DD231472A3 - Verfahren zur herstellung von isopropylbenzen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzen durch Alkylierung von Benzen mit Propen wird angewendet, um den spezifischen Benzenverbrauch, bezogen auf Cumen, zu senken und den Energiebedarf bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches herabzusetzen. Die Aufgabe, ohne zusaetzlichen technischen Aufwand bisher stoffwirtschaftlich nicht genutzte Nebenprodukte der Alkylierung von Benzen mit Propen bei Verwendung von Aluminiumchloridkomplexen in Cumen umzuwandeln, wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass 32,5 Ma.-% der im Reaktionsprodukt der Alkylierung enthaltenen, bei atmosphaerischem Druck oberhalb 320C siedenden bzw. undestillierbaren Bestandteile in den Alkylierungsreaktor zurueckgefuehrt und dort mit Aluminiumchloridkomplex und Propen behandelt werden.

Description

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Schließlich wird ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Cumenherstellung anfallenden Rückstände beschrieben, das in einer hydrierenden Entalkylierung bei 0,1 bis 10,0MPa und Temperaturen zwischen 300 und 500°C besteht, wobei hydrieraktive Katalysatoren zur Anwendung kommen. Aus den Hydrierprodukten können Cumen, Di- und Triisopropylbenzen gewonnen werden (DE-PS 2758885).

Die Nachteile dieses Verfahrens sind offenbar und liegen in der Notwendigkeit einer zusätzlichen technischen Anlage mit hohem energetischem Aufwand, Katalysator- und Wasserstoffbedarf. Auch liegt es nahe, daß bei einer solchen hydrierenden Entalkylierung Kernhydrierungsreaktionen auftreten, wodurch die Qualität der Zielprodukte sehr negativ beeinflußt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Cumenherstellung wirtschaftlicher zu gestalten, den spezifischen Benzenverbrauch bezogen auf Cumen zu senken und den Energiebedarf bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Alkylierung von Benzen mit Propen herabzusetzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ohne zusätzlichen technischen Aufwand bisher stoffwirtschaftlich nicht genutzte Nebenprodukte der Alkylierung von Benzen mit Propen bei Verwendung von Aluminiumchloridkomplexen in Cumen umzuwandeln bei Gewährleistung eines optimalen Cumen-Diisopropylbenzen-Verhältnisses im Reaktionsprodukt der Alkylierung durch Erhöhung der Wirksamkeit des im System enthaltenen Katalysatorkomplexes. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 32,5 Ma.-% der im Reaktionsprodukt der Alkylierung enthaltenen, bei atmosphärischem Druck oberhalb 32O⁰C siedenden bzw. undestillierbaren Bestandteile in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt und dort mit Aluminiumchloridkomplex und Propen behandelt werden.

Das Verfahren wird dabei so gestaltet, daß man vorzugsweise 17 Ma.-% der bei atmosphärischem Druck oberhalb 320°C siedenden bzw. undestillierbaren Bestandteile aus dem Rückstand der Rohisopropylbenzenkolonne abzieht und zusammen mit der Fraktion aus der Polyalkybenzenverdampferstufe in den Alkylierungsreaktor zurückführt, wobei die Verdampferstufe so betrieben wird, daß in der Polyalkybenzenfraktion aromatische Verbindungen bis zu einem Siedepunkt von 36O⁰C bei atmosphärischem Druck enthalten sind.

Auch ist es möglich, daß man 17Ma.-% der bei atmosphärischem Druck über 320⁰C siedenden bzw. undestillierbaren ,, Bestandteile als Rückstand der Polyalkybenzenverdampferstufe abzieht und mit der Polyalkybenzenfraktion in den Alkylierungsreaktor zurückführt, wobei diese Verdampferstufe so betrieben wird, daß in der Polyalkylbenzenfraktion aromatische Verbindungen bis zu einem Siedepunkt von 360⁰C bei atmosphärischem Druck enthalten sind. Die definitionsgemäßen, in die Alkylierungsreaktion zurückgeführten hochsiedenden Verbindungen, die insbesondere Verbindungen mit aromatischen Grundkörpern darstellen, werden unter der katalytischen Wirkung des Aluminiumchloridkomplexes durch Hinzufügen von Propen in wertvolles zusätzliches Cumen umgewandelt. Obwohl die direkte anteilige Rückführung des Rückstandes aus der Polyalkylbenzenverdampferstufe in die Alkylierung mit gleichem materialökonomischem Effekt möglich ist, hat die Rückführung des Gemisches aus der anteiligen Menge des Sumpfproduktes der Rohcumenkolonne und der Polyalkybenzenfraktion aus dem Verdampferstufe den Vorteil, daß der erstgenannte Anteil des Gemisches nicht noch einer destillativen Trennung unterzogen werden muß, wodurch eine Einsparung von Dampf oder anderen Energieträgern als weiterer Vorteil zu verzeichnen ist.

Darüber hinaus besitzt die Rückführung von 32,5 Ma.-% der bei der Alkylierung von Benzen mit Propen in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen gebildeten, bei atmosphärischem Druck oberhalb 320⁰C siedenden bzw. undestillierbaren Verbindungen zudem den Vorteil, daß sich überraschenderweise die Wirksamkeit des im Alkylatorsystem enthaltenen Katalysatorvolumens bei unverändertem Aluminiumchlorideinsatz erhöht und eine stabilisierende Wirkung auf das Aikylierungsregime selbst ausgeht, ohne das sich dies negativ auf die Selektivität des Katalysators auswirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zudem den Vorteil, daß die beschriebenen Effekte ohne zusätzlichen technischen Aufwand an Apparaten bei gleichem Einsatz an Katalysatormenge und verringertem Energiebedarf erreicht werden. Die'Menge der stoffwirtschaftlich unverwertbaren Nebenprodukte verringert sich um den als Cumengewinn ausgewiesenen Betrag. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Benzenverbrauch pro Tonne Cumen um 3,0 bis 3,5 kg gesenkt bzw. die Cumensausbeute bezogen auf Benzen um 0,5 bis 0,6% erhöht. Der Verbrauch an Dampf wird um 0,5 bis 1,5%, bezogen auf Reincumen, reduziert.

Ausführungsbeispiel

In einer Anlage zur Alkylierung von Benzen mit Propen werden 27 932 Teile Benzen mit einem Restfeuchtegehalt von 20 ppm, 3319Teile Propen sowie 3375 Teile eines Gemisches einer Polyalkylbenzenfraktion, die bei 0,1 MPa einen Siedebereich bis 360⁰C besitzt, und eines Destillationsrückstandes, der auch oberhalb dieser Temperatur siedende bzw. ündestillierbare Bestandteile enthält, eingespeist. Der Gehalt an Bestandteilen in der Gemischfraktion, die bei atmosphärischem Druck oberhalb 320⁰C sieden, beträgt 1,93 Ma.-% bzw. 65 Teile. Diese hochsiedenden Bestandteile werden zur Hälfte bzw. 33 Teilen in der Alkylierungsreaktion zu Cumen umgesetzt.

Das in die Alkylierungsreaktion eingeführte Benzen besteht aus 6239 Teilen Frisch- und 21 684 Teilen Kreislaufbenzen aus der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Alkylierung. Die Umsetzung des Benzens und der rückgeführten Produkte wird bei einer Reaktionstemperatur von 105⁰C in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen durchgeführt, die im Alkylierungsreaktor mit den zur Alkylierung geführten Produktion gut vermischt und im Kreislauf geführt werden. Das eingesetzte Propen wird durch Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktionen vollständig umgesetzt. Den Alkylierungsreaktor verläßt ein Gemisch von 34617 Teilen Reaktionsprodukt der Alkylierung und Teile des Katalysatorkomplexes, die in einem mehrstufigen Abscheidesystem abgetrennt und nach Zwischenbehandlung in das Alkylatorsystem zurückgeführt werden. Das Reaktionsprodukt der Alkylierung wird mit Natronlauge und Wasser gewaschen und enthält vor dem Eingang in das mehrstufige Destillationssystem 62,6Ma.-% Benzen, 0,07Ma.-%Toluen, 0,35Ma.-% Ethylbenzen, 27,2 Ma.-% Cumen, 0,2Ma.-% Butylbenzen, 9,0Ma.-% Di-, Triisopropylbenzen und andere bei 0,1 MPa bis 32O⁰C siedende Polyalkylbenzene sowie 0,58Ma.-% stark aromatenhaltiger Produkte, die bei 0,1 MPa oberhalb 320⁰C sieden oder nicht destillierbar sind. Alle Kolonnen der mehrstufigen Destillation werden in kontinuierlicher Fahrweise betrieben.

Zunächst wird in einer energetisch optimalen zweistufigen Destillation unter Nutzung von Destillationsdämpfen der Reincumenkolonne das in der Alkylierung nicht umgesetzte Benzen abdestilliert, danach erfolgt in einer weiteren Kolonne die

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Abtrennung der höher als Cumen siedenden Verbindungen vom Rohcumen. Das Rohcumen wird in einer weiteren Kolonne unter Abtrennung von 133 Teilen Ethylbenzenfraktion zu Reincumen aufgearbeitet, das in einer Menge von 9290 Teilen und in einer Reinheit von 99,8 bis 99,9 Ma.-% abgezogen wird. Als Rückstand der Rohcumendestillation fallen 3510 Teile an, der außer 3310 Teilen bei 0,1 MPa bis 320⁰C siedender Verbindungen, hauptsächlich Diisopropylbenzen,Triisopropylbenzen, isomere Butylbenzene, Isopropyl-trimethylindan und Diphenylmethan, noch 200 Teile höhersiedender oder nicht destillierbare Verbindungen (Cumenteer) enthält. Von diesem Rückstandsprodukt werden 17 Ma.-%, also 597 Teile, abgezogen und direkt in Alkylierungreaktor zurückgeführt, wo auch die enthaltenen 34Teile bei 0,1 MPa höher als 320⁰C siedender Verbindungen partiell zu Cumen umgesetzt werden. Die verbleibenden 2913Teile des Rückstandes der Rohcumendestillation werden einer Verdampferstufe zugeleitet, die bei einem Druck von 1,06kPa und einer Temperatur von 211⁰C arbeitet. Das anfallende Verdampferprodukt mit 2778 Teilen, davon 31 Teile bei 0,1 MPa höher als 32O⁰C siedender Bestandteile, wird ebenfalls dem Alkylierungsreaktor zugeführt. Die Verdampfungsstufe verlassen 135 Teile an Cumenteerückständen.

Die Ausbeute an Cumen, bezogen auf Benzen, beträgt 96,8% der Theorie und liegt damit um 0,5% höher als ohne Rückführung von 17Ma.-%derCumenteeranteileund die Überführung von Verbindungen in diePolyalkylbenzenfraktion mit einem Siedepunkt bis 360⁰C bei atmosphärischem Druck. Die Einsparung an Heizdampf, bezogen auf Cumen, beträgt 0,85%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung Isopropylbenzen durch Alkylierung von Benzen mit Propen bei Temperaturen von 30 bis 130°C in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplex als Katalysator, mehrstufige Abscheidung des Katalysatorkomplexes vom Reaktionsprodukt der Alkylierung, Rückführung des abgeschiedenen Katalysatorkomplexes, mehrstufige Destillation des vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisches der Alkylierung, Rückführung von Benzen und einer Polyalkylbenzenfraktion in dieAlkylierungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß 32,5 Ma.-% der im Reaktionsprodukt der Alkylierung enthaltenden, bei atmosphärischem Druck oberhalb 320°C siedenden bzw. undestillierbaren Bestandteil in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt und dort mit Aluminiumchloridkomplex und Propen behandelt werden.

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Erfindungsanspruch:

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 17Ma.-%der bei atmosphärischem Druck oberhalb 320°C siedenden bzw. undestillierbaren Bestandteile aus dem Rückstand der Rohisopropylkolonne abzieht und zusammen mit der Fraktion aus der Polyalkylbenzenverdampferstufe in den Alkylierungsreaktor zurückführt, wobei die Verdampferstufe so betrieben wird, daß in der Polyalkylbenzenfraktion aromatische Verbindungen bis zu einem Siedepunkt von 360°C bei atmosphärischem Druck enthalten sind.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 17Ma.-% der bei atmosphärischem Druck über 320⁰C siedenden bzw. undestillierbaren Bestandteile als Rückstand der Polyalkylbenzenverdampferstufe abzieht und mit der Polyalkylbenzenfraktion in den Alkylierungsreaktor zurückführt, wobei diese Verdampferstufe so betrieben wird, daß in der Polyalkylbenzenfraktion aromatische Verbindungen bis zu einem Siedepunkt von 360⁰C bei atmosphärischem Druck enthalten sind.

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzen (Cumen) durch Alkylierung von Benzen mit Propen unter Verwendung von Aluminiumchloridkomplex als Katalysator und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Alkylierung.

Bei der Alkylierung von Benzen mit Propen unter Verwendung von Aluminiumchloridkomplexkatalysator wird ein Reaktionsgemisch der Alkylierung gebildet, das neben dem Zielprodukt Cumen und dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt Benzen Ethylbenzen, Toluen, Butylbenzene, Di- und Triisopropylbenzene sowie weitere höhersiedende Nebenprodukte enthält. Darüber· hinaus werden durch Nebenreaktionen während der Alkylierung Produkte gebildet, die unter technischen Bedingungen nicht destillierbar sind bzw. atmosphärischem Druck höher als 320⁰C sieden und alsCumenteer — stoffwirtschaftlich nicht genutzt—aus dem Prozeß ausgeschleust und meist nur einer kalorischen Verwertung zugeführt werden. Letztere Produkte sind sehr kohlenstoffreich, enthalten in hohem Maße aromatische Kohlenwasserstoffanteile und sind ebenfalls Bestandteile des Reaktionsproduktes der Alkylierung. Das gesamte Reaktionsprodukt der Alkylierung wird nach der Entfernung des Katalysators durch Waschen mit Natronlauge und Wasser durch Destillation aufgearbeitet, wobei Cumen als Hauptprodukt gewonnen und nicht umgesetztes Benzen sowie destillativ abgetrennte zu Cumen umaikylierbare Produkte in den Prozeß der Alkylierung mit Propen zurückgeführt werden. Als Nebenprodukte werden eine Ethylbenzenfraktion und ein größere Menge Cumenteers abgeführt, der nicht destillierbare bzw. höher als 320⁰C bei atmosphärischem Druck siedende, bisher als stoffwirtschaftlich nicht verwertbar geltende Bestandteile enthält.

Sowohl an die Qualität des Cumens hinsichtlich seiner Reinheit, als auch an die Wirtschaftlichkeit bezüglich einer hohen Ausbeute an dem Ziel produkt Cumen, das für die Herstellung der volkswirtschaftlich wichtigen Produkte Phenol und Aceton von großer Bedeutung ist, werden hohe Anforderungen gestellt. Für die Erhöhung der Effektivität des Verfahrens spielt auch eine Senkung des Energieverbrauchs bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Alkylierung eine wesentliche Rolle. So bedingen die Qualitätsanforderungen des Cumens und die hohe Cumenausbeute einen beträchtlichen destillativen Aufwand, wofür ein bedeutender Wärme- und Kondensationsaufwand benötigt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, das bei der Alkylierung von Benzen mit Propen in Gegenwart von Aluminiumchloridkompiexen als Katalysator entstandene Reaktionsgemisch so aufzuarbeiten, daß durch mehrstufige Destillation das nicht umgesetzte Benzen entfernt, danach das Cumen von der Ethylbenzenfraktion getrennt und schließlich die meist aus Diisoproylbenzen und Triisopropylbenzen bestehende Polyalkylbenzenfraktion vom Cumenteer abgetrennt und diese Fraktion zusammen mit dem Benzen in die Alkylierungsstufe zurückgeführt wird, um die Ausbeute an Cumen zu erhöhen. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der /· Zeitschrift „Neftepererabotka i Neftechimija" 1970, Heft 4, Seite 36-38 sowie in der DD-PS 148877 beschrieben. Es hat neben einem hohen spezifischen Dampfverbrauch den Nachteil, daß die aromatenhaltigen Verbindungen im Cumenteer stoffwirtschaftlich nicht verwertet werden können und die Cumenausbeute, bezogen auf Benzen, beschränken. Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Cumenausbeute dadurch verbessert wird, daß durch eine intensivere Destillation des Gemisches aus Polyalkylbenzenfraktion und Cumenteer bei 1,33kPa auch Mono- und Diisopropyl-1.1.3-Trimethylindane mit der Polyalkylbenzenfraktion gewonnen und zur Alkylierungsstufe zurückgeführt werden, wobei diese Polyalkylbenzenfraktion einen Siedebereich bei atmosphärischem Druck bis zu 32O⁰C umfaßt.

Der energetische Aufwand der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Alkylierung wird durch besondere Maßnahmen in der Wärmeführung der Destillationsdämpfe verbessert. Auch bei diesem Verfahren bleiben jedoch die höher als " 320⁰C siedenden Substanzen im Cumenteer für die Cumengewinnung ungenutzt (DD-PS 139659). Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem man zur Entfernung von Hexylbenzenen (Siedepunkte 209 bis212°C) die Cumenbodenfraktion vor der fraktionierten Destillation in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff bei Temperaturen bis 150⁰C behandelt und so Diisopropylbenzen gewinnen kann (DE-PS 2418038). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Behandlung der Bodenfraktion in einer zusätzlichen Anlage erfolgen muß und daß Cumen, Benzen und Chlorwasserstoff zugegeben werden müssen. Dieses Verfahren erfordert zusätzlich apparativen Aufwand und erhöht die Korrosivität durch Chlorwasserstoffzugabe. Außerdem ist bei diesem Verfahren Diisopropylbenzen und nicht Isopropylbenzen das gewünschte Zielprodukt.

Auch wird in der Zeitschrift „Przemysl Chemyczny" 56 (1977) 11 Seite 567-569, die Entalkylierung von Produkten mit einem Siedepunkt bis 300⁰C beschrieben, die zur Verbesserung der Cumenausbeute genutzt werden können. Auch hierbei handelt es sich nicht um die definitionsgemäßen Cumenteerbestandteile, außerdem sind zusätzliche Apparate sowie ein „industrieller Abfallkatalysator" erforderlich.