DD212959A1

DD212959A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden

Info

Publication number: DD212959A1
Application number: DD24703783A
Authority: DD
Inventors: Juergen Dahlmann; Ursula Decker; Herbert Dilcher; Juergen Glietsch; Eugen Hoeft; Ingeburg Koch; Klaus Kuehn; Juergen Scheve
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-01-05
Filing date: 1983-01-05
Publication date: 1984-08-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von geradkettigen, endstaendigen Olefinen der Kettenlaenge C tief 3 bis C tief 20 in fluessiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von oxidischen Katalysatoren. Erfindungsgemaess wird ein im Reaktionsmedium unloeslicher Katalysator verwendet, der aus einer Kombination von Ag-, Bi-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- oder Znoxid mit MoO tief 3 im Molverhaeltnis von 4:1 bis 1:4 auf einem anorganischen Traeger besteht, wobei der anorganische Traeger mehr als 50 % der Katalysatormasse ausmacht. Die Olefinkonzentration betraegt anfangs wenigstens 2,5 mol/l. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 50 Grad C, vorzugsweise bei 110 bis 150 Grad C. Die erhaltenen Epoxide sind wichtige Zwischenprodukte u.a. zur Herstellung entsprechender Glykole und Alkohole, aus denen Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmoeglichkeiten gewonnen werden koennen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von geradfcettigen, endständigen Olefinen der Kettenlänge C₃ bis C₅₀ in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart oxidischer Katalysatoren,

Epoxide, insbesondere Propenoxid, gehören zu den wichtigsten Zwischenprodukten, aus denen u.a. die entsprechenden Glykole und Alkohole leicht herstellbar sind, aus denen z.B. Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmöglichkeiten gewonnen werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Hersteilung von Epoxiden durch Flüssigphasenoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff ist in zahlreichen Patenten und Publikationen beschrieben worden.

Soweit es sich um Verfahren der unkatalytischen Olefinoxydation in flüssiger Phase handelt, werden z.B. bei der Oxydation von Propen neben mäßigen Selektivitäten an Propenoxid 30 bis 40 Verbindungen als Nebenprodukte in unterschiedlicher Menge erhalten /K. H, Simmrock, Chem. Ing. Techn« 48, 1035 (1976) und Hydrocarbon Process. _57 (11) 105 bis 113 (1978)/. Die Produkttrennung ist auBerordentlich

aufwendig und damit nachteilig. Ein weiterer Nachteil besteht in einem relativ hohen Anteil an niederen Carbonsäuren wie Essigsäure und Ameisensäure im Qxydationsgemisch, was in technischen Anlagen zu erheblichen Korrosionsproblemen führen würde.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von Olefinen, bei denen im Reaktionsgemisch lösliche Metallsalze oder -komplexe als Katalysatoren verwendet werden. Mit den dabei eingesetzten Katalysatoren wurde bei gleichbleibend geringen Olefinumsätzen nur eine Verbesserung der Selektivität der Epoxidbildung gegenüber der unkatalysierten Direktoxydation erreicht.

Weiterhin bekannt sind Direktoxydationen von Olefinen, insbesondere von Propen, in flüssiger Phase in Gegenwart heterogener Katalysatoren, wie die Oxydation von Propen in Gegenwart von Alkalimetallphosphaten unter Zusatz von Methylethylketon (DP-PS 74 45 843), die ebenfalls zu einer Verbesserung der Selektivität der Epoxidbildung im Vergleich zur nichtkatalysierten Reaktion führt. Nachteilig ist hierbei, daß zumindest ein Teil des eingesetzten Methylethylketons durch oxydative Umwandlungen verbraucht und außerdem die Aufarbeitung weiter erschwert wird. Ebenso ist die Oxydation von Propen in Gegenwart von Tl-wolframat bekannt /P. Krabetz, Chem« Ing. Techn. 46,(24), 1029 bis 1041 (1974)/, die jedoch zu erheblichen Mengen an Essigsäure als Nebenprodukt führt und bei den angegebenen Temperaturen um 200 C und damit verbundenen hohen Drücken mit Sicherheit Korrosionsprobleme mit sich bringt.

Es wurde auch vorgeschlagen, als heterogene Katalysatoren Molybdänoxidfluoride der Formel M₂MoO₂F mit M = ^NH ₄, K, Rb, Cs, Wolframoxidfluoride der Formel M₂WO₂F₄ mit M - NH₄, Rb, Cs und Wolframoxidfluoride der Formel M₃W₂O₄F₇ mit M β Rb, Cs einzusetzen (DE-OS 22 35 229).

3ei dem aus der FR-PS 1 603 460 bekannt gewordenen Verfahren wird mit Ammoniumparamolybdat imprägnierter Na-Zeolith 13 χ als Katalysator für die Direktoxydation von Propen zu

Propenoxid in der Flüssigphase eingesetzt»

Die in der US-PS 3 057 690 beschriebenen Katalysatoren für die Oxydation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase enthalten als aktive Komponente Oxide des Sc, La₁ Eu, Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta oder Mo auf mit Mineralsäuren modifizierten Trägern, wie Silicagel, Aluminiumoxid oder Ca-Y-Zeolith* Schließlich wurde auch vorgeschlagen, ein Geraisch aus Molybdänoxid und Kupfer-Phthalocyanin als Katalysator für diese Reaktion zu verwenden (DE-AS 20 57 192).

In den meisten Fällen, wie auch bei der DD-PS 106 273, werden Lösungsmittel oder Zusätze, in diesem Falle Ethylbenzen, verwendet, die eindeutig auf eine Kooxydation schließen lassen·

Wegen der Nachteile, die allen bisher vorgeschlagenen Lösungen anhaften, ist es bisher noch nicht gelungen, durch Direktoxydation Epoxide der Kettenlänge C₃ bis C₂Q ^{in tecn}~ nisch und wirtschaftlich zufriedenstellender Weise herzustellen,

Ziel der Erfindung

Ziel dar Erfindung ist es, zur Vermeidung der aufgezeigten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, endständigen Olefinen durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff bzw, sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zu entwickeln.

Darlegung des Wesens äer Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Ziel bezüglich der Herstellung von Epoxiden geradkettiger, endständiger Olefine durch Flüssigphasenoxydation mit Sauerstoff bzw« sauerstoff haltigen Gasen erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß ein im Reaktionsmedium unlöslicher Katalysator verwendet wird, der aus einer Kombination von Ag^ Bi-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- oder Zn-oxid mit MoO₃ im Molverhältnis von 4 : 1 bis 1 ; 4 auf einem anorganischen Träger besteht, wobei der an-

organische Träger mehr als 50 % der Katalysatormasse ausmacht.

Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Katalysatoren wie:

O · 4MoO₃ auf 60 % Kieselgel A

O ·. MoO₃ auf 60 % Zeosorb 13X CuO · 2MoO₃ auf 60 % Kieselgel B 2CuO · ^Mo°3 auf ⁶O % Kieselgel A

ZnO · 4MoO₃ auf 70 % Kieselgel A 4ZnO . MoO^ auf 60 % Kieselgel A

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, indem die reinen Olefine bzw. deren Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich oberhalb 50 ⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150 ⁰C, unter Atmosphärendruck bzw. erhöhtem Druck in Gegenwart des Katalysators mit Sauerstoff bzw· sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert werden«

Als Olefine werden geradkettige, endständige Olefine der Kettenlänge C bis C eingesetzt. Die Anfangskonzentration in der Reaktionsiösung wird zweckmäßig >2,5 mol/1 gewählt«

Als inerte Lösungsmittel sind insbesondere Benzen, halogenierte und nitrierte Benzene sowie Ester der von den Epoxiden abgeleiteten Glykole geeignet.

Die Oxydation wird in der Weise durchgeführt, daß das Olefin bzw. dessen Lösung zusammen mit dem Katalysator durch intensives Rühren in einer Sauerstoff- bzw« sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder besser durch Einleiten des Sauerstoffs bzw. der sauerstoffhaltigen Gase oxydiert wird. Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen kann durch eine fraktionierte Destillation erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schon bei Reaktionszeiten von einer halben Stunde Olefinumsätze von ca. 15 % erreicht werden, wobei die Selektivität der Epoxidbildung bis zu 50 % beträgt«, Durch Verlängerung der Reaktionszeit auf ca, 6 Stunden läßt sich der Olefinumsatz auf über 40 % erhöhen, wobei der Anteil des Epoxids in den de-

stillierbaren Reaktionsprodukten 70 % ist, während Werte für die Selektivität (bezogen auf verbrauchtes Olefin) bis zu 49 % erreicht werden.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch den relativ hohen Anteil an Epoxid und anderen sauerstoffhaltigen Wertstoffen die nachfolgende Auftrennung wirtschaftlicher gestaltet werden kann«

Ausführungsbeispie Ie Beispiele 1 bis 5

10 ml einer Lösung von Qct-l-en in Brombenzen, die 32 mmol Oct-l-en enthält, werden in ein thermostatiertes Reaktionsgefäß überfuhrt, das mit einem Rückflußkühler und einem Anschluß zu einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette versehen ist.

Die Reaktionslösung wird auf IiO bzw. 120 ⁰C erwärmt und mit den Katalysatoren versetzt. Die Ergebnisse einiger Versuche nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden sind in der Übersicht zusammengefaßt;

Bei spiel	Ag₂O	Ka t	alysator ' (g/i)	Oct-l-en- umsatz	Epoxidselekti- vität bez. auf umges.Oct-l-en
1		• 4	MoO₃	10	38
	CuO	(4)
2		* 2	MoO₃	12	36
	ZnO	(4)
3		- 3	,5 MoO₃	10	3S
	ZnO	(D
4²)		. 3	,5 MoO₃	17	35
	HnO₂	(D
5		• M	^o03³⁾	IS	36
	(4)

1) jeweils auf SO % Kieselgel A; 2) bei 120 ⁰C; 3) auf 80 % Kieselgel 3;

Beispiele 6 und 7

In einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden 40 g Propen in 100 g Benzen mit 500 mg Katalysator versetzt und bei 146 ⁰C ein konstanter Preßluftstrom (30,5 l/h) bei einem Reaktionsdruck von 5,2 MPa durchgeleitet. Die Reaktionslösung wird mittels eines Hubrührers intensiv durchgemischt. Nach 30 Minuten wird die Reaktion abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird analysiert.

1) Beispiel Katalysator ' Umsatz Selektivität

Propen Propenoxid (%) ()

6 CuO . 2 MoO₃ 10,1 41,3

7 ZnO »3,5 MoO₃ 10,9 45,1

jeweils auf 60 % Kieselgel Λ

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Kettenlänge C_ bis C_?o durch katalytische Flüssigphasenoxydation der entsprechenden geradkettigen, endständigen Olefine bzw. deren Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen^ gekennzeichnet dadurch, daß ein im Reaktionsmedium unlöslicher Katalysator verwendet wird, der aus einer Kombination von Ag-, Bi-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- oder Zinkoxid mit MoO₃ im Molverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 auf einem anorganischen Träger besteht.

2„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Träger mehr als 50 % der Katalysatormasse ausmacht.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß reine Olefine eingesetzt werden oder deren Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wobei die ölefinkonzentratxon wenigstens 2,5 mol/1 beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3_ä gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Temperatur oberhalb 50 ⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150 ⁰C, gearbeitet und der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas in feiner Verteilung durch die Reaktionslösung geleitet wird.