DD234666A1 - Verfahren zur herstellung von einfachen und substituierten 4-dimethylamino-alpha-halogenstilbenen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, einfache und substituierte 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene aus einfach zugaenglichen Ausgangsstoffen herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, indem aus 4-Dimethylaminobenzaldehyd und einem aromatischen Aldehyd wie Benzaldehyd, Anisaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd o. dgl. in einer Benzoinkondensation die Benzoine hergestellt werden, diese mit Zinn und Salzsaeure zu den Desoxybenzoinen reduziert werden, die unter den Bedingungen einer Vilsmeier-Reaktion mit Phosphoroxidchlorid bzw. Phosphoroxidbromid und Dimethylformamid in Chloroform nach 2 bis 4,5 Stunden bei 70C bis 75C die substituierten 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene ergeben. Die Verbindungen sind farblos und ergeben bei kurzzeitiger UV-Bestrahlung intensiv gefaerbte Produkte, was eine Anwendung fuer Informationsaufzeichnungszwecke moeglich erscheinen laesst.
Description
Die Salze, z.B. Perchlorate, der Verbindungen des Typs I sind potentiell dazu geeignet, in einer photochemischen Reaktion zu dimerisieren und durch HCl-Eliminierung in farbige Produkte (Cyaninfarbstoffe) überzugehen, was diese Stoffe für Informationsaufzeichnungszwecke geeignet erscheinen läßt.
^Dimethylamino-a-halogenstilbenewie^-Dimethylamino-o-chlorstilbeneoder^ Dimethylamino-o-bromstilbensindinder Literatur bisher nicht beschrieben. Die üblichen Stilbensynthesen (z. B. Dehydratisierung von 1,2-Diphenylethanoien, Wittig-Reaktion) sind zur Herstellung der Verbindungen I und Il nicht anwendbar, weil die entsprechenden Ausgangsstoffe nicht in der gewünschten Weise reagieren und andere denkbare Synthesemethoden (z. B. Addition von Halogenwasserstoff an 4-dimethylaminosubstituiertes Tolan, Addition von Halogen an 4-Dimethylamino-Stilben und anschließende Dehydrohalogenierung) die Darstellung einheitlicher, isomerenfreier Produkte nicht garantieren.
Ziel der Erfindung ist es, 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene wie 4-Dimethylamino-a-chlorstilbene und 4-Dimethylamino- <x-bromstilbene wegen ihrer potentiellen Verwendungsmöglichkeit zu Informationsaufzeichnungszwecken aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene wie 4-Dimethylamino-a-bromstilbene sowie 4-Dimethyiamino-o-chlorstilbene aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in technisch einfacher Weise herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man p-Dimethylaminobenzaldehyd der Formel III mit p-substituierten aromatischen Benzaldehyden der Formel IV, in der R Wasserstoff, Methoxy- oder Chlorsubstituenten bedeuten, in ethanolischer Lösung in Gegenwart von Kaliumcyanid einer Benzoinkondensation unterwirft, die gebildeten Benzoine der Formel V mit Zinn und konzentrierter Salzsäure zu den Desoxybenzoinen der Formel Vl reduziert und diese durch eine Vilsmeier-Reaktion mit Phosphoroxidchlorid (bzw. Phosphoroxidbromid im Falle der4—Dimethylamino-a-bromstilbene) und Dimethylformamid in Chloroform in 2 bis 4,5 Stunden bei 700C bis 750C in die 4— Dimethylamino-a-chlorstilbene I bzw. in 4-Dimethylamino-o;-bromstilbene Il überführt. Nach Hydrolyse mit Natriumacetatlösung und Aufarbeitung der Chloroformlösung werden kristalline Verbindungen erhalten. Die Produkte werden durch Umkristallisieren aus Ethanol oder η-Hexan gereinigt.
Die dargestellten Verbindungen sind farblos und erweisen sich als lichtempfindlich; sie liefern bei kurzzeitiger UV-Bestrahlung überraschenderweise farbige Produkte. Das macht sie als potentielle Materialien für ein Informationsaufzeichnungsverfahren geeignet.
Ausführungsbeispiele
Darstellung von 4-Dimethylamino-o:-chlorstilben
250mmol Phosphoroxidchlorid werden unter Rühren langsam in die Lösung von 350mmol Dimethylformamid und 90ml Chloroform getropft, wobei die Temperatur durch Kühlung mit-einer Eis/Kochsalz-Mischung unter 1O0C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, danach werden lOOmmol 4-Dimethylamino-ßdesoxybenzoin in 10OmI Chloroform zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 700C bis 75°C erwärmt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird unter Kühlung mit400mmol Natriumacetat in 120 ml Wasser hydrolisiert. Die Hydrolyseiösung soll durch Zugabe einiger Blättchen Kaliumhydroxid nach beendeter Hydrolyse deutlich alkalisch sein. Die Reaktionslösung wird mit Chloroform extrahiert, die Extrationslösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Produkt kann aus dem Rückstand in kristalliner Form isoliert und aus Alkohol umkristaüisiert werden
Hellgelbe Kristalle, F.: 96-98°C, Ausbeute: 61 % d. Th.
200mmol Phosphoroxidbromid werden unter Rühren langsam in ein Gemisch von 275mmol Dimethylformamid und 85ml Chloroform getropft, wobei die Temperatur durch Kühlung mit einer Eis/Kochsaiz-Mischung unter 100C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, danach werden 60mmol 4-Dimethylamino-ßdesoxybenzoin in 65ml Chloroform zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf 700C bis 750C erwärmt, wobei eine Rotfärbung, später eine rotbraune Farbe auftritt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird mit270mmol Natriumacetat in 90ml destilliertem Wasser hydrolisiert, die Hydrolyselösung soll durch Zugabe von einigen Blättchen Kaliumhydroxid deutlich alkalisch sein, und diezu hydrolisierende Mischung soll unter 400C gehalten werden. Das hydrolisierte Reaktionsgemisch wird mit Chloroform extrahiert, die Extraktionslösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus dem Rückstand kristallisiert eine schwarze Kristallmasse, die mit Methanol gewaschen und mehrmals aus η-Hexan umkristallisiert wird. Gelbe, nadeiförmige Kristalle, F.: 86-88°C, Ausbeute: 38% d.Th.
Tabelle 1: Reaktionszeiten, Ausbeuten und Schmelzpunkte für gemäß Beispiel 1 dargestellte unterschiedlich substituierte 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene I
R | X | Reaktionszeit (h) | Ausbeute (%) | F. (0C) |
H | Cl | 3 | 61 | 96-98 |
OCH3 | Cl | 2,5 | 19 | 97-99 |
Cl | Cl | 4,5 | 61 | 146 |
H | Br | 3 | 38 | 86-88 |
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von einfachen und substituierten 4-Dimethylamino—a-halogenstilbenen der allgemeinen Formel Iin der R Wasserstoff, Methoxy- oder Chlorsubstituenten sein können, und X für Cl, Br steht, gekennzeichnet dadurch, daß p-Dimethylaminobenzaldehyd mit einem aromatischen Aldehyd wie Benzaldehyd, Anisaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd o. dgl. in ethanolischer Lösung in Gegenwart von Kaliumcyanid einer Benzoinkondensation unterworfen werden, die gebildeten Benzoine mit Zinn und Salzsäure zu den Desoxybenzoinen reduziert werden, und diese unter den Bedingungen einer Vilsmeier-Reaktion mit Phosphoroxidchlorid bzw. Phosphoroxidbromidund Dimethylformamid in Chloroform in 2 bis 4,5 Stunden bei 7O0C bis 750C in die substituierten 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene überführt werden, die aus der Reaktionsmischung nach Hydrolyse mit Natriumacetatlösung mit Chloroform extrahiert werden und daraus als kristalline Verbindungen erhalten und durch Umkristallisieren gereinigt werden.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter und nicht substituierter 4-Dimethylaminoa-halogenstilbene der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, Methoxy- oder Chlorsubstituenten und X für Cl, Br steht:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD26897284A DD234666A1 (de) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Verfahren zur herstellung von einfachen und substituierten 4-dimethylamino-alpha-halogenstilbenen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD26897284A DD234666A1 (de) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Verfahren zur herstellung von einfachen und substituierten 4-dimethylamino-alpha-halogenstilbenen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DD234666A1 true DD234666A1 (de) | 1986-04-09 |
Family
ID=5561834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD26897284A DD234666A1 (de) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Verfahren zur herstellung von einfachen und substituierten 4-dimethylamino-alpha-halogenstilbenen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DD (1) | DD234666A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003080759A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Non-visualized permanent information recording substrate for use as security label for authentication |
US8465726B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-06-18 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Stilbene derivatives and their use for binding and imaging amyloid plaques |
-
1984
- 1984-11-01 DD DD26897284A patent/DD234666A1/de not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2003080759A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Non-visualized permanent information recording substrate for use as security label for authentication |
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