DD212958A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von geradkettigen, entstaendigen Olefinen der Kettenlaenge C tief 3 bis C tief 20 in fluessiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Uebergangsmetallkatalysatoren. Erfindungsgemaess werden Verbindungen des 2wertigen Cobalts bzw. Mangans mit einer Molybdaenverbindung im Molverhaeltnis > 1 als Katalysatoren in einer Menge > 1O hoch -4 mol/mol Olefin eingesetzt. Die Olefinkonzentration betraegt anfangs wenigstens 2,5 mol/l. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 50 Grad C, vorzugsweise bei 110 bis 150 Grad C. Die erhaltenen Epoxide sind wichtige Zwischenprodukte u.a. zur Herstellung entsprechender Glykole und Alkohole, aus denen Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmoeglichkeiten gewonnen werden koennen.

Description

Titel -der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von geradkettigen, endständigen Olefinen der Kettenlänge C₃ bis C₂₀ in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw* sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Obergangsmetallverbindungen.

Epoxide., insbesondere Propenoxid, gehören zu den wichtigsten Zwischenprodukten, aus denen u.a. die entsprechenden Glykole und Alkohole leicht herstellbar sind, aus denen z.B. Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmöglichkeiten gewonnen werden können»

Charakteristik ae.r bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Epoxiden durch Flüssigphasenoxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff ist in zahlreichen Patenten und Publikationen beschrieben worden.

Soweit es sich um Verfahren der unkatalytischen Olefinoxydation in flüssiger Phase handelt, werden z«B, bei der Oxydation von Propen neben mäßigen Selektivitäten an Propenoxid 30 bis 40 Verbindungen als Nebenprodukte in unterschiedlicher Menge erhalten /K. H. Simmrock, Chem» Ing. Techn. 48, 1085 (1976) und Hydrocarbon Process. 57 (11) 105 bis 113 (1978)/. Die Produkttrennung ist außerordent-

lieh aufwendig und damit nachteilig» Ein weiterer Nachteil besteht in einem relativ hohen Anteil an niederen Carbonsäuren wie Essigsäure und Ameisensäure im Oxydationsgemisch, was in technischen Anlagen zu erheblichen Korrosionsproblemen führen würde.

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von Olefinen, bei denen im Reaktionsgemisch lösliche Metallsalze oder -komplexe als Katalysatoren verwendet warden· Mit den dabei eingesetzten Katalysatoren wurden Selektivitäten von 30 bis 50 % nur bei relativ geringen Olefinumsätzen erreicht«

So ist beispielsweise aus der GB-PS 1 217 649 ein Verfahren zur Oxydation von Propen in Gegenwart spezieller Mo-Azokomplexe bekannt, bei dem lediglich Olefinurasätze von 7 bis 12 % erzielt werden. Neben den geringen Umsätzen ist der ho· he Aufwand, der für die Herstellung der Mo-Azokomplexe notwendig ist, von großem Nachteil,

.Auch bei Einsatz von P- und Si-haltigen Ammoniummolybdat-Alkohol-Umsetzungsprodukten ,als Katalysatoren wurden Propenumsätze nur von ca, 10 % erreicht (US-PS 3 784 482 und 3 787 329),

Weiterhin ist bekannt, daß bei Verwendung von Cr-, Cu-, Co-, Ni-, Ce- und V-Salzen von Carbonsäuren als Katalysatoren für die Oxydation von Propen trotz der hohen Reaktionstemperatur von mehr als 200 ⁰C ebenfalls nur Oleflnumsätze von ca, 10 % erreicht wurden (US-PS 4 046 783), Durch oxidative Vorbehandlung von eingesetzten Mo-haltigen Katalysatoren konnte der Propenumsatz auf ca, 20 % erhöht werden. Die dabei erzielten Selektivitäten der Propenoxidbildung liegen im Durchschnitt zwischen 30 und 50 %, wobei eine aufwendige Katalysatorherstellung in Kauf genommen werden muß*

Der Einsatz von Co^iiminchelaten als Katalysatoren für die Direktoxydation von Propen und Oct-l-en ist in Gegenwart von Nitrilen als Lösungsmittel aus der DE-OS 17 93 217 be-

kannt« Hierbei ist eine Initiierung mit t-Butylhydroperoxid und die Anwendung großer Nitrilmengen erforderlich. Nachteilig ist, daß zumindest ein Teil des als Lösungsmittel verwendeten Nitrils oxydative Umwandlungen erleidet und nicht wiedergewonnen werden kann.

Nach D. Schnurpfeil et al, /0· prakt«, Chenw 323 , 887 bis 901 (1981)/ führt die .Anwendung einer Kombination von Go(III)- bzw, Mn(III)(acac)_3# sowie TiO(acac)₂ oder V0(acac)₂ mit MoO (acac)₂ im Vergleich zur Oxydation in Gegenwart der reinen Acetylacetonate von Co(III), Cr(III), La(IV), Ce(III), Pr(III)₁ Nd(III) nur zu einer geringfügigen Erhöhung des Epoxidanteils« Die günstigsten Ergebnisse werden mit der Kombination TiO(acac)₂/Mo0₂(acac)₂ oder auch nur in Gegenwart von reinem MoO₂(acac)₂ erhalten· Hierbei werden jedoch trotz relativ hoher Olefinkonzentration in den Reaktionslösungen nach relativ langen Reaktionszeiten Umsätze nur um 20 % erreicht. Bezogen auf umgesetztes Olefin betragen die Epoxidselektivitäten 19 bis 35 % in Gegenwart von reinem MoO₂(acac)₂·

Wegen der Nachteile, die allen bisher vorgeschlagenen Lösungswegen anhaften, ist es bisher noch nicht gelungen, durch Direktoxydation Epoxide der Kettenlänge C₃ bis C_2Q in technisch und wirtschaftlich zufriedenstellender Weise herzustellen«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, zur Vermeidung der aufgezeigten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus geradkettigen, endständigen Olefinen durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff bzw, sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zu entwickeln«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Ziel bezüglich der Herstellung von Epoxiden geradkettiger, endständiger Olefine durch Flüssigphasenoxydation mit Sauerstoff bzw· sauergtoffhaltigen Gasen in Gegenwart einer Kombination von im Reaktionsmedium löslichen Cobalt- oder Manganverbindungen mit Molybdänverbindungen erreicht werden kann, indem erfindungsgemäß Verbindungen des 2-wertigen Cobalts oder Mangans mit denen des Molybdäns im Verhältnis zueinander>1, vorzugsweise 2:1, als Katalysatoren verwendet werden, wobei

-4 die Katalysatormenge wenigstens 10 mol/rnol Olefin be.trägt.

Als Cobalt- bzw. Manganverbindung sind vorzugsweise Co(acac)₂, Co(salen), CoSt₂, Co(dmg)(py), Mn(acac)_2# Mn(salpn), Mn(salen), MnSt₂ oder /Mn(dipy)₃Br₂/ einzusetzen; als Molybdänkomponente können in der Kombination Verbindungen, in denen das Molybdän unterschiedliche Wertigkeitsstufen besitzt, wie MoQ₂(acac)₂, Mo(CO)-, Mo(pic)₄ eingesetzt werden /acac = Acetylacetonato-; salen « N₁N'-Bis(salicyliden) ethylen-diaminato-; salpn = N ,N*-Bis(salicyliden)trimethylendiaminato-; dmg = Dimethylglyoximato-; py = Pyridino-; dipy =

; St = Stearat; pie » Picolinat/·

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, indem die reinen Olefine bzw. deren Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich oberhalb 50 ⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150 ⁰C, unter Atmosphärendruck bzw. erhöhtem Druck in Gegenwart des Katalysatörgemisches mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert werden.

Als Olefine werden geradkettige, endständige Olefine der Kettenlänge C_ bis C_2Q eingesetzt. Die Anfangskonzentration in der Reaktionslösung wird zweckmäßig >2,5 mol/1 gewählt.

Als inerte organische Lösungsmittel sind insbesondere Benzen, halogenierte oder nitrierte Benzene sowie Ester aer von den Epoxiden abgeleiteten Glykole geeignet.

Die Oxydation wird in der Weise durchgeführt, daß das Olefin bzw. dessen Lösung zusammen mit dem Katalysatorgemisch durch intensives Rühren in einer Sauerstoff- bzw* sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder besser durch Einleiten des Sauerstoffs bzw. der sauerstoffhaltigen Gase in feiner Verteilung oxydiert wird. Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen kann durch eine fraktionierte Destillation erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schon bei Reaktionszeiten von einer halben Stunde Olefinumsätze von ca. 15 % erreicht werden, wobei die Selektivität der Epoxidbildung bis zu 50 % beträgt. Aber auch bei Umsätzen über 40 % betrug der Anteil des Epoxids in den destillierbaren Reaktionsprodukten um 80 %, während Werte für die Selektivität (bezogen auf verbrauchtes Olefin) bis zu 49 % erreicht werden.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch den relativ hohen Anteil an Epoxid und anderen sauerstoffhaltigen Wertstoffen die nachfolgende Auftrennung wirtschaftlicher gestaltet werden .kann.

AusführungsbeispieIe Beispiel 1

In einem Druckreaktor aus Stahl werden 40 g Propen in 100 g Benzen mit 150 mg Mn(acac)₂ und 100 mg Mo0₂(acac)p versetzt und bei 146 ⁰G ein konstanter Preßluftstrom (30,5 1/h) bei einem Reaktionsdruck von 5,2 MPa durchgeleitat. Die Reaktionslösung wird mittels eines Hubrührers intensiv durchgemischt« Nach 30 min wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch wird analysiert. Der Umsatz des Propens beträgt 14,3 Mol/ά, die Selektivität der Propenoxidbildung 49,3 Mo1%.

Beispiel 2 bis 7

10 ml einer Lösung von Oct-l-en in Brombenzen, die 32 mmol Oct-l-en enthält, werden in ein thermostatiertes Reaktionsgefäß überführt, das mit einem Rückflußkühler und einem Anschluß zu einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette versehen ist# Die Reaktionslösung wird auf 110 ⁰C erwärmt und mit den Katalysatoren versetzt» Die Ergebnisse einiger Versuche nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden sind in der folgenden Obersicht zusammengefaßt:

Bei- Co- bzw· Mo-Kat· Oct-l-en Epoxidselektxvität spiel Mn-Kat· umsatz bez· auf umges·

(mol/1) (mol/1) (mol%) Oct-l-en (mol%)

2 Co(acac)₂ Mo0₂(acac)₂ 17,7 35 (10~²) (5xl0"³)

3 Co(dmgHpy) Mo(CO)₆ 20,4 32 (2XlO^-3) (10~³)

4 Co(dmgKpy) (Mo0₂(acac)₂ 16,9 39 (IO"³) (5xlO"⁴)

5 Mn£acac)₂ MoO₂(acac)₂ 26,9 38 (10~²) (5xl0"³)

6 Mn(acac)₂ Mo(CO)₆ 12,6 42

7 MnSt₂ Mo0₂(acac)₂ 24,4 34 (10~²) (5xlO~³)

Beispiel 8

10 ml einer Lösung von Oct-l-en in Brombenzen, die 50 mmol Oct-l-en enthält, werden in einem bei 110 ⁰C thermostatierten Reaktionsgefäß, das mit einem entsprechenden Kühlsystem verbunden ist, mit 5 mg Mn(acac)₂ und 3,3 mg Mo0₂(acac)₂ versetzt. Durch die Reaktionslösung wird ein feinverteilter Strom trockenen Sauerstoffs mit konstanter Geschwindigkeit (2 l/h) geleitet* Nach 6 Stunden beträgt der Urnsatz an Octl-en 41,1 % und die Selektivität der Epoxidbildung 31 %„

Claims (4)

Erfindungsanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der Kettenlänge C bis C durch katalytische Flüssigphasenoxydation der enteprechenden geradkettigen, endständigen Olefine bzw. deren Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff bzw* sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart einer Kombination von im Reaktionsmedium löslichen Cobalt- oder Manganverbindungen,gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen des 2-wertigen Cobalts bzw· Mangans mit einer Molybdänverbindung in einem Molverhältnis >1, vorzugsweise 2 : 1, als Katalysatoren verwendet werden«

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendeten Katalysatoren in einer Menge >IO mol/mol eingesetztem Olefin zur Anwendung kommen,,

3» Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß reine Olefine eingesetzt werden oder deren Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wobei die Olefinkonzentration wenigstens 2,5 mol/1 beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Temperatur oberhalb 50; ⁰C,. vorzugsweise bei 110 bis 150 C, gearbeitet und der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas in feiner Verteilung durch die Reaktionslösung geleitet wird.