DD284882A5 - MULTIPLE MODIFIED PF RESOLE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft mehrfach modifizierte PF-Resole fuer die Fertigung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren, dimensionsstabilen Schichtpreszstoffen oder Formmassen. Die Erfindung beseitigt bisherige Nachteile bei der Verwendung synthetischer Flexibilisatoren wie unvollstaendigen Einbau in das ausgehaertete Harz sowie ungenuegende Dimensionsstabilitaet und gestattet den Einsatz von Phenol anstelle von hochwertigen Cresolgemischen dadurch, dasz als Modifizierungskomponenten Dicyclopentadien (DCPD) und ein reaktives Alkylphenololigomer verwendet werden. Erfindungsgemaesz wird aus Phenol und DCPD in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Additionsprodukt hergestellt und daraus in bekannter Weise ein Resol gefertigt und zu einer Harzloesung weiterverarbeitet. Dieser Harzloesung wird ein Alkylphenololigomer als weitere Modifizierungskomponente zugesetzt, das reaktive Hydroxymethyl- und Dimethylenethergruppen enthaelt.{PF-Resole; Mehrfachmodifizierung; synthetische Flexibilisatoren; DCPD-Phenol-Reaktionsprodukt; Harzkondensation; reaktives Alkylphenololigomer; Dimethylenethergruppe; reaktive Bruchstuecke; vollstaendiger Einbau; regelmaeszige Netzwerkstruktur}The invention relates to multiply modified PF resoles for the production of cold stampable, flame-retardant, dimensionally stable laminates or molding compounds. The invention overcomes previous drawbacks of using synthetic flexibilizers such as incomplete incorporation into the cured resin and inadequate dimensional stability, and allows the use of phenol in place of high quality cresol blends by using as modifying components dicyclopentadiene (DCPD) and a reactive alkylphenol oligomer. According to the invention, an addition product is prepared from phenol and DCPD in the presence of an acidic catalyst, and from this a resole is produced in a known manner and further processed to give a resin solution. To this resin solution is added an alkylphenol oligomer as a further modifying component containing reactive hydroxymethyl and dimethylene ether groups. {PF Resoles; Multiple modification; synthetic flexibilizers; DCPD-phenol reaction product; Resin condensation; reactive alkylphenol oligomer; Dimethylenethergruppe; reactive fragments; complete installation; regular network structure}

Description

OHOH

(HO-H₇C)(HO-H ₇ C)

OHOH

CH₂-O-H₂CCH ₂ -OH ₂ C

{CH₂-QH)_y {CH ₂ -QH) _y

enthält, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ und R² Wasserstoff oder ein Alkylsubstituent wie R, η eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, m eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 ist, wobei die Summe von χ und у 1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 ist, wobei die Werte von n, m,x und у Durchschnittswertewherein R is an aliphatic hydrocarbon having 3 to 18, preferably 8 to 12 carbon atoms and R ¹ and R ^{2 is} hydrogen or an alkyl substituent such as R, η is a number from 0 to 3, preferably 1 to 2, m is a number from 0 to 5 , preferably 2 to 4, wherein the sum of χ and у is 1 to 2, preferably 1.2 to 1.8, wherein the values of n, m, x and у are averages

einer Normalverteilung darstellen.represent a normal distribution.

Mehrfach modifizierte PF-Resole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Alkylphenololigomer außer Methylen- und Dimethylenethergruppen weitere Gruppen wie Mono- und Disulfidgruppen und/oder Dimethylenaminogruppen als Bindungen zwischen denMultiply modified PF resoles according to Claim 1, characterized in that the reactive alkylphenol oligomer contains, in addition to methylene and dimethylene ether groups, further groups such as mono- and disulfide groups and / or dimethylene groups as bonds between the groups

Phenolkernen enthält.Contains phenolic nuclei.

Mehrfach modifizierte PF-Resole nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Modifizierungskomponenten Triaryl- und/oder Aryl-Alkylphosphate und/oder Flammschutzmittel und/oder niedermolekulare PF-Resole und/oder Aminoharze mit 5 bis 60% Masseanteilen in dem mehrfach modifizierten PF-Resol enthalten sind.Repeatedly modified PF resoles according to claims 1 and 2, characterized in that triaryl and / or aryl alkyl phosphates and / or flame retardants and / or low molecular weight PF resols and / or amino resins with 5 to 60% by weight in the multiply modified PF resole are included.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft mehrfach modifizierte PF-Resole, die für die Fertigung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren Schichtpreßstoffen mit hoher Dimensionsstabilität und guten dielektrischen Eigenschaften für die Elektrotechnik/Elektronik sowie für hochwertige, schwerentflammbare, dimensionsstabile Formmassen angewendet werden können.The invention relates to multiply modified PF resoles that can be used for the production of cold stampable, flame-resistant laminates with high dimensional stability and good dielectric properties for electrical engineering / electronics and for high-quality, flame-retardant, dimensionally stable molding compositions.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Der traditionelle Werkstoff für Leiterplatten sind Verbundwerkstoffe aus PF-Harz und Cellulosepapier (PF-Hartpapier). Günstiger Preis und vorteilhafte Verarbeitbarkeit sind die Ursache dafür, daß ihr technischer Einsatz für elektronische Massenerzeugnisse auch heute noch von großer Bedeutung ist. Den z.T. sprunghaft steigenden Anforderungen an das Leiterplattenmaterial im Zusammenhang mit modernen Fertigungstechnologien muß durch geeignete chemische Modifizierung der PF-Harze entsprochen werden. So wird nach bekannten technischen Lösungen durch die Verwendung hochwertiger Cresole die Wasseraufnahme reduziert, durch Zusatz von Halogen- und/oder phosphorhaltigen Verbindungen Schwerbrennbarkeit erzielt sowie durch die Einkondensation trocknender Öle, wie beispielsweise Tungöl, die als Flexibilisatoren wirken, die Stanzbarkeit verbessert. Einschränkend hierbei sind jedoch die Verfügbarkeit dieser Naturprodukte je nach Ernte sowie die großen Preisschwankungen. In einer Reihe von Patentschriften (u.a. USPS3538052) werden Verfahren beschrieben, nach denen PF-Harze über eine FRIEDEL-CRAFTS-Reaktion mitDicyclopentadien (DCPD) modifiziert werden. Dadurch werden eine Reihe von Eigenschaftskennwerten der vernetzten Harze, wie Wasseraufnahme, Lösungsmittelbeständigkeit sowie dielektrische und mechanische Eigenschaften verbessert. Hinzu kommt, daß DCPD in Form eines Konzentrates (etwa 85% verharzbare Bestandteile) als Nebenprodukt der Petrolchemie anfällt und deshalb einen, im Vergleich zu phenolischen Rohstoffen, günstigen Preis bewirkt.The traditional material for printed circuit boards are composites of PF resin and cellulose paper (PF hard paper). Favorable price and advantageous processability are the reason why their technical use for electronic mass products is still of great importance today. The z.T. skyrocketing requirements for printed circuit board material in connection with modern production technologies must be met by suitable chemical modification of the PF resins. Thus, according to known technical solutions by the use of high-quality cresols reduced water absorption, achieved by addition of halogen and / or phosphorus compounds Schwerbrennbarkeit and by the condensation of drying oils, such as tung oil, which act as flexibilizers, improves the punchability. Restrictive here, however, are the availability of these natural products depending on the harvest and the large price fluctuations. A number of patents (including USP3538052) describe processes by which PF resins are modified via a FRIEDEL-CRAFTS reaction with dicyclopentadiene (DCPD). As a result, a number of characteristics of the crosslinked resins, such as water absorption, solvent resistance and dielectric and mechanical properties are improved. In addition, DCPD in the form of a concentrate (about 85% resinable constituents) is obtained as a by-product of petroleum chemistry and therefore causes a favorable price compared to phenolic raw materials.

Zur Erzielung des für die Herstellung von Elektroisolier-Schichtpreßstoffen erforderlichen Gesamteigenschaftsbildes ist eine Modifizierung mit DCPD allein nicht ausreichend. Die flexibilisierende Wirkung des DCPD auf die Harzmatrix ist eingeschränkt, soTo achieve the overall property image required for the production of electrical insulating laminates, modification with DCPD alone is not sufficient. The flexibilizing effect of the DCPD on the resin matrix is limited, so

daß zur Erzielung der Kaltstanzbarkeit bei Schichtpreßstoffen eine weitere Modifizierung mit flexibilisierend wirkenden Komponenten erforderlich ist. Neben Naturstoffen, wie z. B. Tungöl, gewinnen in jüngster Zeit synthetische Flexibilisatoren, wie Isopropenylphenol-Oligomere, polymere Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol und längerkettige p- und/oder -o-Alkylphenole zunehmend an Bedeutung. Der Nachteil aller bekannten technischen Lösungen (u.a. JP-PS79124.074) besteht darin, daß das Alkylphenol auf Grund seiner Reaktionsträgheit im Gemisch mit den anderen stärker reaktiven phenolischen Bestandteilen nur unvollständig in den Kondensationsprozeß einbezogen wird. Die Folge davon ist eine langsame und unvollständige Härtbarkeit des Harzes, die zu einem inhomogenen Netzwerkaufbau und damit zur Verschlechterung der mechanischen Kennwertes sowie zu ungenügender Dimensionsstabilität führt. Außerdem wirkt sich der unvollständige Einbau des Alkylphenols auf das Langzeitverhalten negativ aus, da durch Ausschwitzung von nicht eingebauten Bestandteilen mit einer zunehmenden Versprödung des Materials gerechnet werden muß.that in order to achieve the cold stampability of laminates further modification with flexibilizing components is required. In addition to natural substances, such. As tung oil, win recently synthetic flexibilizers such as isopropenylphenol oligomers, polymeric compounds such. As polyvinyl alcohol and longer-chain p- and / or -o-alkylphenols increasingly important. The disadvantage of all known technical solutions (inter alia JP-PS79124.074) is that the alkylphenol is included only incompletely in the condensation process due to its inertness in the reaction with the other more reactive phenolic constituents. The consequence of this is a slow and incomplete hardenability of the resin, which leads to an inhomogeneous network structure and thus to the deterioration of the mechanical characteristic value and to insufficient dimensional stability. In addition, the incomplete incorporation of the alkylphenol on the long-term behavior has a negative effect, since by exudation of unincorporated components with an increasing embrittlement of the material must be expected.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, kostengünstige^ehrfach modifizierte PF-Resole zu entwickeln, die zur Herstellung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren, dimensionsstabilen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen und zur Herstellung von schwerentflammbaren, dimensionsstabilen Formmassen verwendet werden können.It is the object of the invention to develop cost-effective highly modified PF resols which can be used for the production of cold-stampable, hard-to-flame, dimensionally stable electrical insulating laminates and for the production of flame-resistant, dimensionally stable molding compositions.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von mehrfach modifizierten PF-Resolen, wobei als Modifizierungskomponenten DCPD oder ein technisches DCPD-Konzentrat und ein reaktives Alkylphenololigomer eingesetzt werden und ein geordneter und vollständiger Einbau der Modifizierungskomponenten in die ausgehärtete Harzmatrix möglich ist.The object of the invention is the preparation of multiply modified PF resoles, being used as modification components DCPD or a technical DCPD concentrate and a reactive Alkylphenololigomer and an orderly and complete incorporation of the modifying components in the cured resin matrix is possible.

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen bei Raumtemperatur mit DCPD bzw. DCPD-Konzentrat versetzt und in Gegenwart von BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säuren als Katalysator in einem Temperaturbereich von 313 bis 393K, vorzugsweise 353 K, umgesetzt, so daß kein freies DCPD mehr nachweisbar ist. Das Massenverhältnis Phenol.DCPD liegt dabei zwischen 1:0,1 bis 1,0, vorzugsweise bei 1:0,2. Das Molverhältnis phenolischer Rohstoff zu Katalysator liegt zwischen 1:0,001 bis 0,1 vorzugsweise bei 1:0,05. Als phenolischer Rohstoff wird vorzugsweise Phenol eingesetztes können aber auch alle weiteren für die PF-Harzherstellung üblichen Phenole wie Cresole, Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Reaktion zwischen DCPD und dem eingesetzten Phenol erfolgt nun so, daß ein Teil des Phenols an eine der Doppelbindungen des DCPD addiert wird, wobei Dicycloalkenylphenole bzw. Dicycloalkenylphenylether entstehen. Diese Verbindungen bewirken eine Hydrophobierung des Harzsystems, so daß auf diese Weise das billige Phenol als Rohstoff zur Herstellung von PF-Harzen für Elektroisolier-Schichtpreßstoffezum Einsatz kommen kann. Nach der Umsetzung des Phenols mit DCPD wird in einer zweiten Verfahrensstufe dem Ansatz Formaldehyd und ein basischer Katalysator zugeführt, worauf die Harzkondensation durchgeführt wird.According to the invention, phenol and / or its homologues are mixed at room temperature with DCPD or DCPD concentrate and reacted in the presence of BRÖNSTEDT or LEWIS acids as catalyst in a temperature range of 313 to 393K, preferably 353 K, so that no free DCPD is detectable anymore. The mass ratio phenol.DCPD is between 1: 0.1 to 1.0, preferably 1: 0.2. The molar ratio of phenolic raw material to catalyst is between 1: 0.001 to 0.1, preferably 1: 0.05. As a phenolic raw material is preferably used phenol but also all other phenols customary for the PF resin preparation such as cresols, alkenylphenols, cashew nut shell and mixtures of these compounds can be used. The reaction between DCPD and the phenol used is carried out so that a part of the phenol is added to one of the double bonds of the DCPD, Dicycloalkenylphenole or Dicycloalkenylphenylether arise. These compounds effect hydrophobing of the resin system so that the cheap phenol can be used as a raw material to make PF resins for electrical insulating laminates. After the reaction of the phenol with DCPD, in a second process stage, the mixture is fed to formaldehyde and a basic catalyst, whereupon the resin condensation is carried out.

Das Molverhältnis Phenol !Formaldehyd !basischer Katalysator beträgt 1:0,8 bis 1,6:0,01 bis 0,2, vorzugsweise 1:1,1:0,1. Als Katalysatoren eignen sich besonders Amine und Ammoniak, es können aber auch alle weiteren zur Harzherstellung üblichen Katalysatoren verwendet werden. Das nach der destillativen Entwässerung erhaltene DCPD-modifizierte PF-Resol wird in üblichen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen oder Lösungsmittelgemischen, wie z.B. ein Gemisch aus Methanol/Toluen gelöst, so daß eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 80% resultiert. Bezogen auf 100g Harzlösung werden 10 bis 50g, vorzugsweise 15 bis 25g eines reaktiven Alkylphenololigomeren der allgemeinen StrukturThe molar ratio of phenol / formaldehyde / basic catalyst is 1: 0.8 to 1.6: 0.01 to 0.2, preferably 1: 1.1: 0.1. Particularly suitable catalysts are amines and ammonia, but it is also possible to use all other catalysts customary for resin preparation. The DCPD-modified PF resole obtained after distillative dehydration is dissolved in common solvents, such as aliphatic alcohols or solvent mixtures, e.g. dissolved a mixture of methanol / toluene, so that a resin solution having a solids content of 40 to 80% results. Based on 100 g of resin solution, 10 to 50 g, preferably 15 to 25 g of a reactive Alkylphenololigomeren of the general structure

(НО-Н,СЬгі(НО-Н, СЬгі

ГЦ Π U ГГЦ Π U Г

Lrlr~Un}yLRLR ~ Un} y

zugesetzt. Dabei ist R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 und höchstens 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. ein Isopropyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, tert-Octyl-, Isononyl- oder Isododecylrest. R¹ und R² kann Wasserstoff oder ebenfalls ein Alkylsubstituent, wie R sein, η ist eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und m ist eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 2 bis 4, wobei die Summe von η und m3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 beträgt. Die Summe von χ und у beträgt zwischen 1 und 2, bevorzugt 1,2 bis 1,8. Bei den Werten für n, m, χ und у handelt es sich um Durchschnittswerte einer Norma!verteilung. Neben den Methylen- und Dimethylenethergruppen können noch andere Bindungen zwischen den Phenolkernen, wie z.B. Mono- und/oder Disulfidgruppen und/oder Dimethylenaminogruppen enthalten sein. Der Harzlosung aus DCPD-modifiziertem PF-Resol und Alkylphenololigomer können weitere Modifizierungskomponenten, wie Triarylphosphate und/oder Aryl-Alkyl-Phosphate und/oder Flammschutzmittel (z. B. Tetrabromdian, roter Phosphor) und/oder niedermolekulare PF-Resole und/oder Aminoharze in einem Massenverhältnis DCPD-modifiziertes PF-Resol und Alkylphenololigomerweitere Modifizierungskomponenten von 100:5 bis 60 zugegeben werden.added. In this case, R is an aliphatic hydrocarbon radical having at least 3 and at most 18, preferably 8 to 12 carbon atoms, such as. As an isopropyl, tert-butyl, isoamyl, tert-octyl, isononyl or Isododecylrest. R ¹ and R ² may be hydrogen or also an alkyl substituent, such as R, η is a number from 0 to 3, preferably 1 to 2 and m is a number from 0 to 5, preferably 2 to 4, wherein the sum of η and m3 to 8, preferably 4 to 6. The sum of χ and у is between 1 and 2, preferably 1.2 to 1.8. The values for n, m, χ and у are average values of a norma! Distribution. In addition to the methylene and dimethylene ether groups, other bonds between the phenol cores, such as, for example, mono- and / or disulfide groups and / or dimethyleneamino groups, may also be present. The resin solution of DCPD-modified PF resole and alkylphenol oligomer may contain further modification components, such as triaryl phosphates and / or aryl-alkyl phosphates and / or flame retardants (eg, tetrabromidic, red phosphorus) and / or low molecular weight PF resols and / or amino resins in a mass ratio of DCPD modified PF resole and alkylphenol oligomer further modifier components of 100: 5 to 60 are added.

Die Alkylphenololigomere begünstigen auf Grund ihrer filmbildenden Eigenschaften den Imprägnierprozeß des Trägermaterials. Bei erhöhten Temperaturen während des Trockenprozesses sowie unter Preßbedingungen erfolgt die Reaktion des Allylphenololigomeren mit dem Phenolharz über die reaktiven Hydroxymethylgruppen, so daß ein vollständiger Einbau des Alkylphenololigomeren in die Phenolharzmatrix möglich ist. Weiterhin muß angenommen werden, daß das Allylphenololigomer unter diesen Bedingungen unter Beteiligung der Dimethylenethergruppen in kleinere, aber ebenfalls reaktive Bruchstücke zerlegt wird.Due to their film-forming properties, the alkylphenol oligomers favor the impregnation process of the support material. At elevated temperatures during the drying process, as well as under pressing conditions, the reaction of the allylphenol oligomer with the phenolic resin occurs via the reactive hydroxymethyl groups, so that complete incorporation of the alkylphenol oligomer into the phenolic resin matrix is possible. Furthermore, it must be assumed that the allylphenol oligomer is broken down into smaller, but also reactive fragments with the participation of the dimethylene ether groups under these conditions.

Wie bereits oben erwähnt, entstehen bei der Reaktion zwischen Phenol und DCPD im ersten Verfahrensschritt Dicycloalkenylphenole und Dicycloalkenylphenylether, wobei nicht bekannt ist, ob letztere in die Resol-Bildungsreaktion mit einbezogen werden. Überraschenderweise werden aber Harze erhalten, die nach Aushärtung zu einer regelmäßigen Netzstruktur und damit zu hoher Dimensionsstabilität führen. Dieser Umstand ist nur so zu erklären, daß bei erhöhten Temperaturen während desTrocknungs- und Preßvorganges eine Reaktion der noch verbleibenden Cyclopentendoppel bindung mit hydroxymethylhaltigen Harzbestandteilen aus dem PF-Resol bzw. Alkylphenololigomer erfolgt sein muß. Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten PF-Resole können zur Herstellung von Formmassen und zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialien, insbesondere von Cellulosegeweben und -papieren verwendet werden. Die unter Anwendung der mehrfach modifizierten Resole erhaltenen Formmassen und Elektroisolier-Schichtpreßstoffe zeichnen sich durch Kaltstanzbarkeit, hohe Dimensionsstabilität und gute dielektrische Eigenschaften aus. Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln wie Tetrabromdian, Pentabromdiphenylether und Antimontrioxid läßt sich außerdem Schwerbrennbarkeit erzielen.As already mentioned above, in the reaction between phenol and DCPD in the first process step, dicycloalkenylphenols and dicycloalkenylphenyl ethers are formed, although it is not known whether the latter are included in the resol-forming reaction. Surprisingly, however, resins are obtained which, after curing, lead to a regular network structure and thus to high dimensional stability. This fact can only be explained by the fact that at elevated temperatures during the drying and pressing process, a reaction of the remaining cyclopentene double bond with hydroxymethyl-containing resin constituents must have taken place from the PF resole or alkylphenol oligomer. The modified PF resoles obtained according to the invention can be used for the production of molding compositions and for the impregnation of sheet-like support materials, in particular cellulose fabrics and papers. The molding compositions and electrical insulating laminates obtained using the multiply modified resoles are characterized by cold stampability, high dimensional stability and good dielectric properties. By the use of flame retardants such as tetrabromdiane, pentabromodiphenyl ether and antimony trioxide also can be achieved Schwerbrennbarkeit.

Die Herstellung und Zusammensetzung der mehrfach modifizierten PF-Resole soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The preparation and composition of the multiply modified PF resoles will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

35g p-Toluensulfonsäure werden in 4,7kg Phenol gelöst. Anschließend werden 1,5kg DCPD-Konzentrat (Hersteller VEB „Otto Grotewohl" Bohlen) zugesetzt und die Mischung auf 353 K erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 60 min reagieren, so daß die Reaktionsmischung kein freies DCPD enthält. Nach Zusatzvon4,15kg37%igem Formalin und 0,34kg 25%igem wäßrigen Ammoniak erfolgt die Harzkondensation 80min unter Rückfluß bei etwa 373K. Nach Abdestillation des Wassers im Vakuum werden 2,0kgTricresylphosphat, 1,5kg Methanol und 1,0kg Toluen zugesetzt. Es wurden folgende Harzkennwerte gefunden:35 g of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 4.7 kg of phenol. Subsequently, 1.5 kg of DCPD concentrate (manufacturer VEB "Otto Grotewohl" planks) are added and the mixture is heated to 353 K. At this temperature, the reaction mixture is allowed to react for 60 minutes so that the reaction mixture contains no free DCPD Formalin and 0.34 kg of 25% aqueous ammonia, the resin condensation is carried out under reflux at about 373 K. After distilling off the water in vacuo, 2.0 kg of tricresyl phosphate, 1.5 kg of methanol and 1.0 kg of toluene are added.

Festharz: B-Zeit bei 423 K min 6,50Solid resin: B-time at 423 K min 6.50

freier Phenolgehalt % 11,00Free phenol content% 11.00

freier Formaldehydgehalt % 1,00free formaldehyde content% 1.00

Harzlösung: B-Zeit bei 423 K min 12,1Resin solution: B time at 423 K min 12.1

Viskosität bei 293 KmPa s 310Viscosity at 293 KmPa s 310

Festkörpergehalt % 58Solids content% 58

Beispiel 2Example 2

1000g Harzlösung aus Beispiel 1 werden mit 60g Tetrabromdian und 200g Alkylphenololigomer vermischt. Das Alkylphenololigomer ist wie folgt gekennzeichnet (siehe allgemeine Struktur): R = tert-Oxtyl; R¹ = R² = H; η = 1,2; m = 3,3; χ + у = 1,8. Es wurden folgende Harzkennwerte gefunden:1000 g of resin solution from Example 1 are mixed with 60 g of tetrabromodiane and 200 g Alkylphenololigomer. The alkylphenol oligomer is characterized as follows (see general structure): R = tert-Oxtyl; R ¹ = R ² = H; η = 1.2; m = 3.3; χ + у = 1.8. The following resin properties were found:

B-Zeit bei 423 K min 13,5B time at 423 K min 13.5

Festkörpergehalt % 71Solids content% 71

Viskosität bei 293 KmPa-s 625Viscosity at 293 KmPa-s 625

Beispiel 3Example 3

Es werden die gleichen Mengen DCPD-modifizierte Resol-Lösung, Tetrabromdian wie im Beispiel 2 vermischt. Das Alkylphenololigomer ist wie folgt gekennzeichnet (siehe allgemeine Struktur): R = Isononyl; R¹ = R² = H; η = 1,8; m = 2,5; χ + у = 1,2. Es wurden folgende Harzkennwerte gefunden:The same amounts of DCPD-modified resol solution, tetrabromodiane are mixed as in Example 2. The alkylphenol oligomer is characterized as follows (see general structure): R = isononyl; R ¹ = R ² = H; η = 1.8; m = 2.5; χ + у = 1,2. The following resin properties were found:

B-Zeit bei 423 K min 13,0B time at 423 K min 13.0

Festkörpergehalt % 72Solids content% 72

Viskosität bei 293 KmPa-s 645Viscosity at 293 KmPa-s 645

Claims (1)

Patentansprüche:claims: 1. Mehrfach modifizierte PF-Resole, zu deren Herstellung Phenole, vorzugsweise Phenol, und ein technisches Dicyclopentadien-Konzentrat mit mindestens 85% Masseanteilen verharzbare Bestandteile verwendet werden, wobei Phenol mitdem DCPD-Konzentratim Masseverhältnis 1:0,1 bis !,vorzugsweise 1:0,2 in Gegenwart von BRÖNSTED-oder LEWIS-Säuren als Katalysator im Molverhältnis Phenol katalysator von 1:0,001 bis 0,1, vorzugsweise 1:0,05, bei 313 bis 393 K, vorzugsweise 353 K, umgesetzt ist, bis kein freies DCPD mehr nachweisbar ist, das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak und Amine, mit Molverhältnis Phenol:Formaldehyd:basischer Katalysator von 1:0,8 bis 1,6:0,01 bis 0,2, vorzugsweise 1:1,1:0,1 kondensiert und das erhaltene DCPD-modifizierte Resol zu einer Harzlösung mit 40 bis 80% Masseanteile Festkörper weiterverarbeitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste DCPD-modifizierte Resol 10 bis 50% Masseanteile, vorzugsweise 15 bis 25% Masseanteile eines reaktiven Alkylphenololigomeren der allgemeinen Formel1. Multi-modified PF resoles, for the preparation of which phenols, preferably phenol, and a technical grade dicyclopentadiene concentrate having at least 85% by weight of resinable constituents are used, whereby phenol with the DCPD concentrate in the mass ratio 1: 0.1 to 1, preferably 1: 0.2 in the presence of BRÖNSTED or LEWIS acids as a catalyst in the molar ratio of phenol catalyst of 1: 0.001 to 0.1, preferably 1: 0.05, at 313 to 393 K, preferably 353 K, is reacted until no free DCPD is more detectable, the reaction product with formaldehyde in the presence of basic catalysts, such as ammonia and amines, with a molar ratio of phenol: formaldehyde: basic catalyst of 1: 0.8 to 1.6: 0.01 to 0.2, preferably 1: 1.1: 0.1 condensed and the DCPD-modified resole obtained is further processed to a resin solution with 40 to 80% by weight solids, characterized in that the dissolved DCPD-modified resole 10 to 50% by weight, preferably 15 bi s 25% by weight of a reactive alkylphenol oligomer of the general formula