DD281081A7 - Verfahren zur reduktion von nickel-al tief 2 o tief 3-katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur reduktion von nickel-al tief 2 o tief 3-katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- DD281081A7 DD281081A7 DD31078987A DD31078987A DD281081A7 DD 281081 A7 DD281081 A7 DD 281081A7 DD 31078987 A DD31078987 A DD 31078987A DD 31078987 A DD31078987 A DD 31078987A DD 281081 A7 DD281081 A7 DD 281081A7
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- nickel
- reduction
- hydrogen
- bed
- content
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Nickel-Al2O3-Katalysatoren, das die Reduktion bei niedrigen Temperaturen, kurzen Reduktionszeiten und geringem Wasserstoffverbrauch gestattet. Erfindungsgemaesz werden die Katalysatorvorgaenger, die einen Nickelgehalt von mindestens 30%, einen Al2O3-Gehalt von mindestens 18% enthalten sowie ein Nickel-Kohlenstoff-Verhaeltnis von 5 zu 1 bis 50 zu 1 bei einem Porenvolumen von mindestens 0,2 bis 0,5 cm3/g und einer Korngroesze von 3 bis 6 mm aufweisen mit einem Wasserstoffstrom belastet, der bis zu 40% Inertgas enthaelt und vor Eintritt in die Katalysatorschuettung durch eine Schuettung, deren Oberflaeche katalytisch hydrieraktive Metalle der 8. Nebengruppe des PSE enthaelt, geleitet wird. Das Verhaeltnis des Volumens der Formkoerperschuettung zum Katalysatorvolumen betraegt dabei 1 zu 3 bis 7.{Verfahren; Reduktion; Nickel-Al2O3-Katalysator; Nickel; Al2O3; Nickel-Kohlenstoff-Verhaeltnis; Wasserstoff; Inertgas; Formkoerperschuettung}
Description
Als hydrieraktive Komponente von Nickel-AI2O3-Katalysatoren wirkt die Oberfläche des metallischen Nickels. Entscheidend für die katalytische Aktivität von Nickel-AkOrKatalysatoren ist deshalb die Ausbildung einer großen metallischen Nickeloberfläche bei ihrer Herstellung. Die Ausbildung einer großen metallischen Nickeloberfläche wird durch eine Reihe von Faktoren des Herstellungsprozesses der Katalysatoren, wie Fällbedingungen, Zusammensetzung usw., beeinflußt.
Ein wichtiger Schritt der Herstellung von Nickel-AI2O3-Hydrierkatalysatoren ist die Überführung des Nickels aus der oxidischen Form in die metallische Form. Bei der Reduktion der oxidischen Katalysatorvorgänger wird die katalytische Aktivität der Nickel· AI2O3-Katalysatoren wesentlich beeinflußt und endgültig eingestellt. Ungünstige Reduktionsbedingungen führen zu inaktiven Katalysatoren auch aus Katalysatorvorgängern, die eigentlich alle Voraussetzungen für eine hohe katalytische Aktivität besitzen. Hauptgrund für die ungenügende Aktivität ist dann meist ein unzureichender Reduktionsgrad (Anteil des metallischen Nickels am Gesamtnickel des Nickel-AljOyKatalysators). Die reduzierten Katalysatoren besitzen in diesen Fällen einen zu geringen Anteil an metallischem Nickel und damit an katalytisch wirksamer metallischer Nickeloberfläche.
Technisch wird die Reduktion üblicherweise mit einem reduzierenden Gas bei hohen Temperaturen (bis 900 K) durchgeführt. Nach den bekannten Verfahren wird dazu ein reduzierendes Gas (üblicherweise Wasserstoff) durch eine Schüttung des unreduzierten Katalysators geleitet. Relativ kurze Reduktionszeiten können erreicht werden, wenn der Wasserstoff im geraden Durchgang durch die Reduktionsanlage geführt wird (DE-AS 1667194). Der v.-eeJniliche Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, daß ein sehr hoher Wasserstoffverbrauch unvermeidbar ist. Der Wasserstoff kann beim einmaligen Durchgang durch die Reduktionsanlage nur ungenügend genutzt werden.
Dio bekannten Verfahren zur Reduktion unter Kreislaufführung des Wasserstoffs ermöglichen eine wesentlich bessere Nutzung des Wasserstoffs. Der oxidische Katalysatorvorgänger wird bei diesen Verfahren im Stickstoffstrom bzw. Wasserstoffstrom aufgeheizt.
Der Wasserstoff wird anschließend über Abscheider geleitet, in denen das Reduktionswasser abgetrennt wird. Danach wird der Wasserstoff wieder in den Redukticnsreaktor zurückgeführt. Die Ergebnisse der Reduktion sind bei diosen Verfahren jedoch nicht befriedigend. Es müssen sehr hohe Reduktionstemperaturen und lange Reduktionszeiten eingehalten werden, um ausreichende Reduktionsgrade zu erzielen. Die Kosten für die Reduktion nach diesen Verfahren liegen noch sehr hoch, da wegen der hohen Temperaturen und langen Reduktionszeiten beträchtliche Wasserstoffmengen benötigt werden. Zum Erhalt einer ausreichenden Konzentration an Wasserstoff im Kreislauf muß ständig ein Teil des verunreinigten Wasserstoffs ausgekreist werden und durch frischen Wasserstoff ersetzt werden. Um die Effektivität der Reduktion von Nickel-Katalysatoren zu verbessern, wurde vorgeschlagen, reduktionsfördernde Promotoren wie Platin, Palladium oder Silber in den Katalysatorvorgänger einzubringen (SU-PS 1142162).
Die.se Zusätze ermöglichen zwar eine Absenkung der Reduktionstemperatur und eine Verkürzung der Reduktionszeiten und damit eine Verringerung des Wasserstoffverbrauches, gleichzeitig ist jedoch eine enorme Verteuerung der Katalysatoren und eine Abnahme der kavsiytischen Aktivität bzw. starke Veränderung der katalytischen Eigenschaften der Nickel-AI2O3-Katalysatoren die Folge.
Der Wasserstoffverbrauch kann auch dadurch gesenkt werden, daß Wasserstoff bei dor Reduktion durch organische Verbindungen wie Phenole, höhere Alkohole und Paraffine (Cu-Cj5) ersetzt wird und boi Reduktionstemperaturen bis etwa 1100K gearbeitet wird (GB-PS 2013516, SU-PS 774584). Die katalytische Aktivität der Nickel-AI]O3-Katalysatoren ist nach einer solchen Reduktion infolge starker Sinterung des Nickels und Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator extrem niedrig. Abgesehen davon können auch die Kosten der Reduktion durch diese Verfahren nicht gesenkt werden. Zur Senkung der Reduktionstemperatur und der Reduktionszeit wurde weiterhin vorgeschlagen, die Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen teilweise zu reduzieren und anschließend dem Wasserstoff Komponenten zuzumischen, die mit dem Wasserstoff unter Wärmeentwicklung am Katalysator reagieren. Durch die exotherme Reaktion wird ein Aufheizen des Katalysatorkorns und dabei
weitgehende Reduktion des Nickels erreicht. Als exotherme Reaktion wird die Methanisierung von CO vorgeschlagen (DE-OS 3415509). Auf den zu reduzierenden Katalysatorvorgänger wird dazu eine Schicht bereits reduzierten Nickel-AI2O3-Katalysators aufgetragen.
In dieser Schicht erfolgt zuerst die exotherme Reaktion. Bei der Methanisierung von CO entsteht jedoch Wasser, das die weitere Reduktion der darunterliegenden Schichten hemmt. Der Wasserstoff kann kaum im Kreislauf geführt werden, da er sich schnell mit Methan anreichert (extrem starkes Auskreisen). Außerdem verbraucht die exotherme Hydrierreaktion große Mengen an Wasserstoff, so daß insgesamt ein sehr hoher Wasserstoffverbrauch auftritt. Bei sehr langen Reduktionszeiten (mehrere hundert, ja bis tausend Stunden) gelingt es zwar, die Temperatur des Kreislaufgases am Eingang der Reaktoren zu senken (geringerer Heizaufwand), der Wasserstoffverbrauch und die Kosten der Reduktion insgesamt sind jedoch trotzdem sehr hoch und können mit diesen Verfahren keineswegs gesenkt werden.
Die Reduktion der Katalysatorschüttung erfolgt außerdem nicht gleichmäßig, da die Reaktions-Reduktions-Temperaturen am Eingang der Katalysatorschüttung am höchsten sind und die Steuerung der exothermen Reaktion große Probleme bereitet.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Nickel-AI2O3-Hydrierkatalysatoren zu finden, das es gestattet, bei geringem Aufwand und geringem Wasserstoffverbrauch Katalysatoren mit hoher Aktivität zu gewinnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion von Nickei-AI2Oj-Hydrierkatalysatoren zu entwickeln, das es ermöglicht, die Reduktionstemperatur und die Reduktionszeiten zu senken, ohne Zusatzstoffe in den Wasserstoffkreislauf zu dosieren und bei vermindertem Wasserstoffverbrauch Katalysatoren mit hohem Reduktionsgrad und hoher katalytischer Aktivität zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem der in der Kreislaufreduktionsapparaiur erfindungsgomäß eingesetzte Katalysatorvorgänger, der durch gemeinsame Fällung von Nickel und A!jO3-Träger gewonnen wurde, einen Nickelgehalt won mindestens 30 Masseanteile in % und einen AI2O3-Gehalt von 15 bis 25 Masseanteile in %, vorzugsweise 18 bis 23 Masseanteile in %, sowie ein Masse-Verhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 5 zu 1 bis 50:1 aufweist, wobei der Kohlenstoff chemisch gebunden in Nickelsalzen kohlenstoffhaltiger Säuren mit maximal 2 Kohlenstoffatomen je Molekül vorliegt, der Katalysatorvorgänger ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,5cmVg und eine Korngröße von 3 bis 6mm aufweist und mit einem Wasserstoffstrom von mindestens 500 V/Vh, vorzugsweise 500 bis 1000 V/Vh, bei Temperaturen von 630 bis 800 K, vorzugsweise 650 bis 720 K, belastet wird, der vor Eintritt in die Schüttung des Katalysatorvorgängers durch eine Schüttung von Formkörpern, deren äußere Oberfläche mit hydrieraktiven Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente belegt ist, geleitet wird, das Verhältnis des Volumens dieser hydrieraktiven Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvorgängerschüttung 1 zu 3 bis 7 beträgt und der Wasserstoff bis zu 40% (Vol.) Inertgas, wie Stickstoff, enthalten kann.
Wesentlich ist, daß ein ausreichend hoher Anteil des Nickels im Katalysatorvorgänger an kohlenstoffhaltige Säuren, wie z. B. Ameisensäure oder Oxalsäure, gebunden ist. Weiterhin ist von entscheidender Bedeutung für die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbaren Effekte, daß die Formkörperschüttung, die der Wasserstoff vor Eintritt in die zu reduzierende Katalysatorschüttung durchströmt, eine hohe hydrieraktive Wirkung zeigt. Die hydrieraktive Wirkung der Formkörperschüttung wird insbesondere dadurch erreicht, daß man auf die Formkörper Platin oder Palladium in Mengen von 0,1 bis etwa 0,5 Masseanteile in % aufbringt, anschließend reduziert und/oder Nickel in reduzierter und feinverteilter Form in Mengen von 5 bis 30 Masseanteile in % aufbringt. Die hydrieraktiven Komponenten müssen an der äußeren Oberfläche der Formkörper angereichert sein. Günstig ist es, wenn die Formkörperschüttung möglichst nahe an der zu reduzierenden Schüttung angeordnet wird. Die Reduktionstemperaturen müssen oberhalb von 630K liegen.
Bei Einhaltung der vorgeschriebenen Bedingungen wird eine wesentliche Senkung der erforderlichen Reduktionstemperatur und der erforderlichen Reduktionsdauer erreicht. Dadurch ist eino beträchtliche Wasserstoffeinsparung möglich. Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren mit exothermer Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren kein zusätzlicher Wasserstoffverbrauch für die exotherme Reaktion erforderlich ist, kann der Wasserstoffverbrauch weit unter die üblichen Verbrauchszahlen gesenkt werden. Die bei den bekannten Verfahren gebildeten Nabenprodukte, wio z. B. Methan bei dar Methanisierung gemäß DE-OS 3415509, machen es erforderlich, ständig große Mengen an Wasserstoff aus dem Kreislauf auszuschleusen, um ein s'srkes Absinken der Wasserstoff konzentration zu vermeiden. Nur bei hohen Wasserstoffkonzentrationisn erfolgt eine ausreichende Reduktion der Katalysatoren. Diese Wasserstoffverluste infolge der starken Wassorstoffausschleusung können durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden. Da außerdem Verkoken der Katalysatoroberfläche und Ablagerungen von Verunreinigungen aus den Zusatzstoffen boim erfindungsgemäßen Verfahron ausgeschlossen sind, werden Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität erreicht. Die Mehrkosten für den Aufwand an hydrieraktiven Komponenten auf den Formkörpern sind gering, da die Formkörperschüttung für eine große Anzahl von Reduktionsvorgängen genutzt werden kann.
Für alle Beispiele wurde folgende Versuchsanlage eingesetzt: Übor eine in einem beheizbaren Reduktionsbehälter befindliche Schüttung des Katalysatorvorgängers konnte v/ahlweise ein Wasserstoffstrom oder ein Stickstoffstrom geleitet werden. Der Wasserstoff konnte vo>° Eintritt in die zu reduzierende Katalysatorschüttung wahlweise zusätzlich durch eine hydrieraktive Formkörperechüttung geleitet werden. Am Ausgang des Reduktionsbehälters konnte der Gasstrom entweder abgeblasen oder durch ein Gebläse in den Eingang des Reduktionsbehälters zurückgeführt werden.
!toffkonzentration
im Kreislauf am Ein- und Ausgang des Reduktionsbehälters gemessen werden. Außerdem bestand die Möglichkeit, einen Teil des Kreislaufgases nach Verlassen des Reduktionsbehälters aus dem Kreislauf auszukreisen und am Eingang des Reduktionsbehälters reinen Wasserstoff in den Kreislauf zu führen. Nach Abschluß der Reduktion wurden die Katalysatoren in bekannter Weise mit einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstro.n stabilisiert, so daß die Proben an Luft handhabbar waren. Die reduzierten und stabilisierten Proben wurden hinsichtlich ihres Gehaltes an metallischem Nickel untersucht. Die katalytische Aktivität bei der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol wurde in einem speziellen Reaktor bestimmt. Dazu wurden 30ml der zu untersuchenden Probe im Wasserstoffstrom eine Stunde bei 453K aktiviert (Aufheben der Stabilisierung). Anschließend wurden bei 413K 2001 Wasserstoff und 100ml eines Gemisches aus Phenol und Cyclohexanol (50%/50%) je Stunde über den Katalysator geleitet. Als Maß für die katalytische Aktivität wurde stündlich der Phenolumsatz bestimmt.
16 Masseanteile in % sowie einem Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 90:1, einem Porenvolumen von 0,18cm Vg und einer Korngröße von 8 bis 10mm wurde l· der Reduktionsapparatur reduziert. Dabei wurde die hydrieraktive
19 Masseanteile in % sowie einem Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 25:1, einem Porenvolumen von 0,43cm3/g und einer Korngröße von etwa 5mm wurde in der Versuchsanlage reduziert. In den Wasserstoffkreislauf wurde die hydrieraktive
Der Wasserstoffverbrauch lag um 50% niedriger als im Beispiel 1 bei der erforderlichen Reduktionstemp. von 723K. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß mit dem e/findungsgemäßen Verfahren die Reduktionsergebnisse bei wesentlich niedriger Reduktionstemperatur und geringerer Redulc.ionsdauer deutlich besser sind, obwohl nur etwa 50% des Wasserstoffs verbraucht wurden. Die Reduktion bei 683 K in Beispiel 1 führt zu unbrauchbaren Ergebnissen.
Br !spiel 3
18,2 Masseanteile in % sowie einem Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 50:1, einem Porenvolumen von 0,22 cmVg und einer Korngröße von 3 bis 5mm wurde in der Versuchsanlage reduziert. In den Kreislauf des wasserstoffhaltigen
betrug 1:3. Der Gehalt an Wasserstoff im Reduktionsgas wurde während der Reduktion bei 60% gehalten.
Ein Nickel-AI2O3-Katalysatorvorgänger mit einem Γ lickelgehalt von 41,2 Masseanteile in % und einem Ai2O3-Gehalt von 20,9 Masseanteile in % sowie einem Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 5:1, einem Porenvolumen von 0,48cm3/g und einer Korngröße von 5 bis 6mm wurde in der Versuchsanlage reduziert. In den Kreislauf des wasserstoffhaltigen Reaktionsgases wurde eine hydrieraktive Formkörperschüttung mit einem Nickelgehalt von 5 Masseanteile in % einbezogen. Das Verhältnis des Volumens der Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvorgängerschüttung betrug 1:7. Während der Reduktion wurde der Wasserstoffgehalt des Reduktionsgases bei 60% gehalten (40% Inertgas). In Tabelle 4 sind die Reduktionsbedingungen und die Werte für den erreichten metallischen Nickelgehalt und die katalytische Aktivität zusammengestellt.
500 | 1000 |
683 | 650 |
10 | 12 |
27 | 25 |
96 | 93 |
Gehalt an metallischem Nickel (%) Umsatz Phenolhydrierung (%)
Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 4 zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bsi einem um mehr als 50% geringeren Wasserstoffverbrauch im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich bessere Reduktionsergebnisse bei niedrigeren Reduktionstemperaturen und geringerer Reduktionsdauer erzielt werden können.
Claims (1)
- Verfahren zur Reduktion von Nickel-AI2O3-Hydrierkatalysatoren in einem Wasserstoffkreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Kataiysatorvorgänger einen Nickelgehalt von mindestens 30 Masseanteile in % und einen AI2O3-Gehalt von mindestens 18 Masseanteile in % sowie ein Masseverhältnis von Nicke! zu Kohlenstoff von 5 zu 1 bis 50 zu 1 aufweist, wobei der Kohlenstoff chemisch gebunden in Nickelsalzen kohlenstoffhaltiger Säuren mit maximal 2 Kohlenstoffatomen im Molekül vorliegt, der Katalysatorvorgänger ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,5cm3/g und 6ine Korngröße von 3 bis 6mm aufweist und mit einem Wasserstoffstrom belastet wird, der bis zu 40% (Vol.) Inertgas enthält, der vor Eintritt in die Schüttung des Katalysatorvorgängers durch eine Schüttung von Formkörpern, deren äußere Oberfläche mit katalytisch hydrieraktiven Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente belegt ist, geleitet wird, das Verhältnis des Volumens dieser hydrieraktiven Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Schüttung des Katalysatorvorgängers 1 zu 3 bis 7 beträgt.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Reduktion von Nickel-AljOyKatalysatoren, dia für eine Reihe von Hydrierreaktionen eingesetzt werden können.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD31078987A DD281081A7 (de) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Verfahren zur reduktion von nickel-al tief 2 o tief 3-katalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD31078987A DD281081A7 (de) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Verfahren zur reduktion von nickel-al tief 2 o tief 3-katalysatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD281081A7 true DD281081A7 (de) | 1990-08-01 |
Family
ID=5595350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD31078987A DD281081A7 (de) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Verfahren zur reduktion von nickel-al tief 2 o tief 3-katalysatoren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD281081A7 (de) |
-
1987
- 1987-12-21 DD DD31078987A patent/DD281081A7/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69635350T3 (de) | Hydrobehandlungskatalysator, seine zusammensetzung, verfahren zu seiner herstellung und zu seiner verwendung | |
DE1072595B (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
DE2546513C2 (de) | ||
DE2340337A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, die schwefelhaltige verunreinigungen enthalten | |
DE2752136C2 (de) | ||
DE1953398A1 (de) | Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von metallhaltigen Kohlenwasserstoffoelen | |
DE2729552C2 (de) | ||
DE2536273A1 (de) | Katalysator zur hydrierung von acetylenalkoholen | |
DE2917018A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung zur hydrierung von acetylenalkoholen | |
DE3013154C2 (de) | Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
DD281081A7 (de) | Verfahren zur reduktion von nickel-al tief 2 o tief 3-katalysatoren | |
DE3804973C2 (de) | Verfahren zur Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoffen | |
DE1256824B (de) | Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen | |
DE1269271B (de) | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, bei denen ein Wasserstoffverbrauch stattfindet | |
DE2300038A1 (de) | Verfahren zur herstellung von technischen bzw. medizinischen weissoelen | |
DD281080A7 (de) | Verfahren zur reduktion von nickel-cr tief 2 o tief 3-katalysatoren | |
DD281079A7 (de) | Verfahren zur reduktion von nickel-sio tief 2-katalysatoren | |
DE3217545C2 (de) | ||
DE2366264C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen | |
AT226860B (de) | Verfahren zur Herstellung eines zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen dienenden Katalysators und Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen | |
DE19743161C2 (de) | Verfahren zur Herstellung sulfidierter Katalysatoren | |
CH454808A (de) | Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel verunreinigten Katalysators | |
DE6809592U (de) | Vorrichtung zur herstellung kugelfoermiger teilchen. | |
DE1938978C3 (de) | Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sowie dessen Verwendung | |
DE1767848B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Tonerdekatalysators und dessen Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |