DE3622225A1

DE3622225A1 - Verfahren zur reinigung von abwaessern

Info

Publication number: DE3622225A1
Application number: DE19863622225
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Blattner; Wolfgang Dr Petri
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1987-01-08
Also published as: CH663781A5; GB8616244D0; GB2179337A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren enthalten.

In "Chemie-Ingenieur-Technik" vom Juli 1962, Seite 461-466, wird über einen Vortrag von R. Kunin und A. Winger über Technologie der flüssigen Ionenaustauscher berichtet, gehalten beim 87. Dechema- Kolloquium am 27. Oktober 1961 in Frankfurt. Darin kommt zum Ausdruck, dass sich Amine oder Alkylphosphorsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 500 als flüssige Ionenaustauscher unter anderem zur Abwasserbehandlung eignen. Für die Reinigung von sulfonsäurehaltigen Abwässern kommen vorzugsweise die wasserunlöslichen Amine, wie sekundäre und insbesondere tertiäre Amine, darunter besonders Trialkylamin-Mischungen und Gemische aus C₈-Alkylen, in Betracht. Es handelt sich bei den vorgenannten Aminen um handelsübliche flüssige Anionenaustauscher beispielsweise um solche, die unter den Markenbezeichnungen Amberlite®, Armeen® oder Hostarex® dem Fachmann bekannt sind. Die Methode des flüssigen Ionenaustauschers ist mit der bekannten Lösungsmittel-Extraktion vergleichbar. Zu dem mit aromatischen und/oder aliphatischen Sulfonsäuren beladenen Abwasser gibt man in Abhängigkeit der Basizität des verwendeten Amins soviel Säure, wie für eine vollständige Extraktion in die organische Phase durch Ionenpaarbildung benötigt wird.

Nach beendeter Gleichgewichtseinstellung sollte der pH-Wert der gereinigten wässrigen Phase ≦λτ3 sein.

Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Masse mit den extrahierten Sulfonsäuren aufgearbeitet, indem man sie mit wässrigen alkalischen Lösungen behandelt. Bei dieser Rückextraktion erhält man erneut eine organische Phase, die das regenerierte wasserunlösliche Amin enthält und eine wässrige Phase mit den aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuresalzen.

Ziel ist es, die Rückextraktion so durchzuführen, dass eine möglichst konzentrierte wässrige Lösung der Sulfonsäuren entsteht.

Bei dieser Aufkonzentration ist man dadurch eingeschränkt, dass die Sulfonsäuresalze in der zugegebenen Wassermenge löslich sein müssen, da es sonst zu Ausfällungen kommt, die die Schichtentrennung erschweren oder gar unmöglich machen. Es ist deshalb nur eine Aufkonzentration bis zur Sättigungskonzentration der abzutrennenden Sulfonsäuresalze im wässrigen Medium möglich.

Dieser Nachteil wird durch die erfinderische Massnahme behoben, indem die Rückextraktion bei erhöhter Temperatur zwischen 30°C und dem Siedepunkt der wässrigen salzhaltigen Phase erfolgt. Hierdurch ist es möglich den Aufkonzentrierfaktor gegenüber der Rückextraktion bei Normaltemperatur deutlich zu erhöhen. Die höheren Temperaturen bewirken ausserdem infolge der verringerten Viskosität der organischen Phase eine rasche saubere Schichtentrennung. Die aufkonzentrierte wässrige Phase enthält üblicherweise mehr als 90% der zu entfernenden organischen Sulfonsäuren aus der Original-Mutterlauge. Beim Abkühlen der beladenen wässrigen Phase fallen die Sulfonsäuresalze infolge Uebersättigung aus und können mechanisch abgetrennt werden (z.B. durch Filtration). Dadurch wird eine Aufkonzentration bis zum feuchten Feststoff möglich. Die abgekühlte von den ausgefallenen Sulfonsäuren befreite wässrige Phase kann erneut zur Rückextraktion eingesetzt werden. Die aufkonzentrierte Lösung oder die abgetrennte Feuchtware mit den Sulfonsäuresalzen wird einer geeigneten Entsorgung zugeführt. z.B. der Verbrennung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren enthalten, durch saure Extraktion mittels wasserunlöslicher Amine und nachfolgende Rückextraktion aus der sulfonsäurehaltigen organischen Phase mittels wässriger alkalischer Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die extrahierte organische Phase bei Temperaturen zwischen 30°C und dem Siedepunkt der wässrigen Phase mit wässrigen alkalischen Lösungen extrahiert und als wässrige Phase eine hochkonzentrierte salzarme bis salzfreie, neutral bis schwach alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren erhält, die man von der organischen Phase abtrennt und einer geeigneten Entsorgung zuführt.

Als wässrige alkalische Lösungen können Lösungen von Alkalien oder Erdalkalien, wie beispielsweise von Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-hydroxiden, oder von wässrigen Ammoniaklösungen zur Behandlung der organischen Phase verwendet werden.

Die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösungen vor der Behandlung der extrahierten Aminphase ist am besten so einzustellen, dass der pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren nach der Behandlung bei 7 bis 8 liegt.

Vorzugsweise behandelt man die extrahierte organische Phase mit wässrigen Alkalien, insbesondere mit wässriger Natronlauge. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Behandlung liegt bei 50 bis 90°C, insbesondere bei 60 bis 80°C. Die Behandlung kann auch unter Ueberdruck ausgeführt werden, wodurch die Grenzen des Verfahrens, welche durch den Siedepunkt der leichtest flüchtigen Komponente bestimmt sind, erweitert werden. Insbesondere bei Verwendung eines Gemischs aus Amin und niedrig siedendem Kohlenwasserstoff (z.B. Cyclohexan, C₆-C₉-Kohlenwasserstoffgemisch u.a.) für die Extraktion können bei der Rückextraktion bei erhöhter Temperatur technische Probleme auftreten, wenn der Siedepunkt des sich bildenden Azeotrops in der Nähe oder unterhalb der Temperatur für die Rückextraktion liegt. Hier ist es dann vorteilhaft, unter Ueberdruck zu arbeiten.

Die Abtrennung der wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren von der organischen Phase kann durch Absetzen oder durch Zentrifugieren erfolgen.

Nach dem Abtrennen von der organischen Phase kann man die wässrige alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren durch Abkühlen kristallisieren lassen. Man kann auch der wässrigen Phase ein Filtrationshilfsmittel zusetzen, wie beispielsweise Sägemehl und andere Mittel auf Cellulosebasis, Aktivkohle, gemahlene Kohle, Kieselgel oder Kieselgur. Bevorzugt sind brennbare Hilfsmittel. Während die von aromatischen und/oder aliphatischen Sulfonsäuren befreite organische Phase der wasserunlöslichen Amine im Kreislauf geführt werden kann, d.h. erneut zur Extraktion von sulfonsäurehaltigen Abwässer verwendet wird, führt man die abgetrennte wässrige Phase einer geeigneten Entsorgung zu, indem man beispielsweise nach dem Erkalten der wässrigen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren die ausgefallenen Salze bzw. Feststoffe abfiltriert und deponiert oder verbrennt und die "entladene" wässrige Phase in den Kreislauf zurückführt. Für die Verbrennung ist es von Vorteil, wenn man brennbare Filtrationshilfsmittel zur wässrigen Phase gibt.

Beispiel 1:

a) Extraktion in die organische Phase
10 l Mutterlauge aus der Herstellung von Dinitrostilbendisulfonsäure werden mit Schwefelsäure auf pH ≦ 0,5 gestellt. Unter intensivem Rühren lässt man 2 kg tri-n-Oktylamin bei Raumtemperatur zulaufen.

Nachdem die beiden Phasen 10 Minuten intensiv durchgemischt wurden, wird der Rührer abgeschaltet und die Trennung der Phasen abgewartet.
Obere Phase: dunkelbraun-schwarz (= organische Phase)
Untere Phase: hellgelb (=wässrige Phase)

b) Rückextraktion und Konzentrierung
Nach der Abrennung der wässrigen Phase wird die organische Phase mit 400 ml verdünnter Natronlauge bei einer Temperatur von 70°C intensiv vermischt (Dauer ca. 10 Min.). Die Konzentration von Natronlauge wird dabei so gewählt, dass ein pH-Wert des Konzentrats von 7-8 erhalten wird (nahezu vollständige Rückextraktion der aromatischen Sulfonsäure aus der organischen Phase).

Nach dem Abschalten des Rührers trennt sich das Gemisch bei 70°C erneut in 2 Phasen, wobei die untere wässrige Phase über 95% der zu entfernenden organischen Sulfonsäuren aus der Original-Mutterlauge enthält (Aufkonzentriereffekt ca. 1:20).

Die organische Phase wird erneut zur Extraktion des Abwassers eingesetzt.

Ohne Temperaturerhöhung (z.B. 25°C) kommt es bei dieser Aufkonzentrierung zu Ausfällungen, welche eine saubere Schichtentrennung nicht mehr zulassen sowie zur unvollständigen Rückextraktion. Bei Raumtemperatur ist eine Aufkonzentrierung nur bis zu einem Verhältnis von 1 zu 5 möglich.

Beispiel 2: Die Rückextraktion erfolgt wie im Beispiel 1b jedoch mit 600 ml verdünnter Natronlauge bei 50°C. Aufkonzentrierung: ca. 1:15.

Beispiel 3: Extraktion wie im Beispiel 1a jedoch unter Zusatz von 600 g Toluol zur Aminphase. Die Rückextraktion erfolgt wie im Beispiel 1b jedoch mit 330 ml verdünnter Natronlauge bei 80°C. Aufkonzentrierung: ca. 1.25.

Beispiel 4: Die Rückextraktion erfolgt wie im Beispiel 3 jedoch nach Abtrennung der wässrigen Phase ab 70°C wird diese auf ≦ωτ30°C abgekühlt, wobei ein Teil der aromatischen Sulfonsäuren ausfällt, die durch Filtration (oder Zentrifugation) entfernt werden. Die so erhaltene Mutterlauge wird nach Ergänzung mit NaOH (50%) und Wasser erneut zur Rückextraktion bei erhöhter Temperatur (z.B. 70°C) eingesetzt.

Beispiel 5: Die Rückextraktion erfolgt wie im Beispiel 1b. Nach Abtennung der organischen Phase bei 70°C werden der wässrigen Phase ca. 5 g Sägemehl als Filtrationshilfsmittel zugesetzt. Anschliessend wird auf ≦ωτ30°C abgekühlt. Die Feststoffe werden abfiltriert, und die wässrige Mutterlauge wird analog Beispiel 4 in die Rückextraktion zurückfiltriert.

Beispiel 6: Die Extraktion in die organische Phase erfolgt wie im Beispiel 1a, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 2000 g tri-n-Oktylamin und 600 g Toluol. Vorteile gegenüber Beispiel 1: Bessere Durchmischung und beschleunigte Phasentrennung.

Grundsätzlich kann die Rückextraktion auch nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion durchgeführt werden. Wegen des hohen Verteilungskoeffizienten (≦λτ100) der Sulfonsäure bei pH ≦λτ7 ist das hier jedoch nicht erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren enthalten, durch saure Extraktion mittels wasserunlöslicher Amine und nachfolgende Rückextraktion aus der sulfonsäurehaltigen organischen Phase mittels wässriger alkalischer Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die extrahierte organische Phase bei Temperaturen zwischen 30°C und dem Siedepunkt der wässrigen Phase mit wässrigen alkalischen Lösungen extrahiert und als wässrige Phase eine hochkonzentrierte salzarme bis salzfreie, neutral bis schwach alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren erhält, die man von der organischen Phase abtrennt und einer geeigneten Entsorgung zuführt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die beladene organische Phase mit wässrigen Alkalien behandelt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die beladene organische Phase mit wässriger Natronlauge behandelt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die beladene organische Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C behandelt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die beladene organische Phase bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C behandelt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die beladene organische Phase bei erhöhtem Druck behandelt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösungen so einstellt, dass der pH-Wert des wässrigen alkalischen Extrakts der Sulfonsäuren nach der Behandlung bei 7 bis 8 liegt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige alkalische Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren nach dem Abtrennen von der organischen Phase durch Abkühlen auskristallisieren lässt und die entladene wässrige Lösung im Kreislauf in die Extraktion der Aminphase zurückführt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren nach dem Abtrennen von der organischen Phase ein Filtrationshilfsmittel gibt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der wässrigen alkalischen Lösung und/oder Suspension der Sulfonsäuren von der organischen Phase durch Zentrifugieren erfolgt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Extraktion mittels wasserunlöslicher Amine sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine mit 20 bis 30 C-Atomen verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Triisooctylamine zur Extraktion verwendet.