DE1928413A1

DE1928413A1 - Trennverfahren fuer die Gewinnung von alkylierten aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1928413A1
Application number: DE19691928413
Authority: DE
Inventors: Sulzbach Thomas Lee
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1969-12-18
Also published as: NL6908691A; US3510534A; NL167947C; NL167947B; ES368027A1; BR6909546D0; CH516491A; YU33180B; SE363501B; DK142052B; FR2010301A1; YU141369A; BE733937A; GB1235423A; DK142052C; JPS4940696B1

Description

fxaiGRöBENZELL/MÖNCHEN, ³· Juni 1969 Mozartstr. 9 - Telefon 08142/6359

DT. EMIL VORWERK . Poihdudckonto: München 17M5?

PATENTANWALT *°^nk< Deutidie B«"¹·¹ München, Zweigtt. Moximiliontfr., Kto. 41/36230

U 471/69 DrV/L

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Trennverfahren für die Gewinnung von alkylierten aromatischen Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Trenn- und Aufarbeitungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Trennung des Reaktionsausflusses aus einer Alkylierungszone unter Bildung eines Verdünnungsmittels zur Rückführung zu der Reaktionszone, eines Reaktionsteilnehmerstroms zur Rückführung zu der Reaktionszone und eines Produktstroms aus alkylierter aromatischer Verbindung. Die Erfindung ist besonders geeignet für Verfahren, bei denen Benzol mit einem Äthylen-Äthan-'Gemisch alkyliert wird.

Die alkylierten Produkte, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung abgetrennt werden, haben zahlreiche Anwendungsgebiete bei chemischen Synthesen. Beispielsweise kann das Propylbenzol oder Cumol, das sich bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen ergibt, in der Synthese von Phenol, Aceton, oC-Methylstyrol und Acetophenon verwendet werden. Diese aus Cumol gebildeten chemischen Stoffe stellen Zwischenprodukte bei der Synthese von Kunstharzen für Kunststoffe und Kunstfasern, wie z.B. das Handelsprodukt Nylon, dar. Eine weitere Anwendung des Verfah-

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rens gemäß der Erfindung liegt bei der Herstellung von Äthylbenzol. Äthylbenzol wird in technischem Maßstabe zu monomerem Styrol dehydriert. Weiterhin werden geringere Mengen als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Chemikalien verwendet. Aus Äthylbenzol erzeugtes Styrol wird bei der Herstellung von Polyesterharzen, Polystyrol und anderen Kunststoffen benutzt.

Weitere Anwendungsgebiete des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen in der Alkylierung von substituierten Aromaten, wie Phenol, die bei Alkylierung mit Isobutylenen o-tert.-Butylphenol und p-tert.-Butylphenol bilden, welche zur Herstellung anderer Chemikalien oder als Endprodukte zur Abwandlung von Phenolformaldehydharzen verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Gewinnung von Isopropylbenzol oder Cumol aus dem Reaktionsausfluß einer Alkylierungsreaktion. Bei der bekannten technischen Herstellung von Cumol werden Benzol und Propylen in einen Reaktor eingeführt, der einen festen Phosphorsäurekatalysator enthält. In der Reaktionszone wird ein molarer Unterschuß an Propylen angewendet, um eine umalkylierung zu vermeiden. Dieser Unterschuß wird normalerweise herbeigeführt, indem das Verhältnis von Benzol zu Propylen bei etwa 8 : 1 gehalten wird. Der sich ergebende, die Reaktionszone verlassende Alyklierungsausfluß enthält demgemäß etwa sieben Mol nicht- umgesetztes Benzol je Mol als Produkt erzeugtes Cumol, und das überschüssige Benzol muß aus dem Ausfluß abgetrennt und zu der Reaktionszone zurückgeführt werden, in Verbindung mit der dem Verfahren zugeführten Frischbenzolbeschickung.

Der Propylenreaktionsteilnehmer, der dem Verfahren typischerweise zugeführt wird, enthält gewöhnlich ein nicht-reaktives Verdünnungsmittel, das Propan mit Spuren von Äthan und-Butan umfaßt. Wenn das Propylen-Einsatzmaterial aus einer Pyj?©- lyseanlage stammt, machen diese Verdünnungsmittel normalerweise

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weniger als 10 Mol-% aus, während ein Propylen-Einsatzmaterial, das aus dem Gasaufarbeitungsabschnitt einer katalytischen Wirbelschichtkrackanlage stammt, oft so viel wie 35 - 40 Mol-% an nicht-reaktiven Verdünnungsmitteln enthält. Zusätzlich zu dem in dem Propylen-Einsatzmaterial enthaltenen nicht-reaktiven Propan-Verdünnungsmittel wird häufig weiteres Propan als Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingeführt) um eine thermische Steuerung oder Abschreckung der exothermen Alkylierungsreaktion vorzusehen und hierdurch die Katalysatortemperatur in der gewünschten Höhe zu halten. Dieses Propankühlmittel kann in den Reaktor bei erhöhter Temperatur zusammen mit der Propylon-Propan-Frischbeschickung eingeführt werden oder es kann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur an mehreren mittleren Abkühlpunkten zwischen verschiedenen Katalysatorbetten in die Reaktionszone eingespeist werden» Der Reaktionszonenausfluß der Alkylierung enthält normalerweise eine beträchtliche Menge an Prop^ianverdÜnnungsmittel. Dieses Verdünnungsmittel muß von dem Ausfluß abgetrennt werden, um einen Teil zu der Reaktionszone zurückzuführen und eine gewisse Menge aus dem Verfahren abzuziehen. Die abgezogene Menge entspricht der Menge, die in Form der· Propylsn-Propan-Beschickung in das .Verfahren eingeführt wird ι si© muß &·?& dem Verfahren abgezogen werden, um eine Ansammlung nicht-reakti^sx» Verdünnungsmittel in der Anlage zu vermeiden.

Die bisherigen Methoden aur Auftrennung dieses Ausflusses sahen einen Fraktionierkolonnenzug mit einer Entpropanisierkolonne, einer Benzolkolonne und einer Cumolkolonne vor. Der Ausfluß tritt in die Entpropanisierkolonne ein, aus der das Propanverdünnungsmittel Überkopf abgezogen wirdj es bildet den Propanrückführstrom zur Zurückleitung zu der Reaktionszone und einen Propan-Nettoproduktstrom, der normalerweise in das Brenngassystem eingeführt oder als Erdölflüssiggas einer Produktlagerung zugeleitet wird. Die Sumpfflüssigkeit aus der Entpropanisierkolonne fließt in die Benzolkolonne, in der ein Benzolüberkopfstrom erzeugt wird. Ein Teil des abgetrennten Benzols bildet ' den erforderlichen Rückführstrom zu der Reaktionszone, ein ande-

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-H-

rer Teil wird aus dem Verfahren abgezogen, um eine Ansammlung von nicht-aromatischen Verunreinigungen, die als Spurenverunreinigungen der Benzolbeschickung in das Verfahren gelangen, zu vermeiden. Der Sumpfstrom der Benzolkolonne fließt zu einer Cumolkolonne, die einen Oberkopfstrom, der Cumolprodukt umfaßt, und ein Sumpfnebenprodukt, das polyalkyliertes Benzol umfaßt, erzeugt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung und Aufarbeitung eines mindestens drei Komponenten enthaltenden Reaktionszonenausflusses zu schaffen, das besser, einfacher und wirtschaftlicher als die bisherigen Methoden arbeitet, insbesondere ein Trennverfahren für die Gewinnung von alkylierten aromatischen Verbindungen aus dem Reaktionsausfluß einer Alkylierungszone.

Gemäß der Erfindung ist hierzu ein Trennverfahren für die Gewinnung von alkylierten aromatischen Verbindung aus dem Reaktionszonenausfluß einer Alkylierungszone, der nicht-reaktives Verdünnungsmittel, alkylierbare aromatische Verbindung und alkylierte aromatische Verbindungen umfaßt, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) den Ausfluß in eine erste Rektifizierzone leitet und dort in eine erste Fraktion, die das Verdünnungsmittel und alkylierbare aromatische Verbindung umfaßt, und eine zweite Fraktion, die alkylierfcare aromatische Verbindung und die alkylierten aromatischen Verbindungen umfaßt, trennt,

b) mindestens einen Teil der ersten Fraktion zu einer zweiten Rektifizierzone leitet,

c) in der zweiten Rektifizierzone die erste Fraktion zur Bildung einer dritten Fraktion, die das nicht-reaktive Verdünnungsmittel umfaßt, und einer vierten Fraktion, die alkylierbare aromatische Verbindung umfaßt, trennt,

d) die vierte Fraktion zu der Alkylierungsreaktionszone zurückführt, und

e) die zweite Fraktion in eine Trennzone leitet und dort zur Bildung einer fünften Fraktion, die alkylierbare aromatische Verbindung umfaßt, und einer sechsten Fraktion, die die alkylierten aromatischen Verbindungen umfaßt, trennt.

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Unter dem Ausdruck "Rektifizierzone", wie er hier benutzt wird, sind jegliche.Trennzonen zu verstehen, die durch einen Flüssigkeitsstrom bei Rückfluß gehalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. In der Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließbild für die Durchführung einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

Wie vorstehend erwähnt, betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine Verfahrensweise, bei der die alkylierbare aromatische Verbindung aus Benzol, das olefinische Alkylierungsmittel aus Propylen₉ das nicht-reaktive Verdünnungsmittel aus Propan und die gewünschte monoalkylierte aromatische Verbindung aus Cumol hoher Reinheit bestehen. Als Beispiel wird nachstehend eine solche Betriebsweise anhand einer großtechnischen Betriebsdurchführung mit den dabei eingehaltenen Betriebsbedingungen und Durchsatzmengen beschrieben, es ist jedoch klar, daß die Erfindung nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt ist.

Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel wird Propylen mit Benzol über einem festen Phosphorsäurekatalysator unter Alkylierungsbedingungen in einer nicht dargestellten Reaktionszone umgesetzt.

Der sich ergebende Reaktorausfluß tritt in das Trennverfahren gemäß der Erfindung durch eine Leitung 1 in einer Menge von 3368,39 Mol/h bei einer Temperatur von 238°C und einem Druck von 34 atü ein. Dieser Reaktorausfluß umfaßt Propan» nicht-umgesetztes Benzol, als Produkt gebildetes Cumol und schwereres Alky!benzol als Nebenprodukt. Er fließt durch ein Rückdruckregelventil 2 und tritt durch eine Leitung 3 in eine die erste Stufe bildende Rektifisierkolonne H ein, in der er bei einem Druck von 16,6 atü und einer Flashtemperatur von 2tO°C einer Flashverdampfung unterworfen wird« Der zur Flashverdampfung entspannte Ausfluß tritt in die Rektifizierkolonne k an einer unteren Stelle

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ein, unterhalb geeigneter Fraktionierböden, die eine Rektifizierzone in der Kolonne H bilden. Der heiße dampfförmige Anteil des Ausflusses fließt aufwärts durch die Rektifizierzone der Rektifizierkolonne 4 und wird in einer nachstehend noch näher erläuterten Weise verarbeitet. Der heiße flüssige Anteil des Ausflusses strömt abwärts zum Boden oder Sumpf der Rektifizierkolonne 4 und wird dort in zwei Phasen getrennt. Eine wässrige Phase, die konzentrierte Phosphorsäure enthält, wird durch eine Leitung 5 abgezogen und au einem nicht dargestellten Abfallbeseitigungssystern geleitet. Dieser Strom umfaßt normalerweise etwa 3,8 Liter/Tag wässrige konzentrierte Phosphorsäure, entsprechend der typischen Menge an Phosphor¹-

eitr

säure, die in.Alkylierungsreaktionszone von dem Katalysator

anderer

heruntergelaugt wird. Wenn irgendein_AKatalysator als Phosphorsäure benutzt wird, kann dieser Strom gegebenenfalls nicht erforderlich sein. Der Hauptteil der Flüssigkeit im Sumpf der Kolonne U umfaßt Benzol und alkylierte Benzolverbindungen. Er wird in einer Rate von 1965,29 Mol/h vom Boden der Rektifizierkolonne H durch eine Leitung 6 bei einer Temperatur von 199°C und einem Druck von 16,6 atü abgezogen.

Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die vom Boden der Rektifizierkolonne H abgezogen wird, fließt durch ein nicht dargestelltes Druckverringerungsventil und tritt dann bei einer Temperatur von 119°C und einem Druck von 1,2 atü in eine Rückführbenzolkolonne 21 ein. Die Rückführbenzolkolonne 21 wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß Benzol von den in der Reaktionszone erzeugten alkylierten Produkten abgetrennt wird. Die Kolonne 21 ist mit einem typischen Wiedererhitzerkreis als Wärmezuführungsquelle verbunden. Flüssiges Alkylbenzole das zum Boden der Kolonne 21 fließt, wird teilweise daraus abgezogen und durch eine Leitung 22 bei 191°C in einen Wiedererhitzer 23 geführt. Die Wärmezuführung durch den Wiedererhitzer 23 wird so bemessen, daß ein Teil der zirkulierenden Flüssigkeit verdampft! der eich ergebende, wiedererhitzte Strom wird dann durch eine

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Leitung 21 bei einer Temperatur von 19i°C und einem Druck von 1,4 atü in die Kolonne 21 zurückgeleitet. Der andere Teil der Flüssigkeit, die sich im Boden der Kolonne 21 sammelt, wird durch eine Leitung 25 in einer Rate von 292,13 Mol/h bei einer Temperatur von 191°C aus der Kolonne abgezogen. Das durch die Leitung 25 abfließende Alkylbenzol wird einer nicht dargestellten Cumolfrajctionierkolonne zugeführt, in der es in 282 ,40 Mol/h Cumol hoher Reinheit als Produkt und 9,73 Mol/h schwereres Alkylbenzol als Nebenprodukt getrennt wird.

Vom Kopf der Kolonne 21 wird durch eine Leitung 26 ein Überkopfdämpfestrom in einer Rate von 3470,36 Mol/h abgezogen. Dieses verdampfte Benzol tritt bei 107⁰C und 1 atü in einen Kondensator 27 ein. Die Benzoldämpfe werden dort kondensiert und dann durch eine Leitung 28 in einen Behälter 29 geleitet, bei einer Temperatur von 38 C und einem Druck von 0,7 atü, Aus dem 4ea Behälter 29 wird das Benzol in drei verschiedenen Anteilen abgezogen. Ein erster Anteil, 1797,20 Mol/h ,wird durch eine Leitung 30 abgenommen und zum Kopf der Kolonne 21 als Rückfluß zurückgeführt. Ein zweiter Anteil, 5,20 Mol/h, wird . als Benzolspülung oder -abfluß du* Ί eine Leitung 35 abgenommen und zu einer nicht dargestellten, nachgeschalteten Rückgewinnungseinrichtung geführt. Der Abzug des Benzolabflußstroms durch die Leitung 35 ist notwendig, um eine Ansammlung von nicht-reaktiven Kohlenwasserstoffbestandteilen, die als Spurenverunreinigungen der Frischbenzolbeschickung in das Alkylierungsverfahren gelangen, zu vermeiden.

Ein dritter Anteil des Benzolkondensats wird aus dem Behälter 29 durch eine Leitung 31 in einer Rate von 1667,96 Mol/h abgezogen. Dieser Anteil dient zur Rückführung und wird in zwei Teile aufgeteilt. Der eine Teil, 1018,07 Mol/h, wird durch die Leitung 31 in einer nachstehend noch näher erläuterten Weise zu der Alkylierungszone zurückgeführt. Der andere Teil dieser Rückführbenzolfraktion wird aus der Leitung 31 durch eine Leitung 7 in einer Rate von 649,89 Mol/h abgezweigt. Dieser zweite Teil wird zum Kopf der die erste Stufe bildenden

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Rektifizierkolonne 4 zurückgeführt, als Rückflußstrom, der die gewünschte Rektifizierung in der Kolonne <4 herbeiführt.

Wenn die der Flashbehandlung unterworfenen Dämpfe des Reaktionszonenausflusses aufwärts durch die Rektifizierzone der Kolonne k fließen, werden sie durch den Flüssigkeitsrückfluß in der Kolonne gewaschen, so daß praktisch keine alkylierten Benzolverbindungen den Kopf der Kolonne ■+ zusammen mit den Dämpfen verlassen. Die Oberkopfdämpfe werden vom Oberende der Kolonne 4 durch eine Leitung 8 in einer Rate von 2052,99 Mol/h bei einer Temperatur von 196°C und einem Druck von 16,5 atü abgezogen. Diese heißen Dämpfe, die Propan und Benzol umfassen, treten in einen Wärmeaustauscher 9 ein, in dem sie teilweise kondensiert werden; das Material fließt dann durch eine Leitung 10 bei 160 C und 15,8 atü ab.

Das sich ergebende, teilweise kondensierte Gemisch tritt durch die Leitung 10 in eine eine zweite Stufe bildende Rektifizierkolonne 11 an einer im unteren Bereich liegenden Stelle unterhalb einer Rektifizierzone, die Fraktionierböden o.dgl. umfaßt, ein. Die Dämpfe strömen aufwärts durch die Kolonne und werden auf den Fraktionierböden rektifiziert, während die kondensierte Flüssigkeit zum Sumpf oder Boden der Kolonne 11 fließt. Wenn die heißen Dämpfe aufwärts durch die Rektifizierzone der Kolonne 11 fließen, treten sie mit kälterer, abwärts fließender Flüssigkeit in Berührung, so daß im wesentlichen alles Benzol aus der Dampfphase entfernt wird.

Eine Frischbenzolbeschickung, die nachfolgend zur Erzeugung von Cumol in der Alkylierungsreaktionszone verbraucht wird, tritt in das Aromatenalkylierungsverfahren durch die Rektifizierkolonne 11 über eine Leitung 12 bei einer Rate von 297,04 Mol/h und einer Temperatur von 40⁰C ein, Diese Frischbenzolbeschickung enthält Spuren an Feuchtigkeit und wird typischerweise in den Trennabschnitt der Alkylierungsanlage eingeführt, anstelle einer direkten Einführung in das Reaktorgefäß,

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da zu große Mengen an Wasser für den im Reaktor enthaltenen festen Phosphorsäurekatalysator schädlich sind. Durch Einführung der Frischbenzolbeschickung in die Kolonne 11 wird das Benzol vor seiner Einführung in die Reaktionszone der Alkylierung in zweckmäßiger Weise getrocknet.

Ein rektifizierter Dämpfestrom verläßt den Kopf der Rektifizierkolonne 11 durch eine Leitung 11 bei einer Temperatur von 19°C und einem Druck von 15,6 atü. Diese rektifizierten Dämpfe, die Propan und Wasser umfassen, fließen in einen Kondensator 15 in einer Rate von 1156,95 Mol/h und werden dort kondensiert und auf 38°C gekühlt. Der kondensierte Dämpfestrom verläßt den Kondensator 15 durch eine Leitung 16 und tritt in einen Abscheider 17 ein, der bei einer Temperatur von 38°C und einem Druck von 15,3 atü gehalten wird. Die kondensierten Dämpfe werden dort in zwei flüssige Phasen mit einer Kohlenwasserstoffphase und einer wässrigen Phase getrennt. Ein Teil der rektifiziertes Propan umfassenden Kohlenwasserstoffphase wird von dem Abscheider 17 durch eine Leitung 13 abgezogen und in einer Rate 1156,01 Mol/h als Rückflußstrom zu der Kolonne 11 zurückgeführt. Ein im wesentlichen reines Propan umfassender zweiter Anteil der Kohlenwasserstoffphase wird durch eine Leitung 19 in einer Rate von 0,91 Mol/h abgezogen. Dieses Propan-Nettoprodukt kann als Brenngas verbraucht oder zu einer Flüssiggasgewinnungsanlage geleitet werden. Die wässrige Phase, die die aus den in die Ko lonne 11 eintretenden Beschickungsströmen abgetrennte Feuchtigkeit umfaßt, wird durch eine Leitung 18 abgezogen und zu einer nicht dargestellten Abfallbeseitigung*stelle geleitet.

Die fIQsvigen Kohlenwasserstoffe, die sich am Boden der Kolonne 11 sammeln, werden durch eine Leitung 20 mit einer Rate von 2319,09 Mol/h bei einer Temperatur von 116⁰C und einem Druck von 15,8 «ta abgezogen. Dieser Boden·trom, der Benzol und 550,15 Mol/h Propan umfaßt, wird als Teil der vereinigten Beschickung in einer nachstehend noch näher erläuterten Weise zu der Reaktion·zone zurückgeführt.

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Ein Propan-Propylen-Frischbeschickungsgemisch wird in das Alkylierungsverfahren durch eine Leitung 32 in einer Rate von 305,US Mol/h bei einer Temperatur von 27°C eingeführt. Dieser Strom liefert das Propylen, das nachfolgend bei der Erzeugung von Cumol in der Alkylierungsreaktionszone verbraucht wird. Die Propan-Propylen-Beschickung wird mit der durch die Leitung 31 zufließenden Rückführbenzolfraktion und mit den durch die Leitung 20 zufließenden rektifizierten Bodenanteilen der Kolonne 11 vereinigt, wobei eich eine vereinigte Gesamtbeschikkung von 3672,6U Mol/h ergibt. Durch die Vermischung dieser drei Ströme wird eine Temperatur von 88°C erhalten.

Diese vereinigte Beschickung fließt durch die Leitung 32 in den Wärmeaustauscher 9 und stellt das Kühlmittel für diesen Wärmeaustauscher dar, durch das das gewünschte Ausmaß der Teilkondensation der durch die Leitung 8 aus der ersten Stufe kommenden rektifizierten Dämpfe herbeigeführt wird. Dabei ist weiterhin eine Zweigleitung 33 vorgesehen, so daß ein Teil der vereinigten Beschickung an dem Wärmeaustauscher 9 vorbeigeführt werden kann; dies bildet ein Mittel zur Steuerung des Ausmaßes der Teilkondensation, die zur Bildung der gewünschten Beschikkung für die Rektifizierkolonne 11 der zweiten Stufe erforderlich ist. Der erhitzte Anteil der vereinigten Reaktorbeschickung wird von dem Wärmeaustauscher 9 durch eine Leitung 3>* abgezogen und wieder mit dem Anteil, der über die Leitung 33 an dem Wärmeaustauscher vorbeigeführt wird, vereinigt. Die endgültige vereinig te Reaktorbeschickung fließt durch die Leitung 31 in die nicht dargestellte Reaktionszone, mit einer Rat· von 3672,Si» Mol/h, ainer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 35 ata. Diese Propylen, Propan und Bensol umfassende vereinigte Reaktorbeschickung wird an dem festen Phosphorsturekatalysator unter Bildung des Cumol-Reaktorausflueses umgesetzt, der durch die Leitung 1 zur Trennung in der vorstehend erläuterten Weise in das Verfahren geder Erfindung eintritt.

Durch die Erfindung werden eine Reihe wesentlicher

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Vorteile erzielt, wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ohne weiteres ergibt.

Ein erster wesentlicher Vorzug besteht darin, daß eine Entpropanisierkolonne, wie sie bei den typischen bisherigen Verfahrensweisen notwendig war, entfällt. Während bei den bisher bekannten Verfahrensweisen der gesamte Reaktorausfluß von 3368,39 Mol/h der Entpropanisxerkolonne zugeführt würde, flieS-sen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung etwa ein Drittel des in dem Ausfluß enthaltenen Benzols und die Gesamtmenge des in dem Ausfluß enthaltenen Alkylbenzole in Form der aus der Flashbehandlung kommenden Flüssigkeit durch die Leitung 6 direkt zu der Rückführbenzolkolonne. Die Kolonnendurchmesser der beiden Rektifizierkolonnen 4 und 11 können daher bei gleichem Durchsatz durch die Anlage infolge dieser verringerten Belastung wesentlich kleiner sein, als der Durchmesser der Entpropanisierkolonne bei den bisherigen Verfahren. Weiterhin ist zu beachten, daß - da das Propan, das zu der Reaktionszone zurückgeführt wird, nicht als Oberkopffraktion einer Entpropanisxerkolonne gebildet wird - die Oberkopfkonaensteileinrichtung der Rektifizierkolonne zweiter Stufe von wesentlich geringerer Größe sein kann, als die Kondensiereinrichtung der £n"cpropanisi@rkolonne bisheriger Verfahren. Weiterhin beseitigt das Verfahren gemäß der Erfindung das Wiedererhitzungssystem (mit seinem hohen Aufwand und seinen hohen Betriebsmittelkosten) der Entpropanisxerkolonne bisheriger Verfahren. Hierdurch ergibt sich insgesamt eine beträchtliche verfahrenstechnische Vereinfachung und eine beträchtliche Einsparung an Investitions- und Betriebskosten im Vergleich zu den bisherigen Verfahren mit einer Entpropanisier-Fraktionierkolonne. Infolge der Verringerung der Größe der Rektifizierkolonne zweiter Stufe sind auch der verfahrenstechnische Aufwand und die Betriebsmittelnsten für die Kondensiereinrichtung geringer. Wenn das zur Rückführung kommende Propan in Form eines ÖberkopfStroms der Kolonne gewonnen würde, wäre eine beträchtliche Zuführung von Rückfluß unter Herstellung von Rückführpropan hoher Reinheit erforderlich, da das als Produkt abge-

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nommene Propan, das die Kolonne durch die Leitung 19 verläßt, zur Verwendung als Brenngas oder als Flüssiggas benzolfrei sein muß. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung darf das Rückführpropan dagegen beträchtliche Mengen an Benzol enthalten, da es ohnehin notwendig ist, auch Benzol zu dem Alkylierungsreaktor zurückzuführen. Da andererseits das Rückführpropan bei den bisherigen Verfahren ein Öberkopfprodukt der Entpropanisierkolonne ist, muß es notwendigerweise die Reinheitsanforderungen des Produktpropans erfüllen, was zusätzlichen Aufwand und zusätzliche Kosten für den Rückfluß und die Kondensation mit sich bringt, ohne vorteilhafte Wirkungen für das Verfahren selbst. Durch die ERfindung wird dieser überflüssige Aufwand vermieden, mit entsprechender verfahrenstechnischer Vereinfachung und wesentlicher Senkung der Betriebsmittelkosten.

Ähnliche Einsparungen hinsichtlich des verfahrenstechnischen Aufwandes, der erforderlichen Betriebsmittel sowie der Investitions- und Betriebskosten ergeben sich in Verbindung mit der RückfÜhrbenzolkolonne. Es ist ersichtlich, daß etwa zwei Drittel des Rückführbenzols in Form eines heißen Bodenstroms von der die zweite Stufe bildenden Rektifizierkolonne zu dem Alkyliarungsreaktor zurückgeführt werden. Dies führt zu einer wesentlich verringerten Belastung der RückfÜhrbenzolkolonne, da nicht nur die Beschickung verringert sondern auch die Menge an Rückfluß entsprechend gesenkt wird. Demgemäß können der Kolonnendurchmesser, die Oberkopfkondensationseinrichtung, das Wiedererhitzersystem und andere Hilfseinrichtungen wegen der verringerten Kolonnenbelastung wesentlich verkleinert werden. Hierdurch werden nicht nur die Baukosten für diese Einrichtungen gesenkt, sondern auch die Betriebsmittelkosten für den Betrieb der Benzolkolonne und der gesamte verfahrenstechnische Aufwand.

Weitere Einsparungen hinsichtlich des Betriebsmittelaufwandes ergeben sich durch die Art und Weise, in der das Rückführbenzol bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verarbeitet wird.

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Das zu der Reaktionszone zurückzuführende Rückführbenzol muß auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Ein Teil dieser Erhit-' zung wird erreicht, indem das kalte Rückführbenzol der Leitung 31 über die Leitung 32 durch den Teilkondensator 9 geführt wird. Hierdurch wird nicht nur das kalte Benzol auf 160⁰C erhitzt, sondern auch ein Teil des Kühlmittels für den Austauscher geliefert und hierdurch der Kühlwasserbedarf für die Cumolanlage gesenkt. Weiterhin werden etwa zwei Drittel des Rückführbenzols als heiße Flüssigkeit vom Boden der die zweite Stufe bildenden Rektifizierkolonne 11 durch die Leitung 20 abgezogen. Da dieser Anteil des Rückführbenzols nicht auf etwa 38°C abgekühlt wird, wie bei den bekannten Verarbeitungsmethoden, ergeben sich beträchtliche Einsparungen hinsichtlich des Aufwandes für die Vorerhitzung.

Ferner ist ersichtlich, daß bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Rückführproparistrom im Gemisch mit dem Propylen und Benzol in dem vereinigten Beschickungsstrom zu der Reaktionszone zurückgeführt wird. Das Rückführpropan muß demgemäß auf Reaktionstemperatur vorerhitzt werden; wenn das Rückführpropan von einer Entpropanisierkolonne der bisherigen Verfahrensweisen stammen würde, müßte es von etwa 38°C ausgehend erhitzt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung befindet sich das Rückführpropan demgegenüber in der Sumpfflüssigkeit der Rektifizierkolonne zweiter Stufe, so daß nur eine Temperatursteigerung von 116 C ausgehend erforderlich ist, was zu einer weiteren Verringerung des Betriebsmittelaufwandes führt.

Wenngleich die vorstehend erläuterte Ausführungsform speziell in Verbindung mit der Herstellung von Cumol beschrieben wurde, ist es klar, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in entsprechender Weise auf die Herstellung von anderen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Äthylbenzol, anwendbar ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch brauchbar und wirksam bei der Auftrennung des Ausflusses aus der Synthese anderer alkylierter aromatischer Verbindungen, z.B. von Alky!phenolen,

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in Anwesenheit eines nicht-reaktiven Verdünnungsmittels.

Bei dem vorstehend angegebenen Beispiel wurde die Flashzone mit der Kolonne *» bei 210⁰C und 16,6 atü gehalten, jedoch sind diese Bedingungen natürlich spezifisch für dieses Beispiel. Die Betriebsbedingungen hinsichtlich Rückflußrate, Temperatur und Druck werden jeweils so angspaßt, daß sich die gewünschte Trennung zwischen Flüssigkeit und Dämpfen in dem Ausfluß ergibt. Vorzugsweise werden diese Bedingungen -. gewählt, daß etwa die Hälfte bis zwei Drittel des in dem Reaktorausfluß enthaltenen Benzole in die Dampfphase gehen und etwa die Hälfte bis ein Drittel in der flüssigen Phase bleiben. Jedoch kann die Auftrennung in Flüssigkeit und Dämpfe in dem jeweis^ gewünschten Maße durch entsprechende Wahl der Betriebsbedigungen nach oben oder nach Unten verschoben werden, vorausgesetzt, daß im wesentlichen die Gesamtmenge des nicht-reaktiven Propanverdünnungsmittels in die Dampfphase gelangt und im wesentlichen die Gesamtmenge des alkylierten Benzols in der flüssigen Phase verbleibt. Es liegt also allgemein im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die rektifizierten Flashdämpfe in der Leitung 8 im wesentlichen die Gesamtmenge des nicht-reaktiven dampfförmigen Propanverdünnungsmittels und zwischen etwa 10t und etwa 90t des nicht-umgeeetzten Benzols enthalten, während die durch die Leitung 6 abfließende Flashflüssigkeit entsprechend zwischen etwa 90t und etwa 10t des Benzols und im wesentlichen die Gesamtmenge des alkylierten Benzole enthalten kann.

Die primäre Steuergröße für die Trennung des Ausflusses in Flüssigkeit und Dämpfe ist der Betrag der Druckverringerung, der der Ausfluß bei« Verlassen der Reaktionszone und Eintreten in die Flashzone mit der Rektifizierkolonne 4 erster Stufe unterworfen wird. Wenngleich die Alkylierungsreaktion bei Drücken über 68 atü erfolgen kann, würde wenig oder keine Flashverdampfung bei einem solchen Druck in der Flashzone der Kolonne «t eintreten, und da die Kosten der Herstellung des Gefäßes für die Flashzone bei Auslegung für derartige Drücke recht hoch wären, ist

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es vorteilhaft und wird demgemäß bevorzugt, den Druck bei oder unterhalb etwa 34 atü zu halten.

Da die rektifizierten Dampfe, die die Rektifizierkolonne 4 erste¹ Stufe verlassen, in den für eine Teilkondensation ausgelegten Wärmeaustauscher 9 eintreten, um eine teilweise flüssige Beschickung für die unter erhöhtem Druck arbeitende Rektifizierkolonne 11 zweiter Stufe zu erzeugen, wird es bevorzugt, die Kolonne 4 nicht bei einem Druck zu betreiben, der unterhalb des Drucks der nachfolgenden Kolonne liegt. Wenngleich also die Rektifizierkolonne 4 erster Stufe bei einem Druck von etwa 3»4 bis 13,6 atü (50 - 200 psig) gehalten werden könnte, müßte dann das sich ergebende, teilweise kondensierte Oberkopfprodukt in die Rektifizierkolonne 11 zweiter Stufe gepumpt werden. Demgemäß wird der Druck in der Kolonne 4 vorzugsweise im Bereich von etwa 13₉6 bis etwa 34 atü (200 - 500 psig) gehalten. Es wird besonders bevorzugt, den Druck nur so hoch zn halten, daß er für einen einwandfreien Fluß der aus der ersten Stuf© kommenden rektifizierten Dämpfe durch die Leitungen 8 und 10 in die nachfolgende Rektifizierkolonne 11 der zweiten Stufe ohne mechanische Hilfsmittel ausreicht. Besonders bevorzugt© Drück® für die Kolonne 4 liegen demgemäß im Bereich von 13,6 bis 20,4 atü (etwa 200 » 300 psig)* bei Anwendung auf die CumolerZeugung.

Die Temperatur in der erststufigen Rektifizierkolonne 4 liegt im wesentlichen beim Flash- oder Flammpunkt (flash point) des Reaktorausflusses für die im Einzelfall vorliegende Zusammensetzung des Reaktorausflusses und den im Einzelfall eingehaltenen Druck in der Flashzone. Die Temperatur liegt immer unterhalb der Reaktorauslaßtemperatur, da die Flashverdampfung des Ausflusses eine wesentliche adiabatische Temperatursenkung herbeiführt. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Temperatur am Kopf der erststufigen Rektifizierkolonne 4 immer unterhalb der Flashtemperatur liegt j die am Unterende der Kolonne unterhalb des Rektifizierabschnitts herrscht, da die aufwärts fließenden Dämpfe mit kaltem Rückfluß in Berührung treten, bevor sie den Kopf der Kolon-

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ne verlassen. Die Temperatur in der Kolonne 4 wird demgemäß, normalerweise im Bereich von etwa 121° bis etwa 260⁰C (etwa 250 - 500⁰F) und vorzugsweise im Bereich von etwa 119° bis etwa 2i9°C (etwa 300 - 425°F) liegen, wieder im Falle der Cumolerzeugung. .

Das Ausmaß der Abkühlung und Teilkondensation, dem die rektifizierten Flashdämpfe in dem Wärmeaustauscher 9 unterworfen werden, kann nach Maßgabe des gewünschten Grades der Phasentrennung zwischen den propanreichen Dämpfen, die nachfolgend in der zweitstufigen Rektifizierkolonne 11 rektifiziert werden, und der heißen kondensierten Flüssigkeit, die vom Boden der Kolonne 11 abgezogen wird, geändert werden. Bei der spezifischen und bevorzugten Ausführungsform des vorstehenden Beispiels wurden die durch die Leitung 8 strömenden rektifizierten Flashdämpfe von 196°C auf 160⁰C gekühlt, um das gewünschte Ausmaß der Trennung in der Beschickung für die Kolonne 11 herbeizuführen. Die im Wärmeaustauscher 9 erforderliche Temperatur und das Ausmaß der Kühlung und Kondensation in diesem Wärmeaustauscher hängen von der Zusammensetzung der rektifizierten Flashdämpfe ab, die durch die Leitung 8 in den Wärmeaustauscher eintreten, und weiterhin von dem Druck, bei dem der Wärmeaustauscher gehalten wird. Da sich dieser Austauscher in direkter und offener kommunizierender Verbindung mit der Kolonne t befindet, erfolgt die Kühlung und Teilkondensation im Wärmeaustauscher 9 typischerweise bei einem Druck im Bereich von etwa 13,6 bis 20,4 atü (200 - 300 psig) und einer Temperatur im Bereich von etwa 93° bis 204⁰C (etwa 200 bis

Die Betriebsbedingungen in der zweitstufigen Rektifizierkolonne 11 können so angepaßt werden, daß ein im wesentlichen reines Propan-Nettoprodukt durch die Leitung 19 abfließt. Da sich die die Kolonne 11 vorzugsweise in offener kommunizierender Verbindung mit der Kolonne 4 befindet, liegen typische Drücke für die Kolonne 11 im Bereich von etwa 13,6 bis etwa 34 atü (200 - 500 psig).

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Normalerweise wird, wenn die Kolonne 11 in einer typischen Cumolsyntheseanlage zur Erzeugung von im wesentlichen reinem Propan betrieben wird, der Kopf der Rektifizierkolonne eine Temperatur etwa bei dem normalen Siedepunkt von Propan für den im Einzelfall -angewendeten Druck haben, während sich das Unterende der Rektifizierzone in der Kolonne 11 normalerweise in Nähe der Temperatur der Beschickungsdämpfe befinden wird. Allgemein wird sich also der Kopf der zweitstufigen Rektifizierkolonne 11 bei einer Temperatur von etwa 38° bis etwa 93°C (100 - 200⁰F) befinden, während der Boden der Kolonne eine Temperatur im Bereich von etwa 93° bis etwa 204⁰C (200 - 400⁰F) haben wird. Die Gesamtbetriebstemperatur in der Kolonne 11 liegt also für die typische Cumoltrennung im Bereich von etwa 38° bis etwa 20H⁰C (etwa 100 - HOO⁰F).

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch angewendet werden für die Abtrennung von alkylierten substituierten aromatischen Verbindungen mit Anwendung von unteratmosphärischen Drücken in den Kolonnen H und 11. Ein typisches Beispiel für eine derartige unteratmosphärische Trennung ist die Gewinnung von butyliertem Oxyanisol aus dem Ausfluß, der bei der Alkylierung von p-Oxyanisol mit tert.-Butylalkohol anfällt.

Eine weitere, im Rahmen der Erfindung liegende Abwandlung des vorstehend erläuterten Trennverfahrens besteht darin, die Beschickung zu der zweitstufigen Rektifizierkolonne 11 zunächst zu einem zwischen die Kolonne 11 und den Wärmeaustauscher 9 geschalteten Abscheider zu leiten. Die beiden Phasen können dann in diesem Abscheider voneinander getrennt werden, worauf nur die Dampfphase oder die Dampfphase und nur ein Teil der flüssigen Phase zu der Kolonne 11 geleitet, wird. Die flüssige Phase bzw. der verbleibende Anteil der flüssigen Phase, gesammelt in dem Abscheider, würde in diesem Falle die Kolonne 11 umgehen und direkt in die Leitung 20 eingespeist werden, zur Vereinigung mit den heißen Bodenanteilen aus der Kolonne 11. Praktisch würde ein derartiger zwischengeschalteter Abscheider eine zusätzliche Gleich-

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gewichtsstufe bei der Abtrennung des als Nettoprodukt abgezogenen Propans von dem RückfUhrgemisch aus Propan und Benzol schaffen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein solcher zwischengeschalteter Abscheider zur Sammlung

des aus dem Wärmeaustauscher 9 kommenden, rektifizierten und teilte/ weise kondensierten Gemischs nicht in die Leitung 'eingefügt.

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Claims

Patentansprüche

( 1.JTrennverfahren für die Gewinnung von alkylierten aromatischen Verbindungen aus dem Reaktionszonenausfluß einer Alkylierungszone, der nicht-reaktives Verdünnungsmittel, alkylierbare aromatische Verbindung und alkylierte aromatische Verbindungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Ausfluß in eine erste Rektifizierzone leitet und dort in eine erste Fraktion, die das Verdünnungsmittel und alkylierbare aromatische Verbindung umfaßt, und eine zweite Fraktion, die alkylierbare aromatische Verbindung und die alkylierten aromatischen Verbindungen umfaßt, trennt,

b) mindestens einen Teil der ersten Fraktion zu einer zweiten Rektifizierzone leitet,

c) in der zweiten Rektifizierzone die erste Fraktion zur Bildung einer dritten Fraktion, die das nicht-reaktive Verdünnungsmittel umfaßt, und einer vierten Fraktion, die alkylierbare aromatische Verbindung umfaßt, trennt,

d) die vierte Fraktion zu der Alkylierungsreaktionszone zurückführt, und

e) die zweite Fraktion in eine Trennzon© leitet und dort in eine fünfte Fraktion, die alkylierbare aromatische Verbindung umfaßt, und eine sechste Fraktion, die die alkylierten aromatischen Verbindungen umfaßt, trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der fünften Fraktion zu der Alkylierungsreaktionszone zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der fünften Fraktion zu der ersten Rektifizierzone als Rückfluß für diese Rektifizierzone zurückführt.

·». Verfahren nach einem der Ansprüche I - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der dritten Fraktion konden- ,

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siert und zu der zweiten Rektifizierzone als Rückfluß für diese Rektifizierzone zurückführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Rektifizierzone bei einem Druck im Bereich von etwa 13,6 bis etwa 3*» atü und einer Temperatur im Bereich von etwa 121° bis etwa 26O°C hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Rektifizierzone bei einem Druck im Bereich von etwa 13,6 bis etwa 34 atü und einer Temperatur im Bereich von etwa 38° bis etwa 204⁰C hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der ersten Fraktion vor der Einführung in die zweite Rektifizierzone durch indirekten Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil der vierten Fraktion kühlt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der ersten Fraktion vor der Einführung in die zweite Rektifzierzone durch indirekten Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil der fünften Fraktion kühlt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der ersten Fraktion zur Bildung einer Dampfphase und einer flüssigen Phase partiell kondensiert, die Dampfphase in die zweite Rektifizierzone einführt, und die flüssige Phase zu der Alkylierungsreaktionszone zurückleitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktionszonenausfluß zuführt, der als alkylierbare aromatische Verbindung Benzol, als nicht-reaktives Verdünnungsmittel Äthan und als alkylierte aromatische Verbindung Äthylbenzol umfaßt.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktionszonenausfluß zuführt, der als alkylierbare aromatische Verbindung Benzol, als nicht-reaktives Verdünnungsmittel Propan und als alkylierte aromatische Verbindung Cumol umfaßt.

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