DD213220A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betriift ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, bestehend aus den Verfahrensschritten 1) Umsetzung von 2,5-Diketopiperazin mit p-Formaldehyd und anschliessendem Zusetzen einer substituierten Phosphorverbindung, alles in Anwesenheit eines Karbonsaeureloesungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht, um zu einer bis-Phosphonomethyl-2,5-diketopiperazin-Zwischenverbindung zu gelangen, 2) Isolieren der Zwischenverbindung, 3) Umsetzen der bis-Phophonomethyl-2,5-diketopiperazin -Zwischenverbindung mit einem hydrolysierenden Mittel und 4) Saeurend. Reaktionsteilnehmer mit einer Mineralsaeure, um zum Endprodukt N-Phosphonomethylglycin zu gelangen.
Description
Berlin» den 6.3.1984
AP C 07 C/253 492 62 685/12
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, einer Verbindung, die ein bekanntes Herbizid und einen Pflanzenwach st utnsregulator darstellt.
Charakteristik
der
bekannten technischen Lösungen
Herbizide werden in großem Maßstab von Farmern» kommerziellen landwirtschaftlichen Betrieben und anderen Industriezweigen verwendet* um die Ernteerträge solcher Lagerfrüchte wie Getreide, Sojabohnen, Reis und ähnlichen zu erhöhen, sowie Unkrautbestände an Autobahnen, längs von Eisenbahn-Strecken und auf anderen Flächen zu entfernen* Herbizide sind bei der Bekämpfung oder Vernichtung unerwünschter Unkräuter wirksam, die mit den Kulturpflanzen um die Boden·»· nährstoffe in Konkurrenz treten, und deshalb» daß sie Unkräuter vernichten, und sind verantwortlich für eine ästhetische Verbesserung des Bildes von Straßenrändern und Eisenbahnböschungen* Es ist gegenwärtig eine Vielzahl von unterschiedlichen Herbizidarten im Handel, und diese fallen in zwei allgemeine Kategorien, Es handelt sich um die Kategorien Vorauflauf·· und Nachauflaufherbizide· Die Vorauflaufherbizide werden normalerweise in den Boden vor dem Auflaufen der Unkrautpflanzen im Boden eingebracht» und die Nachauflaufherbizide werden normalerweise auf die Pflanzen-Oberfläche nach dem Auflaufen der Unkräuter oder anderer
6.3.1984
AP C 07 C/253 492 - 2 - 62 686/12
unerwünschter Pflanzen aus dem Boden aufgebracht«
Eines der ältesten Nachauflaufherbizide, das kommerziell genutzt wurde, war 2y4-D (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure) „ Nachdem dieses Produkt und ähnliche Verbindungen wie 2,4,5« T (2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure) eine Reihe von Dahren eingesetzt worden waren, fand man heraus, daS bestimmte Zersetzungsprodukte dieser Herbizide langlebig und nicht biozersetzbar waren» Während dadurch einige Auseinandersetzungen zwischen Regierungsstellen und kommerziellen Nutzern hinsichtlich der Wirkungen von Restprodukten von 2,40; 2,4,5-T und ähnlichen Verbindungen hervorrief, wurde von Regierungsseite die Verwendung dieser Herbizide dennoch vor einigen Oahren beschränkt. Seit dieser Zeit wurden Anstrengungen übernommen, Herbizide zu entwickeln, die innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach ihrer Aufbringung in unschädliche Reste auf biologischem Wege abbauen ließen.
Eine dieser Verbindungen, die als biologisch abbaubar und darüber hinaus ein wirksames Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator bei niedrigen Aufwandmengen erkannt wurde, ist N-Phosphonoraethylglycin und verschiedene Salze dieser Verbindung» Das N-Phosphonomethylglycin und deren landwirtschaftlich wirksame Salze sind von der US-Regierung gebilligt worden, und als Konsequenz wurde dieses Herbizid kommerziell außerordentlich erfolgreich.
Das N-Phosphonomethylglycin und bestimmte Salze sind die einzig wirksamen und erlaubten Nachauflaufherbizide auf diesem Gebiet« Die wichtigste Verbindung ist das Isopropylamin-
5.3,1384
AP C 07 C/253 492 - 3 - 52 686/12
salz des N-Phosphonomathylglycins und dessen Derivate· Unter Feldbedingungen wird es normalerweise in Mengen von G1Ol bis etwa 20 pound/acre, vorzugsweise von 2 bis 6 pound/acre, eingesetzt»
Das N-Phosphonomethylglycin und bestimmte lösliche Salze dieser Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden» Eines dieser Verfahren, das in der US-PS
3 160 632 (Toy et al,) beschrieben worden ist, besteht darin, N-Phosphinomethylglycin (Glycinraethylenphosphinsäure) mit Quecksilberchlorid in einerawäßrigen Lösungsmittel unter Rückflußtemperatur umzusetzen und danach die Reaktionsprodukte zu trennen« Andere Verfahren arbeiten mit der Phosphonotnethylierung von Glycin und der Reaktion von Ethylglycinat ©it Formaldehyd und Diethylphosphit* Das letztgenannte Verfahren ist in der US-PS 3 799 758 (Franz) beschrieben* Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Patenten, die N"~PhQsphonomethy!glycin» dessen Salze und Derivate betreffen, wo diese als nützliche Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben werden· Zu diesen Patenten, die N-Phosphonomethylglycine, Verfahren zu ihrer Herstellung, Anwendungsverfahren, Salze und Derivate betreffen, gehören unter anderem US-PS 3 S68 407, US-PS 4 197 254 und US-PS
4 199 354,
Wegen der Bedeutung von N-Phosphonomethylglycin und bestimmten Salzen als Herbizid werden standig andere Herstellungsverfahren gesucht * um verbesserte oder alternative Ver-
6*3.1984
AP C 07 C/253 492 - 4 - 62 686/12
fahren zur Herstellung vorzusehen, # Das ist auch Ziel der vorliegenden Erfindung·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyein auf Basis anderer Ausgangsverbindungen zu entwickeln.
Es wuräe gefunden» daß N-Phosphonoraethylglycin durch Umsetzung eines Diketopiperazins als Ausgangsverbindung mit Formaldehyd und einer substituierten Phosphorverbindung in Anwesenheit eines Karbonsäurelösungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht ein Zwischenprodukt bilden kann, das nachfolgend mit einer Alkali- oder Erdalkalibase hydrolisiert wird, und dieses Produkt im Anschluß daran mit einer Mine«- ralsäure versetzt wird, um zum Endprodukt M-Phosphonomethylglycin zu gelangen·
Das Verfahren besteht daher ganz allgemein aus folgenden Schritten:
1) Umsetzen von 2»5-0!ketopiperazine einer Verbindung der Formel
mit p-Formaldehyd und Zugabe zur Reaktionslösung einer
6.3.1S84
AP C 07 C/253 492 - 5 - 62 686/12
substituierten Phosphorverbindung der Formel PXYZ, ivorin X ein Halogen und Y und Z unabhängig voneinander aus der aus Halogen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Karbonsäuralösungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht sowie bei einer ausreichenden Temperatur und einer ausreichenden Zeit erfolgt, um das Zwischenprodukt bis-Phosphonomethy1-2,5» diketopiperazin zu bilden,
2) Isolieren der Zwischenverbindung
3) anschließendes Hydrolysieren der Zwischenverbindung ©it einer Alkali- oder Erdalkalibase zwecks Auftrennung d®r Verbindung und Bildung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes von N-Phosphonomethylglycin, und
4) Säuern des N-Phosphonomethylglycinsalzes mit einer Mineralsäure» um zu N-Phosphonomethylglycin zu gelangen»
Das Reaktionsschema für die oben genannten Reaktionen unter Verwendung von Phosphorsrichlorid und Essigsäure mit dem 2,5-Oiketopiperazin und p-Formaldehyd kann wie folgt wiedergegeben werden:
6.3,1984
AP C 07 C/253 492 - δ - 62 686/12
H CH5
L η O CH-COOH ',
+ V^ + PCI, , j
η" I HH J^ S
Η O CH5-P(OH)0
2,5-Diketo- p-Formaldehyd Phosphor- bis-Phosphonopiperazin trichlorid methyl-2,5-di-
ket opiperazin
Ζ») Isolierung von bxs«Phosphonon!ethyl~2J!5-diketopiperazin
3.) μ a a
'N\0 Base 2(NaO)2 PCHgNHCHgCONa
CH2-P(OH)2 Na-SaIz von N-Phosphonomethyl-
0 glycin
0 0 Säure 0 0
4.) (NaO)2PCH2NHCH2CONa 7 (OH)2PCH2NHCH
N-Phosphonomethy!glycin
Die in den Verfahrensschritten 1), 2), 3) und 4) dargestellten Reaktionen werden in einem üblichen ReaktionsgefäS unter solchen Zeit-, Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, um eine maximale Ausbeute zu erhalten. Vorzugsweise werden
.6.3.1984
AP C 07 C/253 492 - 7 - 62 686/12
beim Verfahrensschritt 1), wenn Essigsäure das Lösungsmittel darstellt, Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 122 0C, insbesondere von etwa 116 bis etwa 118 0C1 verwendet» Dia Reaktion wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt.
In der Reaktion gemäß Verfahrensschritt 1) werden 2,5-Diketopiperazin und p-Formaldehyd zuerst miteinander umgesetzt, wobei die Reaktionslösung auf die Röckflußtemperatur gebracht wird, die bei etwa 118 0C liegt· Nachdem die Lösung nach einer gewissen Zeit auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde Phosphortrichlorid zur Reaktionslösung gegeben· Die gesamte Lösung wurde dann wieder auf Rückflußtemperatur gebracht. Das Phosphortrichlorid wurde deshalb bei Zimmertemperatur zugegeben, weil bei der Zugabe von Phosphortrichlorid ein Gas entsteht und dies bei der Zugabe von Phosphortrichlorid bei Röckflußtemperatur zu einer heftigen Reaktion führen könnte· Deshalb wird die Lösung erst auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach der Zugabe von Phosphortrichlorid wieder auf Rückflußtemperatur von etwa 118 0C erhitzt.
Die Reaktionsteilnehmer werden beim Verfahrensschritt 1) vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 120 bis etwa 300 Minuten, insbesondere von etwa 160 bis etwa 200 Minuten, umgesetzt»
p-Formaldehyd wird anstelle einfacher Formaldehydlösungen im Verfahren eingesetzt, um kein Wasser in die Reaktionslösung gelangen zu lassen. Die substituierte Phosphorverbindung der Wahl ist Phosphortrichlorid, obgleich auch Phosphortribromid und andere Phosphortrihalogenide eingesetzt werden können·
S»3»1984
AP C 07 C/253 492 - 8 - 62 686/12
Das bevorzugte Karbonsäurelösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht ist Essig* obgleich andere Karbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht wie Propan- und Butansäure Im wesentlichen mit gleichen Ergebnissen eingesetzt werden können«
Das im Verfahrensschritt 1) des erfindungsgeniäßen Verfahrens hergestellte bis-Phosphonomethyl*2a5-diketopiperazin wird von den anderen Reaktionsteilnehinern isoliert*' indem der Reaktionslösung Wasser zugesetzt wird. Es wird Wasser zugesetzt, da eines der Nebenprodukte beim ersten Verfahrensschritt bis-Chlormethylether ist» das als Carcinogen betrachtet wird» Um dieses Nebenprodukt zu eliminieren» ist es erforderlich* Wasser hinzuzugeben, das die Verbindung in ungefährliche Reste aufspaltet» Das bis-Phosphonoraethyl-2,5-diketopiperazin kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden, wobei der Rückstand das gewünschte Zwischenprodukt darstellt»
Der Verfahrensschritt 3) der Reaktion* bei dem das Zwischenprodukt mit einer Alkali« oder Erdalkalibase als hydrolysierendes Mittel umgesetzt wird, kann ebenfalls vorzugsweise in einem üblichen Reaktionsgefäß unter Zeit-, Druck*- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, die eine maximale Ausbeute sichern. Die Temperatur liegt beim Verfahrensschritt 3) vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis etwa 110 0C, insbesondere zwischen etwa 95 und etwa 105 °C# Der Verfahrensschritt 3) wird ebenfalls normalerweise bei Normaldruck durchgeführt»
6,3.1984
AP C 07 C/253 492 - 9 - 62 686/12
Die Reaktionszeit liegt beim Verfahrensschritt 3) bei Normaldruck und den genannten Temperaturen im allgemeinen zwischen Qtvia 60 und etwa 1440 Minuten, insbesondere zwischen ativa 240 und etwa 600 Minuten*
Da® hydrolysierende Mittel der Wahl in diesem dritten Verfahrensschritt ist Natriumhydroxid, obgleich andere Alkalioder Erdalkalihydroxide eingesetzt werden können* wie beispielsweise Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid,
Di© bevorzugte Mineralsäure zum Säuern der Reaktionsteilnehmer im vierten Verfahrensschritt ist Salzsäure, wobei allerdings auch eine andere Mineralsäure wie Schwefelsaure oder Jodwasserstoffsäure eingesetzt werden kann.
Das Molverhältnis von 2,5-Diketopiperazin zu p-Forraaldehyd zu der substituierten Phosphorverbindung beim ersten Verfahrensschritt kann im Bereich von 1 ι 2,2 : 2#2 bis etwa 1 : 2 : Z9 wobei das bevorzugte Verhältnis bei einem Mol 2,5-Diketopiperazin zu zwei Molen o-Formaldehyd zu zwei Molen Phosphortrichlorid liegt.
Die Karbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht wird als Lösungsmittel und vorzugsweise ein Oberschuß dieser Säure eingesetzt«
Beim Verfahrensschritt 3) der Reaktion kann das Molverhält· nis des Zwischenproduktes bis-Phosphonomethyl-2,5-diketo« piperazin zur bevorzugten Base Natriumhydroxid im Bereich von etwa 1 : 6 bis etwa 1 : 10 liegen, vorzugsweise liegt
6.3.1984
AP C 07 C/253 492 - 10 - 62 686/12
das Molverhältnis bei einem Mol Zwischenprodukt bis~Phos~ phono&iethyl-2,5<-diketopiperazin-verbindung zu 6 Molen Natriumhydroxid,
Die 2,5-Diketopiperazin-Ausgangsverbindung ist ein handelsübliches Produkt.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden»
In einen 500 ml Vierhals-Rundkolben, ausgeröstet mit Rührer, an ein Alkalibad angeschlossenem Kühler, Stopfen und einer Argon-Zuführung, wurden 10 g (0,09 Mol) 2,5^0iketopiperazin, 5,3 g p-Fonnaldehyd und 60 ml Eisessig gegeben» Es bildete sich eine weiße Suspension, die bis zur .Rückflußtemperatur erhitzt und annähernd 45 Minuten am Rückfluß gehalten wurde. Es bildete sich dann eine klare gelbe Lösung, und diese Lösung wurde auf Zimmertemperatur unter Rühren abgekühlt« Zu der gerührten Lösung wurden 24,1 g (0,18 Mol) Phosphortrichlorid gegeben, und raan konnte beobachten, daß während dieses Vorgangs Chlorwasserstoff entwich« Nach einem Zeitraum von annähernd 5 Minuten während der Zugabe hörte die Gasentwicklung auf« Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch nochmals bis zum Rückfluß erhitzt, wobei in dieser Zeit mehr Chlorwasserstoff entwich, und danach noch weitere zwei Stunden am Rückfluß gehalten«
5,3.1984
AP C 07 C/253 492 - 11 - 62 686/12
Es bildete sich eine hellorange Aufschlämmung, die auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 150 ml Wasser verdünnt wurde (wodurch eventuell gebildeter bis-Chlormethylether zerstört wurde)« Dann wurde die Aufschlämmung bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und 15 Stunden am Ruckfluß gehalten, Das Produkt wurde dann im Vakuum getrocknet. Zu Probezwecken wurden 0,3 g des hellorangen Restes abgetrennt»
Die Hauptmenge wurde dann in einen 1 1 Einhalsrundkolben gegeben und in 350 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit einem Magnetrührer geröhrt, und zur Lösung wurde eine Lösung von 35 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 ml Wasser, gegeben. Es bildete sich eine klargelbe Lösung, die bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und dort 24 Stunden gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gebracht.
Ein aliquoter Teil wurde über kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Hochdruck-Flüssigchromatographie untersucht mit dem Ergebnis» daß er die Hauptverbindung N-Phosphonomethy!glycin enthielt.
Die gemäß diesem Verfahren hergestellte Verbindung N-Phosphonornethylglycin hat» wie auch an sich bekannt* herbizide und pflanzenwachstumsreguliarende Eigenschaften, Allerdings wird bevorzugt, da die Säure selbst in wäßrigen Lösungen nicht sehr löslich ist» die Verbindung in deren Salzforra zwecks Einarbeitung in herbiziden Zusammensetzungen zu überführen. Salzformen mit hohen Raten an herbizider Wirksamkeit und pflanzenwachsturasregulierender Wirksamkeit sind die Tri-
6,3.1984
AP C 07 C/253 4S2 - 12 - 62 686/12
alkylsulfoniumsalze des N-Phosphonomethylglycins» wie sie in der US-PS 4 315 765 beschrieben sind» Diese Salze können durch Umsetzung des N-Phosphonomethylglycins mit Trialkylsulfoniumhydroxld hergestellt werden in Übereinstimmung mit dem in jedem Patent beanspruchten Verfahren,
Für den Fachmann gehören Abweichungen von Zeiten, Temperaturen» Drücken und ähnlichem zu fachgemäßem Vorgehen» ohne dadurch vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen·
Claims (8)
1) Umsetzen von 2,5-Diketopip®razin mit p-Formaldehyd und anschließender Zugabe einer substituierten Phosphorverbindung der Formel PXYZ, worin X ein Halogen und Y und Z unabhängig voneinander aus der aus den Halogenen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, wobei die Reaktionen in Gegenwart eines Karbonsäurelösungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht erfolgt, um zu einer bis» Phosphonomethyl^jS-diketopiperazin-Zwischenverbindung zu gelangen,
1, Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, gekennzeichnet durch die Schritte
2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die substituierte Phosphorverbindung Phosphortrichlorid ist·
2) Isolieren der bis~Phosphonosiethyl-2,5-diketopiperazin-Zwischenverbindung,
3# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht Essigsäure ist,
3)Umsetzen der bis-Phosphonoraethyl»2f5»diketopiperazit>· Zwischenverbindung mit einem hydrolysierenden Mittel, das unter den Alkali» oder Erdalkalibasen ausgewählt wurde, um zu einem N-Phosphonoroethylglycinsalz zu gelangen, und
4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkali» oder Erdalkalibase Natriumhydroxid ist.
4) Sauern dieses Salzes mit einer geeigneten Mineralsäure zur Bildung des Endproduktes N-Phosphonomethylglycin·
5. Verfahren nach Punkt I1 gekennzeichnet dadurch, da£> die Reaktionsteilnehmer beim Verfahrensschritt 1) auf eine Temperatur itn Bereich von etwa 25 bis etwa 118 0C erhitzt werden·
5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daB die Rsaktionsteilnehnier beim Verfahrensschritt 4) mit Salzsäure gesäuert werden»
6,3.1984
AP C 07 C/253 492 - 14 - 62 686/12
6,3.1984
AP C 07 C/253 492 - 13 - 62 686/12
Erf indungfsanspruch
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure ßJit niedrigem Molekulargewicht aus der aus Essigsäure, Propansäure und Butansäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird»
8, Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daB das Verhältnis von 2,5-Diketopiperazin zu p-Formaldehyd zu substituierter Phosphorverbindung im Bereich von etwa 1 ι 2 i 2 bis etwa 1 ι 1,2 t 1,2 liegt»
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