DD271910A1 - METHOD OF NETWORKING POLYOLEFINS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen durch Strahlungsenergie oder durch chemische Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungssensibilisators. Der Sensibilisator soll mit dem Polymeren vertraeglich sein, sich gut einarbeiten lassen, nicht ausschwitzen und eine Senkung der Strahlendosis bzw. eine Erhoehung der Vernetzungsausbeute ermoeglichen. Die Aufgabe wird durch Einsatz eines rieselfaehigen Pulvers aus einem fluessigen Sensibilisator, bzw. 1,2haltigem fluessigem Polybutadien, und einem feindispersen Feststoff, bzw. hydratisierter Kieselsaeure, als Cosensibilisator geloest. Die vernetzten Produkte koennen z. B. als Kabelisolierungen verwendet werden.The invention relates to a method for crosslinking polyolefins by radiation energy or by chemical crosslinking in the presence of a Vernetzungssensibilisators. The sensitizer should be compatible with the polymer, can be incorporated well, do not sweat out and allow a reduction in the radiation dose or an increase in the crosslinking yield. The object is achieved by using a free-flowing powder of a liquid sensitizer, or 1,2-containing liquid polybutadiene, and a finely dispersed solid, or hydrated silicic acid, as a cosensitizer. The crosslinked products can z. B. be used as cable insulation.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu*· Vernetzung von Polyolefinen unter Verwendung vernetzungsaktiver Zusätze. Die resultierenden Produkte zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus; ihre elektrischen und dielektrischen Kennwerte liegen in einem Bereich, der sie für einen Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. auch als Kabelisolationsmassen, geeignet macht. Weitere Einsatzgebiete sind z. B. Rohrleitungen, Dichtungsmaterialien oder Schaumstoffe.The invention relates to a process for crosslinking polyolefins using crosslinking-active additives. The resulting products are characterized by very good thermomechanical properties; their electrical and dielectric characteristics are in a range that they are suitable for use in the electrical industry, eg. As well as cable insulation materials, makes. Further applications are z. As piping, sealing materials or foams.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Der Einsatz von vernetzungssensibilisierenden Zusätzen bei Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen ist bekannt. Auch bei der Strahlenvernetzung werden Sensibilisatoren zugesetzt, um die für eine ausrnichende Vernetzung erforderliche Dosis möglichst niedrig zu halten, da durch die Bestrahlung auch Eigenschaftsveränderungen der Polymeren eintreten können.The use of crosslinking sensitizing additives in processes for crosslinking polyolefins is known. Sensitizers are also added in radiation crosslinking in order to keep the dose required for adequate crosslinking as low as possible, since the irradiation can also result in property changes of the polymers.

Als Vernetzungssensibilisatoren werden besonders mehrfunktionelle (Meth)Acrylate (US-PS 3852177), Allylester (DD-PS 152566), Cyanurate (GB-PS 1440775), Derivate von Alkinolen (US-PS 4164458) oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (US-PS 237316) eingesetzt, bei denen es sich überwiegend um viskose Flüssigkeiten handelt. Bis auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben diese Verbindungen einen stark polaren Charakter, so daß die Verträglichkeit mit dem apolaren Polymeren sehr begrenzt ist und nicht höhere Konzentrationen als etwa 2 bis 3%, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden können.Particularly suitable crosslinking sensitizers are polyfunctional (meth) acrylates (US Pat. No. 3,852,177), allyl esters (DD Pat. No. 1,525,666), cyanurates (British Pat. No. 1,440,775), derivatives of alkynols (US Pat. No. 4,164,458) or unsaturated aliphatic hydrocarbons (US Pat. No. 2,373,116) ), which are predominantly viscous liquids. Except for the aliphatic hydrocarbons, these compounds have a highly polar character, so that the compatibility with the apolar polymer is very limited and not higher concentrations than about 2 to 3%, based on the mass, can be added.

Die Einarbeitung in die Polymermatrix bereitet große Probleme, und bei einer Lagerung der unvernetzten Formteile migriert der Sensibilisatorzur Oberfläche, so daß der Sensibilisierungseffekt bei der Vernetzung herabgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren, die mit nolaren Sensibilisatoren arbeiten, besteht darin, daß die Verbindungen der Polymorschmelze mittels Zwangsdosierung zugeführt werden müssen, was mit technologischen Problemen verbunden ist. Es ist auch bekannt, daß ein Zusatz von Füllstoffen, wie z. B. Kreide, in Verbindung mit Triallylcyanurat eine gewisse Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bewirkt (BMFT-FBT 81-122).The incorporation into the polymer matrix poses great problems, and upon storage of the uncrosslinked moldings, the sensitizer migrates to the surface, so that the sensitizing effect on crosslinking is lowered. Another disadvantage of the known methods, which work with nolaren sensitizers, is that the compounds of Polymorschmelze must be supplied by forced dosing, which is associated with technological problems. It is also known that an addition of fillers, such as. As chalk, in conjunction with triallyl cyanurate causes some improvement in the sensitizing effect (BMFT-FBT 81-122).

Dieser Effekt ist mit dem Nachteil verbunden, daß sich mit steigendem Kreidegehalt die mechanischen Eigenschaften, wie z.B.This effect is associated with the disadvantage that as the content of chalk increases, the mechanical properties, e.g.

die Zugfestigkeit, wesentlich verschlechtern. Außerdem ist die i;ir Erzielung des Vernetzungszustandes erforderliche Dosis (' ü0 und mehr kGy) relativ hoch.the tensile strength, significantly deteriorate. In addition, the dose required to achieve the crosslinked state ('u0 and more kGy) is relatively high.

Es ist weiterhin bekannt, daß sehr geringe Volumenkonzentrationen (bis etwa 1 %) an feindispersen Feststoffen, wie z. B. 0,2% SiOjoder 0,5%TiO2 bei LDPE unter Strahleneinwirkungen im Vergleich zum Polymeren ohne Zusatz die Vernetzung geringfügig verstärken (Chappas, W.; Silverman, J. MD-Report [1978] Conf.-780305-i?, S. 16). Der auf diesem Wege erreichbare Gelanteil liegt aber weit unter dem erforderlichen von mindestens 75 bis 80%.It is also known that very low volume concentrations (up to about 1%) of finely dispersed solids such. 0.2% SiO 2 or 0.5% TiO 2 in the case of LDPE under radiation effects, in comparison with the polymer without addition, slightly enhances the crosslinking (Chappas, W. Silverman, J. MD Report [1978] Conf.-780305-i? P. 16). However, the achievable in this way Gelanteil is far below the required of at least 75 to 80%.

Außerdem hat die Verwendung feindisperser Feststoffe unter anderem den Nachteil, daß elektrostatische Aufladungserscheinmriei 'ftreten können und die Stäube gesundheitsschädlich sind.In addition, the use of finely divided solids, inter alia, has the disadvantage that electrostatic Aufladungserscheinmriei 'can occur and the dusts are harmful.

Das Ziel djr Erfindung ist die Verbesserung der Dosierbarkeit des Sensibilisators und die Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bei der Vernetzung von Polyolefinen.The object of the invention is to improve the dosability of the sensitizer and to improve the sensitizing effect in the crosslinking of polyolefins.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen zu entwickeln, bei dem ein Sensibilisator eingesetzt wird, der in höherer Konzentration sowie auf technologisch günstigere Art in das Polymere eingebracht werden kann und der eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren besitzt sowie boi der Strahlenvernetzung eine Senkung der für eine optimale Vernetzung erforderlichen Strahlendosis ermöglicht.The object of the invention is to develop a process for crosslinking of polyolefins, in which a sensitizer is used, which can be introduced in a higher concentration and in a more technologically favorable manner in the polymer and has a good compatibility with the polymer and boi the Radiation crosslinking allows a reduction in the radiation dose required for optimal networking.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine die Vernetzung beschleunigende Substanz in die Polyolefinmatrix eingearbeitet und nachfolgend eine chemische oder strahlenchemische Vernetzung der Mischung durchgeführt wird, wobei als vernetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem feindispersen festen Zusatzstoff als Cosensibilisator in Massekonzentrationen vo;i 1 bis 20% zugesetzt wird und das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum feindispersen Feststoff 2:1 bis 1:5 beträgt. Als flüssige Sensibilisatoren werder. an sich bekannte Verbindungen, wie mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1,2hc'tige flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate, als feindisperse Feststoffe Substanzen, wie Kaolin, Kreide, Ruß, Titandioxid, Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäuren bzw. deren Kombinationen eingesetzt. Der flüssige Sensibilisator ist vorzugsweise 1,2halt'ges flüssiges Polybutadien mit einem 1,2-Strukturanteil von mindestens 40% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 200.According to the invention, the object is achieved by a method in which a cross-linking accelerating substance is incorporated into the polyolefin matrix and subsequently a chemical or radiation crosslinking of the mixture is carried out, wherein as cross-linking accelerating substance a free-flowing powder of a liquid sensitizer and a finely dispersed solid additive as a cosensitizer in mass concentrations of from 1 to 20% is added and the mass ratio of the liquid sensitizer to the finely dispersed solid is 2: 1 to 1: 5. As liquid sensitizers werder. known compounds such as polyfunctional acrylates, methacrylates, allyl esters, Allylcyanurate, 1,2hc'tige liquid polybutadienes or alkyne derivatives, as finely dispersed solids substances such as kaolin, chalk, carbon black, titanium dioxide, silica or hydrated silicas or combinations thereof. The liquid sensitizer is preferably 1.2-containing liquid polybutadiene having a 1,2-structural proportion of at least 40% and an average degree of polymerization of 3 to 200.

Die Dosierung und Einarbeitung flüssiger bis zähviskoser Vorbindungen, wie sie im Falle der genannten unmodifizerten Sensibilisatoren vorliegen, führt zu den bereits bei den bekannten technischen Lösungen dargelegten Schwierigkeiten. Durch die Modifizierung des flüssigen Sensibilisators mit den genannten feindispersen Fes'stoffen (mittlerer Teilchendurchmesser < 1 μηη), die nach bekannten Mischmethoden, z. B. in einer Kugelmühle oiler in einem Walzenmischer, durchgeführt wird, wird ein rieselfähiges Produkt gewonnen, das sich in einfacher Weise den Polyolefinen zudosieren läßt. Als feindisperse Feststoffe eignen sich besonders Kreide und Siliziumdioxid, insbesondere aber hydratisierte Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,02 bis 0,1 μηη. Sensibilisator und Feststoff werden bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:2 gemischt. Der in dieser Weise modifizierte Sensibilisator besitzt im Vergleich zum unmodifizierten Produkt eine erhöhte Wirksamkeit, die in Abhängigkeit von der Sensibilisierungskonzentration mehr oder weniger synergistisch ist. Der ieindisperse Feststoff wird wegen seines Wirksamkeitsbeitrages auch als Cosensibilisator bezeichnet. Er beeinflußt in dem durch das vorgeschlagene Verfahren angegebene Massekonzentrationsbereich (bis zu maximal 18% Feststoffanteil) die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte nicht negativ.The dosage and incorporation of liquid to viscous Vorbindungen, as they are in the case of said unmodified sensitizers, leads to the already stated in the known technical solutions difficulties. By modifying the liquid sensitizer with said finely dispersed Fes'stoffen (average particle diameter <1 μηη), which according to known mixing methods, eg. B. in a ball mill oiler in a roll mixer, is carried out, a free-flowing product is obtained, which can be added to the polyolefins in a simple manner. Particularly suitable finely dispersed solids are chalk and silica, but especially hydrated silicic acid having an average primary particle size of 0.02 to 0.1 μm. Sensitiser and solid are preferably mixed in a ratio of 1: 1 to 1: 2. The sensitizer modified in this way has an increased efficacy compared to the unmodified product, which is more or less synergistic depending on the sensitizing concentration. The isindisperse solid is also called Cosensibilisator because of its effectiveness contribution. It does not adversely affect the mechanical properties of the crosslinked products in the mass concentration range specified by the proposed method (up to a maximum of 18% solids).

Als Polyolefine können sowohl Homopolymere, wie z.B. Polyethylen niederer Dichte (LDPE) oder hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen, als auch Copolymere von Olefinen, z. B. aus Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten, sowie Mischungen aus verschiedenen Polyolefinen verwendet werden, wobei für Kabelisolierungen vorzugsweise Polyethylen zum Einsatz kommt. Das Polyolefin kann zusätzlich zu. Sensibilisatormischung auch andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel, Antioxidantien usw., enthalten.As polyolefins, both homopolymers, e.g. Low density polyethylene (LDPE) or high density (HDPE) and polypropylene, as well as copolymers of olefins, e.g. Example of ethylene and propylene or ethylene and butene, and mixtures of different polyolefins are used, preferably for polyethylene cable insulation is used. The polyolefin can be used in addition to. Sensitizer also other excipients, such as pigments, lubricants, antioxidants, etc. included.

Die eingesetzten unmodifizierten Sensibilisatoren sind bis auf die von Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Verbindungen, wie z.B. 1,2haltige Polybutadiene, mehr oder weniger stark polare Verbindungen, die durch die Modifizierung mit dem feindispersen Feststoff eine bedeutend bessere Verträglichkeit mit den Polymeren aufweisen, die soweit geht, daß Dosierungen von Massekonzentrationen bis zu 20% möglich sind. Die Ausschwitzneigung des modifizierten Sensibilisators ist so gering, daß auch bei längerer Zwischenlagerung der unverneteten Polyolefin.-nischungen praktisch kein merkbarer Verlust des Sensibilisators auftritt. Erhöhte Sensibilisierungsef fektivität, verbesserte Verträglichkeit und die Minimierung der Ausschwitzneigung führen dazu, daß die für eine Vernetzung (mehr als 80% Gelanleil) erforderliche Bestrahlungsdosis bei der strahlenchemischen Vernetzung im allgemeinen im Bereich zwischen 50 bis etwa 12OkGy liegt. Das bedeutet, daß im Vergleich zu bekannten Verfahren bei analogen Vernetzungsbedingungen die erforderliche Dosis bis zu 50% verringert werden kann. Die nach diesem Verfahren vernetzten Polyolefine zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus (die Wärmedehnung beträgt S100% nach TGL 200-1690/04), und ihre elektrischen und dielektrischen Kennwerte werden nur in einem solchen Ausmaß beeinflußt, daß das Materia! in der Elektrotechnik, z.B. als Kabelisolationsmasse, eingesetzt werden kann.The unmodified sensitizers used are, apart from the compounds derived from hydrocarbons, e.g. 1,2-containing polybutadienes, more or less strongly polar compounds, which have a much better compatibility with the polymers by the modification with the finely dispersed solid, which goes so far that dosages of mass concentrations of up to 20% are possible. The exudation tendency of the modified sensitizer is so low that virtually no noticeable loss of the sensitizer occurs even with prolonged intermediate storage of the non-crosslinked polyolefin mixtures. Increased sensitization effectiveness, improved compatibility, and minimization of bleeding tendency result in the radiation dose required for cross-linking (greater than 80% Gelanleil) in radiation crosslinking generally being in the range of 50 to about 12OKGy. This means that the required dose can be reduced by up to 50% compared to known methods under analogous crosslinking conditions. The crosslinked by this process polyolefins are characterized by very good thermo-mechanical properties (the thermal expansion is S100% according to TGL 200-1690 / 04), and their electrical and dielectric characteristics are only affected to such an extent that the Materia! in electrical engineering, e.g. as a cable insulation material, can be used.

Das Verfahren ist sowohl für die Vernetzung durch Elektronen- und Gammastrahlen als auch für die chemische Vernetzung, z. B. mittels Peroxiden, verzugsweise für die Strahlenvernetzung einsetzbar und führt zu ähnlichen Eigenschaftskennwerten.The process is useful for both electron beam and gamma ray crosslinking, as well as for chemical crosslinking, e.g. B. by means of peroxides, preferably used for radiation crosslinking and leads to similar property characteristics.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die folgenden Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der modifizierte Sensibilisator besteht aus hydratisierter Kieselsäure (0,02 bis 0,1 μηη mittlerer Teilchondurchmesser, SiO₂-Gehalt (berechnet auf bei 373K bis 378K getrocknete Substanz]: 90%) und flüssigem Polybutadien (1,2-Anteil: 60 bzw. 80%, mittlerer Polymerisationsgrad η : 130 bzw. 33). Die beiden Bestandteile werden durch Mischungen, z.B. in einem Lödige-Mischer, in ein rieselfähige!» Pulver überführt. Die Einarbeitung dieses modifizierten Vernetzungssensibilisators und gegebenenfalls weiterer erforderlicher Zusatzstoffe erfolgt im thermoplastischen Zustand des Polymeren mit einem Mischwalzwerk. Die Walzentemperatur beträgt beim LDPE 398 K, beim HDPE 413K, die Mischdauer 5 Minuten. Aus dieser Mischung werden anschließend 2 mm starke Platten gepreßt, die dosisabhängig (50-25OkGy) in Intervallen von 25kGy mit Elektronenstrahlung (Energie 0,3 bis 1,0MeV) bestrahlt werden. Anschließend werden aus dem vernetzten Material Prüfkörper (Schulterstäbe) hergestellt. Der Vernetzungsgrad wird durch die Ermittlung der Wärmedehnung bei 473 K (15 Minuten Belastung mit 20 N/cm², nach TGL 200-1690/04; Dez. 1981) charakterisiert. Als Zustand ausreichender Vernetzung werden 100% Dehnung unter den gegebenen Bedingungen angesehen.The following examples demonstrate the effectiveness of the method according to the invention. The modified sensitizer consists of hydrated silicic acid (0.02 to 0.1 μηη mean particle diameter, SiO ₂ content (calculated on substance dried at 373K to 378K): 90%) and liquid polybutadiene (1,2-portion: 60 or 80%, average degree of polymerization η: 130 or 33. The two constituents are converted into a free-flowing powder by mixtures, for example in a Lodige mixer The incorporation of this modified crosslinking sensitizer and, if appropriate, further required additives takes place in the thermoplastic state of The roll temperature for LDPE 398 K, for HDPE 413K, the mixing time is 5 minutes, from which mixture 2 mm thick plates are pressed, which are dose-dependent (50-25OkGy) at 25 kGy intervals with electron radiation (energy 0, Subsequently, the test pieces (shoulder bars) are produced from the crosslinked material Degree of crosslinking is determined by determining the thermal expansion at 473 K (15 minutes load with 20 N / cm ² , according to TGL 200-1690 / 04; Dec. 1981). As a condition of sufficient crosslinking, 100% elongation under the given conditions is considered.

In derTabelle sind die Versuchsbedingungen und -ergebnisse zusammengestellt. Die angegebenen Werte für Bestrahlungsdosis entsprechen einem Vo.petzungszustand der Proben mit 100%iger Wärmedehnung. Der Sensibilisierungsgrad S bzw. die erzielte Dosiererniedrigung ergibt sich aus der BeziehungThe table summarizes the experimental conditions and results. The values given for irradiation dose correspond to a Vo.petzungszustand the samples with 100% thermal expansion. The degree of sensitization S or the metered reduction achieved results from the relationship

S = (D₀ -· D) · 100/Do ,S = (D ₀ - · D) · 100 / Th,

worin D₀ die Dosis für das Polymere ohne Sensibilisator und D die Dcois für das Polymere mit Sensibilisator bedeutenwhere D _{0 is} the dose for the polymer without sensitizer and D is the Dcois for the polymer with sensitizer

Tabelle table

PolyethlyenPolyethlyen Dichtedensity Masseteileparts by weight Sensibilisatorsystemsensitizer system Masseteileparts by weight Dosisdose DD Sensib.-Sensib.- (g/cm³)(g / cm ³ ) (kGy)(KGy) effekteffect TypType KenndatenSpecifications 0,9230.923 100100 Verhältnisrelationship Dodo SS MnMn 0,9230.923 98,598.5 PB/KieselsäurePB / silica (kGy)(KGy) (%)(%) {g/mol){G / mol) 0,9230.923 8080 1,51.5 145145 LDPELDPE 1300013000 0,9230.923 9797 2020 196196 9898 LDPELDPE 1300013000 0,9230.923 9797 1:11: 1 3.03.0 116116 2626 LDPELDPE 1300013000 0,9590.959 100100 1:11: 1 3,03.0 130130 5050 LDPELDPE 1300013000 0,9590.959 9090 1:21: 2 4141 LDPELDPE 1300013000 0,9230.923 99,2599.25 1:2'1: 2 ' 1010 9393 3434 HDPEHDPE 1640016400 0,9230.923 99,2599.25 0,750.75 155155 192192 HDPEHDPE 1640016400 1:11: 1 0,750.75 168168 4040 LDPE .LDPE. 1300013000 Kieselsäuresilica 22 LDPbLDPb 1300013000 PBPB 1414

Bemerkung:Comment:

Der 1,2-Anteil des Polybutadiene bjtrigt in diesem Falle etwa 60%, in allen anderen Fällen lieg! bei U0%The 1,2-part of the polybutadiene bjtrigt in this case about 60%, in all other cases lie! at U0%

PB = Polybutadien PB = polybutadiene

Claims (7)

1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, ζ. B. Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren von Olefinen, durch Einarbeitung einer die Vernetzung beschleunigenden Substanz in die Polyolefinmatrix, die gegebenenfalls andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel oder Antioxidantien, enthalten kann, und nachfolgender strahlenchemischer oder chemischer Vernetzung, gekennzeichnet dadurch, daß in die Polyolefinmatrix als vemetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem feindispersen Feststoff als Cosensibilisator in Massekonzentrationen von 1 bis 20% eingearbeitet wird, wobei das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum ich idispersen Feststoff 2:1 bis 1:5 beträgt.1. Process for crosslinking polyolefins, ζ. Polyethylene, polypropylene or copolymers of olefins, by incorporating a crosslinking accelerating substance in the polyolefin matrix, which may optionally contain other auxiliaries, such as pigments, lubricants or antioxidants, followed by chemical or chemical crosslinking, characterized in that in the polyolefin matrix as a crosslinking accelerating substance, a free flowing powder of a liquid sensitizer and a finely dispersed solid as a cosensitizer is incorporated in mass concentrations of 1 to 20%, wherein the mass ratio of the liquid sensitizer to the idispersen solid is 2: 1 to 1: 5. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als flüssige Sensibilisatoren mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1 ₍2haltige flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate eingesetzt werdon.2. The method according to claim 1, characterized in that as liquid sensitizers multifunctional acrylates, methacrylates, allyl esters, allyl cyanurates, 1 ₍ 2-containing liquid polybutadienes or alkyne derivatives werdon used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als flüssige Sensibilisatoren vorzugsweise 1,2haltige flüssige Polybutadiene mit einem 1,2-Strukturanteil von mindestens 40% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 200 verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that are preferably used as liquid sensitizers 1.2 -containing liquid polybutadienes having a 1,2-structure content of at least 40% and an average degree of polymerization of 3 to 200. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als fein disperse Feststoffe Kaolin, Kreide, Ruß, Titanoxid, Siliziumdioxid oder hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 0,1 μιη oder deren Kombinationen eingesetzt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that are used as finely disperse solids kaolin, chalk, carbon black, titanium oxide, silica or hydrated silicas having an average particle diameter <0.1 μιη or combinations thereof. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als feindisperser Feststoff vorzugsweise hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurxhmesser von 0,02 bis 0,1 pm verwendet werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that are used as finely dispersed solid preferably hydrated silicas with a mean Teilchendurxhmesser of 0.02 to 0.1 pm. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Sensibilisator und der feindisperse Feststoff vorzugsweise im Masseverhältnis von 1:1 bis 1:2 gemischt werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the liquid sensitizer and the finely dispersed solid are mixed preferably in the mass ratio of 1: 1 to 1: 2. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die vemetzungsbeschleunigende Substanz vorzugsweise für die strahlenchemische Vernetzung eingesetzt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the crosslinking accelerating substance is preferably used for the radiation-chemical crosslinking.