DD281079A7 - Verfahren zur reduktion von nickel-sio tief 2-katalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Nickl-SiO2-Katalysatoren, das die Reduktion bei niedrigen Temperaturen, kurzen Reduktionszeiten und geringem Wasserstoffverbrauch gestattet. Erfindungsgemaesz werden die Katalysatorvorgaenger, die einen Nickelgehalt von mindestens 40%, einen SiO2-Gehalt von mindestens 10% sowie ein Nickel-Kohlenstoff-Verhaeltnis von 6 zu 1 bis 100 zu 1 bei einem Porenvolumen von mindestens 1 cm3/g und einer Korngroesze von 3 bis 10 mm aufweisen mit einem Wasserstoffstrom belastet, der bis zu 50% Inertgas enthaelt und vor Eintritt in die Katalysatorschuettung durch eine Schuettung, deren Oberflaeche katalytisch hydrieraktive Metalle der 8. Nebengruppe des PSE enthaelt, geleitet wird. Das Verhaeltnis des Volumens der Formkoerperschuettung zum Katalysatorvolumen betraegt dabei 1 zu 4 bis 8.{Verfahren; Reduktion; Nickel-SiO2-Katalysator; Nickel; SiO2; Nickel-Kohlenstoff-Verhaeltnis; Wasserstoff; Inertgas; Formkoerperschuettung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Reduktion von Nickel-SiO^Katalysatoren, die für eine Reihe von Hydrierreaktionen eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Als hydrieraktive Komponente von Nickel-SiO₂-Katalysatoren wirkt die Oberfläche des metallischen Nickels. Entscheidend für

die katalytische Aktivität von Nickel-SiOj-Hydrierkaialysatoren ist deshalb die Ausbildung einer großen metallischen

Nickeloberfläche bei ihrer Herstellung. Die Ausbildung einer großen metallischen Nickeloberfläche wird durch eine Reihe von Faktoren des Herstellungsprozesses der Katalysatoren, wie Füllbedingungen, Zusammensetzung usw., beeinflußt. Ein wichtiger Schritt der Herstellung von Nickel-SiO₂-Hydrierkatalysatoren ist die Überführung des Nickels aus der oxidischen Form in die metallische Form. Bei der Reduktion der oxidischen Katalysatorvorgänger wird die katalytisch!} Aktivität der Nickel- SiOj-Katalysatoren wesentlich beeinflußt und endgültig eingestellt. Ungünstige Reduktionsbedingungen führen zu inaktiven Katalysatoren auch aus Katalysatorvorgängern, die eigentlich alle Voraussetzungen für eine hohe katalytische Aktivität besitzen. Hauptgrund für die ungenügende Aktivität ist dann meist ein unzureichender Reduktionsgrad (Anteil des metallischen Nickels :

am Gesamtnickel des Nickel-SiO₂-Katalysators). Die reduzierten Katalysatoren besitzen in diesen Fällen einen zu geringen Anteil j

an metallischem Nickel und damit an katalytisch wirksamer metallischer Nickeloberfläche.

Technisch wird die Reduktion üblicherweise mit einem reduzierenden Gas bei hohen Temperaturen (bis 900 K) durchgeführt. Nach den bekannten Verfahren wird dazu ein reduzierendes Gas (übliche.waise Wasserstoff) durch eine Schüttung des

unreduzierten Katalysators geleitet. Relativ kurze Reduktionszeiten sind erforderlich, wenn der Wasserstoff im geraden j

Durchgang durch die Reduktionsanlage geführt wird (DE-AS 1667194). Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch I

darin, daß ein sehr hoher Wasserstoffverbrauch unvermeidbar ist. Der Wasserstoff kann boim ei imaligen Durchgang durch die j

Reduktionsanhge nur ungenügend genutzt werden. Die bekannten Verfahren zur Reduktion von Nickel-SiO₂-Katalysatoren unter Kreislaufführung des Wasserstoffs während der Reduktion ermöglichen eine wesentlich bessere Nutzung des Wasserstoffs. Der oxidische Katalysatorvorgänger wird bei diesen Verfahren im Wasserstoffstrom aufgeheizt. Der Wasserstoff wird anschließend über Abscheider geleitet, in denen das , Reduktionswasser abgetrennt wird. Danach wird der Wasserstoff wieder in den Reduktionsreaktorzurückgefiihrt. Die Ergebnisse ^;

der Reduktion sind be'< diesen Verfahren jedoch nicht befriedigend. Es müssen sahr hohe Reduktionstomperaturen und lange

Reduktionszeiten eingehalten werden, um ausreichende Roduktionsgrade zu erzielen. Die Kosten für die Reduktion nach diesen Verfahren liegen noch sohr hoch, da wegen der hohen Temperaturen und langen Reduktionszeiten beträchtliche Wasserstoffmengen benötig, werden. Zum Erhalt einer aui reichenden Konzentration an Wasserstoff im Kreislauf muß ständig

ein Teil des Wasserstoffs ausgekreist werden.

Um die Effektivität der Reduktion von Nickel-SiO^Katalysatoran zu verbessern, wurde vorgeschlagen, reduktionsfordernde Promotoren wie Platin, Palladium oder Silber in den Katalysatorvorgänger einzubringen (SU-PS 1142162). Diese Zusätze ermöglichen zwar eine Absenkung der Reduktionstemperatur und eine Verkürzung der Reduktionszeiten und

damit eine Verringerung des Wasserstoffverbrauches, gleichzeitig ist jedoch eine enorme Verteuerung der Katalysatoren und eine Abnahme der katalytischen Aktivität die Folge.

Der Wasserstoffverbrauch kann auch dadurch gesenkt werden, daß Wasserstoff bei der Reduktion durch organische Verbindungen wie Phenole, höhere Alkohole und Paraffine (CtJ-C₂₆) ersetzt wird und bei Reduktionstemperaturen bis etwa

1100K gearbeitet wird (GB-PS 2013516, S¹J-PS 774584). Die katalytische Aktivität der Nickel-SiOj-Katalysatoren ist nach einer solchen Reduktion infolge starker Sinterung des Nickels und Ablagerungen von Kohlenstoff auf dem Katalysator unbefriedigend.

Die Kosten der Reduktion können durch diese Verfahren nicht gesenkt werden. Zur Senkung der Reduktionstemperatur und der Reduktionszeit wurde weiterhin vorgeschlagen, dan Katalysator bei niedrigen Temperaturen teilweise zu reduzieren und anschließend dem Wasserstoff Komponenten zuzumischen, die mit dem Wasserstoff

unter Wärmeentwicklung am Katalysator reagieren. Durch die exotherme Reaktion wird eine Aufheizung des KaU lysatorbettes und dabei weitgehende Reduktion des Nickels erreicht. Als exotherme Reaktionen kommen die Hydrierung von Olefinen (C₂ bis

C₂₀) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (C₆ bis C₂₀) in Frage (GB-PS 1574389).

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß es mit hohem apparativen Aufwand (Dosierung und Verdampfung flüssiger Zrsatzstoffe, Abtrennung flüssiger Reaktionsprodukte aus dem Gasstrom) zwar gelingt, die Temperatur des Kreislaufgases am Eingang der Reaktoren zu senken (geringer Heizaufwand), der Wasserstoffverbrauch und die Kosten der Reduktion insgesamt sind sehr hoch und können mit diesen Verfahren keineswegs gesenkt werden. Die Reduktion der Katalysatorschüttung erfolgt außerdem nicht gleichmäßig, da die Reaktions Reduktionstemperaturen am Eingang der Katalysatorschüttung am höchsten sind und die Steuerung der exothermen Reaktion große Probleme bereitet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Nickel-SiO₂-Hydrierkataiysatoren zu finden, das es gestattet, bei geringem Aufwand und geringem Wasserstoffeinsatz Katalysatoren mit hoher Aktivität zu gewinnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion von Nickel-SiO₂-Hydrierkatalysatoren zu entwickeln, das es ermöglicht, die Reduktionstemperatur und die Reduktionszeit zu senken, ohne Zusatzstoffe in den Wasserstoff kreislauf zu dosieren und bei vermindertem Wasserstoffverbrauch Katalysatoren mit hohem Reduktionsgrad und hoher katalytischer Aktivität zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem der in der Kreislaufreduktionsapparatur erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorvorgänger, der durch gemeinsame Fällung von Nickel und SiCVTräger gewonnen wurde, einen Nickelgehalt von mindestens 40 Masseanteilen in % und einen SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Masseanteilen in % sowie ein Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von β zu 1 bis 100 zu 1 aufweist, wobei der Kühlenstoff chemisch gebunden in Nickelsalzen kohlenstoffhaltiger Säuren mit maximal 2 Kohlenstoffatomon im Molekül vorliegt, der Katalysatorvorgänger ein Porenvolumen von mindestens 1 ,OcmVg und eine Korngröße von 3 bis 10 mm aufweist, der Ka :alysatorvorgänger mit einem Wasserstoffstrom von mindestens 500, vorzugsweise 500 bis 1000 V/Vh, belastet wird, der vor Eintritt in die Schüttung des Katalysatorvorgängers durch eine Schüttung von Formkörpern, deren äußere Oberfläche mit katalytisch hydrieraktiven Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente belegt ist, geleitet wird, das Verhältnis des Volumens dieser hydrieraktiven Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvorgängerschüttung 1 zu 4 bis 8 beträgt und der Wasserstoff bis zu 50% (Vol.) Inertgas enthalten kann.

Wesentlich ist, daß ein ausreichend hoher Anteil des Nickels im Katalysatorvorgänger an kohlenstoffhaltige Säuren, wie z. B. Ameisensäure oder Oxalsäure gebunden ist. Weiterhin ist von entscheidender Bedeutung für die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbaren Effekte, daß die Formkörperschüttung, die der Wasserstoff vor Eintritt in die zu reduzierende Katalysatorschüttung durchströmt, eine hohe hydrieraktive Wirkung zeigt. Die hydrieraktive Wirkung der Formkörperschüttung wird insbesondere dadurch erreicht, daß man auf die Formkörper Platin oder Palladium in Mengen von 0,1 bis etwa 0,5 Masseanteilen in % aufb. injt, anschließend reduziert und/oder Nickel in reduzierter und feinverteilter Form in Mengen von 5 bis 30 Masseanteilen in % zusetzt. Die hydrieraktiven Komponenten müssen an der äußeren Oberfläche der Formkörper angereichert sein. Günstig ist es, wenn die Formkörperschüttung möglichst nahe an der zu reduzierenden Schüttung angeordnet wird. Die Reduktionstemperaturen müssen oberhalb von 550K liegen.

Bei Einhaltung der vorgeschriebenen Bedingungen wird eine wesentliche Senkung der erforderlichen Reduktionstemperatur und der erforderlichen Reduktionsdauer erreicht. Dadurch ist eine beträchtliche Wasserstoffeinsparung möglich. Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren mit exothermer Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren kein zusätzlicher Wasserstoffverbrauch für die exotherme Reaktion erforderlich ist, kann der Wasserstoffverbrauch weit unter die üblichen Verbrauchszahlen gesenkt werden. Die bei den bekannten Verfahren gebildeten Nebenprodukte wie z. B. Methan bei der Demethylierung (US-PS 3178373) machen es erforderlich, ständig große Mengen an Wasserstoff aus dem Kreislauf auszuschleusen, um ein starkes Absinken der Wasserstoffkonzentration zu vermeiden. Nur bei hohen Wasserstoffkonzentrationen erfolgt eine ausreichende Reduktion der Katalysatoren. Die Vermeidung solcher Ausschleusverluste und der Einsatz von Wasserstoff mit bis zu 50% (Vol.) Inertgas ermöglichen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Wasserstoffeinsparung. Da außerdem eine Ablagerung von Verunreinigungen aus den Zusatzstoffen ode^r Verkoken der Katalysatoroberfläche beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen ist, werden Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität erreicht. Die Mehrkosten für den Aufwand an hydrieraktiven Komponenten auf den Formkörpern sind gering, da die Formkörperschüttung für eine große Anzahl von Reduktionsvorgängen genutzt werden kann.

Ausführungsbeispiele

Für alle Beispiele wurde folgende Versuchsanlage eingesetzt: Über eine in einem beheizbaren Reduktionsbehälter befindliche Schüttung des Katalysatorvorgängers konnte wahlweise ein Wasserstoffstrom oder ein Stickstoffstrom geleitet werden. Der Wasserstoff konnte vor Eintritt in die zu reduzierende Katalysatorschüttung wahlweise durch eine hydrieraktive Formkörperschüttung geleitet werden. Am Ausgang des Reduktionsbehälters konnte der Gasstrom entweder abgeblasen oder durch ein Gebläse in den Eingang des Reduktionsbehälters zurückgeführt werden. Bei Setrieb des Kreislaufes mit Wasserstoff konnte mit Hilfe eines kontinuierlichen Meßverfahrens die Wasserstoffkonzentration im Kreislauf am Ein- und Ausgang des Reduktionsbehälters gemessen werden. Außerdem bestand die Möglichkeit, einen Teil des Kreislaufgases nach Verlassen des Reduktionsbehälters aus dem Kreislauf auszuweisen und am Eingang des Reduktionsbehälters reinen Wasserstoff in den Kreislauf zu führen. Während der Versuche wurde die Wasserstoffkonzentration im Kreislauf konstant bei mindestens 95% (Vol.) gehalten (Beispiel 1) oder auf etwa 70% (Vol.) eingestellt (Beispiel 2).

Nach Abschluß der Reduktion wurden die Katalysatoren in bekannter Weise mit einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom stabilisiert, so daß die Proben an Luft handhabbar waren.

Die redt tierten und stabilisierten Proben wurden hi !sichtlich ihres Gehaltes an metallischem Nickel und ihrer katalytischen Aktivität untersucht.

Die katalytische Aktivität wurde für die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol gemessen. In einem speziellen Reaktor wurden 30ml der jeweiligen Probe im Wasserstoffstrom eine Stunde bei 453 K aktiviert (Aufhebung der Stabilisierung). Anschließend wurden bei 413K 200I Wasserstoff und 100ml eines Gemisches aus Phenol und Cyclohexanol (50%/50%) jo Stunde über den Katalysator geleitet. Der Phenolumsatz wurde stündlich bestimmt.

Beispiel 1 {Vergleichsbeispiel) Ein Nickel-SiO₂-Katalysatorvorgänger mit einem Nickelgehalt von 36,2 Massoanteilen in % und einem SiO₂-Gehalt von

9,1 Masseanteilen in % sowie einem Verhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 121:1, einem Porenvolumen von 0,38 cm³/g und einer Korngröße über 10mm wurdo in der Reduktionsapparatur reduziert. Dabei wurde die hydrieraktive Formkörperschüttung nicht in den Wasserstoffkreislauf einbezogen. Die Reduktion erfolgte unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen und einer !^-Konzentration im Kreislauf von mindestens 95% (Vol.).

Tabelle 1 Reduktionstemp.(K) 643 603 Reduktionsdauer (h) 10 5 Gehaltan metallischem Nickel (%) 32 12 Umsatz Phenolhydrierung (%) 88 21 Die bei 603K und 5h erhaltenen Ergebnisse sind völlig unbefriedigend. Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel) Ein Nickel-SiOj-Katalysatorvorgänger mit einem Nickelgehalt von 43,6 Masseanteilen in % und einem SiO₂-Gehalt von

10,7 Masseanteilen in % sowie einam Verhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 38:1, einem Porenvolumen von 1,19 cmVg und einer Korngröße von 3 bis 5mm wurde in der Versuchsanlage reduziert. In den Wasserstoffkreislauf wurde die hydrieraktive

Formkörperschüttung mit einem Nickelgehalt von 15 Masseanteilen in % einbezogen. Das Verhältnis des Volumens der Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvorgängerschüttung betrug 1:7. Die (^-Konzentration lag

bei etwa 70% (Vol.).

In Tabelle 2 sind die Reduktionsbedingungen und die Werte für den erreichten metallischen Nickelgehalt und die katalytische Aktivität zusammengestellt. Tabelle 2 Reduktionstemp. (K) 603 Reduktionsdauer (h) 5 Gehalt an metallischem Nickel (%) 41 Umsatz Phenolhydrierung (%) 94 Der Wasserstoffverbrauch lag um 55% niedriger als im Beispiel 1.

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktionsergebnisse bai wesentlich niedrigerer Reduktionstemperatur und geringerer Reduktionsdauer deutlich besser sind, obwohl nur etwa 50% des Wasserstoffs verbraucht wurden.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßas Beispiel) Ein Nickel-Si0₂-Katalysatorvorgänger mit einem Nickelgehalt von 40,7 Masseanteilen in % und einem SiO₂-Gehalt von

16,6 Masseanteilen in % sowie einem Masseverhältnis von Nickelzu Kohlenstoff von 100:1, einem Porenvolumen von 1,03cm³/g und einer Korngröße von 3 bis 5mm wurde in der Versuchsanlage reduziert. In den Kreislauf dos wasserstoffhaltigen

Reduktionsgases wurde eine hydrieraktive Formkörperschüttung mit einem Platingehalt von 0,1 Masseanteilen in % einbezogen. Das Verhältnis des Volumens der Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvorgängerschüttung

betrug 1:4. Der Gehalt an Wasserstoff im Kreislaufreduktionsgas wurde bei 50% (Vol.) gehalten.

In Tabelle 3 sind die Reduktionsbedingungen und die Werte für die erreichten metallischen Nickelgehalte und die katalytis' Aktivität zusammengestellt. Tabelle 3 Katalysatorbelastung mit Reduktionsgas (V/vh) 600 Reduktionstemp. (K) 603 Reduktionsdauer (h) 5 Gehalt an metallischem Nickel (%) 40 Umsatz Phenolhydrierung (%) 92 Der Wasserstoffverbrauch lag um etwa 60% niedriger als im Beispiel 1 bei der erforderlichen Reduktionstemperatur von 643 K. Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein Nickel-SiO₂-Kataly3atorvorgänger mit einem Nickelgehalt von 48,9 Masseanteilen in % und einem SiO₂-Gehalt von 10,2 Masseanteilen in % sowie einem Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 6:1, einem Porenvolumen von 1,38 cmVg und einer Korngröße von 5 bis 10mm wurde in der Versuchsanlage reduziert. In den Kreislauf des wasserstoffhaltigen Reduktionsgases wurde eine hydrieraktive Formkörperschüttung mit einem Nickelgehalt von 0 Massnanteilen in % einbezogen. Das Verhältnis des Volumens der Formkörperjchüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvcrgängerschüttuny betrug 1:8. Der Gehalt an Wasserstoff im Kreislaufrsduktionsgas wurde 50% eingestellt. In Tabelle 4 sind die Reduktionsergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 4 Katalysatorbelastung mit Reduktionsgas (V/vh) 500 1000 Reduktionstemp.(K) 603 550 Reduktionsdauer (h) a 8 Gehaltan metallischem Nickel (%) 50,3 37 Umsatz Phenolhydrierung (%) 96 90

Der Wasserstoffverbrauch lag um etwa 70% niedriger als im Beispiel 1 bei der erforderlichen Reduktionstemperatur von 643 K. Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 4 zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Roduktionsergebnisse bei wesentlich niedrigeren Reduktionstemperaturen und geringer Reduktionsdauer dwutüch besser sind als bei der bekannten Verfahrensweise, obwohl weniger als 50% des bisher erforderlichen Wasseistoffes verbraucht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch: !

   Verfahren zur Reduktion von Nickel-SiO₂-Hydrierkatalysatoren in einem Wasserstoff kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysatorvorgänger einen Nickelgehalt von mindestens j

   40 Masseanteilen in % und einen SiO₂-Gehalt von mindestens 10 Masseanteile in % sowie ein j

   Masseverhältnis von Nickel zu Kohlenstoff von 6 zu 1 bis 100:1 aufweist, wobei der Kohlenstoff chemisch gebunden in Nickelsalzen kohlenstoffhaltiger Säuren mit maximal 2 Kohlenstoffatomen im Molekül vorliegt, der Katalysatorvorgänger ein Porenvolumen von mindestens 1,0cm³/g und eine ^;

   Korngröße von 3 bis 10 mm aufweist, der Katalysatorvorgänger mit einem Wasserstoffstrom, der bis zu 50% (Vol.) Inertgas enthalten kann, belastet wird, der vcr Eintritt in die Schüttung des Katalysatorvorgängers durch eine Schüttung von Formkörpern, deren äußere Oberfläche mit I

   katalytisch hydrieraktiven Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente belegt ist, geleitet wird, das Verhältnis des Volumens dieser hydrieraktiven Formkörperschüttung zum Volumen der zu reduzierenden Katalysatorvorgängerschüttung 1 zu 4 bis 8 beträgt.