DD254387A1

DD254387A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanrohstoffen

Info

Publication number: DD254387A1
Application number: DD29737186A
Authority: DD
Inventors: Gerd Mueller-Hagen; Siegmund Pohl; Gerlinde Tischer
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1988-02-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanrohstoffen durch Kondensation aus vorwiegend aromatischen Aminen und Formaldehyd, die fuer den Einsatz in Polyurethanen geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanrohstoffen durch Kondensation von Aminen mit Formalin, das zu Kondensaten niedriger Viskositaet fuehrt und so die Verarbeitung dieser Produkte zu Polyurethanen mit hohem Aromatengehalt erlaubt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass als Amin ein Gemisch aus aromatischen und cycloaliphatischen Aminen mit einem geringen Anteil an aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen eingesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanrohstoffen mit niedriger Viskosität, erhalten durch Kondensation von vorwiegend aromatischen Aminen und Formaldehyd.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polyurethanrohstoffe, die durch Kondensation aus vorwiegend aromatischen Aminen und Formaldehyd gebildet werden, sind bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannt (BRD-OS 2623681). Dabei dominieren solche Synthesen, die die Gewinnung von Stoffen mit maximaler NH-Funktionalität zum Ziel haben. Dieses Ziel wird in der Regel durch Einsatz stark saurer homogener oder heterogener Umlagerungskatalysatoren, die oft in fast stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden müssen, erreicht. Die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Formalin zu Polyurethänrohstoffen kann vereinfacht durch folgende drei Stufen beschrieben werden:

1. Kondensation,

zum Beispiel 20-NH₂ + CH₂O = 0-NH-CH₂-NH-O + H₂O N,N'-Dianilinomethan

2. erste Umlagerungsstufe,

zum Beispiel 0-NH-CH₂-NH-O = 0-NH-CH₂-Ct-NH₂ Aminobenzylanilin

3. zweite Umlagerungsstufe, ,

zum Beispiel 0-NH-CH₂-O-NH₂ = NH₂-O-CH₂-O-NH₂ Diphenylmethandiamin

Es wurde bereits eine Vielzahl von Verfahrensvarianten vorgeschlagen, die sich insbesondere auf Möglichkeiten zur Gewinnung bestimmter Isomerenverhältnisse im Endprodukt, auf technologische Besonderheiten sowie auf den Einsatz spezieller Katalysatoren beziehen (BRD-OS 1793137).

So wurde unter anderem vorgeschlagen, die erste Stufe der Umsetzung ohne Katalysator durchzuführen und den Katalysator erst nach erfolgter Phasentrennung zuzusetzen sowie den Katalysatorverbrauch durch Extraktionsprozesse mit Rückführung des aus Fertigprodukten extrahierten Katalysators in die Reaktion zu minimieren (DDR-PS 125220).

Die so gewonnenen Substanzen werden zum überwiegenden Teil durch Phosgenierung zu Polyisocyanaten verarbeitet, daneben gewinnt jedoch der Einsatz als Starterkomponente für Polyetheralkoholsynthesen, als Kettenverlängerer, als Rohstoff zur Herstellung von Thixotropiermitteln sowie Ausgangsstoff für Dispersionen wachsende Bedeutung. Auf letztgenannten Einsatzgebieten ist besonders der Aromatengehalt dieser Polyurethanrohstoffe, der im Fertigprodukt zu guter Temperaturbeständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und Hydrolysefestigkeit führt, von Interesse. Leider stehen diesem positiven Aspekt ungünstige Eigenschaften dieser Polyamingemische, wie der oft feste Aggregatzustand und ihre hohe Viskosität, die sich auch in den Umsetzungsprodukten widerspiegelt, gegenüber. Das führt dazu, daß die hohen Aromatengehalte, die zur Realisierung bestimmter Polyurethaneigenschaften erforderlich sind, in der Praxis gar nicht beziehungsweise nur um den Preis kostenaufwendiger und hinsichtlich der Funktionalität des Produktes ungünstiger Manipulationen erreicht werden können. Solche Manipulationen sind zum Beispiel der Einsatz von viskositäts- und damit in der Regel auch funktionalitätssenkenden, oft teuren Ko-Startern bei Polyetheralkoholsynthesen und die Anwendung von technologisch aufwendigen Prepolymerverfahren bei der Herstellung von Polyharnstoffdispersionen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanrohstoffen mit hohem Aromatengehalt und niedriger Viskosität unter Ausschluß saurer Katalysatoren zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Polyurethanrohstoffes aus Aminen und Formaldehyd, der zu Kondensaten niedriger Viskosität führt und so die Verarbeitung dieser Produkte zu Polyurethanen mit hohem Aromatengehalt gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Polyurethanrohstoff ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Amingemisch aus

0,5 Teilen bis95Teilen Anilin

0,1 Teilen bis SBTeilenCyclohexylamin

0,5 Teilen bis 35Teilen Cyclohexanol

0,05 Teilen bis 10Teilen aliphatischem Alkohol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol 0,1 Teilen bis 5Teilen Anilinderivate, insbesondere N-Methylanilin, N-Ethylanilin und/oderToluidin 0,01 Teilen bis 1 Teil Nitroverbindungen und Cycloaliphaten, wie Cyclohexanon 0,1 Teilen bis 50 Teilen weiteren aromatischen Aminen, wie Amine der Diphenylmethanreihe und Toluylendiamine und gegebenenfalls Wasser bis zur Sättigung des Gemisches ist.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Amingemisches gelingt es überraschenderweise. Kondensate mit erheblich reduzierter Viskosität herzustellen, obwohl die Amingemische der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter anderem gerade deshalb ausgeschleust werden, weil erwartet wird, daß sie bei der Umsetzung mit Formaldehyd verharzende und daher höherviskose Produkte liefern.

Aufgrund der niedrigen Produktviskositäten der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte wird es jetzt sogar möglich, die Reaktion auf der ersten Umsetzungsstufe (Aminobenzylaniline) abzubrechen und bereits diese Produkte als Polyurethanrohstoff einzusetzen.

Das Ende der Produkte der ersten Umsetzungsstufe als Polyurethanrohstoff ist nach dem Stand der Technik wegen zu hoher Viskosität beziehungsweise festem Aggregatzustand nicht üblich, ist aber für den Polyurethan-Werkstoff aufgrund des pro NH-Funktionalität extrem hohen Aromatengehaltes äußerst vorteilhaft (0,67 Mol Aromaten pro NH bei Aminobenzylanilin, 0,50 Mol Aromaten pro NH bei Diphenylmethandiamin).

Durch die erfindungsgemäß eröffnete Möglichkeit zur Verarbeitung der Aminobenzylanilinstufe ergeben sich drei weitere wesentliche Vorteile.

Erstens wird es möglich, aus aromatischen Aminen und Formaldehyd auch unter Ausschluß von sauren Katalysatoren Polyurethanrohstoffe herzustellen, wodurch der technologische Aufwand erheblich eingeschränkt werden kann. Damit wird eine wichtige Voraussetzung zur lukrativen industriellen Verwertung von „Abfallaminen", die zum Beispiel als destillative Vorläufe und Sumpfprodukte bei Anilinsynthesen oder als Ausschleusungsprodukte bei herkömmlichen Polyaminsynthesen anfallen, geschaffen.

Zweitens ergibt sich durch die Möglichkeit, bereits Aminobenzylaniline einzusetzen (das heißt Produkte mit gegenüber Diphenylmethandiaminen um etwa 30% höherem Äquivalentgewicht) ein sehr hoher spezifischer Einsatzkoeffizient des Produktes bei der Umsetzung mit Isocyanaten beziehungsweise Alkylenoxiden.

Drittens spiegelt sich die vergleichsweise niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Kondensate auch in deren Folgeprodukten wider, wodurch sich weitere positive anwendungstechnische Aspekte bei der Herstellung von zum Beispiel Dispersionen, Polyolen,Thixotropiermitteln und Isocyanatkomponenten ergeben.

Ausführungsbeispiele

A) Vergleichsbeispiel

Zu 750g Anilin werden in einem Laborrührwerk mit Thermometer und Tropftrichter 250g handelsübliche wäßrige Formalinlösung bei Zimmertemperatur zugetropft. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C reagieren, fügt 6 g wäßrige 48%ige Kalilauge hinzu und rührt noch 15 Minuten gut um. Nach der Phasentrennung wird eine weiße kristalline Substanz gewonnen.

B) Ausführungsbeispiel

In einem Laborrührwerk mit Thermometer und Tropftrichter werden 750g eines Gemisches nach Anspruch 1 vorgelegt und bei Zimmertemperatur mit 250g handelsüblicher wäßriger 37%iger Formalinlösung tropfenweise versetzt, so daß eine Temperatur von 50⁰C nicht überschritten wird. Anschließend läßt man das Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C reagieren, fügt dann 6g 48%ige ^Wr-"3ßrige Kalilauge hinzu und rührt noch 15 Minuten gut um. Nachdem die Phasentrennung durch Stehenlassen vollzogen wurde., vvird die organische Phase, die bei Zimmertemperatur eine gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 48mPas bei 55⁰C

darstellt, gc-.».^™^.

Der Vorteil de ._s Einsatzes von Anilingemisch nach Anspruch 1 ist klar ersichtlich. Es entsteht ein flüssiges Produkt niedriger

Viskosität, wä; h_renc| bei analoger Verarbeitung von Reinanilin (A) ein Feststoff erhalten wird.

Ausführungsbeispi ;_e| 2

A) Vergleichsbeispiel

325g Anilin werden in einer Labu,. -- !hr'-naratur mit Thermometer und Tropftrichter vorgelegt und tropfenweise mit 175g 37%iger handelsüblicher wäßriger Formalinlosu,,j.n versetzt. Nach einerTemperaturbehandlung von 100°C über einen Zeitraum von 2 Stunden werden zu dem Gemisch 3g 48%ige wäßrige KäY.'iteNge hinzugefügt und nach Abtrena;;gi ¹Jp: '.O/Äß'r'qen Phase wird die organische Phase 5 Stunden am Rückfluß verkocht. Es entsteht ein leicht gelb gefärbtes Produkt mit einer Viskos."^* von 610mPasbei25°C. ^ .:

Ausführungsbeispiel

In einer Laborrührapparatur mit Thermometer und Tropftrichter werden 325g eines Gemisches nach Anspruch 1 tropfenweise mit 175 g 37%iger handelsü bücher wäßriger Forma linlösu ng versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 100 ⁰C werden dem Reaktionsgemisch 3g 48%ige wäßrige Kalilauge hinzugefügt, und das Produkt wird 5 Stunden am Rückfluß verkocht. Es entsteht eine gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 225mPas bei 25°C

Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Amingemisches wird wiederum ein Polyurethanrohstoff niedriger Viskosität erhalten.

Ausführungsbeispiel 3

In einem Laborrührwerk mit Thermometer und Tropftrichter werden 325g eines Gemisches nach Anspruch 1 vorgelegt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 175g handelsüblicher wäßriger Formalinlösung versetzt und über eine Zeit von 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase stellt eine hellbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität von 132mPas bei 25⁰C dar, die den besonderen Vorteil des Amingemischeinsatzes deutlich macht.

Ausführungsbeispiel 4

350g eines Gemisches nach Anspruch 1 werden in einer Laborrührapparatur mit 150g handelsüblicherwäßriger37%iger Formalinlösung tropfenweise versetzt. Über eine Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 90°C erfolgt die Umsetzung. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 1 g 48%iger wäßriger Kalilauge vermischt und die organische Phase abgetrennt. Diese wird 5 Stunden bei Rückflußtemperatur unter Zusatz von 1 g konzentrierter Salzsäure umgelagert. Das Endprodukt ist eine hellbraune Flüssigkeit mit einer, besonders für die weitere Verarbeitung vorteilhaften Viskosität von 40 mPas bei 25°C.

Ausführungsbeispiel 5

750g eines Amingemisches nach Anspruch 1 werden tropfenweise mit 350 g handelsüblicher 37%iger wäßriger Formalinlösung und 6g 48%iger wäßriger Kalilauge versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 100⁰C gerührt und bei 80°C wird die Phasentrennung vollzogen. Die organische Phase stellt eine Flüssigkeit dar mit einer äußerst vorteilhaften Viskosität von 18mPasbei40°C.

Ausführungsbeispiel 6

In einer Laborrührapparatur werden 1 625g eines Gemisches nach Anspruch 1 tropfenweise mit 875g handelsüblicher 37%iger wäßriger Formalinlösung versetzt und über eine Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 ⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösung mit 15g 48%iger wäßriger Kalilauge versetzt und kurz umgerührt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die organische Phase 6 Stunden thermisch am Rückfluß behandelt und im Anschluß daran mit 12,7g konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach einer Vakuumbehandlung zur Entfernung des Restwassers entsteht eine braune Flüssigkeit mit folgenden Kennwerten:

Dichte: = 1,106g/cm³

(bei 25X)

Viskosität: = 2109mPas (bei 25⁰C)

Brechungsindex: 1,6252 (bei 25⁰C)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanrohstoffen durch Kondensation von aromatischen Aminen und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von Amin zu Formaldehyd größer 1,2 gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Reaktionspartnern und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin

0,5 Teilen bis95Teilen Anilin

0,1 Teilen bis 55Teilen Cyclohexylamin

0,5 Teilen bis35Teilen Cyclohexanol

0,05 Teilen bis 10 Teilen aliphatischem Alkohol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol 0,1 Teilen bis 5Teilen Anilinderivate, insbesondere N-Methylanilin, N-Ethylanilin und/oderToluidin 0,01 Teilen bis 1 Teil Nitroverbindungen und andere Cycloaliphaten, wie Cyclohexanon 0,1 Teilen bis 50 Teilen weiteren aromatischen Aminen, wie Amine der Diphenylmethanreihe und

Toluylendiamine und gegebenenfalls Wasser bis zur Sättigung des Gemisches bestehend, eingesetzt wird.