CS235046B2 - Method of n-phosphonomethylglycine preparation - Google Patents
Method of n-phosphonomethylglycine preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS235046B2 CS235046B2 CS835158A CS515883A CS235046B2 CS 235046 B2 CS235046 B2 CS 235046B2 CS 835158 A CS835158 A CS 835158A CS 515883 A CS515883 A CS 515883A CS 235046 B2 CS235046 B2 CS 235046B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- phosphonomethylglycine
- compound
- diketopiperazine
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- BXRNXXXXHLBUKK-UHFFFAOYSA-N piperazine-2,5-dione Chemical compound O=C1CNC(=O)CN1 BXRNXXXXHLBUKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 11
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 11
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ROKAXOISGALEAP-UHFFFAOYSA-N [2,5-dioxo-4-(phosphonomethyl)piperazin-1-yl]methylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CC(=O)N(CP(O)(O)=O)CC1=O ROKAXOISGALEAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical compound ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003559 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical group OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylglycine Chemical class CN(C)CC(O)=O FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGPSXMJBNDMVBE-UHFFFAOYSA-N OC(=O)CNC(F)(F)F Chemical class OC(=O)CNC(F)(F)F DGPSXMJBNDMVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNVGGERHRPPCFM-UHFFFAOYSA-N OP(=C)=O.NCC(O)=O Chemical compound OP(=C)=O.NCC(O)=O UNVGGERHRPPCFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- MKUXAQIIEYXACX-UHFFFAOYSA-N aciclovir Chemical compound N1C(N)=NC(=O)C2=C1N(COCCO)C=N2 MKUXAQIIEYXACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009306 commercial farming Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6509—Six-membered rings
- C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
N-Fosfonomethylglycin se připravuje reakcí zahrnující reakci 2,5-diketopiperazinu s p-formaldehydem, načež se přidá substituovaná sloučenina fosforu vždy v přítomnosti karboxylové kyseliny ' o . nízké molekulové hmotnosti za vzniku bi.s-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazinové sloučeniny jakožto meziproduktu, izolací meziproduktu, reakcí meziproduktu s hydrolyzačním činidlem a okyselení .reakční směsi minerální kyselinou za vzniku konečného produktu, kterým je N-fosfonomethylglycin.
N-Fosfonomethylglycinu se používá v herbicidních prostředcích . a v prostředcích pro regulaci růstu rostlin;
·. : A
Z' Ý! NiSíí!
: :.;ijhl·;:·:/: <> ООЯ ' · · 7 ’'* *
O?·· - íí/*'O 7.; ífj-OlAb
Άθί<· 77' - .777 77777
| ATCXXkoc | A CA A .íjoaí .4 | • OO-O' koks 7 | 4 7 ;7 747/Ao 77 ό'ΆΟο.ί4 tAib |
| tkíkŠQSů | Oj^A-ýco | •A'.'7 ШХЙ | |
| Oý.A 77 A | a ndík 5 A.kc··· | kg k ··< | 4 a-yA7 А- к |
| A | Acík^OOc 0 ok | 7 Oo4si | .hOVCkok 0770·· |
| -Gn o4k | 4=í 77· 7 A AA | ..AA 7'5 | 4747..747 vVWki |
| A7 .77'·: Ύ | j :.77.-. ·7Α7< | : 7 . . .. . | . ... ' . .i 4 . . . . . .· .;. |
| • ;kkA-A | Α . aAAAAaA | -' . · 74 | •••''ко - O-7 7/4 .vAtok-jg^ |
| 7 BÍj-i/Gn | jí оШккЛоА- Ο- | Π”·4 7“ | GkOÍQq íW |
| 00 -. · ΓΑ | Υ Λ — γ i - ; 4 . > . 4 í | 7·'Ο' f | 7lO n/joGCřn |
| W/a C | .,0 44 -7.44 74 4 | 4 00 a - | АОАОА'ОЬ 4. s |
| h:H5‘U) k | ok . .4 γ-íko | c ®7 : -'a4:· M | |
| •Gnwnis | o кккоГА4 ooo: | .77. :>7 í | '® 407477747 |
| АО.···· o:o | •<.4 77J | Ο-Υο-Υοο: 'оо·· | |
| o4···» 44 4 | ·Α· 7 A'·-O A'7 A7 | ' 4 4'A · | ' 7:A 747777 |
Vynález se týká nového způsobu přípravy Ν-fosfonomethylglycinu; N-fosfonomethylglycin je známou účinnou látkou herbicidních prostředků - a prostředků pro regulaci růstu rostlin.
Herbicidů ve velké míře používají zemědělci, obchodní ' zemědělské společnosti a jiná průmyslová odvětví ke zvyšování výtěžku kulturních rostlin například kukuřice, sóji a rýže a k vyloučení růstu plevelných rostlin podél silnic, železnic, dálnic a na různých pozemcích. Herbicidy jsou účinné pro ničení a omezování nežádoucího' růstu plevelných rostlin, které odčerpávají živiny z půdy, kde se pěstují kulturní rostliny a zlepšují estetické charakteristiky silnic, železničních svršků a dálnic. V současné době se prodávají četné různé typy herbicidů, přičemž tyto herbicidy patří do dvou kategorií. Je to kategorie herbicidů před vzejitím a herbicidy po vzejití. Herbicidy pro použití ' před vzejitím se zpravidla vnášejí do půdy před vzejitím plevelných rostlin z půdy a herbicidy pro' použití po vzejití se zpravidla nanášejí na rostliny po vzejití plevelných rostlin nebo jiné nežádoucí vegetace z půdy.
Jedním ze známých herbicidů obchodně dostupných je 2,4-D-( 2,4-dichlorfenoxyocto_vá . kyselina). Po mnoha letech použití této sloučeniny a podobných sloučenin, například 2,4,5-T-(2,4,5-tríchlorfenoxyoctové kyseliny), se zjistilo, že určité rozkladné produkty těchto herbicidně účinných látek dlouho setrvávají a nejsou biologicky odbouratelné. Jakkoliv bylo jednáno se státními organizacemi a průmyslovými podniky o vlivu zbytkových 'produktů 2,4-D, 2,4,5-T a podobných produktů státní organizace nicméně zakázaly použití těchto herbicidů ve Spojených státech amerických před několika lety. Celou tu dobu bylo vynakládáno úsilí k vývoji herbicidů, které by byly biologicky odbouratelné na neškodné zbytky v poměrně krátké době po jejich aplikaci.
Jednou takovou sloučeninou, u které bylo zjištěno, že je biologicky odbouratelná a která je účinná jako herbicid a jakožto regulátor růstu rostlin při použití v nízkých dávkách je N-fosfo.nrmethylglycin a jeho různé soii. NtFosfonomethylglycin a jeho zemědělsky účinné soli byly povoleny vládou Spojených států ' a jsou jako' herbicidně účinné látky obchodně mimořádně úspěšné.
N-Fosfonomethylglycin a jeho určité soli jsou jedinými účinnými a povolenými herbicidně účinnými látkami po vzejití pro polní - použití. Obchodní sloučeninou je isopropylamoniová sůl N-fosfonomethylgycinu a její deriváty.
Při polním použití se zpravidla aplikuje v množství 0,011 kg/ha až přibližně 22,5 kg/ha a s výhodou v množství 2,25 až 6,75 kg/ha.
NtFosfonomethylglyciny a jejich určité rozpustné soli se mohou vyrábět nejrůznějšími způsoby. Při jednom takovém způsobu, popsaném v - americkém patentovém spise číslo 3 160 632 (Toy a kol., 8. 12. 1964), se nechává ' reagovat N-fosfonomethylgycin (kyselina glycinmethylenfosfinová) s chloridem rtuťnatým ve vodném rozpouštědle pod zpětným chladičem a pak se reakční produkty rozdělí. Jiný způsob je založen na fosfonomethylaci glycinu a na reakci ethylglycinátu s formaldehydem a diethylfosfitem. Další způsob je popsán ' v americkém patentovém spise číslo 3 799 758 (Franz, 26.
3. 1974. . Kromě toho je oelá řada-. £><ite^ntc-vých spisů, které se týkají N-fosfonomethylgíycinů, jejich solí a jejich derivátů a popisují ..je jako účinné látky her-bicidních prostředků a prostředků pro regulaci růstu rostlin. Takové další patentové spisy týkající se N-frsfrnrmethylglycinů, způsobu jejich přípravy, způsobu jejich použití a jejich solí a derivátů jsou například americké patentové spisy číslo 3 868 407, 4 197 254 a 4 199 354.
Pro důležitost N-fosfono.methylglycinu a určitých solí jakožto herbicidně účinných látek -se stále hledají nové způsoby jejich přípravy pro zlepšení nebo obměny současných výrobních způsobů.
Tento vynález se týká nového způsobu přípravy N-frsfrnrmethylglycinrvých sloučenin.
Nyní se totiž zjistilo, že se N-fosfonomethylglycin může připravit reakcí diketrpipeřazinové výchozí sloučeniny s formaldehydem a -se substituovanou sloučeninou fosforu v -přítomneoti karboxylové kyseliny s nízkou molekulovou hmotnstí jakožto roz puštědla za vzniku meziproduktu, následnou hydrolýzou tohoto meziproduktu zásadou alkalického kovu nebo kovu alkalické zemi ny a následným okyselením proudu takto získaného 'minerální -'kyselinou . za vzniku konečného- produktu, kterým je N-fosfonomethylglycin.
Obecně zahrnuje způsob přípravy . tyto stupně:
1. nechává se reagovat 2,5-diketopi'perazin, sloučenina vzorce
s p-formaldehydem a pak se do reakčního roztoku přidá substituovaná sloučenina -obecného vzorce
PXYZ kde znamená X -atom halogenu -a Y a Z na sobě nezávisle atomy halogenu, přičemž se reakce provádí v přítomnosti karboxylové kyseliny o nízké molekulové hmotnosti, jakožto rozpouštědla -a při dostatečné teplotě a po dostatečnou dobu pro- vznik bis-fosfo235046 nomethyl-2,541iketopiiperazinu, jakožto, meziproduktu,
2. izoluje se připravený meziprodukt,
3. izolovaný meziprodukt se hydrolyzuje zásadou alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy k rozštěpení meziproduktu za vzniku alkalické soli nebo soli kovu alkalické zeminy N-fosfonomethylglycinu a
4. okyselí se sůl N-fosfonomethylglycinu minerální kyselinou za vzniku N-fosfonoimethylglycinu.
Jde o následující sled reakcí při použití chloridu fosforitého a kyseliny octové spolu -s 2,5-diketopiperazinem a p-foirmaldehydem:
o
2,5-diketo- p-formpiperazin aldehyd chlorid fosforitý bis-fosfonomethyl2,5-diketopipe.razin
2. izolace bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazinu
II
CH.PíOHl, O 0 1 ί l l! tNa.OiíPlCHíNHCH2CONaCH,P(OHL *11 í
O bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazin sodná sůl N-fosfonomethylglycinu
O O || || kyseiina (NaOjžI^C^ř^zž^H^CH^H^OOa----►
O o
II II (OHjžPCHaNH-CHžCOH sodná sůl N-fosfonomethylglycinu
N-fosfonomethylglycin
Reakční sled ve stupních 1), 2), 3) a 4) se s výhodou provádí v běžné reakční nádobě po dobu, za teploty a za tlaku vedoucích k maximálním výtěžkům. S výhodou se při stupni 1) při použití kyseliny octové jakožto rozpouštědla pracuje za teplot přibližně 25 až 122 °C a především za teplot přibližně 116 až 118 °C. Reakce se zpravidla provádí za atmosférického tlaku.
Cři reakci podle stupně lj se nejdříve nechávají vzájemně ireagovat 2,5-diketopiperazin a p-formaldehyd -a .reakční roztok se ' zahřívá na teplotu přibližně 118 °C -pod zpětným chladičem. Po určité době se roztok ochladí na teplotu - místnosti a do reakčního roztoku se přidá chlorid fosforitý. Veškerý roztok se pak znovu ohřeje na teplotu zpětného toku pod zpětným chladičem. Chlorid fosforitý se musí přidávat do roztoku o teplotě místnosti, jelikož se při přidání chloridu fosforitého uvolňuje plyn a kdyby se chlorid fosforitý přidával při teplotě zpětného toku, byla by reakce příliš bouřlivá. Proto se roztok nejdříve -ochladí ina - teplotu místnosti a teprve pak se přidává -chlorid fosforitý -a opět se ohřeje na teplotu zpětného toku, tedy na teplotu 118 °C.
Reakční složky -se nechávají při stupni 1) reagovat po dobu 120 až 300 minut a především po dobu 160 až 200 -minut.
Pro vyloučení vódy ž héákčníhó· roztoku se místo obvyklého roztoku formaldehydu používá p-formaldehydu.
jakožto substituovaná sloučenina' fosforu se volí chlorid· f Osf oritý, mužeše však stejně dobře používat bromidu fosforitého .nebo jiného halogenidu trojmocného fosforu.
Ledová kyselina octová je výhodným rozpouštědlem, jakožto karboxylová kyselina o nízké molekulové hmotnosti; v podstatě stejných výsledků se však dosahuje i s jinými nízkomolekulárními karboxylovými kyselinami, jako je kyselina propanová a butanová.
Podle stupně 1) připravený bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazin se izoluje od ostatních reakčních složek přidáním vody do reakčního roztoku. Důvodem přidání vody je skutečnost, že jeden z vedlejších produktů prvního stupně způsobu podle vynálezu je bis-chlormethylether, který se považuje za karcinogenní látku. К vyloučení tohoto vedlejšího produktu je třeba přidat vodu, která štěpí nežádoucí látku na neškodné produkty. Pak se bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazin může izolovat oddestilováním rozpouštědla, čímž jako zbytek zůstane žádaný meziprodukt.
Stupeň 3) reakce podle vynálezu, při kterém se meziprodukt nechává reagovat se zásadou alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jakožto hydrolyzačním činidlem, se taiké s výhodou provádí v běžné reakční nádobě za takových podmínek času, teploty a flaku, aby byl výtěžek maximální. S výhodou se stupeň 3) provádí při teplotě přibližně 90 až 110 CC a především při teplotě přibližně 95 až 105 °C. Reakční stupeň
3) se také zpravidla provádí za atmosférického tlaku. ' 1 1
Reakce podle stupně 3) za atmosférického tlaku a při shora uvedené teplotě se zpravidla provádí po dobu 60 až přibližně 1440 minut a především po dobu přibližně 240 až 600 minut. „
Jako hydrolyzačního činidla se při· stopni 3) používá hydroxidu sodného, jakkoliv se může použít jiných hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako například hydroxidu draselného a hydroxidu vápenatého.
Chl orovódík óvá kyselina jé' výhodntnr · minerální kyselinou pro okyselení reakční síňěsi v dalším stupni způsobu podle vynálezů jakkoliv se může použít 'jakékoliv minerální kyseliny, jako například'kyseliny sírové nebo kyseliny jodovodíkové.
’Μοίονγ poměr 2,5-diketoipipei‘azinu1 к p-fttrmaidehydu a ke substituované sloučenině fosforu v prvním stupni reakce je přibližně 1: 2,2 : 2,2 až přibližně 1 : 2 : 2j přičeiiiž výhodným je poměr 1 mol 2;5-diketopiperazinu к 2 molům p-formaldehydu ak 2 molům chloridu fosforitého. '
Karboxylové kyseliny o nízké' molekulové hmotnosti jakožto rozpouštědla se s výhodou používá v .nadbytku, . ...Д, r
Při stupni 3) způsobu podle vyrtálezmmolovýpoměr bis-foSfOnWnethyl-2,5-ketopiperazliíů jakožto meziproduktu к hydroxidu sodnému jakožto výhodné zásadě: je přibližně 1: 6 áž^příbližňě Г: 10 a především 1 mol •biš-fošfonoidethyl-2,5-diketopíperazin-u jakožto meziproduiktu к 6 molům hydroxidu sodného.
Výchozí sloučenina 2,5-diketopiperazin je obchodně dostupná u společnosti Aldrich Chemical Company.
Vynález je dále blíže objasněn .následujícím příkladem, který však vynález nijak neomezuje.
Příklad 1
Do baňky o obsahu 500 ml, vybavené míchadlem, mající čtyři hrdla a okrouhlé dno a chladič spojený s kaustickou lázní, zátku a vstup pro argon, se vnese 10,0 g (0,09 molu) 2,5-diketopiperazinu, 5,3 g p-formaldehydu a 60 ml ledové kyseliny octové. Vytvoří se bílá suspenze a tato suspenze se zahřeje na teplotu zpětného toku pod zpětným chladičem a udržuje se :na: této teplotě po dobu přibližně 45 minut. Vznikne jasně žlutý .roztok a tento roztok se ochladí na teplotu místnosti za míchání. Do míchaného roztoku se přidá 24,1 g (0,18 molu) chloridu fosforitého, přičemž se pozoruje vývoj chlorovodíku.
Při tomto přidávání pokračuje vývoj chlorovodíku po dobu přibližně 5 minut. Jakmile je přidávání ukončeno, zahřeje se reakční směs opět na teplotu zpětného toku pod zpětným chladičem, přičemž se vyvíjí chlorovodík a pak se vaří pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin. Vytvoří se světle oranžová suspenze a tato suspenze se ochladí na teplotu místnosti a zředí sec 150 ml vody (k rozložení jakéhokoliv bis-chlormethyletheru, který se vytvořil) a suspenze seípak zahřívá na teplotu zpětného toku a vaří se pak pod zpětným chladičem po dobu 15 hodin. Produkt se pak usuší ve vakuu a jakožto vzorek se oddělí 0,3 g světle oranžového zbytků. -.-11-:.,1. !’· II
Veškerý zbytek se převede: den'jédnohrdié baňky o obsahu 1000 ml s kulatým dnem a rozpustí se ve 350 ml destilované vody. Roztok feé míchá magnetickým míchadlem a do roztoku se přidá roztok 35 g hydróxidii sodného rozpuštěného ve 150 ml vody; Vytvoří se jasně žlutý roztok a tento' roztpk se zahřeje ha teplotu zpětného toku a palk šé vaří pod zpětným chladičem po dobu ‘24 hodin; Pak se směs okyselí na hodnotu pH 1 koncentrovanou chlorovodíkovou· kyselinou.
Alikvotní podíl 'še' analyzuje ‘nukleární magnetickou’ rezonanční analýzou a vysokotlakoVou kapalinovou chromatografií, čímž potvrzeno, že vzorek obsahuje’ připravovanou sloučeninu N-fóšfonomethylglycin;· . N-fOšfOinoňíethýlglycinová sloučenina, při- . pravená tímto způsobem, má sama o sobě
23504В herbicidní účinek a reguluje růst rostlin. Jelikož však kyselina není -sama o sobě dobře rozpustná ve vodných roztocích, je výhodné, převádět ji na sůl pro zpracování na herbicidní prostředky. Ze solí, které mají vysokou herbicidní účinnost a schopnost regulovat -růst rostlin, se nejlépe osvědčily trialkylsulfoniové soli N-fosfonomethylglycinu, popsané v americkém patentovém spi se číslo 4 315 765. Tyto soli se mohou připravovat reakcí N-fosfonomethylglycinu s trialkylsulfoniumhydroxidem způsobem popsaným ve shora uvedeném patentovém spise.
Pracovníkům v oboru je zřejmé, že při způsobu podle vynálezu lze měnit vhodným způsobem reakční doby, teploty a tlaky.
Claims (8)
1. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu vyznačený tím, že se v prvním reakčním stupni nechává reagovat 2,5-diketopiperazin s p-formaldehydem, pak se přidá substituovaná sloučenina fosforu -obecného vzorce
PXYZ kde znamená
X atom halogenu a
Y a Z jsou voleny na sobě - nezávisle ze souboru tvořeného halogenovými -atomy, v přítomnosti karboxylové kyseliny s nízkou molekulovou hmotností - jakožto rozpouštědla za vzniku - bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazinové sloučeniny jakožto meziproduktu, ve druhém stupni se izoluje bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazinová sloučenina jakožto meziprodukt, ve třetím stupni se bis-fosfonomethyl-2,5-diketopiperazinová sloučenina, vzniklá jakožto- meziprodukt, nechává reagovat s -hydrolyzačním činidlem voleným ze jsouboru zahrnujícího zásadu s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy za vzniku N-fosfonomethylglycinu ve formě soli -a ve čtvrtém stupni se sůl N-fosfonomethylglycinu okyselí minerální kyselinou za vzniku konečného produktu.
VYNÁLEZU '
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto substituované sloučeniny fosforu používá - chloridu fosforitého;
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto karboxylové kyseliny s nízkou molekulovou hmotností používá kyseliny octové.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že -se jakožto zásady alkalického kovu nebo kovu alkalickt zeminy používá hydroxidu sodného.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se ve stupni -čtvrtém provádí Okyselení kyselinou chlorovodíkovou.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakční složky v prvním stupni zahřívají na teplotu 25 až 118 °C.
7. Způsob podle - bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto karboxylové kyseliny s nízkou molekulovou hmotností používá kyseliny volené ze -souboru zahrnujícího kyselinu octovou, kyselinu propanovou a kyselinu butanovou.
8. Způsob ipo-dle bodu 2, vyznačený tím, že poměr 2,5-diiketopiper.azinu k p-formaldehydu a k substituované sloučenině fosforu je 1 : 2 : 2 až 1 : 1,2 : 1,2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/403,239 US4400330A (en) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS235046B2 true CS235046B2 (en) | 1985-04-16 |
Family
ID=23595035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS835158A CS235046B2 (en) | 1982-07-29 | 1983-07-07 | Method of n-phosphonomethylglycine preparation |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4400330A (cs) |
| EP (1) | EP0102694B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5929698A (cs) |
| KR (1) | KR840005460A (cs) |
| AR (1) | AR231451A1 (cs) |
| AT (1) | ATE29500T1 (cs) |
| AU (1) | AU552195B2 (cs) |
| BR (1) | BR8303922A (cs) |
| CA (1) | CA1205486A (cs) |
| CS (1) | CS235046B2 (cs) |
| DD (1) | DD213220A5 (cs) |
| DE (1) | DE3373479D1 (cs) |
| DK (1) | DK299483A (cs) |
| ES (1) | ES8500959A1 (cs) |
| IL (1) | IL69096A0 (cs) |
| PL (1) | PL140398B1 (cs) |
| RO (1) | RO87040B (cs) |
| ZA (1) | ZA834683B (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK467083A (da) * | 1982-10-18 | 1984-04-19 | Stauffer Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af n-phosphonomethylglycin |
| US4578224A (en) * | 1982-10-18 | 1986-03-25 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
| CA1248531A (en) * | 1984-04-17 | 1989-01-10 | Jeffrey C. Watkins | 4-substituted piperazine-2-carboxylic acids |
| US4694081A (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-15 | Monsanto Company | Process to prepare 2,5-diketopiperazines |
| US4694082A (en) * | 1985-09-23 | 1987-09-15 | Monsanto Company | Compound 1,4-diisopropyl-2,5-diketopiperazine |
| US4804499A (en) * | 1985-09-23 | 1989-02-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| US5352461A (en) * | 1992-03-11 | 1994-10-04 | Pharmaceutical Discovery Corporation | Self assembling diketopiperazine drug delivery system |
| CN1239473A (zh) | 1997-02-13 | 1999-12-22 | 孟山都公司 | 制备氨基羧酸的方法 |
| CA2339839A1 (en) | 1998-08-12 | 2000-02-24 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid |
| BR112015000990B1 (pt) | 2012-07-17 | 2020-04-28 | Monsanto Technology Llc | Método para a síntese de um ácido aminoalquilenofosfônico ouseus ésteres fosfatos |
| WO2014012991A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine |
| RU2015103314A (ru) * | 2012-07-17 | 2016-09-10 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ синтеза N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты |
| CN104812765B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-06 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959590A (en) * | 1960-11-08 | Chz-chz | ||
| NL285361A (cs) * | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
| US3954761A (en) * | 1968-10-17 | 1976-05-04 | Petrolite Corporation | Piperazine phosphonic acids |
| RO65811A (fr) * | 1974-06-26 | 1979-07-15 | Budapesti Vegyimuevek | Procede pour obtenir du n-phosphonombethyl-glycine |
| DE2434312A1 (de) * | 1974-07-17 | 1976-01-29 | Bayer Ag | Heterocyclische phosphonsaeureester |
| DD123192A1 (cs) * | 1975-01-16 | 1976-12-05 | ||
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
-
1982
- 1982-07-29 US US06/403,239 patent/US4400330A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-21 CA CA000430889A patent/CA1205486A/en not_active Expired
- 1983-06-21 EP EP83303561A patent/EP0102694B1/en not_active Expired
- 1983-06-21 AT AT83303561T patent/ATE29500T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-21 DE DE8383303561T patent/DE3373479D1/de not_active Expired
- 1983-06-27 ZA ZA834683A patent/ZA834683B/xx unknown
- 1983-06-27 AU AU16277/83A patent/AU552195B2/en not_active Ceased
- 1983-06-28 IL IL69096A patent/IL69096A0/xx unknown
- 1983-06-28 JP JP58115299A patent/JPS5929698A/ja active Pending
- 1983-06-29 DK DK299483A patent/DK299483A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-07-07 ES ES523938A patent/ES8500959A1/es not_active Expired
- 1983-07-07 CS CS835158A patent/CS235046B2/cs unknown
- 1983-07-08 AR AR293559A patent/AR231451A1/es active
- 1983-07-19 RO RO111668A patent/RO87040B/ro unknown
- 1983-07-22 BR BR8303922A patent/BR8303922A/pt unknown
- 1983-07-26 PL PL1983243175A patent/PL140398B1/pl unknown
- 1983-07-28 DD DD83253492A patent/DD213220A5/de unknown
- 1983-07-28 KR KR1019830003518A patent/KR840005460A/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK299483D0 (da) | 1983-06-29 |
| ATE29500T1 (de) | 1987-09-15 |
| PL243175A1 (en) | 1984-07-30 |
| EP0102694B1 (en) | 1987-09-09 |
| DK299483A (da) | 1984-01-30 |
| DD213220A5 (de) | 1984-09-05 |
| BR8303922A (pt) | 1984-04-24 |
| ES523938A0 (es) | 1984-11-01 |
| AR231451A1 (es) | 1984-11-30 |
| US4400330A (en) | 1983-08-23 |
| ES8500959A1 (es) | 1984-11-01 |
| EP0102694A1 (en) | 1984-03-14 |
| KR840005460A (ko) | 1984-11-12 |
| JPS5929698A (ja) | 1984-02-16 |
| PL140398B1 (en) | 1987-04-30 |
| AU1627783A (en) | 1984-02-02 |
| IL69096A0 (en) | 1983-10-31 |
| RO87040A (ro) | 1985-06-29 |
| ZA834683B (en) | 1985-02-27 |
| AU552195B2 (en) | 1986-05-22 |
| RO87040B (ro) | 1985-06-30 |
| CA1205486A (en) | 1986-06-03 |
| DE3373479D1 (en) | 1987-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4547324A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4168963A (en) | Herbicidal agents | |
| CS235046B2 (en) | Method of n-phosphonomethylglycine preparation | |
| SU682097A3 (ru) | Гербицидное средство | |
| CH646180A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl-glycin. | |
| HU176295B (en) | Process for preparing n-perfluoro-acyl-n-phosphono-methyl-glycine derivatives and herbicide compositions contain | |
| US4442041A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0098159B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US4428888A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4415503A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US3316080A (en) | Method for inhibiting growth of weeds and grasses | |
| JP4391747B2 (ja) | 殺虫剤および害虫防除法 | |
| NO169288B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av trimetylsulfoniumsaltetav n-fosfonometylglycin | |
| US3305348A (en) | Herbicidal composition and method employing diamino-s-triazine derivatives | |
| US4605522A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine or salts | |
| US4440695A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP0107464B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| CS241089B2 (en) | Method of n-phosphonomethylglycine and its salts' production | |
| SU1662997A1 (ru) | Бутиловый эфир этил-1-(фениламино)циклогексилфосфиновой кислоты, про вл ющий гербицидную активность | |
| KR790001258B1 (ko) | 2-[4-(5-할로겐치환 피리딜-2-옥시)페녹시]알칸카르복시산계 화합물의 제조방법 | |
| JPS6136485B2 (cs) | ||
| US3005695A (en) | 4-(2-chloro-4-fluoro-phenoxy)-butanoic acid and salts and esters thereof | |
| JPH0149140B2 (cs) | ||
| CA1120747A (en) | Herbicidal agents | |
| JPS62108888A (ja) | Ｎ−メチル−ｎ−ホスホノメチルヒドラジン誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤 |