in der Praxis eingesetzten Markierungsmittel haben sich vor allem ihre Präsenz in vielen Bereichen des gesellschaftlichen Lebens, z.B. in der Medizin (Desinfektionsmittel), Farben- (Färbemittel), Kosmetik-(Lippenstifte) und Bürochemie (Tinten, Kugelschreiberpasten, Kopierstifte usw.) erwiesen, die einen sicheren und eindeutigen Nachweis bei der Feststellung der Herkunftsidentität in Frage stellen. Außerdem weisen einige dieser Markierungsmittel z.T.
erhebliche Mängel hinsichtlich ihrer toxischen Eigenschaften (z. B. Oxinate), geringen Lichtechtheit und Alterungsbeständigkeit (z.B. Fluoreszeinfarbstoffe) sowie auffälligen Eigenfarbe unter Tageslichtbedingungen (z.B. Triphenylmethanfarbstoffe) auf.
Es sind weitere Markierungsverfahren bekannt, die auf dem Einsatz wäßriger Lösungen von pH-abhängigen organischen Indikatorfarbstoffen beruhen (Stedry, Krimin. 14 [1960J 204).
Aufgrund der geringen Nachweisempfindlichkeit und umständlichen Handhabung dieser Farbstoffe bleibt ihre Anwendbarkeit auf spezielle Gebiete beschränkt.
Bei anderen Verfahren kommen substantive Markierungsstoffe (Stedry, Krimin. 14 (1960) 204, Widmann u. Schade 14 [1940) 82, Martin, Krimin. 18 [1964] 75/, z. B. Ninhydrin odor Silbernitrat, zur Anwendung, die nach einiger Zeit, wenn sie mit Haut bzw. Sekreten reagieren, eine charakteristische Färbung im Tageslicht ergeben. Sie genügen jedoch nicht den Anforderungen bei
schnellen i'berprüfungsmaßnahmen.
Zur Erhöhung des Beweiswertes werden substantive Markierungsstoffe auch in Kombination mit organischen Farbstoffen eingesetzt. In dieser Mischung unterliegen sie jedoch substrat- und von Umwelteinflüssen abhängigen chemischen Umwandlungsprozessen, so daß aus diesen und vorgenannten Gründen ihr Einsatz nur in begrenzten Fällen vorgenommen werden kann.
Insgesamt kann der Stand der derzeitig verfügbaren Markierungsmittel nicht befriedigen, so daß nach geeigneten neuen Stoffsystemen gesucht wird, die vor allern neben eint r spezifischen Nachweisführung auch einen höheren Identifizierungswert aufweisen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein neues Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen bereitzustellen, welches eine hohe Wiedererkennungsrate gewährleistet.
Darlegung des Wesens der .-rflndung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Markierungsmittel auf der Basis von lumineszierenden Verbindungen zu entwickeln, die eine hohe Wiedererkennungsrate und einen hohen Identifizierungswert der Markierung gewährleisten. Außerdem sollen sie eine schnelle und einfache Sichtbarmachung im UV-Licht, eine hohe Leuchtintensität und eine gute Haftfähigkeit auf unterschiedlichsten Substraten aufweisen, wobei toxisch?, kanzerogene und mutagene Wirkungen bei Mensch und Tier auszuschließen sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Markierungsmittel, die ein Gemisch von lumineszierenden anorganischen Verbindungen enthält, gelöst.
Besonders vorteilhaft ist es, Gemische aus aktivierten Salzen der Erdalkalien und/oder ihrer Nebengruppenelemente Zn und Cd einzusetzen, da diese eine hohe Wiedererkennungsrate und einen hohen Identifizierungswert sichern und außerdem eine gute Haftfähigkeit und Langzeitstabilität auf unterschiedlichsten Feststoffoberflächen aufweisen.
Als Salze können Sulfide, Phosphate, Carbonate, Silicate, Borate, Aluminate und Oxide eingesetzt werden, die mit Cu, Ag, Cr, Mn, Fe, Ce, Ti und/oder Al aktiviert sind.
Insbesondere werden wegen ihrer hohen Leuchtdichte und der damit verbundenen hohen Wiedererkennungsrate als lumineszierende anorganische Salze nachstehend aufgeführte Verbindungen, bestehend aus mit Cu-, Ag-, Mn- und/oder ΑΙ-aktivierten Zn-, Cd- oder Zn/Cd-Salzen, vorzugsweise -Sulfide, bzw. Gemische davon im Mischungsverhältnis 1:9 bis 9:1 (m/m) mit einer Korngrößenverteilung zwischen 1 bis 20Mm eingesetzt, die je nach Zusammensetzung im blauen 1-4, grünen 5-9, gelben 10-13 und/oder roten 14-16 Spektralbereich Licht emittieren.
| (D(ZnSrAg) | 0<b<0,1 |
| (2XZnSrAg, Al) | 0 < c < 0,1 |
| (3) (Ca2MgSiO6=Ce) | 0,3<d<0,5 |
| (4)((Ca, Mg)2SiO4=Ti) | 0,3<e<0,5 |
| (5) ((Zn1-^Cd11)SrCu, Al) | |
| (6X(Zn1-CCd0)S=Cu) | 0,5<f<0,7 |
| (7X(Zn1-^Cd1I)SrAg) | 0,5 < β < 0,7 |
| (8)((Zn1_.,Cd.)S:Ag,AI) | 0,1<h<0,2 |
| O)(Zn2SiO4=Mn) | 0,1< i < 0,2 |
| (10) ((Zn1.,,Cd1)SrAg) | 0,65<j<0,9 |
| (11X(Zn1 .,,,Cd0)SrAg, Al) | |
| (12)((Zn,-h,Cdh)S:Cu) | |
| (13X(Zn1-;,Cd,)S:Cu,AI) | |
| (14X(Zn1-^CdJ)S=Ag) | |
| (15) (Zn3(PO4J2=Mn) | |
| (16XCd2B2O6=Mn) | |
Unter den blaues Licht emittierenden Luminophoren werden vom Standpunkt der Leuchtdiode aus betrachtet bevorzugt die Luminophore 1-2 als Markierungsstoffe verwendet. In gleicherweise finden bei den grünen Markierungsstoffen bevorzugt das Luminophor 5, bei den gelben Markierungsstoffen bevorzugt das Luminophor 10 und bei den roten Markierungsstoffen bevorzugt das Luminophor 14 Anwendung.
Eine besonders sichere und eindeutige Identifizierung wird erzielt, wenn die einzelnen Markierungsluminophore, die jeweils Licht unterschiedlicher Wellenlänge emittieren, im Gemisch, vorzugsweise im Mischungsverhältnis 1:1 (m/m), eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es, wenn die luminophoren Gemische eine Teilchendurchmesser-Größenverteilung von 1-20μπι, vorzugsweise 10um, aufweisen.
Anhand charakteristischer, von den einzelnen Markierungsstoffen bei UV-Anregung ausgehender Fluoreszenzstrahlung wird eine sichere Identifizierung erreicht, wobei der Informationsgehalt vor allem durch eine mikroskopische bzw. fluoreszenzmikrospektralanalytische Betrachtung einzelner Partikel von (binären) Substanzgemischen erhöht werden kann.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen anorganischen Salze über einen langen Zeitraum eine hohe Leuchtintensität und -Stabilität sowie Haftfähigkeit auf den verschiedensten Feststorfoberflächen, wodurch eine breite Anwendung der diese Salze enthaltenden Markierungsmittel gewährleistet wird.
Zur Markierung von Gegenständen und Lebewesen wird das Markierungsmittel bevorzugt als mikropartikulares Pulver mittels Feinhaarpinsel oder Pulverzerstäuber oder auch als Salbenemulsion auf das zu markierende Substrat aufgebracht. Ihr Nachweis war noch nach mehreren Tagen möglich. Die in pulverisierter Form angewendeten Markierungsmittel eignen sich auch hervorragend zur Markierung von Innenräumen und größeren Geländeflächen.
Die Herstellungskosten der eingesetzten anorganischen Luminophore sind relativ gering.
Ausführungsbeispiele
Mit einem binären Markierungsstoffgemisch (Mischungsverhältnis 1:1; m/m) der chemischen Zusammensetzung von ((Zn1 -|, Cdj)S:Ag); 0,65 < j < 0,9) und ((Zn1 _(, Cd()S:Ag); 0,5 < f< 0,7), aufgebracht als mikropartikulares Pulver, wird eine Banknote oberflächlich präpariert und anschließend von mehreren Personen mit den Fingern berührt.
Die Wiedererkennungsrate bei allen Personen betrug 100%, nachdem die charakteristische rote und gelbe Fluoreszenzfarbe der eingesetzten Markierungsstoffe der angegebenen Zusammensetzung unter UV-Bestrahlung (254 nm) nachgewiesen werden konnte.
Mit einem binären Markierungsstoffgemisch (Mischungsverhältnis 1:2; m/m) derchemischen Zusammensetzung (ZnSiAg) und ((ZnI-OfCdI1)SiCu1AI); 0 < b < 0,1), aufgebracht als mikropartikulares Pulver, wird ein Kunstgegenstand aus weißem Marmor präpariert und anschließend von mehreren Personen mit den Fingern berührt.
Die Wiedererkennungsrate bei allen Personen betrug 100%, nachdem die charakteristische blaue und grüne Fluoeszenzfarbe einzelner Partikel der im Gemisch eingesetzten Markierungsstoffe der angegebenen Zusammensetzung mikroskopisch (Vergrößerung 1:25) unter UV-Bestrahlung (254 nm) nachgewiesen werden konnte.
Ein binäres Markierungsgemisch (Mischungsverhältnis 1:5; m/m) der chemischen Zusammensetzung ((Zn1 _ j, Cdj)S:Ag; 0,65 <j < 0,9) und ((Zn, _(, Cdi):Cu, Al); 0<f<0,1), das in einem Einbettungsmittel (Lanolin) enthalten ist, wird auf die zu markierenden Hautpartien unsichtbar aufgetragen.
Unter UV-Licht ist die Hautmarkierung durch eine rötlich gelbe Fluoreszenz sofort sichttar und mehrere Tage nachweisbar.
Claims (12)
1. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Gemisch von lumineszierendem anorganischen Salzen enthält.
2. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Gemisch von Licht unterschiedlicher Wellenlänge emittierenden Salzen enthält.
3. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Gemisch aus aktivierten Salzen der Erdalkalien und/oder ihrer Nebengruppenelemente Zn und/oder Cd enthält.
4. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Gemisch aus aktivierten Zn- und/oder Cd-Salzen enthält.
5. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Gemisch, bestehend aus aktivierten Zn- oder Cd-Salzen und einem Gemisch aus Zn- und Cd-Salzen, enthält.
6. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze Sulfide, Phosphate, Carbonate, Silicate, Borate, Aluminate und Oxide sind.
7. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen.nach den Ansprüchen 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch aus mit Cu-, Ag-, Cr-, Mn-, Fe-, Ce-, Ti- und/oder ΑΙ-aktiviertem ZnS und/oder CdS besteht.
8. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-7, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Gemisch von mikropartikularen anorganischen lumineszierenden Salzen enthält.
9. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-8, gekennzeichnet dadurch, daß es mikropartikulare anorganische lumineszierende Salze mit einer Teilchendurchmesser-Größenverteilung zwischen 1-20μητι, bevorzugt aus 10-pm-Partikeln, enthält.
10. Mittel zur Markierung von Feststoffoberflächen nach den Ansprüchen 1-7, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einem Gemisch von mikropartikularen anorganischen Salzen und Emulgatoren und/oder Gerüstsubstanzen besteht.
11. Verwendung des Mittels zur Markierung von Feststoffoberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß es zur Markierung von Gegenständen und Lebewesen einsetzbar ist.
12. Verfahren zur Markierung von Feststoffoberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Mittel nach den Ansprüchen 1-10 auf Gegenstände oder Lebewesen aufgebracht wird.
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Cited By (1)
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| EP1236584B2 (de) † | 1997-08-14 | 2019-06-19 | Bundesdruckerei GmbH | Wert- und Sicherheitserzeugnis mit Lumineszenzelement |
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1989
- 1989-10-17 DD DD33364889A patent/DD285609A5/de unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1236584B2 (de) † | 1997-08-14 | 2019-06-19 | Bundesdruckerei GmbH | Wert- und Sicherheitserzeugnis mit Lumineszenzelement |
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