DD207905A1 - Verfahren zur herstellung von alkylsulfonsaeurearylestern - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKYLSULFONSAEUREARYLESTERN AUS ALKYLSULFONSAEURECHLORIDEN UND PHENOLEN IN GEGENWART VON NATRONLAUGE ALS SAEUREAKZEPTOR. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DAS GEMISCH AUS DER BEI DER VERESTERUNG ENTSTEHENDEN SALZLAUGE UND DER BEI DER REINIGUNG DES ROHESTERS ENTSTEHENDEN WASCHLAUGE ZUNAECHST MIT SALZSAEURE AUF EINEN PH-WERT VON ANGENAEHERT 4 ANGESAEUERT,ANSCHLIESSEND MIT 20 BIS 50 GEW.-% ALKYLSULFONSAEURECHLORID IN DER WAERME EXTRAHIERT, UND DAS SO GEWONNENE PHENOL-KRESOL-ALKYLSULFONSAEURECHLORID-GEMISCH SETZT MAN NACH ZUGABE DER ENTSPRECHENDEN MENGE PHENOL/KRESOL WIEDER ZUR HERSTELLUNG DER ALKYLSULFONSAEUREARYLESTER EIN.

Description

VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD Bitterfeld, 6. 7» 1982

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Verfahren zur Herstellung von Alkyisulfonsäurearylestern Anwendungsgebiet der Erfindung

Das erfindungsgeinäße Verfahren kann bei der technischen Herstellung von Alkyisulfonsäurearylestern angewendet werden, die als Weichmacher für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, von großer Bedeutung sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Alkylsulfonsäurearylester werden bekanntlich durch Veresterung von Alkylsulfonsäurechloriden mit Phenolen bzw« Kresolen in Gegenwart von Säureakzeptoren hergestellt. Die Alkylsulfon· säurechloride erhält man durch Sulfochlorierung langkettiger Paraffine unter Lichteinwirkung. Es ist bekannt, daß dabei ein hoher Anteil an Monosulfochloriden entsteht, wenn nur Teilumsätze zwischen 30 % und 60 % durchgeführt werden. Bei der Versterung dienen in wasserfreiem Medium gasförmiger Ammo· niak, in wäßrigem Medium Natronlauge als bevorzugte säurebindende Mittel.

Zur quantitativen Umsetzung der Sulfonsäurechloride werden die phenolischen Komponenten und der Säureakzeptor bekanntlich im Oberschuß eingesetzt.

ie erhaltenen Alkylsulfonsäurearylester werden im allgemeiän zunächst mit wäßriger Alkalilauge extrahiert, um das im ihen Ester enthaltene Phenol/Kresol zu entfernen; die nicht ngesetzten Ausgangskohlenwasserstoffe werden anschließend η Vakuum durch Strippen mit Wasserdämpf entfernt.

jr Rückgewinnung und Wiederverwendung des Phenols sind eine eine von Verfahren bekannt geworden« So kann man die bei der eresterung anfallenden alkalischen, phenolhaltigen Ablaugen ach Einstellung auf einen pH-Wert von 9 nochmals mit Sulfonäurechloriden umsetzen (DD-PS 11797). Nachteilig ist aber, aß dabei die Phenole nur teilweise umgesetzt werden und durch erseifung ein beträchtlicher Teil der Sulfonsäurechloride erloren geht. Zudem treten beim Ausschleusen der resultierenen Ablaugen beträchtliche Materialverluste und eine starke mweltbelastung auf.

s ist auch bekannt, Phenole in einem mindestens 30 %igen berschuß einzusetzen und nach der Veresterung durch Extrakion mit wäßriger Alkali lauge überschüssiges Phenol aus dem ;ohester zu entfernen (DE-AS 1 151 258).

!.· ' . . r ' lach Zusatz der entsprechenden Phenolmenge wird der Extrakt 'ieder bei der Veresterung eingesetzt. Das in den Ablaugen inthaltene Phenol geht aber verloren, und der so gewonnene Lohester bedarf einer zusätzlichen Raffination, um den farblichen Anforderungen zu entsprechen. Die mehrstufige Nachbeiandlung bringt einen erhöhten technischen Aufwand und zusätz-Liche Verluste an Rohester, ^v

Es ist ferner bekannt, die Veresterung unter Verwehdung angesäuerter oder saurer Phenolöle durchzuführen, die durch Extralieren der im Überschuß eingesetzten Phenole aus der nach der /eresterung anfallenden organischen Phase mit wäßriger Alkalilauge und Ansäuern der so gebildeten Alkaliphenolatlauge erlalten werden»

(\uch destillative Verfahren unter Verwendung von Wasserdampf zur technologischen Vervollkommnung der Veresterung sind be-

- 3 - ./< / : . ' ..2241 . '..-

kannt geworden (DD-PS 121 780, DD-PS 121 932). Der Nachteil dieser Verfahren ist vor allem in der Tatsache zu sehen, daß die bei der Veresterung unmittelbar anfallende Ablauge, die Salzlauge, völlig unberücksichtigt bleibt. Die Salzlauge entsteht bekanntlich bei der Trennung des Rohesters von der wäßrigen Phase und enthält neben dem gebildeten Natriumchlorid, Phenole und Alkylsulfonate. Beim Ansäuern ergeben konzentrierte. Salzlaugen nur minderwertige Phenolqualitäten (ca. 30 %iges Phenol), verdünnte Salzlaugen enthalten beträchtliehe Mengen Phenol gelöst. Die bekannten Extraktionsverfahren zur Phenolrückgewinnung haben ferner den Nachteil, daß mit den Phenolen auch die Alkylsulfonsäuren extrahiert werden und in jedem Falle eine aufwendige Rückgewinnung der Extraktionsmittel notwendig ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, für die Herstellung von Alkylsulfönsäurearylestern ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Phenolrückgewinnung zu entwickeln, das ohne Qualitätsminderung die Weiterverarbeitung der rückgewonnenen Phenole ermöglicht. ^v

Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von Alkylsulfonsäurearylestern aus Alkylsulfonsäurechloriden und Phenolen in Gegenwart von Natronlauge als Säureakzeptor und unter Verwendung eines Überschusses von 3 bis 10 Gew.% der stöchiometrischen Menge der Phenol-Kresol-Gemische, das Gemisch aus der bei der Veresterung entstehenden Salzlauge und der bei der Reinigung des Rohesters entstehenden Waschlauge zunächst mit Salzsäure auf einen pH-Wert von angenähert 4 ansäuert, anschließend - bezogen auf das Extraktionsgut - mit 20-50 Gew_e% Alkylsulfonsäurechlorid in der Wärme extrahiert und das so gewonnene Phenol-Kresol-Alkylsulfonsäurechlorid-Gemisch nach Zugabe der entsprechenden Menge Phenol-Kresol wieder zur Herstellung des Alkylsulfonsäurearylester einsetzt.

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Als Alkylsulfonseurechloride werden bei der Extraktion die als Ausgangskomponente für die Veresterung dienenden technischen Gemische verwandt, wobei die Extraktion sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Besonders vorteilhaft ist die kontinuierlich ablaufende Extraktion unter Verwendung von im Gegenstrom arbeitenden Füllkörperkolonnen als Extraktoren, Zweckmäßig ist es, die etwa 80 ⁰C heiße Ablauge direkt in die Extraktion einzusetzen.

Durch das erfindungsgetnäße Verfahren gelingt es, über 99 % des in den Abiaugen enthaltenen Phenols bzw. Kresole zurückzugewinnen und nach Ergänzung mit der notwendigen Menge Phenol-Kresol-Lauge wieder der Veresterung zuzuführen.

Phenole und Kresole stellen bekanntlich auf Grund ihrer Toxizität eine starke Belastung für jedes Abwasser dar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur ein hoher Umsetzungsgrad des eingesetzten Phenol-Kresol-Gemischs erreicht, sondern der für den Umweltschutz entscheidende Phenol-Kresol-Gehalt des Abwassers kann auf weniger als 0,1 Gew,% vermindert werden,

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

2225 g einer Salzlauge mit einem Phenolgehalt von 0,81 % und "700 g gebrauchte Waschlauge mit einem Phenolgehalt von 6,67 % werden gemischt. Es werden 2925 g eines Ablaugegemisches mit einem Phenülgehalt von 2,21 % ^ 64,71 g Phenol erhalten. Diese Ablauge wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert yon 4 eingestellt, auf 75 ⁰C erwärmt und 4 mal mit je 500 g technischem Alkylsulfonsäurechlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und ergeben 2080 g Alkylsulfonsäurechlorid mit einem Phenolgehalt von 2,99 %^ 62,19 g Phenol. Das Raffinat (2940 g) enthält noch 0,067 % & 1,99 g Phenol, Die Ausbeute der Rickgewi,nnung beträgt 96,1 % des im Abiaugengemisch enthaltenen Phenols, Das zur Extraktion eingesetzte technische Alkylsulfonsäuregemisch enthielt 6,3 % verseifbares Chlor entsprechend 3,55 Mol Sulfochlorid, Der obige Extrakt wird mit

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288,2 g Phenol ergänzt, so daß insgesamt 350,4 g Phenol

^ 3J73 Mol β 105 Mol % - bezogen auf vorhandenes Sulfochlorid vorliegen.

Das Alkylsulfonsäurechlorid-Phenol-Gemisch wird bei 30-40 ⁰C unter Rühren mit 293 g 50 %iger Natronlauge im Verlaufe von 90 Minuten versetzt. Das Gemisch wird auf 60 ⁰C erwärmt und noch 1 Stunde gerührtj danach setzt man 1100 g Wasser zu und erwärmt auf 80 ⁰C, Nach einer Absetzzeit von 1 Stunde werden die organische Phase (Rohester) und die wäßrige Phase (Salzlauge) getrennt. Der Rohester wird bei 80 ⁰C etwa 30 Minuten mit 250 g einer 20 %igen Natronlauge gerührt, und nach etwa 30 Minuten trennt man den gewaschenen Rohester von der gebrauchten Waschlauge,

Man erhält 2185 g Rohester ^ 99,1 % der Theorie, bezogen auf Alkylsulfonsäurechlorid,

1396 g Salzlauge mit einem Phenolgehalt von 0,3 % « 4,3 g Phenol und 402 g gebrauchte Waschlauge mit einem Phenolgehalt von 3,73 %^15 g Phenol,

Der Umsatz beträgt 94,4 %, die Ausbeute 99,2 % - jeweils auf eingesetztes Phenol bezogen,

Beispiel 2:

34,62 kg eines mit Salzsäure auf pH ££4 angesäuerten Ablauge (Gemisch aus Salzlauge und gebrauchterWaschlauge) mit einem Phenölgehalt von 1,47 % ^ 508,9 g Phenol-Kresol-Gemisch werden auf 80 C erwärmt. Als Extraktionsapparat wird eine Füllkörperkolonne von 100 cm Länge und einem lichten Durchmesser von 4 cm, gefüllt mit Raschigringen von 4mm Durchmesser, benutzt

Die Kolonne wird mit der Ablauge gefüllt und im Sumpf ein technisches Alkylsulfonsäurechlorid eingegeben. Wenn die Extraktionskolonne den Gleichgewichtszustand erreicht hat, werden am Kopf der Kolonne stündlich 2,6 1 Ablauge aufgegeben und im Sumpf wird stündlich 1 1 technisches Alkylsulfonsäurechlorid zugeführt.

Es wurden insgesamt 11,515 kg Alkylsulfonsäurechlorid eingesetzt} als Raffinat erhält man 34,190 kg mit einem Gehalt von

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,13 % Φ 44,4 g Phenol-Kreso!-Gemisch.

sr Extrakfc betrug 11,970 kg Alkylsulfonsäurechlorid-Phenol- -esol-Gemisch mit einem Gehalt von 3,88 % ^* 464,4 g Phenolresol-Gemisch.

ie Ausbeute an zurückgewonnenem Phenol-Kresol-Gemisch beträgt

1,97 kg des obigen Extraktes (Gehalt an verseifbarem Chlor 6,53 %) werden mit 394,6 g o-Kresol und 1294,4 g Phenol vernetzt, so daß der Kresol/Phenol-Gehalt 2153,4 g 45" 105 Mol %, ezogen auf verseifbares Chlor, beträgt.

ieses Kresol-Phenol-Alkylsulfonsäurechlorid-Gemisch wird in iher Rührkaskade aus 4 Reaktoren von jeweils 1 1 Volumen mit 8Ϊ0 g 49,1 %iger Natronlauge versetzt. In den ersten Reaktor erden stündlich 1550 ml Phenol-Kresol-Alkylsulfonsäurechloridemisch und 80 ml Natronlauge, in den zweiten Reaktor 50 ml latronlauge eingespeist. Die Temperaturen in den 4 Reaktoren ind ansteigend und betragen 30-40 ⁰C, 40-50 ⁰C, 60 °C und !0-85 °C, In den vierten Reaktor werden stündlich 890 ml Wasser insgesamt 8250 ml) eingespeist.

)as aus dem vierten Reaktor ablaufende Reaktionsgemisch wird lurch Absetzen in die organische Phase (Rohester) und in die /äßrige Phase (Salzlauge) getrennt. Insgesamt erhält man L3.062 kg Robester und 10,60 kg Salzlauge.

)ie Salzlauge hat einen Kresol/Phenol-Gehalt von 0,23 % ^ 24,38 g Creso1-Pheno1-Gemisch,

Der Rohester wird mit 1500 g 20 %iger Natronlauge bei 80 ⁰C intensiv geröhrt und nach 30 Minuten Absetzen getrennt. Es ergeben sich 12,485 kg Rohester ^ 97,6 % der Theorie und 2070 g gebrauchte i/Vaschlauge mit einem Kresol-Phenolgehalt von 6,03 % £^{ 124,8 g, Ocr Umsatz - bezogen auf eingesetztes Kresol-Phenol-Gemisch beträgt 91,1 %, die Ausbeute - bezogen auf den Einsatz 97,8 % der Theorie.

Beispiel 3s

3000 g Extrakt der Phenolextraktion mittels Alkylsulfonsäurechlorid, enthaltend 5,3 % Phenol Φ 159 g und 2841 g Alkylsulfonsäurechlorid mit einem Gehalt von 6,85 % verseifbarem Chlor,

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werden mit 375 g Phenol versetzt und gemischt. Zu dieser Lösung werden unter intensivem Röhren bei Temperaturen zwischen 35 °C-40 ⁰C insgesamt 486 g konzentrierte Natronlauge (^ 282,3 g NaOH) gegeben. Man erwärmt auf 60 ⁰C, rührt eine Stunde und setzt danach 1500 ml Wasser zu. Man erhitzt auf 80 ⁰C und kann nach 1 stunde Salzlauge und Rohester trennen. Der Rohester wird bei 80 C mit 375 g 20 %iger_Natronlauge gewaschen und von der gebrauchten Waschlauge abgetrennt. Man erhält 3120 g Rohester, 1570 g Salzlauge mit 0,4 % ^ 6,28 g Phenol und 832 g gebrauchte Waschlauge mit 3,5 % & 29,1 g Phenol.

Der Rohester wird mittels Wasserdampf im Vakuum gestrippt, wobei 1900 g Alkylsulfonsäurephenylester und 1210 g Ausgangsparaffin erhalten werden.

Die Ablaugen werden vereinigt und mittels Salzsäure auf pH Af 4 angesäuert. Es werden 2650 g saure Ablauge mit einem Phenölgehalt von 1,33 %^35,2 g Phenol erhalten. Die Ablauge wird 4 mal mit je 300 g technischem Alkylsulfonsäurechlorid (Gehalt an verseifbarem Chlor 6,8 %) bei 80 ⁰C extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und ergeben 1230 g mit einem Phenolgehalt von 2,75 %Q 33,83 g Phenol, was einer Ausbeute von 96,1 %, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht. Das Raffinat von 2635 g enthält lediglich noch 0,026 %^0,7 g Phenol.

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäurearylestern aus Alkylsuifonsäurechloriden und Phenolen in Gegenwart von Natronlauge als Säureakzoptor und unter Verwendung eines Oberschusses von 3 bis 10 Gew_e% der stöchiometrischen Menge der Phenol-Kresol-Gemische, gekennzeichnet dadurch, daß man das Gemisch aus der bei der Veresterung entstehenden Salzlauge und der bei der Reinigung des Rohesters entstehenden Waschlauge zunächst mit Salzsäure auf einen pH-Wert von angenähert 4 ansäuert, anschließend bezogen auf das Extraktionsgut - mit 20 bis 50 Gew.% Alkylsulfonsäurechlorid in der Wärme extrahiert und das so gewonnene Phenol-Kresol-Alkylsulfonsäurechlorid-Gemisch nach, Zugabe der entsprechenden Menge Phenol/Kresol wieder zur Herstellung des Alkyisulfonsäurearylesters einsetzt.