DD251069A5

DD251069A5 - Verfahren zur herstellung eines trockenen, stabilen karbanatisierungsmittel-komplexes

Info

Publication number: DD251069A5
Application number: DD85284139A
Authority: DD
Inventors: Rebecca S So; Albert A Willi
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�Kk��
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1987-11-04
Also published as: MX167072B; FI854501A0; PT81660A; FI86364C; EP0185196A2; FI86364B; AU567830B2; ES8606783A1; SG76588G; NZ214216A; PH22375A; GR852945B; CN1003156B; EP0185196B1; CN85108877A; FI854501A; ATE72945T1; GB2179038A; AU5009085A; NO165136B

Abstract

Trockene, stabile Karbonatisierungsmittel, bestehend aus einem Kohlenhydrat/Metallbikarbonat-Komplex, werden beschrieben. Der Komplex wird durch Umsetzen eines Kohlenhydrates mit einem Metallhydroxid oder -oxid bei einer 25C nicht ueberschreitenden Temperatur unter Ausbildung eines Kohlenhydrat-Metallhydroxid-Adduktes, dem Kohlendioxid zur Ausbildung des Komplexes zugesetzt wird, hergestellt. Der Komplex wird hierauf sofort getrocknet, vorzugsweise durch Kuehlen unter seine eutektische Temperatur und Gefriertrocknen. Die Karbonatisierungsmittel sind besonders nuetzlich als Komponenten von entwaesserten Getraenkepulvern. Bei der Rehydratation setzt der Komplex Kohlendioxid frei und karbonatisiert das Getraenk.

Description

b) Sättigen der das Addukt enthaltenden Lösung mit Kohlendioxid zur Ausbildung des Komplexes in der Lösung.

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß nach dem Sättigen der Lösung mit Kohlendioxid der pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 liegt.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kohlenhydrat Saccharose ist.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Kalziumhydroxid, Kalziumoxid oder ein Gemisch hiervon zu der Kohlenhydratlösung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall hydroxid, -oxid oder ein Gemisch hiervon zu der Kohlenhydratlösung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung unter ihre eutektische Temperatur abgekühlt und dann gefriergetrocknet wird.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Komplex durch Sprühtrocknen oder Trommeltrocknen isoliert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von trockenen Karbonatisierungsmitteln und auf deren Herstellung. Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung, Isolierung und Anwendung trockener, stabiler Komplexe aus Kohlenhydrat/Metallbikarbonat, welche gebundenes Wasser enthalten. Diese Kohlendioxid-enthaltenden Komplexe können mit anderen entwässerten Materialien gemischt werden und solche Gemische können hierauf als karbonatisierte Getränke rekonstruiert oder in anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen ein Aufschäumen erwünscht wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Als Karbonatisierungsmittel in trockener Form verwendete Verbindungen umfassen im allgemeinen organische Karbonate oder Bikarbonate, von denen das gebräuchlichste Natriumbicarbonat ist. Andere Mittel sind unter anderem Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat und Kalziumkarbonat. Diese Substanzen haben sich jedoch im allgemeinen als unannehmbar erwiesen, wenn sie in Mengen vorliegen, die zur Erzielung eines gewünschten Karbonatisierungsausmaßes für ein Getränk ausreichend sind, weil bei Freisetzung von Kohlendioxid durch Kontakt mit einer Säure die entsprechenden Natrium-, Kalium-und Kalziumsalze zu einem unerwünscht brackigen und/oder metallischen Geschmack führen.

Im speziellen führt Natrium bikarbonat zu einem Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Natrium ion von höchstens 1:1, wogegen Natriumkarbonat nur 1 Mol Kohlendioxid auf je 2 Mole Natrium freisetzt. Der Gebrauch von Natriumsalzen ist überdies aus gesundheitlichen Gründen nicht empfehlenswert, weil gemäß der medizinischen Literatur überschüssiges Natrium neben anderen Beschwerden Bluthochdruck verursacht. Kaliumkarbonat ergibt ebenfalls 2 Mole des Kaliumions für jedes Mol freigesetztes Kohlendioxid und ergibt wiederum einen salzigen Geschmack.

Auch Kalziumkarbonat ergibt beim Freisetzen nur ein Mol-Verhältnis von 1:1 von Kohlendioxid zu Kalziumion und, obgleich es nicht einen deutlich salzigen Geschmack hervorruft, verleiht es in hohen Konzentrationen einen metallischen Nebengeschmack an Getränke. Es ist auch in Wasser unlöslich, was zusätzlich seine Eignung als ein Karbonatisierungsmittel vermindert. Während Kalziumkarbonat verwendet werden könnte, um ein theoretisches Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 2:1 zu ergeben, ist freies Kalziumbikarbonat instabil und es wird angenommen, daß es niemals in trockener Form isoliert worden ist. Zur Vermeidung des Vorliegens von Metallionen in Karbonatisierungsmittein und ihrer entsprechenden Nachteile wurde daher nach organischen Trägern für Kohlendioxid gesucht. Gemäß der US-PS 3.441.417 wird eine Hydroxykarbonsäure mit gasförmigem Phosgen umgesetzt, um ein Ester-Karbonatisierungsmittel zu erhalten. Die US-PS 3.649.298 beschreibt Methoden zur Bereitung von Dinatriumsalzen von N-Carboxyaminosäuren, die in Kombination mit Anhydriden in Getränkekonzentraten verwendet werden soll. Auch dieses Verfahren erfordert den Einsatz von Phosgen. Die Verwendung von Phosgen führt jedoch zu Produkten, die toxikologische Probleme hervorrufen können. Daher sind auch diese Produkte nicht erwünscht. Bei Aufschäumvorgängen im Nichtlebensmittelbereich wird, wenngleich das Ausmaß des Metallsalzgehaltes nicht von kritischer Bedeutung sein mag, eine Verbindung mit einem Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Metallion von nur 1:1 in wirtschaftlicher Hinsicht wegen der zur Erzielung eines besonderen Karbonatisierungseffektes erforderlichen Menge eines solchen Karbonatisierungsmittels unerwünscht sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines trockenen und stabilen Karbonatisierungs-Komplexes.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im wesentlichen die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung eines trockenen, stabilen Ka rbonatisierungsmittel-Komplexes zur Verfugung zu stellen, von dem ein Mol wenigstens ein bis zwei Mole Kohlendioxid enthält, das bei Kontakt mit Wasser leicht freigesetzt wird. Ohne durch eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, daß die allgemeine Formel der nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Komplexe wie folgt ist:

[Kohlenhydrate · [M(HCO₃)J · [H₂O]₀,

worin „a" entweder 1 oder 2 bedeutet; „b" den Wert 1 oder 2 hat; „c" den Wert 3,4 oder 5 aufweist; und M ein Metallkation bedeutet, worin das Metallbikarbonat als Teil der Kohlenhydratmatrix stabilisiert ist.

Im allgemeinen wird der Karbonatisierungsmittel-Komplex der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen eines Kohlenhydrates mit einem Metallhydroxid oder -oxid bei einer nicht über 25°C liegenden Temperatur ausgebildet, um zunächst ein Kohlenhydrat/Metallhydroxid-Adduktzu bilden. Hierauf wird Kohlendioxid eingeführt und mit dem Addukt unter Ausbildung des Karbonatisierungsmittel-Komplexes zur Umsetzung gebracht. Der Komplex wird anschließend sofort getrocknet, um das trockene, stabile Karbonatisierungsmittel der vorliegenden Erfindung zu ergeben.

Im allgemeinen umfassen die in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Kohlenhydrate Mono-, Di- und Polysaccharide und Polyole. Diese umfassen — ohne hierauf beschränkt zu sein — Pentosen, Hexosen usw. für die Monosaccharide, wie Glucose, Dextrose, Mannose, Fructose, Galactose, Talose, Gulose, Ribose, Arabinose, Lyxose, Xylose usw., Disaccharide, wie Maltose, Cellobiose, Lactose, Saccharose usw., sind ebenfalls anwendbar. Dextrin, Glycogen, Stärke, Cellulose, Polydextrose, Raffinose usw. sind typische Vertreter für anwendbare Polysaccharide. Zu den Polyolen zählen Sorbit, Glycerin, Mannit, D-Xylit, Dulcit u.dgl. Ein oder mehrere dieser Kohlenhydrate können in Kombination im Reaktionsgemisch verwendet werden. Zur Herstellung der Komplexe kann eine Kohlenhydratlösung mit bis zu 60 Gew.-% theoretisch verwendet werden, doch ist eine derart konzentrierte Lösung sehr viskos und schwer zu handhaben. Darüber hinaus ist der Kohlendioxidgehalt eines unter Verwendung eines derart hohen' Kohlenhydratgehaltes hergestellten Komplexes im allgemeinen niedrig. Bevorzugte Konzentrationen für die wäßrige Kohlenhydratlösung betragen daher biszu45Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2 bis 35Gew.-%, in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Kohlenhydrat und vom Ausmaß seiner Wasserlöslichkeit. Wenn die Kohlenhydratkonzentration für ein spezifisches Kohlenhydrat niedrig liegt, besteht eine allgemeine Tendenz des gebildeten Komplexes darin, daß er ein hohes Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Metallkation, aber eine kleinere Menge an freigesetztem Kohlendioxid aufweist. Bei oder nahe dem Sättigungsgrad für ein spezifisches Kohlenhydrat sind sowohl das Mol-Verhältnis als auch die Menge an freigesetztem Kohlendioxid geringer. Für verdünnte Lösungen kann das Mischen von zwei unterschiedlichen Kohlenhydraten vorteilhaft sein.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallhydroxide oder-oxide können jene der Alkali- oder Erdalkalimetalle sein. Besonders bevorzugt sind Kalziumhydroxid oder -oxid für die Anwendung im Nahrungsmittelsektor. Das Kalziumion verleiht nicht einen salzigen Geschmack und es ist eines der essentiellen, vom menschlichen Körper benötigten Mineralien. Weitere anwendbare Hydroxide oder Oxide sind unter anderem jene von Kalium, Natrium, Magnesium, Barium usw. Der Fachmann kann leicht feststellen, welche der zu diesen beiden Gruppen gehörenden Kationen für Nahrungsmittel annehmbar sind, und kann daher entweder das Hydroxid, Oxid oder Gemische hiervon verwenden. Ein oder mehrere dieser Hydroxide oder Oxide können gleichzeitig verwendet werden.

In einem Verfahren zur Herstellung des Karbonatisierungsmittel-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine wässerige Kohlenhydratlösung, wie vorstehend beschrieben, bereitet, worauf zu der Lösung unter Rühren ein Metallhydroxid oder-oxid zugesetzt wird, bis der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 9 bis 12 ist. Die Reaktionstemperatur wird unter 25°C gehalten, vorzugsweise im Bereich von etwa -5 bis 10°C und am meisten bevorzugt etwa -2 bis 4⁰C. Auf diese Wpisp wird in I nsiinn pin KnhlpnhvHrpt/MataHhvrirnviiH-AriHi ι Lr+ αϊ ι cn 0 hi I Hot

Hierauf wird Kohlendioxid, vorzugsweise in Gasform, in das Reaktionsmedium eingeführt, bis der pH-Wert auf einen Wert von etwa 7 bis 10 abfällt, wodurch ei η Teil des Kohlen hydrat/Meta Il bikarbonat-Komplexes gebildet wird und Karbonat ausfällt. Dann wird ein weiterer Anteil des Hydroxids und/oderOxidszum Reaktionsmedium zugesetzt, um den pH-Wert wiederum in den oben angeführten Bereich von etwa 9 bis 12 zu erhöhen und um weiteres Addukt und weiteren Karbonatniederschlag auszubilden. Dann wird wiederum Kohlendioxid eingeführt, um den pH-Wert auf den Bereich von 7 bis 10 abzusenken und noch mehr Komplex auszubilden. Diese Vorgangsweise wird wiederholt, bis wenigstens etwa das 0,25- bis 3fache der ursprünglichen Menge, bezogen auf molare Basis, von Metallhydroxid oder -oxid zu Kohlenhydrat zugesetzt worden sind und ein End-pH-Wert von 7 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 10 erzielt wird.

Das Reaktionsgemisch, das nach wie vor bei der oben angegebenen Temperatur gehalten wird, wird dann filtriert, um alles ausgefällte Material wie die unlösliche Karbonate abzutrennen, vorzugsweise durch einen gekühlten Filter und unter einem Kohlendioxidmantel, um einen möglichen Produktabbau zu vermeiden.

Der in dem Filtrat vorliegende Komplex ist in Lösung sehr instabil und zersetzt sich leicht unter Freisetzung von Kohlendioxid. Er sollte daher rasch durch Trocknen des filtrierten Reaktionsmediums isoliert werden. Wenngleich solche Trockenmethoden wie Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und Vakuumtrocknen angewendet werden können, kann bei solchen Trockenmethoden ein möglicher Produktabbau eintreten. Die am meisten bevorzugte Methode zum Trocknen und dadurch Isolieren des Komplexes besteht daher darin, die filtrierte Reaktionslösung sofort zu gefrieren, woran sich ein Gefriertrocknen anschließt. Vorzugsweise wird die den Komplex enthaltende Lösung auf eine Temperatur unterhalb ihrer eutektischen Temperatur gefroren, bei welchem Punkt die Wasseraktivität des Komplexes sich dem Wert Null annähert. Im allgemeinen wird die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa -10⁰C bis -4O⁰C unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Mitteln gefroren. Das gefrorene Material wird dann nach jeder üblichen Weise gefriergetrocknet. Im allgemeinen liegen die Plattentemperaturen des Gefriertrockners im Bereich von etwa 10⁰C bis 40⁰C bei einem Druck von etwa 30 bis 100 Millibar. Das Gefriertrocknen wird fortgesetzt, um den isolierten, trockenen und stabilen Karbonatisierungsmittel-Komplex der vorliegenden Erfindung miteiriem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 10Gew.-%zu erhalten. Der Einfachheit halber wird diese erste Methode zur Herstellung des Karbonatisierungskomplexes in der Folge als die „pH-Regelungsmethode" bezeichnet.

Der während der Filtrationsstufe abgetrennte Karbonatniederschlag kann gewünschtenfalls erhitzt werden, um das Oxid hiervon auszubilden, das dann zum weiteren Gebrauch wiederverwendet werden kann.

In einer alternativen Methode der vorliegenden Erfindung wird der Karbonatisierungsmittel-Komplex unter Anwendung eines Mol-Verhältnisses von Kohlenhydrat zu Metallhydroxid oder -oxid in einem Ausmaß von etwa 1:0,25 bis 1:3 hergestellt, wobei das Verhältnis von 1:0,5 bis 1:1 bevorzugt wird. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren zu Komplexen führt, die etwas stabiler sind als die nach der ersten Ausführungsform gebildeter Komplexe.

Im allgemeinen wird auch in dieser Ausführungsform eine Kohlenhydratlösung, wie oben beschrieben, mit einer Konzentration von bis zu etwa 45 Gew.-% zunächst auf eine Temperatur von unter 25 ⁰C gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa —5 bis 1O⁰C und am meisten bevorzugt von etwa -2 bis4°C. Ein Metallhydroxid und/oder-oxid, wie oben beschrieben, wird dann zu der Kohlenhydratlösung in einer stöchiometrischen Menge mit einem Mol-Verhältnis von Kohlenhydrat zu Hydroxid oder Oxid von 1:0,25 bis 1:3 zugesetzt, um das Kohlenhydrat/Metallhydroxid-Addukt auszubilden. Falls erforderlich, wird das Reaktionsmedium dann in der vorstehend beschriebenen Weise filtriert. Hierauf wird Kohlendioxid, vorzugsweise in Gasform, durch das Reaktionsmedium durchperlen gelassen, bis der pH-Wert auf einen Wert von etwa 7 bis 11 und vorzugsweise etwa 9 bis 10 erniedrigt ist. Dies erfordert im allgemeinen eine Sättigung des Reaktionsmediums mit dem Kohlendioxid. Sobald der Komplex gebildet ist, wird er aus dem Reaktionsmedium durch Trocknen in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, isoliert. Wie in der vorstehenden Ausführungsform sollten die weiteren Verfahrensschritte rasch ausgeführt werden, um einen Produktabbau zu vermeiden. Ein Isolieren durch Gefrieren und anschließendes Gefriertrocknen ist nach wie vor die bevorzugte Methode zur Gewinnung des trockenen, stabilen Karbonatisierungsmittelkomplexes. Der Einfachheit halber wird diese Alternativmethode zur Herstellung des Karbonatisierungskomplexes in der Folge als die „stöchiometrische Methode" bezeichnet.

Beide vorstehend angeführten Ausführungsformen können entweder ansatzweise oder nach kontinuierlichen Verarbeitungssystemen ausgeführt werden. Es können ummantelte Vorratsbehälter und Pumpen verwendet werden, um die Reaktanten den Druckreaktionsgefäßen zuzuführen, die gleichfalls mit einem Mantel versehen und mit Rührmitteln ausgerüstet sind. Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung können auch Rücklaufleitungen angewendet werden. Für die Zugabe von Kohlendioxid kann auch eine Sprinkleranordnung mit der Rücklaufleitung verbunden werden, wobei das Kohlendioxid mittels eines Gegendruck-Regelventils unter Druck gesetzt werden kann. Nach der Ausbildung des Komplexes kann dieser durch ein ummanteltes Filter geführt werden, das Einrichtungen zum Waschen von aus dem Filtrat abgetrennten Niederschlag aufweisen kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Reaktionsprodukte müssen nicht notwendigerweise rein sein. Zusätzlich zu den gewünschten Karbonatisierungskomplexen können in dem erhaltenen Reaktionsprodukt auch Nebenprodukte der Umsetzung wie verschiedene Karbonate, Salze, Fremdkomplexe u.dgl. zugegen sein. Es ist nicht erforderlich, diese „Verunreinigungen" aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, um die in dem Produkt enthaltenen Karbonatisierungskomplexe wirksam anwenden zu können. Darüber hinaus können für eine bestimmte, spezielle Kombination eines bestimmten Kohlenhydrats mit einem Metallhydroxid oder -oxid ein oder mehrere unterschiedliche Karbonatisierungskomplexe gebildet werden, von denen jedoch jeder die gewünschten Eigenschaften aufweist, nämlich ein trockenes, stabiles Karbonatisierungsmittel zu sein, der darüber hinaus vermutlich der allgemeinen Formel:

[Kohlenhydratla · [M(HCO₃)_b] · [H₂O]_C

entspricht, worin „a" den Wert 1 oder 2 aufweist; „b" den Wert 1 oder 2 hat; und „c" den Wert 3,4 oder 5 aufweist; und M für ein Metallkation steht. Die Bildung von mehr als einem spezifischen Komplex überwiegt besonders dann, wenn mehr als ein Kohlenhydrat und/oder Metallhydroxid oder -oxid eingesetzt wird. Das Karbonatisierungsmittel der vorliegenden Erfindung kann somit zusätzlich zu Verunreinigungen ein Gemisch aus unterschiedlichen Einzelkomplexen umfassen, wobei jeder enthaltene Einzelkomplex Aufschäumeigenschaften zeigt

Im allgemeinen wurde gefunden, daß die pH-Regelungsmethode zur Herstellung der Karbonatisierungsmittel zu einem reineren

Produkt führt als die stöchiometrische Methode. Beispielsweise kann unter Anwendung der pH-Regelungsmethode ein im wesentlichen reiner Saccharose/Kalziumbikarbonat-Komplex mit der Formel:

[C₁₂H₂₂On]₂ · [Ca(HCO₃J₂] [H₂O]₃-S

erhalten werden.

Es wurde festgestellt, daß das für eine gegebenes Reaktionsprodukt erhaltene Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Metallkation ein Hinweis auf die Reinheit des Produktes ist. Beispielsweise wird bei einem Kalziumkomplex ein reiner Kalziumbikarbonatkomplex erwartet, wenn das Produkt ein C0₂/Ca⁺²-Molverhältnis von 2,0 aufweist.

Ca(HCO₃I₂ + 2H⁺±5 Ca⁺² + 2H₂O + 2CO₂

Ein kleineres Mol-Verhältnis kann auf das Vorliegen eines Gemisches von Kalziumbikarbonat/Wasser-Komplex und/oder Kalziumkarbonat-Komplex und/oder Kalziumsalz des Kohlenhydrats oder sogar Kalziumkarbonat hinweisen. Die Reinheit eines speziellen Komplexes hängt von der Art der Reaktionskomponenten, den Herstellungs- und Isolierungsmethoden zur Bereitung des Komplexes und von den eingehaltenen Bedingungen ab.

Im allgemeinen können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Karbonatisierungsmittel-Komplexe etwa 40 bis 100 ml Kohlendioxid für jedes Gramm des Komplexes freisetzen. Es wurde gefunden, daß bei Konstanthaltung sämtlicher anderer Bedingungen der pH-Wert und die Temperatur der Reaktion eine Rolle für die Eigenschaften des Endproduktes spielen. Allgemein kann gesagt werden, daß, je höher der pH-Wert ist, bei dem die Umsetzung ausgeführt wird, um so kleiner das Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Metallkation im Komplex ist, wenngleich mehr Kohlendioxid je Gramm Produkt zur Freisetzung verfügbar sein kann. Dies dürfte auf die Bildung des Karbonatkomplexes zurückzuführen sein, die bei einem höheren pH-Wert begünstigt ist. Noch wichtiger ist jedoch der pH-Wert zu Reaktionsende. Im allgemeinen sollte der End-pH-Wert der Umsetzung in dem Bereich von etwa 7 bis 11 liegen. Vorzugsweise liegt der End-Reaktions-pH-Wert im Bereich von 9 bis 10, der das Optimum für die Erzielung des Bikarbonat-Komplexes darstellt. Bei niedrigeren pH-Werten liegt im allgemeinen ein geringerer Kohlendioxidgehalt im Produktvor und das Produkt ist etwas weniger stabil. Bei höheren pH-Werten wird ein höherer Kohlendioxidgehalt erreicht, doch nimmt das Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Metallkation ab und nähert sich dem Wert 1,0.

Im allgemeinen sind die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten trockenen, stabilen Karbonatisierungskomplexe sehr feine, weiße Pulver, obgleich die Farbe von einem hellen gelb bis zu einem hellen braun variieren kann, wenn spezielle Polysaccharide verwendet werden.

In Abhängigkeit von dem bzw. den verwendeten Kohlenhydrat(en) und Metallhydroxid(en) wird natürlich der Schmelzpunkt des speziellen Karbonatisierungskomplexes variieren. Ebenso wird die Reinheit des Komplexes den erzielten Schmelzpunkt beeinflussen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß der Schmelzpunkt von einem niedrigen Wert von etwa 143°Cbiszu einem hohen Wert von etwa 272°C betragen kann. In der nachfolgenden Tabelle A ist eine Liste von verschiedenen Karbonatisierungskomplexen zusammengestellt, die nach den Methoden der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Zufolge der Instabilität dieser Komplexe in Wasser war es nicht möglich, die Reaktionsprodukte erfolgreich zu reinigen. Die nachfolgenden Proben wurden daher so wie sie waren getestet und wurden nicht gereinigt, um reine Einzelkomplexe zu isolieren. Die Schmelzpunkte können daher jene eines Gemisches von Komplexen sein, die bei der Umsetzung der speziellen Reaktionskomponenten in der angegebenen Weise erhalten werden. Überdies zeigen die Komplexe keine scharf definierten Schmelzpunkte. Selbst bei Saccharose/Kalziumbikarbonat, das in im wesentlichen reiner Form unter Anwendung der pH-Regelungsmethode hergestellt wird, scheint der Schmelzvorgang mehrere Stufen zu umfassen. Die Struktur dieses Komplexes fällt bei etwa 70⁰C zusammen; bei etwa 100⁰C wird CO₂-GaS freigesetzt; das Material zeigt eine Braunfärbung bei etwa 17O⁰C; ein Verflüssigen erfolgt schließlich bei etwa 200°C. Diese letztgenannte Verflüssigungstemperatur ist für alle bezogenen Proben nachfolgend angegeben worden.

Tabelle A	Herstellungsmethode	Schmelzpunkt (⁰C)
Probe		η = Anzahl der Versuche
	pH-Regelung	201-220 (n = 7)
Kalziumbikarbonat/
Saccharose	stöchiometrisch
	[Saccharose:Ca(OH)₂]_m-
	Verhältnis
	1:0,25	215±2(n = 3)
	1:0,5	230±3(n = 3)
	1:0,7	244±4(n = 6)
	1:1,0	227±5(n = 6)
	pH-Regelung	215±2(n = 3)
Magnesiumbikarbonat/
Saccharose	pH-Regelung	148±4(n = 6)
Kalziumbikarbonat/Dextrose	stöchiometrisch	164±6(n = 3)
Kalzium bikarbonat/Fructose	[Fructose:Ca(OH)₂]_m = 1:0,75
	stöchiometrisch	202 ± Kn = 3)
Kalziumbikarbonat/Lactose	[Lactose:Ca(OH)₂]_m = 1:0,5
	stöchiometrisch
Kalziumbikarbonat/Maltose

[Maltose:Ca(OH)₂]_m-Verhältnis

Tabelle A (Fortsetzung)

Herstellungsmethode

Schmelzpunkt (⁰C)

η = Anzahl der Versuche

Kalziumbikarbonat/ Polydextrose Kalzium bikarbonat/ MaltrinDE36

Kalziumbikarbonat/ Maissirup

1:0,5

1:0,75

stöchiometrisch

[Polydextrose:Ca(OH)₂]_m = 1:1

stöchiometrisch

[Gesamtmenge Mono- und

Disaccharide:Ca(OH)₂]_m = 1:1

stöchiometrisch

[Dextrose + Maltose-Gehalt:

Ca(OH)₂L = 1:1

146 ±1 (n = 4) 143±3(n = 3) 159-272 (n = 6)

167-195 (n = 9)

219 ± 1(n = 3)

An mehreren, erfindungsgemäß hergestellten Komplexen wurden Schüttdichtebestimmungen ausgeführt, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle B angegeben sind. Wie bei den Schmelzpunktangaben in Tabelle A wurden die Proben so wie sie waren untersucht und können daher Verunreinigungen enthalten, die nicht abgetrennt werden konnten. Die Werte wurden durch Messen der Volumsverdrängung unter Anwendung von Mineralöl als Medium erhalten.

Tabelle B	Herstellungsmethode	Dichte (g/ml)
Probe		η = Anzahl der Versuche
	pH-Regelung	1,66 ± 0,27 (n = 7)
Kalziumbikarbonat/
Saccharose	stöchiometrisch
	(Saccharose:Ca(OH)₂]_m-
	Verhältnis
	1:0,25	1,37 ± 0,02 (n = 3)
	1:0,5	1,54 ± 0,01(n = 3)
	1:0,75	1,53 ± 0,07 (n = 6)
	1:1,0	1,46 ± 0,12 (n = 6)
	stöchiometrisch
Kalziumbikarbonat/Dextrose	[Dextrose:Ca(OH)₂]_m = 1:0,75	1,88 ± 0,03 (n = 3)
	stöchiometrisch
Kalziumbikarbonat/Fructose	[Fructose:Ca(OH)₂]_m = 1:0,75	1,48 ± 0,06 (n = 3)
	stöchiometrisch
Kalzium bikarbonat/	[Maltose:Ca(OH)₂]_m = 1:0,75	1,70 ± 0,07 (n = 3)
Maltose	stöchiometrisch
Kalziumbikarbonat/Lactose	[Lactose:Ca(OH)₂]_m = 1:0,75	1,73 ± 0,07 (n = 3)
	pH-Regelung	1,32 ± 0,08 (n = 3)
Kalzium bikarbonat/
Polydextrose*	stöchiometrisch
	[Polydextrose:Ca(OH)₂]_m= 1:	0,75 1,68+0,01 (n = 3)
	stöchiometrisch
Kalziumbikarbonat/	[Gesamtmenge Mono- und	1,39 ± 0,06 (n = 3)
Maltodextrin	Disaccharide:Ca(OH)₂]_m = 1:0,75
	* Polydextrose von Pfizer Inc., New York, NY.

Die Komplexe können in luftdichter, feuchtigkeitsfreier Umgebung bei Raumtemperatur wenigstens 12 Monate lang ohne wesentliche Zersetzung gelagert werden. Bei Kontakt mit Wasser zersetzen sich die Komplexe leicht unter Freisetzung von Kohlendioxid, des Kohlenhydrats und des entsprechenden Metallkarbonats. Das Karbonat seinerseits wird sich unter Bildung von weiterem Kohlendioxid zersetzen, wenn es sich in saurem Milieu befindet. Die Komplexe der vorliegenden Erfindung können in Nahrungsmittelanwendungen als Kohlendioxidträger für ein Trockengemisch von karbonatisierten und isotonischen Getränken, als ein Schaummittel, beziehungsweise zur Bereitung von Schlagobers oder Schlagsahne, als schaumbildendes Mittel, wie in heißen Kakaomischgetränken oder Capuccino, oder als Dispergierhilfsmittel, beispielsweise zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Kakaopulver, verwendet werden. Die Karbonatisierungsmittel-Komplexe können in gleicher Weise auch für Anwendungen auf dem Nichtlebensmittelsektor verwendet werden. So kann ein Barrumkomplex, wenngleich für Nahrungsmittel- oder Getränkeanwendungen ungeeignet, als Mittel zum Einbringen geeigneten Bariummengen in den Körper für Röntgen-Untersuchungen verwendet werden. Tatsächlich können die Karbonatisierungsmittel-Komplexe der vorliegenden Erfindung bei allen Anwendungen eingesetzt werden, bei welchen eine Freisetzung von Kohlendioxid bei Zugabe von Wasser erwünscht ist. In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung kann die Menge des einem Trockenkomponentensystem zugesetzten Komplexes von 10 bis 85 Gew.-% variieren, um einen spezifischen Karbonatisierungs- oder Aufschäumeffekt zu ergeben. Da ein Hauptbestandteil des Karbonatisierungsmittels der vorliegenden Erfindung ein Kohlenhydrat ist, wie Saccharose, sollte natürlich der Zuckergehalt der restlichen Komponenten für eine spezielle Anwendung entsprechend vermindert werden.

Ausführungsbeispiel

Nach Beschreibung der Grundzüge der vorliegenden Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele diese näher erläutern. Die Beispiele sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken. Die Gasvolumina werden in ml je Minute angegeben, gemessen bei Standardtemperatur und Druck.

Beispiel I:

100g Saccharose werden zu 300g Wasser zugesetzt und die Lösung wird auf 4,9°C abgekühlt. Zu der Lösung wird unter gutem Rühren Kalziumhydroxid in kleinen Portionen zugesetzt, bis der pH-Wert 10,2 beträgt. Hierauf wird gasförmiges Kohlendioxid in einer Menge von 700 ml je Minute eingeführt, bis der pH-Wert auf 9,0 abgefallen ist. Dann wird wiederum Kalziumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,2 anzuheben, worauf wiederum Kohlendioxid eingeführt wird, um den pH-Wert auf 9,0 abzusenken. Diese Vorgangsweise wird wiederholt, bis 25g Kalziumhydroxid zugesetzt sind und das Mol-Verhältnis von Saccharose zu Kalziumhydroxid 1:1,5 beträgt. Der End-pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt 9,0, die gesamte Reaktionsdauer beläuft sich auf 28 Minuten.

Anschließend wird das Reaktionsmedium unter Verwendung eines Whatman Nr.41 Filterpapiers (20-25μ,ηι) bei einer Filtertemperatur von O⁰C unter einem CGvPolster filtriert. Das Filtratwird dann unter Anwendung eines Trockeneis-Acetonbades auf-20⁰C gefroren und 4 Stunden lang bei -40°C gelagert. Das Produkt wird dann bei einer Plattentemperatur von 15⁰C und einem Druck von 100 Millibar 36 Stunden lang bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,1 Gew.-% gefriergetrocknet, wobei ein Virtis-Gefriertrockner Modell 50-SRC angewendet wird.

Ein Gramm des Komplexes enthält 41,0mg Kalziumionen und 45,5ml Kohlendioxid, entsprechend einem Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 1,8. Der Schmelzpunkt dieses Komplexes beträgt 200 ± 1⁰C.

Der Karbonatisierungsmittel-Komplex dieses Beispieles weist ein hohes Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion und ein hohes Ausmaß an Kohlendioxidfreisetzung auf. Er kann als ein Aufschäummittel verwendet werden, beispielsweise in Instant-Kaffee.

Beispiel II:

Eine40gew.-%ige Saccharoselösung wird mit Kalziumhydroxid und Kohlendioxid in gleicherweise umgesetzt, wie dies in Beispiel I angegeben ist. Das End-Mol-Verhältnis von Saccharose zu Kalziumhydroxid beträgt 1:0,87. Die Reaktionstemperatur wird auf 0⁰C gehalten und Kohlendioxid wird in einer Menge von 725 ml je Minute zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktion wird alternierend in dem Bereich von 7,8 bis 9,5 variiert, wobei der End-pH-Wert des Reaktionsmediums 7,7 beträgt. Die gesamte Reaktionszeit beläuft sich auf 65 Minuten.

Das Produkt wird durch eine Filtervorrichtung filtriert, die auf einer Temperatur von 23°C gehalten wird. Das Fiitrat wird dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel !gefroren und gefriergetrocknet.

Der Karbonatisierungsmittel-Komplex hat einen Endfeuchtigkeitsgehalt von 3,3 Gew.-% und enthält 25,9 mg Kalziumion und 24,8 ml Kohlendioxid je Gramm, entsprechend einem Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalzium von 1,5. Im Vergleich mit dem Produkt von Beispiel I weist dieses Produkt einen niedrigeren Kohlendioxidgehalt und ein niedrigeres Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion auf, zufolge der verhältnismäßig hohen Filtrationstemperatur von 23⁰C, die zu einem gewissen Abbau des erhaltenen Produktes Anlaß geben kann.

Beispiel III:

100g Saccharose werden zu 233 g Wasser zugesetzt und die wäßrige Lösung wird auf eine Temperatur von 4°C abgekühlt. Es werden 5,6g Kalziumhydroxid zugesetzt, um ein Saccharose/Kalziumhydroxid-Addukt mit einem Mol-Verhältnis von Saccharose zu Kalziumhydroxid von 1:0,25 auszubilden. Dann wird durch die Lösung des Adduktes gasförmiges Kohlendioxid in einer Menge von 700 ml/Minute durchperlen gelassen, bis der pH-Wert von einem Anfangswert von 12,1 auf einen Wert von 9,4 abfällt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 20 Minuten. Das Reaktionsmedium wird dann mit Hilfe von Trockeneis rasch gefroren und in ähnlicher Weise, wie in Beispiel I angegeben gefriergetrocknet.

Das trockene, stabile Produkt weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,3Gew.-%auf und enthält 26,4mg Kalziumion und 24,9 ml Kohlendioxid je Gramm, entsprechend einem Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 1,7. Der Komplex weist einen Schmelzpunkt von 215 ± 2,1 °C auf.

Im Vergleich mit den voranstehenden Beispielen wird eine geringere Menge Kalziumhydroxid zur Herstellung des Komplexes dieses Beispieles verwendet. Dies führt zu einem niedrigeren Kohlendioxidgehalt. Die Produkttextur ist im Vergleich flockiger und weniger stabil.

Beispiel IV:

Zu einer 33gew.-%igen, wäßrigen Saccharoselösung wird Kalziumhydroxid in einem Mol-Verhältnis von Saccharose zu Kalziumhydroxid von 1:1,1 bei einer Temperatur von 1⁰C zugesetzt. In die Lösung desSaccharose-Kalziumhydroxid-Adduktes wird Kohlendioxid in einer Menge von 725ml je Minute eingeführt, bis der pH-Wert von einem Anfangswert von 12,6 auf 9,5 abgefallen ist. Das Produkt wird dann durch Gefrieren und Gefriertrocknen in der in Beispiel I angegebenen Weise isoliert. Ein Gramm des Komplexes enthält 79,5 ml Kalziumion und 84,7 ml Kohlendioxid, entsprechend einem Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 1,8. Der Schmelzpunkt dieses Komplexes beträgt 227 ± 4,9⁰C.

Beispiel V:

In diesem Beispiel wird die in Beispiel I angegebene Vorgangsweise unter verschiedenen Verfahrensbedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I	Probe IMr.	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)
	(D
		100	135	100	100	400
Reaktanten:	100	400	385	300	300	600
Saccharose Gew. (g)	1000	50	50	55	25	100
Wasser (g)	43	700	600	600	700	725
Ca(OH)₂Ig)	700
CO₂ (ml/Minute)		-1bis4	0bis4	0bis4	1,2 bis 4,9	-2bis1
Reaktion:	0bis2	8,0 bis 11,7	8,1 bis 9,7	8,9 bis 10,2	9,0 bis 10,2	7,8 bis 9
Temperatur (⁰C)	7,1 bis 11,7	8,5	7,15	9,5	9,0	7,7
pH-Bereich	8,0	70	70	133	28	65
End-pH-Wert	51
gesamte Reaktionsdauer (min)		0	*0	0	0	23
Isolierung:	23	-20	-20	-20	-20	-20
Temp, des Filters (⁰C)	-20
Filtratvorlage(°C)		4	4	4	4	4
Gefriertrocknen:	4	15	15	15	15	15
Lagerdauer bei -40⁰C (h)	15	36	36	36	36	36
**Trocknungstemperatur (⁰C)	36
Trocknungsdauer (h)		6,2	5,0	5,7	7,1	3,3
Produkt:	9,5	41,9	41,9	45,7	41,0	25,9
Feuchtigkeit (Gew.-%)	24,4	41,8	48,6	47,4	45,5	24,8
Ca²⁺(mg/g)	27,7	1,6	1,9	1,7	1,8	1,5
CO₂ (ml/g)	1,8	finer dünnen Schich	tTrockeneisDulvi	:r. das auf derLösun	α im Filter schwimmt.	Das Filtrat
(CO₂/Ca²⁺)_m	iet durch Zusatz e
* Ein COr-Polster wurde anaewenc

wird rasch über Trockeneis, das im Auffangkolben vorliegt, gefroren, während der Kolben in ein Trockeneis/Acetonbad eintaucht

** Plattentemperatur.

Die Beispiele in dieser Tabelle zeigen, daß der optimale Feststoff gehalt im Reaktionsgemisch für ein Saccharose/Kalzium-System in dem Bereich von etwa 15 bis 35 Gew.-% liegt. Außerhalb dieses Bereiches werden zwar noch Karbonatisierungskomplexe gebildet, aber mit einem etwas niedrigeren CO₂-GeIIaIt.

Diese Tabelle zeigt auch die Notwendigkeit, das Filter auf einer niedrigen Temperatur zu halten, um einen Produktabbau möglichst gering zu halten, der zu einem niedrigeren CO₂-Gehalt führt, vgl. Proben Nr. 1 und Nr. 6. Die Probe 6 zeigt einen nocht deutlicheren Effekt, der durch die hohe Filtrationstemperatur hervorgerufen wird, wegen ihres höheren Saccharosegehaltes, der zu einer Viskositätszunahme und dementsprechend zu einer niedrigeren Filtrationsgeschwindigkeit führt. Dies ergibt einen niedrigeren CO₂-Gehalt und ein niedrigeres Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion.

Der Vorteil der Anwendung eines CO₂-Polsters während der Filtration wird ebenfalls veranschaulicht (siehe Probe Nr.3). Durch Anwendung eines CO₂-Polsters wird der Produktabbau selbst bei einem niedrigeren End-pH-Wert auf ein Minimum herabgesetzt, welcher pH-Wert im allgemeinen die Ausbildung weniger stabiler Produkte fördert.

Beispiel Vl:

Die Vorgangsweise von Beispiel I wird mit verschiedenen Kohlenhydraten wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il angeführt:

Tabelle Il	Saccharose	Dextrose	Fructose	Maissirup	Dextrin	MaltrinM365
Reaktanten:
Kohlenhydrat	100	100	150	100	100	100
Kohlenhydrat	400	400	450	400	400	300
Gewicht (g)	55	50	50	55	50	41
Wasser (g)	600	500	600	500	500	650
Ca(OH)₂(g)
C0₂(ml/min)	-1,5bis2	-1bis9	-2bis3	-1,5bis1,5	0bis4	-0,2 bis 1,9
Reaktion:	9,0 bis 10,2	8,5 bis 11,2	6,7 bis 9,5	8,5 bis 9,7	9,0 bis 10,1	9,0 bis 10,0
Temp. ("C)	10,0	8,5	7,1	9,5	10,2	9,5
pH-Bereich	68	88	35	91	130	58
End-pH-Wert
gesamte Reaktionsdauer
(min)	0	0	*0	0	0	0
Isolierung:
Temperatur des Filters	-20	-20	-20	-20	-15	-20
( C)
Temp, der Filtratvorlage
(X)	4	4	4	4	4	4
Gefriertrocknen:
Lagerdauer bei -40°C(h)

	Saccharose	Dextrose	Fructose	Maissirup	Dextrin	-8- 251 069
Reaktanten:	15	15	15	15	15
Kohlehydrat	36	36	36	36	36	Maltrin M 365
**Trocknungstemp. (⁰C)						15
Trocknungsdauer (h)	4,9	6,21	7,0	4,2	2,6	36
Produkt:	50,3	39,2	58,6	36,5	42,6
Feuchtigkeit (Gew.-%)	58,3	37,0	46,9	47,6	38,2	4,9
Ca²⁺(mg/g)	1,9	1,6	1,4	2,1	1,5	50,3
CO₂ (ml/g)					58,3
(CCVCa²⁺L					1,9

* DasFiltratwird rasch auf Trockeneis gefroren, das im Vorlagekolben enthalten ist, der in ein Trockeneis/Acetonbad eintaucht. ** Plattentemperatur.

Diese Tabelle zeigt die Anwendbarkeit verschiedener Kohlenhydrate zur Herstellung der Karbonatisierungsmittelkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel VII:

In diesem Beispiel wird die in Beispiel III angegebene Methode unter verschiedenen Verfahrensbedingungen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 111 angegeben:

Tabellen):	200
Reaktanten:	470
Saccharose (g)	22,2
Ca(OH)₂Ig)
Saccharose: Ca(OH)₂	1:0,5
(Molverhältnis)	725
CO₂ (ml/min)
Reaktion:	1,1bis2
Temp. (Χ)	12,3
Anfangs-pH-Wert	9,2
End-pH-Wert	33
gesamte
Reaktionsdauer (min)
Isolierung:	-40
Gefriertemperatur (⁰C)
Gefriertrocknen:	3
Lagerdauer bei -40 ⁰C (h)	15
*Trocknungstemp. (⁰C)	36
Trocknungsdauer (h)
Produkt:	6,5
Feuchtigkeit (Gew.-%)	50,8
Ca²⁺(mg/g)	57,9
CO₂ (ml/g)	1,9
(CO₂/Ca²⁺)_m
* Plattentemperatur.

100 233 5,6

1:0,25 700

0bis4 12,1 9,4 20

-40

36

7,2 26,4 24,9

1,7

100	100	100	100
234	234	234	300
11,1	22,2	44,4	50,0
1:0,5	1:1,1	1:2,0	1:2,5
725	725	725	725
0,8 bis 2,2	0,8 bis 3,2	-0,5 bis 1,8	3,6 bis 3,8
12,4	12,6	12,9	12,8
9,5	9,5	9,5	9,4
20	20	40	31

15 36

-40

15

36

8,4 79,5 84,7

1,8

-40

15

36

8,2 109,0 103,8

1,6

-40

15

36

10,0

109,6

91,9

1,4

Diese Tabelle zeigt, daß mit abnehmendem Mol-Verhältnis von Saccharose zu Kalziumhydroxid der Kohlendioxidgehalt im Endprodukt zunimmt, wogegen das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion abnimmt.

Beispiel VIII:

In diesem Beispiel wird der Einfluß des pH-Wertes, insbesondere des End-pH-Wertes des Reaktionsmediums, sowohl für die Methode von Beispiel I (Tabelle IVA) als auch für die Methode von Beispiel Hl (Tabelle IVB) gezeigt. Ausgenommen die Unterschiede hinsichtlich des Parameters pH-Wert bleiben alle übrigen Parameter für jede der beiden angewendeten Methoden konstant.

Tabelle IVA:

Reaktanten: 25%ige Saccharoselösung und Kalziumhydroxid (Saccharose/Ca[OH]₂)-Mol-Verhältnis = 1:0,15;

T = OX

'CO,

pH-Bereich	pH-Wert zu Reaktions	CO₂ (ml/g)
während der	ende
Reaktion
8-9	8,5	35,22
9-10	9,5	48,38
10-11	10,5	51,74
11-12	11,5	59,87

Ca²⁺(mg/g)

Ca²V m

H₂O (%wt)

32,85 47,69 52,14 69,47

1,78 1,68 1,64 1,43

5,88 6,61 5,92 5,78

pH-Bereich während der Reaktion	pH-Wertzu Reaktions ende	CO₂ (ml/g)	Ca²⁺ (mg/g)	1,78 1,83 1,80	-9- 251 069 H₂O (%wt)
8-9 9-10 10-11 Tabelle IVB	9,5 9,5 9,5	47,90 45,60 47,40	44,39 41,25 43,54	5,27 5,70 6,43

Reaktanten: 30%ige Saccharoselösung und Kalziumhydroxid (Sucrose/Ca[OH]₂)-Mol-Verhältnis = 1:1; T = OX

"CO.

pH-Wert nach	pH-Wert	* Lösung wurde weiß.	CO₂	Ca²⁺	(V	H₂O
Adduktbil-	nach CO₂-Zugabe	** Ausbildung eines weißen Gels.	(ml/g)	(mg/g)	\ y	(%wt)
dung	End-pH-Wert			\
12,65	12	63,11	87,13		8,02
12,65	*11,5	70,09	81,98		9,81
12,65	**11,4	76,60	81,99		7,41
12,65	10	79,98	81,98		7,54
12,65	9	77,68	81,94		7,86


^Ca²Vm
^n. ^y -
1,20
1,42
1,55
1,62
1,57

Die Tabelle IVA, welche die Ergebnisse der pH-Regelungs-Methode bei verschiedenen pH-Bedingungen enthält, zeigt, daß mit zunehmendem pH-Wert der Kohlendioxidgehalt im allgemeinen höher liegt und das Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion abnimmt. Darüber hinaus ist zu ersehen, daß die Zusammensetzung des Komplexes generell vom Erid-pH-Wert abhängt und nicht vom pH-Bereich während der Reaktion. Dementsprechend kann im wesentlichen der gleiche Komplex erhalten werden, unabhängig vom pH-Bereich während der Reaktion, soferne nur der End-pH-Wert auf dem gleichen Wert gehalten wird. Der optimale End-pH-Wert liegt, wie ersichtlich, im Bereich von etwa 9 bis 10.

Die Tabelle IVB, welche die Ergebnisse der stöchiometrischen Methode bei unterschiedlichen pH-Bedingungen darstellt, zeigt, daß ein End-pH-Wert von etwa 9 bis 10 auch für diese Methode das Optimum darstellt.

Beispiel IX:

In diesem Beispiel wird die Auswirkung des Zeitablaufes zwischen dem Reaktionsende und dem Beginn des Frierens des Reaktionsmediums für das anschließende Gefriertrocknen für jede der beiden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt, indem der als Ergebnis der Zersetzung auftretende Verlust an Kohlendioxid angegeben wird.

Tabelle V

verstrichene Zeit (min)

Methode nach Beispiel I

Methodenach Beispiel III

15,3 49,7 67,9 76,3

0 0

1,7 3,5 12,6

Beispiel X:

A. Proben von karbonatisierter Maltose, Saccharose und Dextrose, alle hergestellt nach der Methode von Beispiel I, werden gemahlen und mit und ohne ein Gemisch von 8% Zitronensäure in dunklen Glasflaschen gelagert, die mit Kunststoffschraubkappen versehsn sind. Die die Proben enthaltenden Flaschen werden 29 Wochen gelagert, wovon ein Satz bei — 16°C gehalten wird, ein Satz bei 6°C, ein Satz bei 23°C und der letzte Satz bei 38⁰C. Die Flaschen werden einmal wöchentlich zu Testzwecken und zur optischen Überprüfung geöffnet. Nach 29 Wochen erscheinen alle Proben der drei karbonatisierten Zucker optisch unverändert, ausgenommen die Proben der karbonatisierten Saccharose und Dextrose, die bei 38⁰C gelagert worden sind, die zusammengebacken sind. Der Kohlendioxidgehalt aller drei karbonatisierten Zucker bleibt im Verlauf der Zeit und bei den Temperaturen von -16°C, 6°C bzw. 23⁰C konstant. Bei 38⁰C verlieren alle karbonatisierten Zucker mit einem Gehalt an Zitronensäure in 6 Wochen von 10 bis 30% ihres Kohlendioxidgehaltes, worauf es bei etwa 10 Wochen zu einer Stabilisierung kommt, d.h. zu keinem weiteren Verlust an Kohlendioxid. Diese Versuche zeigen die Wichtigkeit der Lagerung des Karbonatisierungsmittel-Komplexes frei von einem Zutritt von atmosphärischer Feuchtigkeit. Die Versuche zeigen überdies, daß der Komplex bei hohen Temperaturen, in Verbindung mit langen Lagerzeiten, sich zu zersetzen beginnen kann.

B. Proben von gemahlenem (etwa 3mm; entsprechend etwa 50 Mesh) Saccharose/Kalziumbikarbonat-Komplex, hergestellt nach der Methode von Beispiel !,werden allein und in Kombination mit verschiedenen Bestandteilen bei unterschiedlichen Temperaturen in einer luftdichten Folienverpackung mit einer Stärke von 0,00035 mm 12 Monate lang gelagert, bevor diese Verpackungen geöffnet werden. Das Ausmaß des Abbaues des Komplexes, ausgedrückt als Kohlendioxidverlust, ist nachfolgend angegeben:

	%CO₂-Verlust	6⁰C	23 ⁰C	38 ⁰C
Proben	-16°C	0	0	20
Komplex allein	0
Komplex mit 8 Gew.-%		0	0	20
Zitronensäure	0
Orange-Soda-Gemisch mit		0	0	9
31 Gew.-% Komplex	0	0	8	33
Cappuccino mit 10 Gew.-% Komplex	0

Beispiel Xl:

Es werden verschiedene Metall-Saccharose-Bikarbonate unter Verwendung mehrerer verschiedener anorganischer Hydroxide hergestellt. Die Vorgangsweise von Beispiel I wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die nachfolgend angeführten Metallhydroxide anstelle von Kalziumhydroxid eingesetzt werden. Die entsprechenden CO₂-Gehalte und Mol-Verhältnisse für jeden erhaltenen Komplex sind in der nachfolgenden Tabelle Vl angegeben:

Tabelle Vl Metall-Saccharose Bikarbonate

M(OH)₂	CO₂ (ml/g)	(CO₂/M)Mol
Ba(OH)₂	49,0	1,4
Mg(OH)₂	50,4	1,4
KOH	98,0	0,6
NaOH	62,3	0,6

Beispiel XII:

In diesem Beispiel wird die Auswirkung verschiedener Trocknungsmethoden veranschaulicht:

A. Gefriertrocknen

Zu einer 30gew.-%igen wäßrigen Saccharoselösung wird Kalziumhydroxid in einem Mol-Verhältnis von Saccharose zu Kalziumhydroxid von 1:0,75 bei einer Temperatur von 4°C zugesetzt. Gasförmiges Kohlendioxid wird in einem Ausmaß von 600ml je Minute eingeführt. Die Gesamtreaktionszeit beläuft sich auf 30 Minuten, der End-pH-Wert beträgt 10. Das Produkt wird sofort gefroren und bei -4O⁰C 2 Stunden lang in einem Gefriertrockner Vitro Modell 50-SRC gelagert. Das Produkt wird dann bei einer Plattentemperatur von 3O⁰C 18 Stunden lang gefriergetrocknet. Der erhaltene Komplex enthält 64ml Kohlendioxid je Gramm des Komplexes und weist ein Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 1,7 auf.

B. Sprühtrocknen

Die Umsetzung wird wie im vorstehenden Teil A ausgeführt. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch in einem Ausmaß von 953g je Minute innerhalb von 5 Sekunden in einer Kohlendioxidatmosphäre in einen Sprühtrockner eingeführt. Die Bedingungen im Sprühtrockner sind wie folgt:

Anlage: Procter and Schwartz-Sprühtrockner Luftzufuhr: 56,6 Standard-Kubikmeter je Minute Einlaßtemperatur: 150⁰C Kammertemperatur: 75⁰C Auslaßtemperatur: 65⁰C Luftbesen in Stellung „2" hohe Luftgeschwindigkeit, zwei Flüssigkeitsdüsen

Die Verweilzeit der Probe im Trockner beträgt weniger als 30 Sekunden, doch wird das Produkt tatsächlich in etwa Millisekunden getrocknet. Der Komplex ergibt 69ml Kohlendioxid je Gramm Komplex und weist ein Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 1,97 auf.

Im Vergleich zu der Gefriertrocknungsmethode führt die Sprühtrocknungsmethode dieses Beispieles zu einem Produkt, das sogar einen höheren CO₂-Gehalt und ein höheres Mol-Verhältnis von CO₂ zu Ca²⁺ aufweist.

. C. Trommeltrocknen

Die Umsetzung wird wiederum wie im vorstehenden Teil A ausgeführt. Zu Reaktionsende wird das Gemisch in einen Trommeltrockner unter den folgenden Bedingungen eingeführt:

Vakuum: 100-120mm Hg Einlaßtemperatur: 93,3⁰C Auslaßtemperatur: 93,3°C Dampfdruck: 0,3 Atmosphären Trommelabstand: 0,305mm Trommelgeschwindigkeit: 0,5 Umdrehungen je Minute

Der getrocknete Karbonatisierungsmittel-Komplex weist einen Kohlendioxidgehalt von 42 ml je Gramm Produkt und ein Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kalziumion von 1,2 auf.

In dem Komplex liegt noch genügend Kohlendioxid vor, um für zahlreiche unterschiedliche Anwendungen eine ausreichende Karbonatisierung zu ergeben.

Beispiel XIII:

Gemäß der nachfolgenden Formulierung wird ein trockenes, sofort lösliches Gemisch für ein Orangenshake bereitet, worin der Kalziumbikarbonat/Saccharose-Komplex, hergestellt gemäß Beispiel I, als ein Dispergiermittel wirkt.

Kälziumbikarbonat/Saccharose 30,4Gew.-%

Zucker 32,7 %

fettfreie Trockenmilchbestandteile 20,2 %

Orangensaftfeststoffe 9,6%

Zitronensäure 5,6%

Geschmacks-und Farbzusatzstoffe 1,5%

Dieses sofortlösliche Gemisch für ein Orangenshake wird in einer Menge von 110g je Liter Wasser verwendet.

Beispiel XIV:

In diesem Beispiel wirdder in Beispiel Vl hergestellte Fructose/Kalziumbikarbonat-Komplex als schaumbildendes Mittel in einem trockenen, sofortlöslichen Gemisch für ein Kaffeegetränk verwendet.

Milchfarbstoffe 43,2 Gew.-%

Zucker 26,8%

Fructose/Kalziumbikarbonat 14,8%

Instant-Kaffee 11,1%

Kakaopulver 2,6%

Zitronensäure 0,9%

Geschmackszusatzstoffe 0,6%

Das trockene, sofortlösliche Gemisch für ein Kaffeegetränk wird in einer Menge von 150g je Liter Wasser verwendet.

Beispiel XV:

In diesem Beispiel wird der in Beispiel Vl hergestellte Dextrose-Kalziumbikarbonat-Komplex als Karbonatisierungsmittel für ein Trockengemisch für ein Orangensoda-Getränk verwendet.

Zucker 53,4 Gew.-%

Dextrose/Kalziumbikarbonat 35,3%

Zitronensäure 10,7%

Orangengeschmack und Farbstoff 0,6%

Das Trockengemisch für ein Orangensoda-Getränk wird in einer Menge von 100 g je Liter Wasser verwendet, um ein karbonatisiertes Orangensoda-Getränk zu liefern.

Beispiel XVI:

Durch Vermischen von 8,5g Maltodextrin/Kalziumbikarbonat-Komplex mit 1,5g Zitronensäure wird ein trockenes, nicht salzig schmeckendes Antazidum hergestellt. Das Pulver wird zu 5g-Tabletten verpreßt. Bei Zugabe zu Wasser lösen sich die Tabletten unter Ausbildung einer angenehm schmeckenden, säureabstumpfenden Lösung auf.

Beispiel XViI:

Durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile wird ein trockenes Gemisch für ein isotonisches Getränk bereitet:

Natriumbikarbonat/Fructose 0,14g

Magnesiumbikarbonat/Fructose 0,04 g

Käliumbikarbonat/Fructose 0,19 g

Kalziumbikarbonat/Fructose 0,07 g

Fructose 4,00 g

Zitronensäure 0,58 g

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen, stabilen Karbonatisierungsmittel-Komplexes, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Vermischen eines Metallhydroxids, -oxids oder eines Gemisches hiervon mit einer wäßrigen Kohlenhydratlösung bei einer unter 25°C liegenden Temperatur zur Ausbildung eines Kohlenhydrat/Metallhydroxid-Adduktes;

b) Zusetzen von Kohlendioxid zu der Lösung zur Umsetzung mit dem Addukt und zur Ausbildung eines Kohlenhydrat/Metallbikarbonat-Komplexes in der Lösung; und anschließend

c) Isolieren des Komplexes aus der Lösung durch Trocknen.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es weiterhin folgende Schritte umfaßt:

a) Zusetzen einer ausreichenden Menge des Metallhydroxids, -oxids oder eines Gemisches hiervon zur Kohlenhydratlösung, die auf einer Temperatur von -5°C bis 1O⁰C gehalten wird, bis ein pH-Wert von 9 bis 12 erreicht ist;

b) Zusetzen von ausreichend Kohlendioxid zu der das Kohlenhydrat/Kationshydroxid-Addukt enthaltenden Lösung, bis der pH-Wert in dem Bereich von 7 bis 10 abgesenkt ist;

c) Wiederholen der Stufen a) und b), bis von 0,25 bis 3,0 Mol des genannten Hydroxids, Oxids oder eines Gemisches hiervon für jedes in Lösung vorliegende Kohlenhydrat-Mol zugesetzt und ein pH-Wert von 7 bis 11 erreicht worden ist;

d) Filtrieren des Gemisches; und hierauf

e) Trocknen des Filtrates zur Gewinnung des trockenen, stabilen Kohlenhydrat/Metallbikarbonat-Komplexes.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Zusetzen des Metallhydroxids, -oxids oder eines Gemisches hiervon zu der Kohlenhydratlösung in einer solchen Menge, daß das Mol-Verhältnis von Kohlenhydrat zu Kation von etwa 1:0,25 bis 1:3,0 beträgt, zur Ausbildung des Adduktes;