DD212959A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF EPOXIDES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von geradkettigen, endstaendigen Olefinen der Kettenlaenge C tief 3 bis C tief 20 in fluessiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von oxidischen Katalysatoren. Erfindungsgemaess wird ein im Reaktionsmedium unloeslicher Katalysator verwendet, der aus einer Kombination von Ag-, Bi-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- oder Znoxid mit MoO tief 3 im Molverhaeltnis von 4:1 bis 1:4 auf einem anorganischen Traeger besteht, wobei der anorganische Traeger mehr als 50 % der Katalysatormasse ausmacht. Die Olefinkonzentration betraegt anfangs wenigstens 2,5 mol/l. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 50 Grad C, vorzugsweise bei 110 bis 150 Grad C. Die erhaltenen Epoxide sind wichtige Zwischenprodukte u.a. zur Herstellung entsprechender Glykole und Alkohole, aus denen Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmoeglichkeiten gewonnen werden koennen.The invention relates to a process for the preparation of epoxides by direct oxidation of straight-chain, terminal olefins of the chain length C deep 3 to C deep 20 in the liquid phase with oxygen-containing gases in the presence of oxidic catalysts. According to the invention, a catalyst insoluble in the reaction medium is used, which consists of a combination of Ag, Bi, Co, Cu, Fe, Mn or Zn oxide with MoO deep 3 in a molar ratio of 4: 1 to 1: 4 on an inorganic Traeger consists, wherein the inorganic carrier makes up more than 50% of the catalyst mass. The olefin concentration is initially at least 2.5 mol / l. The oxidation takes place at a temperature above 50 ° C., preferably at 110 to 150 ° C. The epoxides obtained are important intermediates, inter alia. for the preparation of corresponding glycols and alcohols, from which polymers and surfactants with specific uses can be obtained.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von EpoxidenProcess for the preparation of epoxides

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von geradfcettigen, endständigen Olefinen der Kettenlänge C₃ bis C₅₀ in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart oxidischer Katalysatoren,The invention relates to a process for the preparation of epoxides by direct oxidation of straight-chain, terminal olefins of chain length C ₃ to C ₅₀ in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of oxidic catalysts,

Epoxide, insbesondere Propenoxid, gehören zu den wichtigsten Zwischenprodukten, aus denen u.a. die entsprechenden Glykole und Alkohole leicht herstellbar sind, aus denen z.B. Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmöglichkeiten gewonnen werden können.Epoxides, in particular propene oxide, are among the most important intermediates from which i.a. the corresponding glycols and alcohols are easy to prepare, from which e.g. Polymers and surfactants can be obtained with specific uses.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Hersteilung von Epoxiden durch Flüssigphasenoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff ist in zahlreichen Patenten und Publikationen beschrieben worden.The preparation of epoxides by liquid phase oxidation of olefins with molecular oxygen has been described in numerous patents and publications.

Soweit es sich um Verfahren der unkatalytischen Olefinoxydation in flüssiger Phase handelt, werden z.B. bei der Oxydation von Propen neben mäßigen Selektivitäten an Propenoxid 30 bis 40 Verbindungen als Nebenprodukte in unterschiedlicher Menge erhalten /K. H, Simmrock, Chem. Ing. Techn« 48, 1035 (1976) und Hydrocarbon Process. _57 (11) 105 bis 113 (1978)/. Die Produkttrennung ist auBerordentlichAs far as noncatalytic olefin oxidation in the liquid phase is concerned, e.g. in the oxidation of propene in addition to moderate selectivities of propene oxide 30 to 40 compounds as by-products in varying amounts / K. H, Simmrock, Chem. Ing. Techn. 48, 1035 (1976) and Hydrocarbon Process. _57 (11) 105 to 113 (1978). The product separation is extraordinary

aufwendig und damit nachteilig. Ein weiterer Nachteil besteht in einem relativ hohen Anteil an niederen Carbonsäuren wie Essigsäure und Ameisensäure im Qxydationsgemisch, was in technischen Anlagen zu erheblichen Korrosionsproblemen führen würde.consuming and thus disadvantageous. Another disadvantage is a relatively high proportion of lower carboxylic acids such as acetic acid and formic acid in the oxidation mixture, which would lead to considerable corrosion problems in technical installations.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von Olefinen, bei denen im Reaktionsgemisch lösliche Metallsalze oder -komplexe als Katalysatoren verwendet werden. Mit den dabei eingesetzten Katalysatoren wurde bei gleichbleibend geringen Olefinumsätzen nur eine Verbesserung der Selektivität der Epoxidbildung gegenüber der unkatalysierten Direktoxydation erreicht.Also known are processes for the preparation of epoxides by direct oxidation of olefins in which metal salts or complexes soluble in the reaction mixture are used as catalysts. With the catalysts used in this case only an improvement in the selectivity of the epoxide formation over the uncatalyzed direct oxidation was achieved with consistently low Olefinumsätzen.

Weiterhin bekannt sind Direktoxydationen von Olefinen, insbesondere von Propen, in flüssiger Phase in Gegenwart heterogener Katalysatoren, wie die Oxydation von Propen in Gegenwart von Alkalimetallphosphaten unter Zusatz von Methylethylketon (DP-PS 74 45 843), die ebenfalls zu einer Verbesserung der Selektivität der Epoxidbildung im Vergleich zur nichtkatalysierten Reaktion führt. Nachteilig ist hierbei, daß zumindest ein Teil des eingesetzten Methylethylketons durch oxydative Umwandlungen verbraucht und außerdem die Aufarbeitung weiter erschwert wird. Ebenso ist die Oxydation von Propen in Gegenwart von Tl-wolframat bekannt /P. Krabetz, Chem« Ing. Techn. 46,(24), 1029 bis 1041 (1974)/, die jedoch zu erheblichen Mengen an Essigsäure als Nebenprodukt führt und bei den angegebenen Temperaturen um 200 C und damit verbundenen hohen Drücken mit Sicherheit Korrosionsprobleme mit sich bringt.Also known are direct oxidations of olefins, in particular propene, in the liquid phase in the presence of heterogeneous catalysts, such as the oxidation of propene in the presence of alkali metal phosphates with the addition of methyl ethyl ketone (DP-PS 74 45 843), which also improve the selectivity of the epoxide compared to the non-catalyzed reaction. The disadvantage here is that at least a portion of the methyl ethyl ketone used consumed by oxidative transformations and also the workup is further difficult. Likewise, the oxidation of propene in the presence of Tl-tungstate is known / P. Krabetz, Chem. Ing. Techn. 46, (24), 1029 to 1041 (1974) /, which, however, leads to considerable amounts of acetic acid as a by-product and with the indicated temperatures around 200 C and associated high pressures with certainty corrosion problems brings.

Es wurde auch vorgeschlagen, als heterogene Katalysatoren Molybdänoxidfluoride der Formel M₂MoO₂F mit M = ^NH ₄, K, Rb, Cs, Wolframoxidfluoride der Formel M₂WO₂F₄ mit M - NH₄, Rb, Cs und Wolframoxidfluoride der Formel M₃W₂O₄F₇ mit M β Rb, Cs einzusetzen (DE-OS 22 35 229).It has also been proposed, as heterogeneous catalysts molybdenum oxide fluorides of the formula M ₂ MoO ₂ F with M = ^NH ₄ , K, Rb, Cs, tungsten oxide fluorides of the formula M ₂ WO ₂ F ₄ with M - NH ₄ , Rb, Cs and tungsten oxide fluorides of the formula M ₃ W ₂ O ₄ F ₇ with M β Rb, Cs use (DE-OS 22 35 229).

3ei dem aus der FR-PS 1 603 460 bekannt gewordenen Verfahren wird mit Ammoniumparamolybdat imprägnierter Na-Zeolith 13 χ als Katalysator für die Direktoxydation von Propen zuIn the process disclosed in FR-PS 1 603 460, Na-zeolite 13 χ impregnated with ammonium paramolybdate is used as catalyst for the direct oxidation of propene

Propenoxid in der Flüssigphase eingesetzt»Propene oxide used in the liquid phase »

Die in der US-PS 3 057 690 beschriebenen Katalysatoren für die Oxydation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase enthalten als aktive Komponente Oxide des Sc, La₁ Eu, Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta oder Mo auf mit Mineralsäuren modifizierten Trägern, wie Silicagel, Aluminiumoxid oder Ca-Y-Zeolith* Schließlich wurde auch vorgeschlagen, ein Geraisch aus Molybdänoxid und Kupfer-Phthalocyanin als Katalysator für diese Reaktion zu verwenden (DE-AS 20 57 192).The catalysts described in U.S. Patent No. 3,057,690 for the oxidation of propene to propene oxide contained in the liquid phase as active component, oxides of Sc, La ₁ Eu, Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta, or Mo on with mineral acids modified Finally, it has also been proposed to use a mixture of molybdenum oxide and copper phthalocyanine as the catalyst for this reaction (German Auslegeschrift No. 2,057,192).

In den meisten Fällen, wie auch bei der DD-PS 106 273, werden Lösungsmittel oder Zusätze, in diesem Falle Ethylbenzen, verwendet, die eindeutig auf eine Kooxydation schließen lassen·In most cases, as with DD-PS 106 273, solvents or additives, in this case ethylbenzene, are used which clearly indicate a co-oxidation.

Wegen der Nachteile, die allen bisher vorgeschlagenen Lösungen anhaften, ist es bisher noch nicht gelungen, durch Direktoxydation Epoxide der Kettenlänge C₃ bis C₂Q ^{in tecn}~ nisch und wirtschaftlich zufriedenstellender Weise herzustellen,Because of the disadvantages ^{inherent in} all previously proposed solutions, it has not yet been possible, by direct oxidation, to prepare epoxides of chain length C ₃ to C ₂ Q ^{in a technically} and economically satisfactory manner,

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel dar Erfindung ist es, zur Vermeidung der aufgezeigten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, endständigen Olefinen durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff bzw, sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zu entwickeln.Target represents the invention is a process for the preparation of epoxides from linear, terminal olefins by oxidation or to avoid the disadvantages indicated with molecular oxygen to develop oxygen-containing gases in liquid phase with a high reaction rate and selectivity.

Darlegung des Wesens äer Erfindung Explanation of the essence of invention

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Ziel bezüglich der Herstellung von Epoxiden geradkettiger, endständiger Olefine durch Flüssigphasenoxydation mit Sauerstoff bzw« sauerstoff haltigen Gasen erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß ein im Reaktionsmedium unlöslicher Katalysator verwendet wird, der aus einer Kombination von Ag^ Bi-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- oder Zn-oxid mit MoO₃ im Molverhältnis von 4 : 1 bis 1 ; 4 auf einem anorganischen Träger besteht, wobei der an-It has surprisingly been found that the object with respect to the production of epoxides of straight-chain, terminal olefins by liquid phase oxidation with oxygen or oxygen-containing gases is achieved according to the invention by using a catalyst which is insoluble in the reaction medium and comprises a combination of Co, Cu, Fe, Mn or Zn oxide with MoO ₃ in a molar ratio of 4: 1 to 1; 4 on an inorganic support, wherein the other

organische Träger mehr als 50 % der Katalysatormasse ausmacht.organic carrier makes up more than 50 % of the catalyst mass.

Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Katalysatoren wie:Catalysts according to the invention are preferably catalysts such as:

O · 4MoO₃ auf 60 % Kieselgel AO · 4MoO ₃ on 60 % silica gel A

O ·. MoO₃ auf 60 % Zeosorb 13X CuO · 2MoO₃ auf 60 % Kieselgel B 2CuO · ^Mo°3 auf ⁶O % Kieselgel AO ·. MoO ₃ to 60% CuO Zeosorb 13X to 60% silica B 2CuO · ^M o 3 ° to ^6% O · 2MoO ₃ A silica gel

ZnO · 4MoO₃ auf 70 % Kieselgel A 4ZnO . MoO^ auf 60 % Kieselgel AZnO · 4MoO ₃ on 70 % silica gel A 4ZnO. MoO ^ on 60 % silica gel A

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, indem die reinen Olefine bzw. deren Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich oberhalb 50 ⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150 ⁰C, unter Atmosphärendruck bzw. erhöhtem Druck in Gegenwart des Katalysators mit Sauerstoff bzw· sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert werden«The inventive method is carried out by the pure olefins or their solutions in inert organic solvents in the temperature range above 50 ⁰ C, preferably at 110 to 150 ⁰ C, under atmospheric pressure or elevated pressure in the presence of the catalyst with oxygen or oxygen-containing gases be oxidized «

Als Olefine werden geradkettige, endständige Olefine der Kettenlänge C bis C eingesetzt. Die Anfangskonzentration in der Reaktionsiösung wird zweckmäßig >2,5 mol/1 gewählt«As olefins, straight-chain, terminal olefins of chain length C to C are used. The initial concentration in the reaction solution is expediently chosen to be> 2.5 mol / l.

Als inerte Lösungsmittel sind insbesondere Benzen, halogenierte und nitrierte Benzene sowie Ester der von den Epoxiden abgeleiteten Glykole geeignet.Suitable inert solvents are, in particular, benzene, halogenated and nitrated benzenes and esters of the glycols derived from the epoxides.

Die Oxydation wird in der Weise durchgeführt, daß das Olefin bzw. dessen Lösung zusammen mit dem Katalysator durch intensives Rühren in einer Sauerstoff- bzw« sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder besser durch Einleiten des Sauerstoffs bzw. der sauerstoffhaltigen Gase oxydiert wird. Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen kann durch eine fraktionierte Destillation erfolgen.The oxidation is carried out in such a way that the olefin or its solution is oxidized together with the catalyst by intensive stirring in an oxygen or oxygen-containing atmosphere or better by introducing the oxygen or the oxygen-containing gases. The workup of the reaction solutions can be carried out by a fractional distillation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schon bei Reaktionszeiten von einer halben Stunde Olefinumsätze von ca. 15 % erreicht werden, wobei die Selektivität der Epoxidbildung bis zu 50 % beträgt«, Durch Verlängerung der Reaktionszeit auf ca, 6 Stunden läßt sich der Olefinumsatz auf über 40 % erhöhen, wobei der Anteil des Epoxids in den de-According to the process of the invention, olefin conversions of about 15 % can already be achieved with reaction times of half an hour, the selectivity of the epoxide formation being up to 50 % . By prolonging the reaction time to about 6 hours, the olefin conversion can be increased to more than 40 %. increase the proportion of the epoxide in the de

stillierbaren Reaktionsprodukten 70 % ist, während Werte für die Selektivität (bezogen auf verbrauchtes Olefin) bis zu 49 % erreicht werden.product which can be distilled is 70 % , while selectivity values (in terms of consumed olefin) are up to 49 % .

Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch den relativ hohen Anteil an Epoxid und anderen sauerstoffhaltigen Wertstoffen die nachfolgende Auftrennung wirtschaftlicher gestaltet werden kann«Furthermore, it is advantageous that the subsequent separation can be made more economical due to the relatively high proportion of epoxide and other oxygen-containing recyclables. "

Ausführungsbeispie Ie Beispiele 1 bis 5Examples I to Examples 1 to 5

10 ml einer Lösung von Qct-l-en in Brombenzen, die 32 mmol Oct-l-en enthält, werden in ein thermostatiertes Reaktionsgefäß überfuhrt, das mit einem Rückflußkühler und einem Anschluß zu einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette versehen ist.10 ml of a solution of Qct-1-ene in bromobenzene containing 32 mmol of oct-1-ene are transferred to a thermostated reaction vessel fitted with a reflux condenser and a port to an oxygen-filled gas burette.

Die Reaktionslösung wird auf IiO bzw. 120 ⁰C erwärmt und mit den Katalysatoren versetzt. Die Ergebnisse einiger Versuche nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden sind in der Übersicht zusammengefaßt;The reaction solution is warmed to IiO and 120 ⁰ C and mixed with the catalysts. The results of some experiments after a reaction time of 5 hours are summarized in the overview;

Bei spielIn game Ag₂OAg ₂ O Ka tKa t alysator ' (g/i)alysator '(g / i) Oct-l-en- umsatzOct-1 sales Epoxidselekti- vität bez. auf umges.Oct-l-enEpoxide selectivity rel. on umges.Oct-l-en 11 • 4• 4 MoO₃ MoO ₃ 1010 3838 CuOCuO (4)(4) 22 * 2* 2 MoO₃ MoO ₃ 1212 3636 ZnOZnO (4)(4) 33 - 3- 3 ,5 MoO₃ , 5 MoO ₃ 1010 3S3S ZnOZnO (D(D 4²)4 ² ) . 3, 3 ,5 MoO₃ , 5 MoO ₃ 1717 3535 HnO₂ HnO ₂ (D(D 55 • M• M ^o03^{3) o0} 3 ³⁾ ISIS 3636 (4)(4)

1) jeweils auf SO % Kieselgel A; 2) bei 120 ⁰C; 3) auf 80 % Kieselgel 3;1) each on SO % silica gel A; 2) at 120 ⁰ C; 3) on 80% silica gel 3;

Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7

In einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden 40 g Propen in 100 g Benzen mit 500 mg Katalysator versetzt und bei 146 ⁰C ein konstanter Preßluftstrom (30,5 l/h) bei einem Reaktionsdruck von 5,2 MPa durchgeleitet. Die Reaktionslösung wird mittels eines Hubrührers intensiv durchgemischt. Nach 30 Minuten wird die Reaktion abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird analysiert.In a pressure reactor made of stainless steel, 40 g of propene in 100 g of benzene are mixed with 500 mg of catalyst and passed through at 146 ⁰ C, a constant compressed air flow (30.5 l / h) at a reaction pressure of 5.2 MPa. The reaction solution is thoroughly mixed by means of a stirrer. After 30 minutes the reaction is stopped and the reaction mixture is analyzed.

1) Beispiel Katalysator ' Umsatz Selektivität 1) Example Catalyst 'conversion selectivity

Propen Propenoxid (%) ()Propene Propenoxide (%) ()

6 CuO . 2 MoO₃ 10,1 41,36 CuO. 2 MoO ₃ 10.1 41.3

7 ZnO »3,5 MoO₃ 10,9 45,17 ZnO »3.5 MoO ₃ 10.9 45.1

jeweils auf 60 % Kieselgel Λ each on 60% silica gel Λ

Claims (4)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Kettenlänge C_ bis C_?o durch katalytische Flüssigphasenoxydation der entsprechenden geradkettigen, endständigen Olefine bzw. deren Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen^ gekennzeichnet dadurch, daß ein im Reaktionsmedium unlöslicher Katalysator verwendet wird, der aus einer Kombination von Ag-, Bi-, Co-, Cu-, Fe-, Mn- oder Zinkoxid mit MoO₃ im Molverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 auf einem anorganischen Träger besteht.1. A process for the preparation of epoxides of chain length C_ to C _o by catalytic liquid phase oxidation of the corresponding straight-chain, terminal olefins or their solutions in an inert organic solvent with oxygen or oxygen-containing gases ^ characterized in that a catalyst insoluble in the reaction medium is used which consists of a combination of Ag, Bi, Co, Cu, Fe, Mn or zinc oxide with MoO ₃ in a molar ratio of 4: 1 to 1: 4 on an inorganic support. 2„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der anorganische Träger mehr als 50 % der Katalysatormasse ausmacht.2 "Process according to item 1, characterized in that the inorganic carrier constitutes more than 50 % of the catalyst mass. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß reine Olefine eingesetzt werden oder deren Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wobei die ölefinkonzentratxon wenigstens 2,5 mol/1 beträgt.3. The method according to item 1, characterized in that pure olefins are used or their solutions in an inert solvent, wherein the Ölfinkonzentratxon is at least 2.5 mol / 1. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3_ä gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Temperatur oberhalb 50 ⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150 ⁰C, gearbeitet und der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas in feiner Verteilung durch die Reaktionslösung geleitet wird.4. The method according to item 1 to 3 _ä characterized in that at a temperature above 50 ⁰ C, preferably at 110 to 150 ⁰ C, worked and the oxygen or the oxygen-containing gas is passed in fine distribution through the reaction solution.