DD222014A1

DD222014A1 - Abtrennung und verwertung von phenolen aus alkansulfonathaltigen abwaessern

Info

Publication number: DD222014A1
Application number: DD25525383A
Authority: DD
Inventors: Peter Fulde; Hubert Alter; Horst Berthold; Bernd Haase; Klaus Wuerker
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-05-08

Abstract

Abtrennung und Verwertung von Phenolen aus alkansulfonathaltigen Abwässern der Alkansulfonsäurearylesterherstellung. Es bestand die Aufgabe, die Bildung von Emulsionen, welche den Extraktionsvorgang erheblich beeinträchtigen, auszuschließen und die wie der gewonnenen Phenole ökonomisch weiterzuverarbeiten. Aus diesem Grund wird in den phenol- und alkansulfonhaltigen Abwässern vor der Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Cumen, Methylstyren oder Toluen) ein Gehalt an Natriumchlorid von 10 bis 25 Masseprozent eingestellt. Die Reextraktion der Phenole aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen wird mittels wässriger Natronlauge durchgeführt. Die erhaltenen Natriumphenolatlaugen werden mit Alkansulfonsäurechloriden zu Alkansulfonsäurearylestern umgesetzt.

Description

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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der weitgehenden Nutzung der sonst mit den Abwässern verlorengegangenen wertvollen Phenole, die bisher mit beträchtlichen Aufwendungen zur Vermeidung von Umweltbelastungen vernichtet werden müssen. Dabei gelingt es, die Phenole im Prozeß der Alkansulfonsäurearylesterherstellung selbst zu verwerten, ohne daß dazu aufwendige zusätzliche Anlagen zu ihrer Verarbeitung erforderlich sind. Überraschend ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren problemlose Trennung der phenolhaltigen, an Phenolen verarmten Abwässern. Als Extraktionsmittel geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind besonders Cumen, 2-Methylstyren oder Toluen. Es sind zwar Lösungsmittel bekannt, die bei der Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen wesentlich günstigere Verteilungskoeffizienten ergeben, z. B. Butylacetat oder Diisopropylaether, jedoch sind diese Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren wegen mangelnder Hydrolysestabilität oder auch aus ökonomischen Gründen nicht ohne Nachteile einsetzbar. So haben die als Lösungsmittel angewandten aromatischen Kohlenwasserstoffe weiterhin den großen Vorteil, daß im Phenol verbleibende Spuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Trennung des Alkansulfonsäurearylesters von den überschüssigen n-Paraffinkohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf mit ausgeblasen werden und bei der Raffination der n-Päraff ^kohlenwasserstoffe vor deren erneutem Einsatz zur Sulfochlorierung entfernt werden, so daß es im Laufe der Zeit zu keiner unerwünschten Anreicherung von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Prozeß der Alkansulfonsäurearylesterherstellung kommen kann. Somit stellt die erfindungsgemäße Lösung ein einfaches, energetisch vorteilhaftes Verfahren zur Rückgewinnung und Verwertung von Phenolen aus Abwässorn der Alkansulfonsäurearylherstellung dar, wobei es gelingt, aus diesen in niedriger Konzentration und verunreinigt vorliegenden Phenolen hochwertige Alkansulfonsäurearylester erster Qualität herzustellen. .

Sowohl zur Extraktion der Phenole aus den Prozeßabwässern mittels der genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe als auch zur Reextraktion der in den aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten Phenole mittels Natronlauge können übliche Extraktionsapparate, wie Drehscheibenextraktoren oder Mixer-Settler-Apparate, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1500kg/h phenolhaltiges Prozeßabwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,36 Ma.-% und an Alkansulfonaten von 1,05 Ma.-%, in dem durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge und Abfallsalzsäure ein Natriumchlorid-Gehalt von 19,3 Ma.-% eingestellt wird, werden am Kopf einer 36stufigen Drehscheibenextraktionskolonne (Höhe 8,0m, Durchmesser 1,0m) zugegeben. Am Boden dieser Kolonne werden 1114 kg/h Cumen mit 4,0 kg/h 6%iger Salzsäure dosiert. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min"¹. Dem Extraktor werden stündlich 1484kg entphenoltes Abwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 0,08 Ma.-% und 1130kg phenolhaltiges Cumen entnommen. Dieses Cumen-Phenol-Gemisch fließt in eine einstufige Mixer-Settler-Extraktionsapparatur, in der die Reextraktion der Phenole mittels 23 Ma.-%iger Natronlauge erfolgt. Die Natronlauge wird in einer Menge von 82kg/h zugeführt. Das von den Phenolen nahezu vollständig befreite Cumen wird zur Phenolwasserextraktion in die Drehscheibenkolonne zurückgeführt. Weiterhin werden 98 kg/h phenolhaltige Natronlauge mit einem Gehaltan Phenolen von 16,3 Ma.-% abgenommen. Zur Verwertung dieser phenolhaltigen Natronlauge wird wie folgt verfahren: '

In eine wassergekühlte Reaktoreinheit werden stündlich 1000 kg eines durch photochemische Sulfochlorierung von n-Alkanen der durchschnittlichen Kettenlänge C₁₆ (Kettenlängenbereich C₁₂...C₁₈) erhaltenen Sulfochloridgemischs mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 7,82 Ma.-%, 339,4kg 23 Ma.-%ige Natronlauge, 271,8 kg eines Gemisches aus Phenol, Kresolen und Xylenolen mit der durchschnittlichen Molekularmasse 100,5 sowie 98kg der aus der Reextraktion entnommenen phenolhaltigen Natronlauge (Gehalt an Phenolen = 16,3 Ma.-%) dosiert. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemiscn wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Man erhält 644kg/h Alkansulfonsäurearylester mit einer Jodfarbzahl von 1,8. In einer weiteren Pahrperiode wurden 1000kg/h des obengenannten Sulfochloridgemisches, 503kg/h aus der Reextraktion entnommener phenolhaltiger Natronlauge (Gehalt an Phenolen = 16,3 Ma.-%) und 205,4kg/h des obengenannten Gemisches aus Phenol, Kresolen und Xylenolen dosiert. Es wurden 643 kg/h Alkansulfonsäurearylester mit einer Jodfarbzahl von 1,9 erhalten.

Beispiel 2

1250 kg/h phenolhaltiges Prozeßwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,52 Ma.-% und Alkansulfonaten von 1,15 Ma.-%, in dem, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Natriumchlorid-Gehalt von 19,7 Ma.-% eingestellt wurde, werden am Kopf der in Beispiel 1 beschriebenen Drehscheibenextraktionskolonne zugeführt. Am Boden der Kolonne fließen 933 kg/h Toluen zu, gemischt mit 3,5kg/h 30%iger Salzsäure. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min'¹. Dem Extraktor werden stündlich 1235 entphenoltes Abwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 0,12 Ma.-% und 948kg/h phenolhaltiges Toluen entnommen. Das Toluen-Phenol-Gemisch fließt in eine einstufige Mixer-Settler-Extraktionsapparatur, in der mit 70kg/h 23 Ma.-%iger Natronlauge die Reextraktion der Phenole erfolgt. Das praktisch phenolfreie Toluen wird zur Phenolwasserextraktion in die Drehscheibenkolonne zurückgeführt. Weiterhin werden 85kg/h phenolhaltige Natronlauge abgenommen, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Umsetzung mit Alkansulfochloriden und Phenolen zu Alkansulfonsäurearylestem gelangen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

1500 kg/h phenolhaltiges Prozeßabwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,42 Ma.-%, an Alkansulfonaten von 0,98 Ma.-% und an Natriumchlorid von 3,8 Ma.-% werden am Kopf der in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionskolonne zugeführt. Am . Boden der Kolonne werden 1114kg/h Cumen dosiert. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min"¹. Sowohl bei dieser Drehzahl als auch bei einer Drehzahl von 380mirT¹ können dem Extraktor nur unvollständig getrennte Gemische mit beträchtlichem Anteil an Emulsion entnommen werden. Die Emulsionsschichten sind erst nach 30-50 Minuten Standzeit . weitgehend in wäßrige und organische Phase aufgetrennt. Der Restgehalt an Phenolen in der wäßrigen Phase beträgt 0,86 Ma.-%. Die zeigt, daß auf diese Weise keine befriedigende Entphenolung der Abwasser aus dem Prozeß der Herstellung von Alkansulfonsäurearylestem möglich ist.

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

1 500kg/h phenolhaltiges Prozeßabwasser mit einem Gehalt an Phenolen von 1,48 Ma.-%, an Alkansulfonaten von 1,03 Ma.-%, in dem ein Natriumchlorid-Gehalt von 14,85 Ma.-% eingestellt wurde, und das einen pH-Wert von 7.. .8 aufwies, werden der in Beispiel beschriebenen Drehscheibenextraktionskolonne am Kopf zugeführt.

Am Boden der Kolonne werden 1114kg/h Cumen zugegeben. Die Drehzahl der Scheibenwelle beträgt 750min'¹. Sowohl bei dieser Drehzahl als auch bei verminderter Drehzahl wird noch eine gewisse Emulsionsbildung beobachtet. Dadurch ist auch der Restgehalt an Phenolen in der wäßrigen Phase mit 0,52 Ma.-% noch relativ hoch.

Claims

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Erfindungsanspruch: "

Abtrennung und Verwertung von Phenolen aus alkansulfonathaltigen Abwässern, die bei der Aufarbeitung des durch Veresterung von Alkansulfonsäurechlorid und Phenolen in erster Stufe hergestellten Alkansulfonsäurearylesters entstehen, durch Extraktion der Abwasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Abtrennung der Phenole von den aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß in den der Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zugeführten phenol- und alkansulfonathaltigen Abwässern ein Gehalt an Natriumchlorid von10 bis 25 Ma.-% durch Zugabe von Natriumchlorid oder getrennte Zugabe von Natronlauge und Salzsäure eingestellt wird, den aromatischen Kohlenwasserstoffen soviel Salzsäure zugegeben wird, daß das entphenolte Abwasser einen pH-Wert von 2 bis 6 erhält, die Natronlauge zur Abtrennung der Phenole aus dem Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Phenole im Überschuß zugegeben wird, so daß der Gehalt an Natriumhydroxid im Gemisch Natronlauge/Natriumphenolate 6 bis 20% beträgt, dieses Gemisch mit Alkansulfonsäurechloriden verestert, das Veresterungsprodukt mit dem in erster Stufe entstandenen Alkansulfonsäurearylester vereinigt und in bekannter Weise zu Alkansulfonsäurearylestern hoher Reinheit aufgearbeitet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Verwertung von Phenolen aus alkansulfonathaltigen Abwässern der Alkansulfonsäurearylesterherstellung. Zur Herstellung von Alkansulfonsäurearylestern, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid und andere Polymere Verwendung finden, werden Paraffinkohlenwasserstoffe der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₀ sulfochloriert und anschließend mit Phenol und/oder Gemischen alkylsubstituierter Phenole in Gegenwart einer Base verestert. Neben dem bei der Veresterung gebildeten Chlorid ist die Entfernung des bei der Veresterungsreaktion im Überschuß vorliegenden Phenols für die Herstellung eines hochreinen Alkansulfonsäurearylesters aus dem Reaktionsgemisch von Bedeutung. Dies erfolgt im allgemeinen nach der Abtrennung des Chlorids durch Auswaschen mittels Natronlauge, wobei die Phenole als Natriumsalze gebunden werden. Die beim Auswaschen anfallenden wäßrigen Phenolatiaugen enthalten aber auch weitgehend die bei der Veresterungsreaktion gebildeten Nebenprodukte bzw. deren bei der Natronlaugewäsche gebildeten Folgeprodukte, so u.a. gewisse Anteile Alkansulfonate. Bei der weiteren Aufarbeitung der wäßrigen Phenolatlaugen zur . rückgewinnung der Phenole fallen auch neben den rückgewonnenen Phenole beträchtliche Mengen phenolische Abwasser mit relativ geringen Phenolgehalten an, aus denen die Phenole weitgehend entfernt werden müssen, bevor diese in die Umwelt abgeleitet werden. -

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Abwasser zu entphenolen, indem die Abwasser einer Extraktion mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, anfallenden Nebenprodukten der Cumol-Phenolsynthese, aliphatischen Alkoholen oder nicht verseifenden Lösungsmitteln unterworfen werden (DE-OS 1543534, DE-OS 2501376, JP-ES 78-30164, GB-PS 1452729 und 1459458) bzw. danach das Phenol vom Lösungsmittel mit Alkalilauge abgetrennt_fwird (DE-PS 1075119, DD-PS 107249). AMe diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich bei Anwesenheit von Alkansulfonaten mehr oder weniger stabile Emulsionen ausbilden, so daß keine vollkommene Phasentrennung nach dem Extraktionsvorgang eintritt und diese Verfahren keine Anwendung finden können.

Weiterhin ist bekannt, Phenole aus phenolhaltigen Abwässern adsorptiv an kohlenstoff- und silikathaltigen Stäuben, wie sie z.B. bei der Winkler-Synthesegasherstellung anfallen, irreversibel zu binden. Hierdurch gelingt es zwar, das Phenol mit hohem Wirkungsgrad aus den Abwässern zu entfernen, der große Nachteil liegt jedoch darin, daß die Phenole für eine weitere Verwertung verloren gehen und beträchtliche Mengen dieser phenolhaltigen Stäube deponiert werden müssen. Es wurde auch versucht, die mittels Natronlaugewäsche aus dem Reaktionsgemisch der Veresterung von Alkansulfochloriden mit Phenolen abgetrennten im Überschuß angewandten Phenole in Form der dabei erhaltenen Alkaliphenolatlaugen wieder mit Alkansulfochloriden umzusetzen, aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wiederum mit Natronlauge den Phenolüberschuß zu extrahieren und so fort (DE-AS 1151258). Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß die mehrstufige Arbeitsweise bei der Veresterung der im Überschuß vorliegenden Phenole einen großen technischen Aufwand erfordert, dabei auch noch Alkansulfonsäurearylester erhalten werden, die nur durch zusätzliche Reinigung und Raffination verwertbar sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Abtrennung und Verwertung von Phenolen aus alkansulfonathaltigen Abwässern der Alkansulfonsäurearylesterherstellung zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, die Entfernung der Phenole aus den alkansulfonathaltigen Abwässern durch Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen so durchzuführen, daß keine den Extraktionsvorgang beeinträchtigenden Emulsionen auftreten und die Abtrennung der Phenole von dem Extraktionsmittel ohne destillativen Aufwand mittels Natronlauge erfolgt.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abtrennung und Verwertung von Phenolen aus alkansulfonathaltigen Abwässern, \die bei der Aufarbeitung des durch Veresterung von Alkansulfonsäurechlorid aus Phenolen in erster Stufe hergestellten Alkansulfonsäurearylesters entstehen, gelöst, wobei eine Extraktion der Abwasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und eine Abtrennung der Phenole von den aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels Natronlauge erfolgen, indem man erfindungsgemäß so verfährt, daß in den der Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zugeführten phenol- und alkansulfonathaltigen Abwässern ein Gehaltan Natriumchlorid von 10 bis 25 Ma.-% durch Zugabe von Natriumchlorid oder getrennte Zugabe von Natronlauge und Salzsäure eingestellt wird, den aromatischen Kohlenwasserstoffen soviel Salzsäure zugegeben wird, daß d^s entphenolte Abwasser einen pH-Wert von 2 bis 6 erhält, die Natronlauge zur Abtrennung der Phenole aus dem Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Phenole im Überschuß zugegeben wird, so daß der Gehalt an Natriumhydroxyd im Gemisch aus Natriumphenolaten und Natronlauge 6 bis 20 Ma.-% beträgt, dieses Gemisch mit Alkansulfonsäurechloriden verestert, das Veresterungsprodukt mit dem in erster Stufe entstandenen Alkansulfonsäurearylester vereinigt und in bekannter Weise zu Alkansulfonsäurearylestern hoher Reinheit aufgearbeitet wird.