DD231363A5 - Verfahren zur polymerisation von vinychlorid - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit von zur Copolymerisation geeigneten Monomeren bzw. zur Pfropfpolymerisation geeigneten Polymeren beschrieben, wobei als Polymerisationshilfsstoffe mindestens eine wasserloesliche, organische, hydroxylierte Carbonsaeure oder deren wasserloesliches Salz und mindestens ein anderes wasserloesliches Reduktionsmittel verwendet werden und die Polymerisation in einer Apparatur durchgefuehrt wird, deren Oberflaechen, welche mit der Polymerisationsmischung in Beruehrung kommen, mit einer Verbindung beschichtet sind, die sich vom Phenoxazin oder Phenthiazin ableitet. Durch die erfindungsgemaesse Kombination von Massnahmen wird eine besonders belagsfreie Polymerisation erreicht, die es ermoeglicht, mehr als 30 Ansaetze hintereinander durchzufuehren, ohne dass sich ein sichtbarer Belag auf den Apparateoberflaechen bildet.

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Erfindungsanspruch 1.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bilden sich an den Oberflächen der Apparatur, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, Beläge und Verkrustungen, die den Ablauf der Polymerisation stören und in der Regel mechanisch entfernt werden müssen. Zur Verminderung oder Vermeidung der Krustenbildung sind zahlreiche Verfahren durch ältere und neuere Patentanmeldungen bekannt, die zeigen, daß einerseits die Vermeidung der Belagsbildung eine wichtige Aufgabe ist, die aber andererseits offenbar noch nicht befriedigend gelöst werden konnte.

Es ist aus DE-OS 22 48 607 bekannt, Vinylchlorid in Gegenwart von wasserlöslichen Reduktionsmitteln bei einer Mindest-Strömungsgeschwindigkeit und geringer Rauhtiefe der Apparatur-Innenflächen zu polymerisieren. Nach DE-OS 27 39 708 wird in Gegenwart von Anionen polymerisiert, die von organischen, hydroxylierten Carbonsäuren abstammen. In DE-OS 29 19 197 und DE-OS 29 19 258 ist die Verwendung von Verbindungen, die sich von Phenoxazinen bzw. Phenthiazinen ableiten und mindestens einen chinoiden Cyclohexadien-Ring enthalten, zur Beschichtung der Apparateteile, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, beschrieben. Die Anwendung der einzelnen bekannten Verfahren führt, wie nachfolgende Vergleichsversuche B₉ C und E zeigen, zu einer mehr oder weniger effektiven Belagsverhinderung, die es im günstigsten Fall ermöglicht, bis zu 4 vergleichbare Polymerisationsansätze hintereinander ohne Bildung von Wandbelag zu fahren.

Eine Kombination der Lehre von jeweils 2 der bekannten Verfahren führt, wie nachfolgende Vergleichsversuche D, F und G zeigen, zu einer Verbesserung, die es ermöglicht, im günstigsten Fall bis zu 7 vergleichbare PoIymerisationsansätze hintereinander ohne Belagsbildung durchzuführen.

Reaktionsprodukte der Phenoxazin- bzw. Phenthiazin-Abkömmlinge mit SiIanen für die Innenbeschichtung von Polymerisationsapparaturen sind bekannt aus DE-OS 31 49 320. Durch dieses Verfahren kann ebenfalls eine Verbesse-

rung gegenüber den aus DE-OS 29 19 197 und DE-OS 29 19 258 bekannten Verfahren erzielt werden, die darin besteht, daß die Wände der Polymerisationskessel nicht nach jedem Ansatz erneut behandelt werden müssen, jedoch wird auch hier nach einigen hintereinander gefahrenen Ansätzen Belagsbildung festgestellt. Außerdem erfordert die Wandbeschichtung einen höheren Aufwand als nach den früheren Verfahren.

Zweck der Erfindung

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, erheblich mehr Polymerisationsansätze als nach den bekannten Verfahren möglich hintereinander in einem Polymerisationskessel ohne Belagsbildung und Zwischenreinigung zu fahren, ohne eine vergleichsweise aufwendige Wandbeschichtung vornehmen zu müssen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß eine Wandbeschichtung der Polymerisationsapparatur gemäß DE-OS 29 19 197 oder DE-OS 29 19 258 kombiniert mit einer Polymerisation in Gegenwart von einer wasserlöslichen, organischen, hydroxylierten Carbonsäure oder deren wasserlöslichem Salz und eines weiteren wasserlöslichen Reduktionsmittels die Belagsbildung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wesentlich weitgehender unterdrückt als es bei. Anwendung der Einzelmaßnahmen für sich allein oder in beliebiger Kombination von zwei dieser Maßnahmen zu erreichen ist.

Der Effekt der erfindungsgemäßen Kombination geht weit über das hinaus, was rein additiv aus den,einzelnen Maßnahmen zu erwarten gewesen wäre, so daß eine synergistische Wirkung angenommen werden muß. Das neue Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines öllöslichen, radikalisch zerfallen-

den Katalysators, mindestens eines Suspensionsstabilisators und weiterer Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 50 Gew.—%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, mindestens eines Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist oder/und eines Polymeren, das mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar ist, wird dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationshilfsstoffe verwendet werden:

a) mindestens eine wasserlösliche, organische, hydroxylierte Carbonsäure oder deren wassserlösliches Salz und

b) mindestens ein nicht unter a) genanntes weiteres wasserlösliches Reduktionsmittel,

wobei die Polymerisation in einer Apparatur durchgeführt wird, deren - Oberflächen, welche mit der Polymerisationsmischung

in Berührung kommen, mit mindestens einer Verbindung beschichtet sind, die sich vom Phenoxazin oder Phenthiazin ableitet, mindestens einen chinoiden Cyclohexadien-Ring, der in 1,4-Stellung mit 2 N-Atomen substituiert ist, und mindestens einen Benzol-Ring enthält, wobei letzterer mit mindestens einer -OH-Gruppe oder -NH-Gruppe substituiert ist.

Es werden mindestens zwei wasserlösliche Polymerisationshilfsstoffe, oben unter a) und b) aufgeführt, eingesetzt. "Wasserlöslich" heißt, daß sich mindestens 1 g des jeweiligen Stoffes in 1 dm³ Wasser bei 20 °C löst.

Die organische»hydroxylierte Carbonsäure kann sich von einem aliphatischen, einem aromatischen oder einem gemischt-aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoff ableiten. Sie enthält mindestens 2 C-Atome, mindestens 1 OH-Gruppe und außer dieser OH-Gruppe mindestens eine COOH-Gruppe. Bevorzugt werden solche Carbonsäuren eingesetzt, die 2 bis 8 C-Atome, 1 bis 5 OH-Gruppen und außer diesen OH-Gruppen noch 1 bis 3 COOH-Gruppen enthalten. Hydroxylierte Carbonsäuren mit höherer C-Atomzahl über 8 sind, wenn sie nur 1 OH-Gruppe und 1 COOH-Gruppe enthalten, als freie Säure in der Regel nicht mehr ausreichend wasserlöslich, ihre Salze, beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze haben zwar genügende Löslichkeit, es besteht jedoch Gefahr, daß die freien Säuren ausfüllen, wenn die Polymerisation bei einem pH-Wert unter 7 ausgeführt wird. Bei mehreren OH-Giruppen und/ oder COOH-Gruppen im Molekül sind auch hydroxylierte Carbonsäuren mit einer C-Atomzahl über 8 noch ausreichend wasserlöslich, doch sind solche Verbindungen im allgemeinen nicht leicht zugänglich. Beispiele für geeignete hydroxylierte Carbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure,. Tartronsäure, Ascorbinsäure,

Gluconsäure, Dihydroxybenzoesäuren, 2,5-Dihydroxyphenylessigsäure. Die hydroxylierten Carbonsäuren können in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, doch ist es im allgemeinen vorzuziehen, die freien Säuren zu verwenden und damit den pH der Reaktionsmischung unter 7 zu halten. Es können auch Gemische von mehreren hydroxylierten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen verwendet werden.

Vorteilhaft werden von den hydroxylierten Carbonsäuren 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet. Unter 0,01 Gew.-% läßt die erwünschte Wirkung stark nach, über 1 Gew.-% wird im allgemeinen kein zusätzlicher Effekt festgestellt, der eine höhere Zugabemenge rechtfertigen würde.

Als unter b) genanntes wasserlösliches Reduktionsmittel wird vorteilhaft eine in Vinylchlorid möglichst wenig lösliche Verbindung verwendet. Ferner wird zweckmäßig ein Reduktionsmittel eingesetzt, das die Thermostabilität und/oder andere Eigenschaften des erzeugten Polyvinylchlorids nicht verschlechtert.

Das wasserlösliche Reduktionsmittel soll in nicht zu großen Mengen in der Polymerisationsmischung vorliegen, da es sonst die Polymerisation deutlieh verzögert. Vorteilhaft werden 0,0005 bis 0,1 Gew..-%, insbesondere 0,001 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, verwendet. Unter 0,0005 Gew.-% wird häufig keine ausreichende Wirkung mehr festgestellt. Beispielsweise geeignete Reduktionsmittel sind Zinn-II-, oder Titan-III -Verbindungen, wie SnCl₂; TiCl₃. Vorteilhaft werden solche Reduktionsmittel eingesetzt, die in wäßriger Lösung ein Anion bilden, welches eine Sauerstoffverbindung des Schwefels, des Stickstoffs oder des Phosphors enthält, wie Sulfoxylate, Dithionite, Sulfite, Disulfite, Dithionate, Thiosulfate, Nitrite, Hypophosphite, Hypodiphosphite, Phosphite, Diphosphite, Hypodiphosphate. -

Zur Beschichtung der Oberflächen der Apparatur, welche mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, eignen sich Verbindungen folgender Formel- die sich vom Phenoxazin ableitet:

X ,

in der die einzelnen Substituenten folgendes bedeuten:

R , R„ = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

R₃, R₄,

R„ R, = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; OH; O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise O-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

-NC ; -N-SO -Aromat, vorzugsweise isocyclisch mit 6 bis 10 C-^XR" ^l

Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R../R₂; oder R₁., R, = isocyclischer oder heterocyclischer Aromat mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R /R„;

wobei jedoch mindestens einer der Reste R~ bis R, OH oder H -W darstellt; R¹ = wie R₁/R₀; R" = wie R₁/R₀; zusätzlich Aromat,

\ Ii IZ

vorzugsweise isocyclisch mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gruppen entsprechend R./R„, O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1

bis 8 C-Atomen, OH, COOH, /^H ^ . /^R

-j Z rl Xt)J-V

R^IV = H oder

(R¹¹¹,

R-., R₀, R_n = H; gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 C-Atomen, /by

vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 0-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

X = beliebiges einwertiges Anion oder ein entsprechendes Anionäquivalent.

Ferner eignen sich Verbindungen folgender Formel, die sich vom Phenthiazin ableitet:

in der die einzelnen Substituenten folgendes bedeuten:

R., R- = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

I η rr " ·.*.-.'. .-> λ ι Ζ η

R„, Rj. = H; gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; OH; O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise O-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Ato-

R'

men; s

R, = OH; xj/R' . -N-SO^-Aromat, vorzugsweise isocylisch mit 6 bis 10

^NR"' H C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R

ZR₉; L = OH; -N-SO--Aromat, vorzugsweise isocyclisch, mit 6 bis 10 C-

Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R₁/R₉, sofern R, nicht schon diesen Substituenten darstellt; oder

Rr, R/- = isocyclischer oder heterocyclischer Aromat mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R./R„; wobei jedoch mindestens einer der Reste R^ bis R, OH darstellt oder eine -NH-Gruppe enthält

R' = wie R^R₂;

R" = wie R₁ZR-; zusätzlich Aromat, vorzugsweise isocylisch mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen entsprechend R₁ZR₉, O-gesättigter Kohlenwas-

' H

serstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, OH, COOH, „_.„/ _on „

CUN b(J_tl,

TTT ΎΛ7

(R , R^iV = H oder C^Cg-X = beliebiges einwertiges Anion oder ein entsprechendes Anionäquivalent.

Die Herstellung dieser Verbindungen sowie auch typische Einzelverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 29 19 197 und 29 19 258.

Die genannten Verbindungen werden zweckmäßig in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung auf die Apparateflächen aufgetragen, wobei bereits bei Beschichtungsstärken vor Durchführung des ersten Polymerisationsansatzes von 0,001 gZm² eine deutliche günstige Wirkung beobachtet wird, die oberhalb 1 gZm² nicht mehr zunimmt, so daß größere Beschichtungsstärken unwirtschaftlich sind. Vorzugsweise werden Beschichtungsstärken von 0,01 bis 0,5 gZm² angewendet.

Es können Mischungen von verschiedenen der oben näher beschriebenen Verbindungen, die sich von Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, verwendet werden, wie auch zusätzlich zu den genannten Verbindungen weitere Stoffe,

die die Haltbarkeit der Beschichtung verbessern, angewendet werden können. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die sich von Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, verwendet, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, welches mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden ist, und bei -20 bis + 200 ⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit mindestens einer Verbindung folgender allgemeiner Formel umgesetzt wurde R -Si-Z,, ., worin bedeuten: Z = Cl; Br; -0-R₁; -OCOR.., wobei R. ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

ist; η =0 oder 1, wobei Z gleich oder verschieden sein kann, und

R = einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten trägt: F, Cl, Br, -SH, NH„ und/oder, wenn mehr als 1 oder 2 C-Atome vorhanden sind, in dessen Kohlenstoffkette Heteroatome wie folgt eingebaut sein können:

.(C)

mit der Maßgabe, daß der Rest R keine -SH- oder -NH„-Gruppen enthält, wenn Z = Cl und/oder Br ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel R -Si-Z,. , sind in der

η '(,'+ -nj

deutschen Offenlegungsschrift 31 49 320, Seite 13, letzter Absatz, beschrieben, aus der gleichen Schrift sind auch nähere Einzelheiten über die Reaktion mit den Verbindungen, die sich von Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, und die verschiedenen Arten der Beschichtung der Apparate-Oberflachen ersichtlich. Die Reaktion kann vor oder nach erfolgter Beschichtung stattfinden. Es wird eine Beschichtungsstärke von 0,01 bis 3 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 1 g/m², beschichtete Fläche verwendet.

Die wasserlösliche, organische,hydroxylierte Carbonsäure oder deren wasserlösliches Salz a) und das mit b) bezeichnete weitere wasserlösliche Reduktionsmittel werden der wäßrigen Polymerisationsflotte zweckmäßig vor der Polymerisation zugesetzt. Es kann auch ein Teil der genannten Stoffe während der Polymerisation zugegeben werden.

Ebenso werden vor jedem Einfüllen der Polymerisationsmischung die Apparate-Oberflächen mit der Verbindung, die sich vom Phenoxazin oder Phenthiazin ableitet, beschichtet. Die Apparate-Oberflächen können hierbei feucht sein und brauchen nach der Beschichtung nicht getrocknet zu werden. Sofern Umsetzungsprodukte der Verbindungen, die sich vom Phenoxazin bzw. Phenthiazin ableiten, mit Verbindungen der Formel R -Si-Z, _N verwendet werden,

η (.4—η,)

können mit einer Beschichtung mehrere Polymerisationsansätze gefahren werden bzw. kontinuierlich polymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders gute Wirkung, wenn die Polymerisation bei einem pH-Wert von unter 7, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, durchgeführt wird. Es eignet sich für radikalisch initiierte Polymerisationen in wäßriger Suspension besonders zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder Pfropfpolymerisaten die mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten. Das neue Verfahren wird vorzugsweise für die Herstellung von Polymeren eingesetzt," die 99 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten. Es eignet sich insbesondere auch für die Homopolymerisation von Vinylchlorid.

Es wird unter Rühren bei Temperaturen von 35 bis 85 ⁰C, vorzugsweise 45 bis 75 ⁰C, polymerisiert. Die inneren Oberflächen der Apparatur, in der polymerisiert wird, sowie auch die Oberflächen von Einbauten, wie Rührer, Stromstörer etc., sollen möglichst glatt sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gutem Erfolg auch in einer Apparatur durchgeführt werden bei der die inneren Oberflächen wie auch die der Einbauten eine vergleichsweise hohe Rauhtiefe (> 10 um) sowie leichte Beschädigungen (Kratzer usw.) aufweisen wie sie häufig nach längerem Gebrauch auftreten. Die Oberflächen können aus üblichen Materialien, wie Stahl, Edelstahl, Nickel, Emaille oder Glas, bestehen. Der Druck in der Polymerisationsapparatur ist zweckmäßig der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bzw..der verwendeten Monomerenmischung bei der angewendeten Polymerisationstemperatur, er kann auch etwas über dem Sättigungsdampfdruck liegen. Dies gilt für den Beginn der Polymerisation. In der Regel wird bei Drücken von 0,5 bis etwa 1,5 MPa gearbeitet. Für die Polymerisation werden die bekannten Katalysatoren wie Percarbonate oder Peroxide und Suspensionsstabilisatoren (Schutzkolloide) wie Cellulosederivate und/oder tei'lverseifte Polyvinylacetate sowie gegebenenfalls außer den weiter oben beschriebenen noch weitere Polymerisationshilfsstoffe in den üblichen Mengenbereichen verwendet. Zur Herstellung von Copolymerisaten oder Pfropfpolymerisaten wird Vinylchlorid in Gegenwart bekannter Monomerer, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, wie Vinylacetat, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ester, und/oder bekannter Polymerisate, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, wie Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisate, polymere Acrylate, polymerisiert. Weitere übliche Zusatzstoffe sind zum Beispiel in DE-OS 31 49 320, Seite 26, Ab-

λ η . .

satz 3, bis Seite 30, Absatz 3, beschrieben, wobei überwiegend oder ausschließlich monomerlösliche Katalysatoren eingesetzt werden und die Verwendung wasserlöslicher Reduktionsmittel, wie weiter oben beschrieben, zwingend notwendig ist. Es wird in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren polymerisiert, wenn überhaupt Emulgatoren verwendet werden.

Die Aufarbeitung der fertig polymerisierten Mischungen zum trockenen, weitgehend monomerfreien Polymerisat erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden durch intensive Entfernung restlicher nicht-umgesetzter Monomerer, Abdekantieren des größten Teils der wäßrigen Flotte und Trocknen des feuchten Polymerisates.

Nach Entleeren der Polymerisationsapparatur braucht diese nur mit Wasser ausgespült zu werden und ist dann weitgehend belagsfrei und fertig für einen neuen Ansatz.

Wie bereits eingangs erwähnt, bringt das neue Verfahren eine überraschend starke Verminderung von Wandbelägen bei der Polymerisation von Vinylchlorid, wie sie nicht bei Anwendung der an sich bekannten Einzelmaßnahmen der erfindungsgemäßen Kombination und auch nicht bei beliebiger Kombination von zwei Einzelmaßnahmen erreichbar ist. Der günstige Effekt geht weit über das hinaus, was rein additiv bei Anwendung der drei verschiedenen Maßnahmen zu erwarten gewesen wäre. Selbst nach 30 Ansätzen hintereinander in derselben Apparatur wird nach üblichem Abspülen der Innenwände mit Wasser keine Belagsbildung beobachtet, die Wände sind völlig blank. Durch das neue Verfahren werden Rüstzeiten eingespart und dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Polymerisation verbessert. Es wird ferner erreicht, daß keine groben Partikel, die sich von der Apparatewand abgelöst haben, das erzeugte Polymerisat verunreinigen.

Nachfolgende Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher erläutern:

Ausführungsbeispiele

Alle Versuche wurden in einem druckfesten Reaktor mit 1 m³ Inhalt aus VA-Stahl, der mit einem Doppelmantel, einem Impellerrührer und zwei Stromstörern ausgerüstet ist, durchgeführt. Gegebenenfalls nach Vorbehandlung der feuchten Innenoberfläche des Reaktors sowie der Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer, wie weiter unten näher beschrieben, wird in den Reaktor eine wäßrige Lösung, die 520 dm³ entionisiertes Wasser, 50 g teilverseiftes Polyvinylacetat, 40 g Methylhydroxypropylcellulose und ge-

gebenenfalls mindestens einen der weiter unten näher bezeichneten wasserlöslichen Zusätze enthält, gegeben. Der Reaktor wird nun verschlossen, die Luft mit gasförmigem Vinylchlorid verdrängt, 320 kg Vinylchlorid und 300 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (65%ige Lösung in Aliphaten) eingefüllt. Unter Rühren mit 170 Umdrehungen pro Minute wird der Reaktorinhalt auf 53 ⁰C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der ursprünglich gemessene Druck sich um 0,4 MPa vermindert hat. Dies ist nach etwa 6 Stunden der Fall. In dieser Zeit haben sich 90 % des eingesetzten Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid umgesetzt. Nun wird der Reaktor entspannt, das restliche Monomere entfernt, abgekühlt, die flüssige Mischung entleert und der Reaktor mit Wasser ausgespült. Danach wird erneut ein Polymerisationsansatz, wie oben beschrieben, gefahren. Die aus dem Reaktor entnommenen Polymerisationsmischungen werden nach üblichen Verfahren einer Intensiv-Entmonomerisierung unterzogen, danach der Hauptteil der wäßrigen Flotte von dem gebildeten Polymerisat durch Dekantieren abgetrennt und der wasserfeuchte Polymerisatkuchen ebenfalls nach bekannten Verfahren getrocknet.

Sofern die inneren Oberflächen sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit Lösungen, wie weiter unten beschrieben, besprüht werden, erfolgt diese Behandlung vor jedem neuen Ansatz, das heißt nach Entleeren des Reaktors und einfachem Ausspülen mit Wasser. Nach dem Besprühen wird der Reaktor ohne Zwischentr.ocknung erneut mit 520 dm³ wäßriger Lösung befüllt

Die nacheinander im gleichen Reaktor durchgeführten Versuche werden be-' endet, wenn sich an der vor Beginn der Ansatzreihe völlig blanken Reaktorinnenwand ein deutlich sichtbarer Belag zeigt. Dieser wird entfernt und gewogen. Wenn sich bis dahin noch kein sichtbarer Belag gebildet hat, wird die Ansatzreihe nach 30 hintereinander gefahrenen Ansätzen ebenfalls beendet.

Vergleichsversuch A {Blindprobe)

Es wird verfahren, wie oben beschrieben, ohne Behandlung der Reaktorinnenwände und ohne weitere Zusätze zur wäßrigen Lösung. Bereits nach dem ersten Ansatz hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der ent-

35fernt wird. Er wiegt 68 g.

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden in der wäßrigen Flotte vor jeder Polymerisation 320 g (=0,1 Gew.-%, be-

λ η

zogen auf monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure gelöst. Nach zwei Ansätzen hat sich ein deutlicher Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 47 g.

Vergleichsversuch C

Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden vor jedem Ansatz in der wäßrigen Flotte 32 g (= 0,010 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) gelöst. Bereits nach dem ersten Ansatz hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der .entfernt wird. Er wiegt 62 g.

Vergleichsversuch D

Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden vor jedem Ansatz in der wäßrigen Flotte 320 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid) Na2S2C>4 gelöst. Nach drei Ansätzen hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 46 g.

Vergleichsversuch E

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, jedoch werden vor jedem Ansatz die inneren Oberflächen des Reaktors sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 0,1 Gew.-% der Verbindung

OH

^LCH

Cl

enthält. Nach fünf Ansätzen hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 40 g. '_ .

Vergleichsversuch F

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure zugesetzt. Nach acht Ansätzen hat sich ein deutlich sichtbarer Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 54 g.

Vergleichsversuch G Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden vor jedem An-

η r-

satz in der wäßrigen Flotte 32 g (=0,01 Gew.-%, bezogen auf verwendetes monomeres Vinylchlorid) Na₂S₂O₄ gelöst.-Nach fünf Ansätzen hat sich'ein deutlicher Belag gebildet, der entfernt wird. Er wiegt 38 g.

Beispiel 1

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure und 32 g (= 0,010 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Na₂S₂O₄ zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß an den Reaktorinnenwänden eine Belagsbildung festzustellen ist.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch E, jedoch werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Weinsäure und 8g (= 0,0025 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid) Natriumnitrit (NaNO₂) zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag an den Innenwänden des Reaktors gebildet hat.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, jedoch werden vor jedem Ansatz die feuchten Innenoberflächen des Reaktors und die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer wäßrigen Lösung eingesprüht, 5 die 0,1 Gew.-% einer Verbindung der Formel

OH

CH

enthält, außerdem werden vor jedem Ansatz der wäßrigen Flotte 160 g (= 0,05 Gew,-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Zitronensäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Zinn-II-chlorid zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag an den Reaktorinnenwänden gebildet hat.

Beispiel 4

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, jedoch werden vor jedem Ansatz die inneren Oberflächen des Reaktors sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lö-

IR κ

sung einer Verbindung der Formel

OH

N(C₂Hs)₂

Cl

besprüht. Außerdem werden der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 320 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Weinsäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natrium-Formaldehydsulf oxylat zugesetzt. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag an den Reaktorinnenwänden gebildet hat. -

Beispiel 5

Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch E beschrieben, jedoch werden vor jedem Ansatz in der wäßrigen Flotte 320 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid) Apfelsäure und 32 g (= 0,01 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natriumthiosulfat gelöst. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag gebildet hat.

Beispiel 6

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A, vor jedem Ansatz werden die feuchten inneren Oberflächen des Reaktors sowie die Oberflächen des Impellerrührers und der Stromstörer mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 0,1 Gew.-% einer Verbindung der Formel

OH

C₂H₅

^L-C, Hs

N(C₂Hs)₂

Cl

enthält. Außerdem werden in der wäßrigen Flotte vor jedem Ansatz 640 g (= 0,2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid)' Zitronensäure und 8 g (= 0,0025 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid) Natriumnitrit gelöst. Nach 30 Ansätzen wird die Versuchsreihe beendet, ohne daß sich ein sichtbarer Belag gebildet hat.

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines öllöslichen, radikalisch zerfallenden Katalysators, mindestens eines Suspensionsstabilisators und weiterer Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, mindestens eines Monomeren, das mit Vinylchlorid, copolymerisierbar ist oder/und eines Polymeren, das mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationshilfsstoffe verwendet werden:

   a) mindestens eine wasserlösliche, organische, hydroxylierte Carbonsäure oder deren wasserlösliches Salz und

   b) mindestens ein nicht unter a) genanntes weiteres wasserlösliches Reduktionsmittel,

   wobei die Polymerisation in einer Apparatur durchgeführt wird, deren Oberflächen, welche mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, mit mindestens einer Verbindung beschichtet sind, die sich vom Phenoxazin oder Phenthiazin ableitet, mindestens einen chinoiden Cyclohexadien-Ring, der in 1,4-Stellung mit 2-N-Atomen substituiert ist und mindestens einen Benzolring enthält, wobei letzterer mit mindestens einer -OH-Gruppe oder -NH-Gruppe substituiert ist.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert unter 7 durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, von dem unter b) genannten wasserlöslichen Reduktionsmittel polymerisiert wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Punkte 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, - daß das unter b) genannte Reduktionsmittel in wäßriger Lösung ein Anion bildet, welches eine Sauerstoffverbindung des Schwefels, Stickstoffs oder Phosphors enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, von der unter a) genannten organischen, hydroxylierten Carbonsäure oder deren Salz polymerisiert wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Punkte 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannte wasserlösliche, organische, hydroxylierte Carbonsäure oder deren wasserlösliches Salz 2 bis 8 C-Atome 1 bis 5 Hydroxylgruppen und zusätzlich 1 bis 3 COOH-Gruppen enthält, wobei eine OH-Gruppe mit einer COOH-Gruppe einen intramolekularen Ringester bilden kann.
7. 7. Verfahren nach einem der Punkte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche sich vom Phenoxazin oder JPhenthiazin ableitet, mindestens 1 Wasserstoffatom enthält, das mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden ist und bei -20 bis +200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, mit mindestens einer Verbindung folgender allgemeinen Formel umgesetzt wurde

   η (4-n)

   worin bedeuten, Z = Cl, Br, -0-R₁₅-OCOR₁, wobei R₁ ein Alkylrest mit 1' bis 4 C-Atomen ist; η = 0 oder 1, wobei Z gleich oder verschieden sein kann; R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Substituenten trägt: F,-Cl, Br, -SH, -NH„ und/oder, wenn mehr als 2 C-Ätome vorhanden sind, in dessen Kohlenstoffkette Heteroatome wie folgt eingebaut sein

   CO I

   ' können (C)-O-(C); (C)-N"" ; mit der Maßgabe, daß der Rest R keine

   -SH- oder -N^-Gruppen enthält, wenn Z = Cl und/oder Br ist.

   Ο r ~