DD284143A7 - Verfahren zur entfernung gelatinehaltiger schichten von fotografischen filmabfaellen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Entfernung gelatinehaltiger Schichten von fotografischen Filmabfaellen ist ein Verfahren zur Filmabfallverwertung mit dem Ziel der Rueckgewinnung von Silber und Filmtraegermaterialien und gekennzeichnet durch den Einsatz von vorbehandelten Abproduktloesungen der mikrobiellen Streptomycinfermentation. Die weitgehend streptomycinfreien Abproduktloesungen werden den Waschflotten zur Entfernung gelatinehaltiger Schichten von Filmabfall zugesetzt und der Waschprozesz in an sich bekannter Weise durchgefuehrt. Die Abproduktloesungen enthalten stabilisierende und das mikrobiologische Wachstum hemmende Zusaetze und sind charakterisiert durch einen hohen Anteil an niedermolekularen Proteasen.{Filmabfallverwertung; gelatinehaltige Schichten; Emulsionsschicht; Haftschicht; Abproduktloesung; Proteasen; Streptomycinfermentation; Streptomyces griseus; Silberrueckgewinnung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Entfernung von gelatinehaltigen Schichten von fotografischen Filmen. Das Verfahren ist bei der Rückgewinnung von Filmträgermaterial und Silber in der Filme herstellenden Industrie und bei der Altfilmaufbereitung anwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Fotografische Filme bestehen aus dem Filmträger und den auf ihm aufgetragenen gelatinehaltigen Schichten, die sich durch ein unterschiedliches Ausmaß an chemischer Härtung und durch ihren Gehalt an verschiedenen Substanzen, darunter insbesondere silberhaltigen Partikeln, unterscheiden.

Ein Bestandteil der zur chemischen Härtung verwendeten Substanzen ist Formaldehyd.

Um das Silber aus Altfilmen zurückzugewinnen, werden die Filme vorwiegend verbrannt. Nachteilig ist hierbei, daß das Filmträgermaterial zerstört wird und durch Emission silberhaltiger Stäube Silberverluste auftreten.

Im Produktionsprozeß von Filmen fallen zwangsläufig große Mengen von Filmabfällen an. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist man bestrebt, das Silber und das Trägermaterial möglichst vollständig in den Produktionsprozeß zurückzuführen. Hierzu wird die silberhaltige, nicht oder nur in geringem Ausmaß gehärtete Emulsionsschicht durch Waschen der vorher geschnitzelten Filme mit einer Waschflotte geeigneter Zusammensetzung abgelöst. Es hat sich als günstig erwiesen, der Waschflotte ein proteolytisches Enzympräparat (Protease) zuzusetzen. Unter der Einwirkung der Protease wird die gelatinehaltige Emulsionsschicht hydrolysiert und damit der Waschprozeß beschleunigt.

In der Regel wird in einem ersten Waschprozeß die silberhaltige Emulsionsschicht und anschließend getrennt hiervon die silberfreie, stärker chemisch gehärtete Haftschicht entfernt. Das Silber wird nur aus den Waschflotten der Emulsionsschichtentfernung zurückgewonnen.

Wenn jedoch die Emulsionsschicht im ersten Waschpr_Ozeß nicht vollständig entfernt worden ist, wird Silber in die Stufe der Haftschichtentfernung übertragen und Silberverluste sind die Folge.

Zur Entfernung der Emulsionsschicht werden gereinigte Proteasepräparate mikrobieller Herkunft bereits verwendet. Als mikrobielle Produzenten dienen bekannte Proteasebilcjner, beispielsweise der Gattungen Aspergillus oder Bacillus. Aus Submerskulturen von Streptomyces griseus wurde da_s Enzympräparat Protenase I (vgl. Tab. 1) hergestellt und dieses Präparat zur Silberrückgewinnung von fotografischen Filmen benutzt (s.a. Patentschrift SU 240690).

Nachteilig an der Verwendung von Protenase Γ für dies_en Zweck ist, daß dieses feste Enzympräparat durch kostenintensives Ausfällen der fällbaren Proteasefraktion unter Verwendung von brennbaren und gesundheitsschädlichen Lösungsmitteln hergestellt wird (Cyperovice et al., Ukr.biochem. Z.38 [1966] 161).

Ziel der Reinigungsschritte ist es, hochmolekulare Protease anzureichern und Nebenprodukte der Fermentation sowie Nährmedienbestandteile zu entfernen. Hierbei treten i_n der Regel hohe Aktivitätsverluste auf. Wegen der hohen Herstellungskosten kann bzw. können Protenase I wie a^ch andere auf ähnlichem Wege hergestellte feste Enzympräparate nicht.

in den für eine schnelle und vollständige Entfernung d_er gelatinehaltigen Schichten notwendigen Konzentrationen eingesetzt

werden. Insbesondere sind sie nicht für eine schnelle und vollständige Entfernung der Haftschicht geeignet. Deren vollständige Entfernung ist jedoch die Voraussetzung für eine Wiedernutzung des Filmträgermaterials. Weiterhin ist ein wesentlicher Nachteil, daß die bisher eingesetzten Proteasen durch die Akkumulation von Silber und Silbersalzen, von Abbauprodukten der Gelatinehydrolyse sowie durch thermischen Abbau im Verlaufe des Waschprozesses relativ schnell inaktiviert werden. Deshalb werden die proteasehaltigen Waschflotten in der Regel nur einmal eingesetzt.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet das Ziel, aus Filmabfällen Silber und Filmträgermaterial für eine volkswirtschaftlich vorteilhafte Wiederverwendung zu gewinnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zu schaffen, mit dem sowohl das Filmträgermaterial als auch das Silber durch schnelle und vollständige Entfernung der in unterschiedlichem Ausmaß gehärteten gelatinehaltigen Schichten wiedergewonnen werden kann

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe wie folgt gelöst:

Zerkleinerte fotografische Filmabfälle, so auch zerkleinerte Altfilme, werden in einer Proteasen enthaltenden Waschflotte gewaschen, der eine bei der Kultivierung des Mikroorganismus Streptomyces griseus unter Verwendung eines eiweißreichen Komplexsubstrates anfallende, durch Entfernung von Feststoffen und Verunreinigungen sowie durch Beifügung von Hemmsubstanzen für mikrobielles Wachstum und von Stabilisatoren der proteolytischen Aktivität vorbehandelte Abproduktlösung, die neben proteolytischen Enzymen weiterhin andere Proteine sowie Peptide enthält, zugesetzt worden ist. Die Waschung unter Einsatz dieser Abproduktlösungen aus der Streptomycin-Fermentation wird bei Temperaturen von 15⁰C bis 70°C, vorzugsweise 5O⁰C, und bei pH-Werten zwischen pH 6,0 und pH 9,0, vorzugsweise pH 8,5, für die Dauer von 4 Stunden bis 18 Stunden durchgeführt.

Hierbei ergeben sich die kürzeren Waschdauern dann, wenn Abfälle fotografischer Filme niedrigeren Alters (bis zu 18 Monate) mit silberhaltigen, gehärteten Gelatineschichten (Emulsionsschichten) und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, mit Waschflotten, die eine vergleichsweise hohe proteolytische Aktivität (etwa 400000 Kunitz-Einheiten bei Einsatz von 1 000kg Filmabfall) aufweisen, behandelt werden. Umgekehrt resultieren unter sonst gleichen Bedingungen Waschzeiten von bis zu 18 Stunden, sofern ausgesprochenes Altfilmmaterial (Alter: 3 Jahre und mehr) mit Emulsions- und Haftschichten obiger Kennzeichnung in Flotten, denen die verfahrensgemäß bereitete Abproduktlösung lediglich in Portionen, die im 1 OOOkg-Ansatz zu einer proteolytischen Gesamtaktivität von bis zu 100000 Kunitz-Einheiten führen, zugegeben worden ist, gewaschen wird. Bei Beendigung des voranstehend charakterisierten Waschprozesses sowie anschließendem Trocknen liegt bei den angegebenen Verfahrensbedingungen in jedem Fall ein gereinigter Filmabfall vor, der ohne Qualitätseinschränkung erneut zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme verwendet werden kann. Außerdem wird das Silber aus der jeweils eingesetzten Menge an Filmabfall- bzw. Altfilm-Schnitzeln bis zu einer Ausbeute von 99% zurückgewonnen. Der erstgenannte Befund gründet sich dabei auf den überraschenden Sachverhalt, daß bei Gewährleistung gleicher proteolytischer (Gesamt-) Aktivitäten die gehärteten gelatinehaltigen Schichten durch die verfahrensgemäßen Abproduktlösungen wesentlich schneller jeweils vollständig entfernt werden als bei Verwendung eines handelsüblichen Enzympräparats wie des Brauereienzyms aus dem VEB Prowiko.

Diese Wirkung ist primär auf die Anwesenheit von niedermolekularen, leicht in die gelatinehaltigen Schichten eindringenden Proteasen neben den hochmolekularen Protease-Komponenten zurückzuführen (s.a. Tab. 1). Als niedermolekular werden Proteasen mit Molmassen bis zu 10000 Dalton bezeichnet; diese erwiesen sich im Unterschied zu den hochmolekularen Protease-Komponenten als mit Ammoniumsulfat nichtfällbar.

Hervorhebenswert ist weiterhin, daß durch Wegfall kostenintensiver Fällungsschritte zum einen die mit diesem Schritt verbundenen hohen Aktivitätsverluste vermieden werden und zum anderen die Aktivität der so vorteilhaft wirkenden niedermolekularen Protease-Fraktion in der besagten Abproduktlösung erhalten bleibt.

Zum Gesamtverfahren, welches besonders wirkungsvoll bei Zusatz von vorbehandelter Abproduktlösung aus der Streptomycin-Kultivierung, die im Umfang von 50% bis 80% ihrer proteolvtischen Gesamtaktivität niedermolekulare Proteasen enthält, abläuft, werden anschließend noch die folgenden Erläuterungen gegeben: Die Eignung der Abproduktlösungen, eine schnelle und vollständige Entfernung von gelatinehaltigen Schichten unterschiedlichen Härtungsgrades zu bewirken, wird durch die Gesamtheit der Vorbehandlungsschritte der Abproduktlösungen beeinflußt. Entscheidend für die Eignung ist die Art ihrer Gewinnung, sowohl in Hinsicht auf die Durchführung der Fermentation und den verwendeten mikrobiellen Produzenten als auch in Hinsicht auf die Verfahrensschritte, die die Herstellung des Streptomycins als auch die der Abproduktlösung betreffen. Als Vergleich zur Charakterisierung der Eignung vorbehandelter Abproduktlösung dienen unter gleichen Bedingungen mit gleicher proteolytischer Aktivität durchgeführte technische Versuche unter Verwendung des Brauereienzyms. Die Abproduktlösungen (bzw. das Brauereienzym) werden den Waschflotten zugesetzt. Die in den Waschflotten wirkende proteolytische Aktivität liegt hierbei zwischen 0,01 bis 1,8, bevorzugt 0,12, Kunitz-Einheiten/ml. Für 1 kg zerkleinerte Filmabfälle werden etwa 3 bis 4I Waschflotte benötigt. Das Waschen der mit gelatinehaltigen Schichten versehenen Filmabfälle erfolgt bei Temperaturen bis 70⁰C und einer Acidität zwischen pH6,0 bis 9,0 unter ständigem Rühren. Die weitere Aufarbeitung zur Rückgewinnung von Silber und Filmträgermaterial erfolgt in bekannter Art und Weise.

Die fermentative Herstellung von Streptomycin und die damit verbundene Herstellung der Abproduktlösung erfolgt in gerührten und belüfteten Fermentoren unter Verwendung von Glucose, komplexen eiweißreichen Substraten wie Sojaextraktionsschrot und von anorganischen Salzen in bekannter Weise. Als mikrobieller Produzent wird Streptomyces griseus, beispielsweise der Stamm Streptomyces griseus RLS 864 bzw. einer seiner Abkömmlinge, eingesetzt.

Um neben dem Streptomycin eine geeignete Abproduktlösung zu gewinnen, werden eine Reihe von Vorbehandlungsschritten durchgeführt:

1. Zugabe von Hilfsstoffen zur Kulturlösung bei Fermentationsende

2. Entfernung von Feststoffen, insbesondere der Biomasse

3. Entfernung des Streptomycins

4. Zugabe von Stabilisatoren der enzymatischen Aktivität

5. Entfernung von Verunreinigungen durch Adsorption.

Bei Fermentationsende werden der Kultur 0,1 bis 5% Formaldehyd (Formalinlösung, 35%ig), 0,5 bis 2% Kaolin und 0,5 bis 1,5g/l vorneutralisierte Oxalsäure zugesetzt. Anschließend werden Biomasse und Festprodukte bei einer Acidität von pH 5,0 bis pH 7,0 abgetrennt. Das Filtratwird durch Adsorption an Ionenaustauschern bei pH-Werten von pH7,5 bis pH 8,0 von Streptomycin weitgehendst befreit. Der Durchlauf der lonenaustauschersäulen wird mit 0,1 bis 5,0g/l wasserfreiem Calciumchlorid versetzt.

Letzteres erhöht die thermische Stabilität der Proteasen und deren Aktivität.

Die so gewonnene teilweise vorbehandelte Abproduktlösung kann in dieser Form zur Entfernung der gelatinehaltigen Schichten von fotografischen Filmen eingesetzt werden.

Um störende Verunreinigungen, beispielsweise Pigmente, zu entfernen, wird die Lösung gereinigt. Hierzu wird sie mit 0,5 bis 2% vorgequollenem, neutralisiertem Bentonit und 1 bis 2% vorgefälltem und neutralisiertem Calciumphosphat versetzt. Nach Rühren werden diese Zusätze zusammen mit den an ihnen adsorbierten Verunreinigungen wieder entfernt. Die gereinigte, teilweise vorbereitete Abproduktlösung kann in dieser Form eingesetzt werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die teilweise vorbehandelten Abproduktlösungen, beispielsweise durch Einengen in einem Vakuumverdampfer, zu konzentrieren und als vorbehandelte, konzentrierte Abproduktlösung einzusetzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß der Formaldehydgehalt der Abproduktlösungen nicht die proteolytische Aktivität der Abproduktlösungen als auch den Prozeß der Hydrolyse der gelatinehaltigen Schichten stört, obwohl eigentlich bekannt ist, daß Formaldehyd einmal Enzyme inaktiviert und zum anderen bei der chemischen Härtung der gelatinehaltigen Schichten auf Filmen eingesetzt wird. Vorteilhaft ist, daß die Lagerfähigkeit der Abproduktlösung durch das zugesetzte Formaldehyd durch weitgehende Verminderung der Gefahr mikrobiellen Wachstums in den Abproduktlösungen verbessert wird.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß das in den Abproduktlösungen gegebenenfalls noch vorhandene Rest-Streptomycin mikrobiellem Bewuchs der Lösungen entgegen wirkt.

In einer anderen Variante kann mikrobielles Wachstum erforderlichenfalls auch durch nochmalige Zugabe von Formaldehyd unterdrückt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß eine Acidität von pH6,0 und eine Lagerung bei Temperaturen unter 1O⁰C einen günstigen Einfluß auf die Lagerstabilität der Abproduktlösungen hat.

Vorteilhaft ist weiter, daß durch den relativ hohen Gehalt der Abproduktlösungen an nichtproteolytischen Peptiden und Proteinen durch Komplexbindung eine Maskierung des freigesetzten Silbers bzw. derSilberkationen bewirkt wird. Dadurch wird die inaktivierende Wirkung des Silbers herabgesetzt, und es ist möglich, die Waschflotte mehrmals hintereinander für die Entfernung gelatinehaltiger Schichten einzusetzen. Weiterhin bewirkt der Anteil an Proteinen und Peptiden infolge ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften eine bessere Benetzbarkeit der Filmabfälle durch die Waschflotte.

Tabelle 1

Spalte I: Gesamtaktivität, bestehend aus den auf hochmolekulare und niedermolekularen Proteasefraktionen zurückführbare

Aktivitäten in Kulturfiltraten von Streptomycinfermentationen Spalte II: Aktivität hochmolekularer, mit Ammoniumsulfat ausfällbarer Proteasen (entspricht etwa Protenase I)

(gemessen in Kunitz-Einheiten/ml nach der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Methode) Spalte III: Quotient der Gesamtaktivität und der Aktivität der hochmolekularen Proteasen

Fermentation	I	Il	IN
1.	2,04	0,650	3,14
2.	1,60	0,340	4,71
3.	1,57	0,785	2,00
4.	1,55	0,590	2,63
5.	1,80	0,730	2,47
6.	1,10	0,415	2,65
7.	1,55	0,590	2,63
8.	2,24	0,995	2,25

Ausführungsbeispiele

An nachstehenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1:

1.1. Gewinnung von teilweise vorbehandelter Abproduktlösung

Eine Population von Stamm Streptomyces griseus RLS 864 wird etwa 200 Stunden in einem gerührten und belüfteten Edelstahlfermentor von 20m³ Arbeitsvolumen fermentiert. Das Medium enthält in 20m³ Nährmedium 1 030kg Sojaextraktionsschrot, 1 600kg Glucose, 80kg Ammoniumsulfat, 4kg Kaliumhydrogenphosphat, 3Ol Maiskeimöl und 1,51 Antaphron und wird vor Beimpfung 30 Minuten bei 120°C sterilisiert. Während der Fermentation wird die Acidität durch Zugabe

von Natronlauge bei pH 6,4 gehalten. Glucose und Ammoniumsulfat werden nach Bedarf nachdosiert. Bei Fermentationsende wird die Kultur mit 0,2% Formalinlösung 35%ig, 1 % geschlämmtem trockenem Kaolin und mit 0,5g/l vorneutralisierter Oxalsäure versetzt; anschließend werden durch Separieren bei pH6,0 die Biomasse und die Festprodukte abgetrennt. Die klare Lösung wird auf pH7,8 eingestellt und über lonenaustauschersäulen gegeben. Die erhaltene weitgehend streptomycinfreie Lösung mit einem Streptomycin-Restgehalt von durchschnittlich 400IE/ml wird mit 0,5 g/l Calciumchlorid versetzt und auf pH 6 eingestellt. Ausfallende Feststoffe werden durch Separieren entfernt. Die proteolytische Gesamtaktivität liegt bei 0,85 Kunitz-Einheiten/ml, davon 42% fällbarer Anteil.

Die so erhaltene teilweise vorbehandelte Lösung wird in der Waschflotte zur Entfernung gelatinehaltiger Schichten von Filmabfall eingesetzt.

1.2. Gewinnung von komplett vorbehandelter Abproduktlösung

Zu einer entsprechend Punkt 1.1. erhaltenen teilweise vorbehandelten Abproduktlösung werden 1 % vorgequollenes neutralisiertes Bentonit sowie 1,5% vorgefälltes neutralisiertes Calciumphosphat gegeben. Anschließend wird 15 Minuten gerührt; dann werden die Feststoffe durch Separieren entfernt.

Die proteolytische Gesamtaktivität beträgt hiernach 0,70 Kunitz-Einheiten/ml, davon 35% fällbarer Anteil. Die so erhaltene vorbehandelte Abproduktlösung wird den Waschflotten zugesetzt.

1.3. Gewinnung von komplett vorbehandelter, konzentrierter Abproduktlösung

5 m³ einer entsprechend Punkt 1.1. erhaltenen teilweise vorbehandelten Abproduktlösung werden bei Temperaturen von 35°C in einem Vakuumumlaufverdampfer auf ein Volumen von 1 m³ eingeengt. Nach dem Einengen beträgt die Aktivität 1,5 bis 3,6 Kunitz-Einheiten/ml, davon 31 % fällbarer Anteil. Die entstandene vorbehandelte und konzentrierte Abproduktlösung wird den Waschflotten zugesetzt.

1.4. Entfernung gelatinehaltiger Emulsionsschichten aus Filmabfall

Etwa 1000 kg geschnitzelter Abfall fotografischer Filme (Alter: 18 Monate) mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden in einen Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 4,5 m³ gegeben. Das Entfernen der silberhaltigen Emulsionsschichten erfolgt in 3,5 m³ Wasser bei 50⁰C unter Zugabe von protein- und peptidhaltiger Abproduktlösung gemäß Punkt 1.1. bis zum Erreichen einer proteolytischen Aktivität von 100000 Kunitz-Einheiten. Die Acidität wird durch Zugabe von Soda auf pH-Werte im Bereich von pH 7,0 bis pH 8,8 eingestellt. Nach einer Waschzeit von einer Stunde unter ständigem Rühren sind die silberhaltigen Emulsionsschichten vollständig vom Trägermaterial entfernt. Die silberhaltige Waschflotte wird abgelassen und anschließend das Silber in an sich bekannter Weise durch Fällung zurückgewonnen (Ausbeute: 99%).

1.5. Durchführung von Protease-Aktivitätsbestimmungen

Die proteolytische Gesamtaktivität der Abproduktlösungen und ihrer Konzentrate sowie die proteolytische Aktivität der Waschflotte werden nach folgender Methode bestimmt:

1 ml einerdefiniert mit Wasser verdünnten Abproduktlösung oder Waschflotte werden mit 1 ml 1%igerCaseinlösung(1 g Casein nach Hammersten gelöst in 100ml 0,1 M Phosphatpuffer; pH7,6) versetzt und bei 35°C im Wasserbad 20 Minuten inkubiert. Danach werden diesen Proben 3 ml 5%ige Trichloressigsäure zugesetzt und diese 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird das Präzipital durch Zentrifugation entfernt und in den klaren Probelösungen gegen entsprechende Blindproben die Extinktion bei 280 nm in 1 -cm-Küvetten gemessen. Die proteolytische Aktivität von 1 Kunitz-Einheiten entspricht der Aktivität, die unter den vorgegebenen Bedingungen in 1 Minute eine Extinktionsänderung von 1,00 verursacht.

Zur gelegentlich erforderlichen Bestimmung der hochmolekularen Proteaseaktivität wird 1 ml Abproduktlösung mit 1 ml gesättigter Ammoniumsulfatlösung versetzt. Der entstandene Niederschlag wird nach vierstündigem Stehen abzentrifugiert, der Überstand mit gesättigter Ammoniumsulfatlösung gewaschen und das Präzipitat in 1 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird die Aktivitätsbestimmung durchgeführt.

Beispiel 2:

Etwa 1 kg zerkleinerten Abfalls fotografischer Filme (Alter: 18 Monate) mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, wird in einen Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter gegeben. Das Entfernen der silberhaltigen Emulsionsschicht erfolgt in 3,51 Wasser bei einer Temperatur von 20°C unter Zugabe von protein- und peptidhaltiger Abproduktlösung gemäß Beispiel 1 (Punkt 1.2.) bis zum Erreichen einer proteolytischen Gesamtaktivität von 100 Kunitz-Einheiten. Nach einer Waschzeit von 10 Stunden unterständigem Rühren ist die gelatine-und silberhaltige Emulsionsschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Die Silberrückgewinnung aus der Waschflotte erfolgt wie in Beispiel 1 (Punkt 1.4.).

Beispiel 3:

Etwa 1 kg zerkleinerten Abfalls fotografischer Filme (Alter: 18 Monate) obiger Beschaffenheit (vgl. Beispiel 1, Punkt 1.4.) wird nach der Rezeptur von Beispiel 2 behandelt, wobei die Temperatur jedoch auf 65⁰C bis 68⁰C eingestellt wird. Nach einer Waschzeit von 3 Stunden unter ständigem Rühren ist die gelatine- und silberhaltige Emulsionsschicht vollständig vom Trägermaterial entfernt. Die Silberrückgewinnung aus der abgelassenen Waschflotte erfolgt wie in Beispiel 1 (Punkt 1.4.).

Beispiel 4:

Von etwa 1 OOOkg geschnitzeltem Abfall fotografischer Filme (Alter: etwa 3 Jahre) mit silberhaltigen, gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, i_n der Härtungsmittel wirken, werden nach dem Teilverfahren von Beispiel 1 (Punkt 1.4.) oder wahlweise unter Einsatz vo_n Brauereienzym unter sonst gleichen Bedingungen die silberhaltigen Emulsionsschichten entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5 m³ Wasser bei 5O⁰C unter Zugabe hochmolekularer Proteasen mit einer Aktivität von 0,59 Kunitz-Einheiten/ml, die durch Ausfällen aus protein- und peptidhaltiger Abproduktlösung aus der technischen Streptomycinfermentation und anschließender Abtrennung durch Zentrifugieren gewonnen worden ist. Dieses Präzipitat, das in seiner Wirkungsspezifität der literaturbekannten Protehase I entspricht, wird der Waschflotte in Mengen bis zu einer proteolytischen Gesamtaktivität von 400000 Kunitz-Eihheiten zugegeben. Zur Einstellung eines pH-Wertes der Waschflotte von 8,5 wird Soda zugegeben. Nach einer Waschzeit von 25 Stunden war die gelatinehaltige Haftschicht nicht vollständig von den Filmabfällen entfernt. Nach Trocknen der Filmabfälle konnten diese nur zur Herstellung von Folien, nicht jedoch zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingeset₂t werden.Mit der in diesem Beispiel realisierten Modifikation des Grundzuges der vorliegenden Erfindung wird somit nachhaltig die essentielle Bedeutung der niedermolekularen Protease-Fraktion in der verfahrensgemäß verwendeten Abproduktlösung vor Augen geführt.

Beispiel 5

Von etwa 1 OOOkg geschnitzelter Abfälle fotografischer Filme (Alter: 18 Monate) obiger Beschaffenheit (vgl. Beispiel 1) werden die silberhaltigen Emulsionsschichten nach dem Teilvsrfahren von Beispiel 1 (Punkt 1.4.) oder wahlweise unter Einsatz von Brauereienzym (VEB Prowiko) unter sonst gleichen Einsatzbedingungen entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen der Abfälle mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5 m³ Wasser bei 5O⁰C unter Zugabe von protein-und peptidhaltigen Abprodijktlösungen gemäß Beispiel 1 (Punkt 1.3.), d.h. aus der technischen Streptomycinfermentation, mit einer Aktivität von 1,55 Kunitz-Einheiten/ml in solcher Menge, daß in der Waschflotte eine proteolytische Gesamtaktivität von 400000 Kunitz-Einheiten vorhanden ist. Zur Einstellung eines pH-Wertes der Waschflotte von 8,5 wird Soda zugegeben.

Nach einer Waschzeit von 3 Stunden und ständigem Rühren ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig von den Filmabfällen entfernt. Die gereinigten, getrockneten Filmabfälle konnten ohne Qualitätseinschränkung wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden. Ein vergleichbares Resultat in der Haftschicht-Entfernung mit Brauereienzym ist unter sonst gleichen Bedingungen e_rst nach 15stündiger Waschung erreichbar.

Beispiel 6

Von etwa 1 OOOkg geschnitzelter Abfälle fotografischer Filme (Alter: 3 Jahre) obiger Beschaffenheit (vgl. Beispiel 4) werden die silberhaltigen Emulsionsschichten nach dem Teilverfahren von Beispiel 1 (Ppunkt 1.4.) oder wahlweise unter Einsatz von Brauereinenzym bei sonst gleichen Bedingungen entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht in 3,5m³ Wasser bei 50⁰C unter Zugabe von protein- und peptidhaltigen Abproduktlösungen gemäß Beispiel 1 (Punkt 1.3.) mit einer Aktivität von 1,55 Kunitz-Einheiten/ml in solcher Menge, daß in der Waschflotte eine proteolytische Gesamtaktivität von 400000 Kunitz-Einheiten vorhanden ist. Zur Einstellung eines pH-Wertes der Waschflotte von 8,5 wird erneut Soda zugegeben.

Nach einer Waschzeit von 12 Stunden und ständigem Rühren ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig von den Filmabfällen entfernt. Die gereinigten Filmabfälle konnten nach Trocknen ohne Qualitätseinschränkung wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden. In Vergleichsversuchen, wobei zur Haftschicht-Entfernung Brauereienzym herangezogen wird, ist auch nach 25st(jndiger Waschzeit unter obigen Normbedingungen noch keine vollständige Ablösung erreicht.

Beispiel 7

Von etwa 1 OOOkg geschnitzelter Abfälle fotografischer Filme (Alter: 3 Jahre) obiger Beschaffenheit (vgl. Beispiel 4) werden die silber- und gelatinehaltigen Emulsionsschichten nach q_em Teilverfahren von Beispiel 1 (Punkt 1.4.) oder wahlweise unter Einsatz von Brauereienzym bei sonst gleichen Einsatzbedingungen entfernt. Nach Ablassen der silberhaltigen Waschflotte und dreimaligem Spülen mit Wasser erfolgt die Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht bei 60⁰C in 3,5 m³ Waschflotte, die protein- und peptidhaltige Abproduktlösung gemäß Beispiel 1 (Punkt 1.3.) enthielt und eine proteolytische Gesamtaktivität von 400000 Kunitz-Einheiten besaß, wobei die verwendete Waschflotte bereits neunmal zur Entfernung der gelatinehaltigen Haftschicht von den Abfällen fotografischer Filme eingesetzt und mit Soda auf pH 8,5 eingestellt worden war. Nach einer Waschzeit von 12 Stunden bei ständigem Riihren ist die gelatinehaltige Haftschicht vollständig von den Filmabfällen entfernt. Die gereinigten Filmabfälle konnten nach Trocknen gleichfalls ohne Qualitätseinschränkung wieder zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme eingesetzt werden.

Beispiel 8

Etwa 500 kg geschnitzelte Altfilme auch ausgesprochen hoher Lebenszeit mit silberhaltigen gehärteten Emulsionsschichten und gelatinehaltiger Haftschicht, in der Härtungsmittel wirken, werden in einem Rührbehälter mit 1,25m³ Wasser versetzt und 9Ol protein- und peptidhaltiger Abproduktlösung gemäß Beispiel 1 (Punkt 1.1.) mit einer proteolytischen Aktivität von 0,5 Kunitz-Einheiten/ml zugegeben. Der Inhalt des Rührbehälters wird bei Waschbeginn auf 50°C erwärmt (Im Verlaufe des Waschens sinkt die Temperatur aufwerte von 35 °C bis 40°C ab.). Nach Waschen unter ständigem Rühren für eine Dauer von 3 Stunden ist die stiberfta/t^&rwfsknTsscMctitirXTfistäfxfig »оттт Trägermaterial entfernt. Die silberhaltige Waschflotte wird abgelassen, und die Altfilmschnitzel werden zweimal mit je 500I Wasser ge_Spült. Die silberhaltige Waschflotte und die Spülflüssigkeit werden vereinigt und der Silberrückgewinnung zugeführt.

Die entemulsionierten Altfilmschnitzel werden mit 1,25_m ³ Wasser sowie 9Ol Abproduktlösung obiger Kennzeichnung (0,5 Kunitz-Einheiten/ml) versetzt, 4 Stunden bei einer Anfangstemperatur von 50°C gerührt und anschließend einmal gespült. Nach erneutem Zusatz von 1,25 m³ Wasser und 401 Abf_3roduktlösung (0,5 Kunitz-Einheiten/ml) verbleiben die Altfilmschnitzel bei Temperaturen von 30⁰C bis 5O⁰C ohne Rühren für 1rj Stunden in der dritten Waschflotte. Die so behandelten Altfilme unterschiedlichen Alters werfen auch in diesem 2-Schritt-Prozeß vollständig von der Haftschicht befreit.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung gelatinehaltiger Schichten von fotografischen Filmabfällen zur Rückgewinnung von Filmträgermaterial und/oder von Silber mittels Waschen mit einer Proteasen enthaltenden Waschflotte, gekennzeichnet durch Zusatz einer bei der Kultivierung des Mikroorganismus Streptomyces griseus unter Verwendung eines eiweißreichen Komplexsubstrates anfallenden, durch Entfernung von Feststoffen und Verunreinigungen sowie durch Beifügung von Hemmsubstanzen für mikrobielles Wachstum und von Stabilisatoren der proteolytischen Aktivität vorbehandelten Abproduktlösung, die neben proteolytischen Enzymen weiterhin andere Proteine und Peptide enthält, zu der Waschflotte und Durchführung des Waschprozesses bei Temperaturen von 15⁰C bis 70⁰C und bei pH-Werten zwischen pH 6,0 und

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch Einsatz von Sojaextraktionsschrot als eiweißreiches Komplexsubstrat.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet durch Einsatz von Calciumchlorid in Konzentrationen von 0,1 g/l bis 5,0g/l als Stabilisator der broteolytischen Aktivität.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet durch gleichzeitigen Einsatz von vorgequollenem, neutralisiertem Bentonit in Konzentrationen von 0,5% bis 2% sowie vorgefälltem, neutralisiertem Calciumphosphat in Konzentrationen von 1 % bis 2% als Adsorbentien zur Entfernung von Verunreinigungen.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet durch Einsatz von Formaldehyd als Hemmsubstanz für mikrobielles Wachstum in Konzentrationen von 0,1 % bis 5% (als 35%ige Formalinlösung).

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet durch Zusatz einer vorbehandelten Abproduktlösung, die im Umfange von 50% bis 80% ihrer proteolytischen Gesamtaktivität niedermolekulare, mit Ammoniumsulfat nichtfällbare Proteasen enthält.