DD234666A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF SIMPLE AND SUBSTITUTED 4-DIMETHYLAMINO ALPHA HALOGEN STILES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, einfache und substituierte 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene aus einfach zugaenglichen Ausgangsstoffen herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, indem aus 4-Dimethylaminobenzaldehyd und einem aromatischen Aldehyd wie Benzaldehyd, Anisaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd o. dgl. in einer Benzoinkondensation die Benzoine hergestellt werden, diese mit Zinn und Salzsaeure zu den Desoxybenzoinen reduziert werden, die unter den Bedingungen einer Vilsmeier-Reaktion mit Phosphoroxidchlorid bzw. Phosphoroxidbromid und Dimethylformamid in Chloroform nach 2 bis 4,5 Stunden bei 70C bis 75C die substituierten 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene ergeben. Die Verbindungen sind farblos und ergeben bei kurzzeitiger UV-Bestrahlung intensiv gefaerbte Produkte, was eine Anwendung fuer Informationsaufzeichnungszwecke moeglich erscheinen laesst.The invention relates to the field of organic synthetic chemistry and has a method of producing simple and substituted 4-dimethylamino-a-halo-stilbenes from readily available starting materials. The object is achieved by the benzoins are prepared from 4-dimethylaminobenzaldehyde and an aromatic aldehyde such as benzaldehyde, anisaldehyde, p-chlorobenzaldehyde o. The like. In a Benzoinkondensation, these are reduced with tin and hydrochloric acid to the Desoxybenzoinen under the conditions a Vilsmeier reaction with phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide and dimethylformamide in chloroform after 2 to 4.5 hours at 70C to 75C to give the substituted 4-dimethylamino-a-halogenstilbene. The compounds are colorless and give intensively dyed products on short-term UV irradiation, which makes an application for information recording purposes possible.

Description

Die Salze, z.B. Perchlorate, der Verbindungen des Typs I sind potentiell dazu geeignet, in einer photochemischen Reaktion zu dimerisieren und durch HCl-Eliminierung in farbige Produkte (Cyaninfarbstoffe) überzugehen, was diese Stoffe für Informationsaufzeichnungszwecke geeignet erscheinen läßt.The salts, e.g. Perchlorates of Type I compounds are potentially capable of dimerizing in a photochemical reaction and converting to colored products (cyanine dyes) by HCl elimination, making these materials suitable for information recording purposes.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

^Dimethylamino-a-halogenstilbenewie^-Dimethylamino-o-chlorstilbeneoder^ Dimethylamino-o-bromstilbensindinder Literatur bisher nicht beschrieben. Die üblichen Stilbensynthesen (z. B. Dehydratisierung von 1,2-Diphenylethanoien, Wittig-Reaktion) sind zur Herstellung der Verbindungen I und Il nicht anwendbar, weil die entsprechenden Ausgangsstoffe nicht in der gewünschten Weise reagieren und andere denkbare Synthesemethoden (z. B. Addition von Halogenwasserstoff an 4-dimethylaminosubstituiertes Tolan, Addition von Halogen an 4-Dimethylamino-Stilben und anschließende Dehydrohalogenierung) die Darstellung einheitlicher, isomerenfreier Produkte nicht garantieren.Dimethylamino-a-halo-stilbene, such as -dimethylamino-o-chloro-stilbene or -dimethylamino-o-bromostyrene, have not previously been described in the literature. The usual stilbene syntheses (eg dehydration of 1,2-diphenylethanoiene, Wittig reaction) are not applicable to the preparation of compounds I and II, because the corresponding starting materials do not react in the desired manner and other possible synthesis methods (eg. Addition of hydrogen halide to 4-dimethylamino-substituted tolan, addition of halogen to 4-dimethylamino-stilbene and subsequent dehydrohalogenation) can not guarantee the preparation of uniform, isomer-free products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene wie 4-Dimethylamino-a-chlorstilbene und 4-Dimethylamino- <x-bromstilbene wegen ihrer potentiellen Verwendungsmöglichkeit zu Informationsaufzeichnungszwecken aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen.The aim of the invention is to produce 4-dimethylamino-a-halo-stilbenes such as 4-dimethylamino-a-chloro-stilbenes and 4-dimethylamino-x-bromosthenes because of their potential use for information-recording purposes from readily available starting materials.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene wie 4-Dimethylamino-a-bromstilbene sowie 4-Dimethyiamino-o-chlorstilbene aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in technisch einfacher Weise herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man p-Dimethylaminobenzaldehyd der Formel III mit p-substituierten aromatischen Benzaldehyden der Formel IV, in der R Wasserstoff, Methoxy- oder Chlorsubstituenten bedeuten, in ethanolischer Lösung in Gegenwart von Kaliumcyanid einer Benzoinkondensation unterwirft, die gebildeten Benzoine der Formel V mit Zinn und konzentrierter Salzsäure zu den Desoxybenzoinen der Formel Vl reduziert und diese durch eine Vilsmeier-Reaktion mit Phosphoroxidchlorid (bzw. Phosphoroxidbromid im Falle der4—Dimethylamino-a-bromstilbene) und Dimethylformamid in Chloroform in 2 bis 4,5 Stunden bei 70⁰C bis 75⁰C in die 4— Dimethylamino-a-chlorstilbene I bzw. in 4-Dimethylamino-o;-bromstilbene Il überführt. Nach Hydrolyse mit Natriumacetatlösung und Aufarbeitung der Chloroformlösung werden kristalline Verbindungen erhalten. Die Produkte werden durch Umkristallisieren aus Ethanol oder η-Hexan gereinigt.The invention has for its object to produce 4-dimethylamino-a-halogenstilbene such as 4-dimethylamino-a-bromstilbene and 4-Dimethyiamino-o-chloro-stilbene easily accessible starting materials in a technically simple manner. The object is achieved in that p-dimethylaminobenzaldehyde of the formula III with p-substituted aromatic benzaldehydes of the formula IV in which R is hydrogen, methoxy or chloro substituents, in ethanolic solution in the presence of potassium cyanide a benzoin condensation subjects, the benzoic acid formed of formula V with tin and concentrated hydrochloric acid to the deoxybenzoins of the formula Vl reduced and this by a Vilsmeier reaction with phosphorus oxychloride (or phosphorus oxide bromide in the case of 4-dimethylamino-a-bromstilbene) and dimethylformamide in chloroform in 2 to 4.5 hours at 70 ⁰ C to 75 ⁰ C in the 4-dimethylamino-a-chlorostilbene I or in 4-dimethylamino-o; -bromstilbene II converted. After hydrolysis with sodium acetate solution and workup of the chloroform solution, crystalline compounds are obtained. The products are purified by recrystallization from ethanol or η-hexane.

Die dargestellten Verbindungen sind farblos und erweisen sich als lichtempfindlich; sie liefern bei kurzzeitiger UV-Bestrahlung überraschenderweise farbige Produkte. Das macht sie als potentielle Materialien für ein Informationsaufzeichnungsverfahren geeignet.The compounds shown are colorless and are photosensitive; they surprisingly provide colored products on short-term UV irradiation. This makes them suitable as potential materials for an information recording method.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Darstellung von 4-Dimethylamino-o:-chlorstilbenPreparation of 4-dimethylamino-o: -chlorostilbene

250mmol Phosphoroxidchlorid werden unter Rühren langsam in die Lösung von 350mmol Dimethylformamid und 90ml Chloroform getropft, wobei die Temperatur durch Kühlung mit-einer Eis/Kochsalz-Mischung unter 1O⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, danach werden lOOmmol 4-Dimethylamino-ßdesoxybenzoin in 10OmI Chloroform zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 70⁰C bis 75°C erwärmt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird unter Kühlung mit400mmol Natriumacetat in 120 ml Wasser hydrolisiert. Die Hydrolyseiösung soll durch Zugabe einiger Blättchen Kaliumhydroxid nach beendeter Hydrolyse deutlich alkalisch sein. Die Reaktionslösung wird mit Chloroform extrahiert, die Extrationslösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Produkt kann aus dem Rückstand in kristalliner Form isoliert und aus Alkohol umkristaüisiert werden250mmol phosphorus oxychloride are slowly dropped under stirring into the solution of 350mmol of dimethylformamide and 90ml of chloroform, the temperature being maintained by cooling with an ice-/ saline mixture under 1O ⁰ C. After completion of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, then lOOmmol 4-dimethylamino-ßdesoxybenzoin be added in 10OmI chloroform. The reaction mixture is heated to 70 ⁰ C to 75 ° C for 3 hours. After cooling the reaction mixture is hydrolyzed with 400mmol sodium acetate in 120 ml of water with cooling. The hydrolysis solution should be markedly alkaline by addition of a few platelets of potassium hydroxide after completion of the hydrolysis. The reaction solution is extracted with chloroform, the solution is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. The product can be isolated from the residue in crystalline form and recrystallised from alcohol

Hellgelbe Kristalle, F.: 96-98°C, Ausbeute: 61 % d. Th. Pale yellow crystals, mp .: 96-98 ° C, yield: 61% d. Th.

Beispiel 2Example 2 Darstellung von 4—Dimethylamino-a-bromsilbenPreparation of 4-dimethylamino-a-bromine syllables

200mmol Phosphoroxidbromid werden unter Rühren langsam in ein Gemisch von 275mmol Dimethylformamid und 85ml Chloroform getropft, wobei die Temperatur durch Kühlung mit einer Eis/Kochsaiz-Mischung unter 10⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, danach werden 60mmol 4-Dimethylamino-ßdesoxybenzoin in 65ml Chloroform zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf 70⁰C bis 75⁰C erwärmt, wobei eine Rotfärbung, später eine rotbraune Farbe auftritt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird mit270mmol Natriumacetat in 90ml destilliertem Wasser hydrolisiert, die Hydrolyselösung soll durch Zugabe von einigen Blättchen Kaliumhydroxid deutlich alkalisch sein, und diezu hydrolisierende Mischung soll unter 40⁰C gehalten werden. Das hydrolisierte Reaktionsgemisch wird mit Chloroform extrahiert, die Extraktionslösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus dem Rückstand kristallisiert eine schwarze Kristallmasse, die mit Methanol gewaschen und mehrmals aus η-Hexan umkristallisiert wird. Gelbe, nadeiförmige Kristalle, F.: 86-88°C, Ausbeute: 38% d.Th.200 mmol of phosphorus oxide are slowly added dropwise with stirring in a mixture of 275mmol dimethylformamide and 85 ml of chloroform, the temperature is maintained by cooling with an ice / Kochsaiz mixture below 10 ⁰ C. After completion of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, then 60 mmol of 4-dimethylamino-ßdesoxybenzoin be added in 65 ml of chloroform. The reaction mixture is heated for 3 hours at 70 ⁰ C to 75 ⁰ C, whereby a red color, later a reddish brown color occurs. After cooling the reaction mixture is hydrolyzed with 70 ml of sodium acetate in 90 ml of distilled water, the hydrolysis solution should be significantly alkaline by adding a few leaves of potassium hydroxide, and the mixture to be hydrolyzed should be kept below 40 ⁰ C. The hydrolyzed reaction mixture is extracted with chloroform, the extraction solution washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. From the residue crystallizes a black crystal mass, which is washed with methanol and recrystallized several times from η-hexane. Yellow, needle-shaped crystals, mp .: 86-88 ° C, yield: 38% of theory

Tabelle 1: Reaktionszeiten, Ausbeuten und Schmelzpunkte für gemäß Beispiel 1 dargestellte unterschiedlich substituierte 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene ITable 1: Reaction times, yields and melting points for differently substituted 4-dimethylamino-a-halostilbenes I shown in Example 1

RR XX Reaktionszeit (h)Reaction time (h) Ausbeute (%)Yield (%) F. (⁰C)F. ( ⁰ C) HH ClCl 33 6161 96-9896-98 OCH₃ OCH ₃ ClCl 2,52.5 1919 97-9997-99 ClCl ClCl 4,54.5 6161 146146 HH Brbr 33 3838 86-8886-88

Claims (1)

Erfindungsanspruch:Invention claim: Verfahren zur Herstellung von einfachen und substituierten 4-Dimethylamino—a-halogenstilbenen der allgemeinen Formel IProcess for the preparation of simple and substituted 4-dimethylamino-a-halo-stilbenes of the general formula I in der R Wasserstoff, Methoxy- oder Chlorsubstituenten sein können, und X für Cl, Br steht, gekennzeichnet dadurch, daß p-Dimethylaminobenzaldehyd mit einem aromatischen Aldehyd wie Benzaldehyd, Anisaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd o. dgl. in ethanolischer Lösung in Gegenwart von Kaliumcyanid einer Benzoinkondensation unterworfen werden, die gebildeten Benzoine mit Zinn und Salzsäure zu den Desoxybenzoinen reduziert werden, und diese unter den Bedingungen einer Vilsmeier-Reaktion mit Phosphoroxidchlorid bzw. Phosphoroxidbromidund Dimethylformamid in Chloroform in 2 bis 4,5 Stunden bei 7O⁰C bis 75⁰C in die substituierten 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene überführt werden, die aus der Reaktionsmischung nach Hydrolyse mit Natriumacetatlösung mit Chloroform extrahiert werden und daraus als kristalline Verbindungen erhalten und durch Umkristallisieren gereinigt werden.in which R may be hydrogen, methoxy or chloro substituents, and X is Cl, Br, characterized in that p-dimethylaminobenzaldehyde with an aromatic aldehyde such as benzaldehyde, anisaldehyde, p-chloro-benzaldehyde o. The like. In ethanolic solution in the presence of potassium cyanide are subjected to benzoin condensation, the benzoins formed are reduced with tin and hydrochloric acid to the deoxybenzoins, and these under the conditions of a Vilsmeier reaction with phosphorus oxychloride and dimethylformamide in chloroform in 2 to 4.5 hours at 7O ⁰ C to 75 ⁰ C are converted into the substituted 4-dimethylamino-a-halogenstilbene, which are extracted from the reaction mixture after hydrolysis with sodium acetate solution with chloroform and obtained therefrom as crystalline compounds and purified by recrystallization. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter und nicht substituierter 4-Dimethylaminoa-halogenstilbene der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, Methoxy- oder Chlorsubstituenten und X für Cl, Br steht:The invention relates to a process for the preparation of substituted and unsubstituted 4-dimethylamino-halo-stilbenes of the general formula I, in which R is hydrogen, methoxy or chlorine substituents and X is Cl, Br: