DD154999A5 - Mercaptoorganopolysiloxanmasse aus einem mercaptoorganopolysiloxan und einem metallsalz einer carbonsaeure - Google Patents

Mercaptoorganopolysiloxanmasse aus einem mercaptoorganopolysiloxan und einem metallsalz einer carbonsaeure Download PDF

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DD154999A5 DD80225684A DD22568480A DD154999A5 DD 154999 A5 DD154999 A5 DD 154999A5 DD 80225684 A DD80225684 A DD 80225684A DD 22568480 A DD22568480 A DD 22568480A DD 154999 A5 DD154999 A5 DD 154999A5
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mercaptoorganopolysiloxane
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Gary R Homan
Chi-Long Lee
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Dow Corning
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Abstract

Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Metallsalzen von Carbonsaeuren. Durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem Metallsalz einer Carbonsaeure, bei dem das Metall Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan oder Nickel ist, werden sauerstoffhaertbare Massen hergestellt.

Description

225684
Aktenzeichen: DC 2264-DDR
Anmelder;
Dow Corning Corporation, Midland/ Michigan, V. St. A.
Vertreter; · .
Patentanwaltsbüro Berlin
Titel der Erfindung: ·
Mercaptoorganopolysiloxanmasse aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Metallsalz einer
Carbonsäure
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung bezieht sich auf sauerstoffhärtbare Massen, die Marcaptoorganopolysiloxane und Metallsalze von Carbonsäuren enthalten. , ' ~
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
In US-PS 4 039 504 und US-PS 4 039 505 werden allgemein Massen beschrieben, die bei Raumtemperatur oder unter dem Einfluß von Wärme zu Elastomeren härtbar sind. Diese Massen werden hergestellt aus Mischungen aus bestimmten Polymethylvinylsiloxanen und Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem Organoperoxid und ggf. einem Füllstoff.
Aus US-PS 4 070 329 sind Massen bekannt, die aus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Organoperoxiden als Katalysatoren erzeugt werden. Die US-PS 4 070 328 ist auf Massen
- 2- 2 2 5 6 8 4
gerichtet, die aus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, einem Organohydroperoxid und bestimmten Stickstoffverbindungen hergestellt werden. Die nach obiger Patentliteratur erzeugten Massen können als Dichtungsmaterialien verwendet werden, die rasch zu Elastomeren mit nicht klebriger Oberfläche härten.
Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen oder Gemischen hiervon mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen, sowie entsprechende Härtungssysteme, die durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung gehärtet werden können, sind auch aus zahlreicher anderer Literatur bekannt. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich hingewiesen auf US-PS 3 445 419, US-PS 3 816 282, US-PS 3 873. 499, DE-OS 20 08 426, US-PS 4 064 027, US-PS 4 066 603 oder JP-PS 930 035. Hieraus geht eine gesamte Übersicht über den maßgeblichen Stand der Technik hervor.
Aufgabe der Erfindung:
Die bekannten elastomeren Materialien werden durch Vermischen von Marcaptoorganopolysiloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Organoperoxiden, durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden allein oder durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden un.d bestimmten Stickstoffverbindungen erzeugt, und Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die Schaffung von Materialien unter Einschluß elastomerer Materialien, die sich einfach dadurch herstellen lassen, daß man bei Raumtemperatur Mercaptoorganopolysiloxane mit bestimmten Metallsalzen von Carbonsäuren vermischt.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die man durch Vermischen von
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Mercaptoorganopolysxloxanen mit Metallsalzen von Carbonsäuren, bei denen das Metall Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan oder Nickel ist, erhält. Zu den erfindungsgemäßen Massen gehören auch Massen, die sich bei Raumtemperatur in Gegenwart einer sauerstoff haltigen Atmosphäre, wie Luft, zu Elastomeren härten lassen. Diese härtbaren erfindungsgemäßen Massen können ggf
auch Füllstoffe enthalten und ergeben Dichtungsmaterialien, die rasch zu elastomeren Materialien mit nicht klebriger Oberfläche härten.
Gegenstand der Erfindung sind demnach härtbare Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen
(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel
CR, SH η zn
RSiO .
Einheiten der allgemeinen Formel
OR1
HSCH -CI
Si°0, 5
Einheiten der allgemeinen Formel
HSCH
R.
l2^ I' .SiO
CH2-CH2"
Q,5
2 2 5 6 8 4
Einheiten der Formel HSCH -CH,
1SiO
Einheiten der allgemeinen Formel
•OR1 ,
HSC H SiOn
n, 2.n, , Q , 5
OR
und/oder Einheiten der allgemeinen Formel
SiO,
Q ,5
worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht,· R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten,:bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,
(B) einem Füllstoff in einer Menge von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) und
(C) einem Metallsalz einer Carbonsäure, bei dem das Metall Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan oder Nickel bedeutet, in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilenauf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoorganopolysiloxane' bestehen im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten und Einheiten der allgemeinen Formeln
CnH2nSH
RSiO
OR*
HSCnH2n?iOQ,5 ' OR1
OR
HS.CH -
0^ I2^SiO
0,5 ,
HSCH -CH,
HSCH -CH,
SiO0 _ SiO/Und/odeHSC H- SiOn ,-
' ' CH CH*^ n I '° '
worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, und/ oder einen Phenylrest steht, R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopoly siloxan, vorhanden sind.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Mercaptoorganopolysiloxane sind solche mit endständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I bis IV
HSC H Si-fOSi.3- OSi-C H0 SH
OR1 R
OR
HSC H0 Si-fOSil· OSi-C H SH η 2nj ι χ ι η ^n
1 I ' ' OR R OR
RRR HSCH -CH^ J I I /CH0-CHSH
i]0<
OR1 R ' OR1
2"CH2
HSCH -CH
5CH
-CHSH 2~CH2
III
IV
worin R, R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ für etwa 18 bis 1000, vorzugsweise für 200 bis 800, steht, sowie Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln V bis VIII
OSiR
R C H0 SH η 2η
CH2-CH
VI
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Sij-
I y
VII
HOR SifOSil·
2 ι y
0SiR0OH
z 2
VIII
C0 CH-,2,2
CH0-CH
2 I
SH
worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, y + ζ für etwa 18 bis 100O7 vorzugsweise für etwa 200 bis 800, steht und ζ wenigstens 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.
Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I und V sind aus dem bereits angeführten Stand der Technik bekannt. Die Mercaptosilacyclopentylpolysiloxane der allgemeinen Formeln Illund VI und ihre Stellungsisomeren sind aus US-PS 3 655 713 bekannt und lassen sich nach dem darin angegeben Verfahren herstellen. Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formel II, die durch Einheiten der allgemeinen Formel
OR
OK
endblockiert sind, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel
HSCnH2nSi(OR1)3
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser Polydimethylsiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol-% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel
OR1
KSCnH2nf10O .5 OR1
endblockiert ist. Dieses Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Mengen dieses Nebenprodukts sind jedoch so klein, daß hierdurch der Charakter· des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht merklich verändert wird.
Die erfindungsgemäß 'geeigneten Metallsalze von Carbonsäuren haben die allgemeine Formel ·
worin T ein Metall aus der Gruppe Eisen, Mangan, Kupfer,
Kobalt oder Nickel ist, R einen einwertigen Acylrest bedeutet und m für 2 oder 3 steht.
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Zu Beispielen für geeignete einwertige Acylreste gehören Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Stearoyl, Lauroyl, 2-Ethylhexanoyl (gelegentlich aus als Octanoyl bezeichnet), Oleoyl, Linoleoyl, Benzoyl, Naphthoyl, ß-Benzoylpropionyl, Crotonoyl, Atropoyl, Palmitoyl oder Cinnamoyl. Der bevorzugte Acylrest ist 2-Ethylhexanoyl (Octanoyl). Der.am meisten bevorzugte Katalysator ist Eisen(III)-octanoat.
Die vorliegenden härtbaren Massen können durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff gehärtet werden.
Das Metallsalz der jeweiligen Carbonsäure wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich herstellen, indem man wenigstens ein Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formeln V bis VIII, worin ζ für einen Mittelwert von über 2 steht, mit einem Metallsalz einer Carbonsäure vermischt und hierdurch zu einem sogenannten einpackigen Produkt gelangt, das in Abhängigkeit von der jeweils gewünschten Vernetzungsdichte unter dem Einfluß von Luft zu einem gelartigen Produkt oder einem elastomeren Produkt vernetzt. Solche einpackigen Produkte können sogar in einem luftdicht abgeschlossenen Behälter über eine nur begrenzte LagerStabilität verfügen, so daß sie sich in dieser Form nur bis zu 6 Monaten oder mehr aufbewahren lassen. Die Lagerstabilität sollte daher für jede Masse anhand einer kleinen Probe untersucht werden, bevor man zur. Herstellung größerer Mengen der jeweiligen Masse übergeht. Ferner sollte man auch die Eignung des jeweiligen Behälters und die Art und Weise des jeweiligen dichten Verschließens mittels kleiner Proben bestimmen. Die Zeitdauer, über die sich eine entsprechende Masse in einem verschlossenen Behälter aufbewahren läßt, wird auch von der Art des Behälters, beispielsweise dem zu seiner Herstellung verwendeten Material, da einige Materialien sauerstoffdurchlässig sind, der Dichtig-
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keit des Verschlusses und der Art der zur Herstellung der Masse verwendeten Bestandteile beeinflußt. Die Menge an zu verwendendem Metallsalz einer Carbonsäure kann allgemein zwischen etwa 0,01 und 5 Teile auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan ausmachen. Durch Verwendung von Füllstoffen lassen sich elastomere Produkte mit verbesserten Eigenschaften erzeugen.
Erfindungsgemäße Massen lassen sich auch herstellen, indem man wenigstens ein Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formeln V bis VIII, worin ζ für einen Mittelwert von über 2 steht, und wenigstens ein Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formeln I bis IV mit einem Metallsalz einer Carbonsäure vermischt, wodurch man ebenfalls zu einem einpackigen Produkt der oben beschriebenen Art gelangt. Hierbei kann ebenfalls mit den oben bereits erwähnten Mengen an Metallsalz gearbeitet werden, und es lassen sich auch Füllstoffe mitverwenden. Die Menge an Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formeln I bis IV im Verhältnis zur Menge an Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formeln V bis VIII kann bei diesen Massen innerhalb breiter Grenzen schwanken, wobei im Mittel jedoch wenigstens 2,1 Mercaptogruppen pro Molekül des Bestandteils (A) vorhanden sein sollen.
Bei den obigen Massen werden Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I bis VI bevorzugt, bei denen R Methyl ist und η für 3 steht.
Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln V und VI allein oder aus einer Kombination von Polymeren der allgemeinen Formeln I bis IV und von Polymeren der allgemeinen Formeln V und VI führen zur Bildung elastomerer Materialien. .
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Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch·nicht unbedingt notwendig ist. Beiden Füllstoffen kann es sich sowohl um behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe handeln, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid mit auf seiner Oberfläche befindlichen Triorganosiloxygruppen, beispielsweise Trimethylsiloxygruppen, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder auch streckende Füllstoffe, wie zerkleinerter oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.
Die vorliegenden Massen härten in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, rasch zu Elastomeren. Die erhaltenen Elastomeren verfügen über eine trockene oder nicht mehr klebrige Oberfläche. Die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich durch Anwendung von Wärme erhöhen. Eine Hemmung durch Luft, wie sie bei einer herkömmlichen, nicht mercaptohaltigen und peroxidgehärteten Silikonkautschukmasse auftritt, läßt sich hierbei nicht beobachten, und gleiches gilt auch für eine Hemmung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, wie sie bei platinkatalysierten Massen beobachtet werden kann, die aliphatisch ungesättigte Siloxane und siliciumwasserstoffhaltige Siloxane enthalten. Die rasche Härtung der vorliegenden Elastomeren macht diese Massen hervorragend geeignet als Dichtungsmaterialien, und diese Massen können in Form von-Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, ggf. Füllstoffen und einem Metallsalz einer Carbonsäure zu sogenannten einpackigen Dichtungssystemen abgepackt sein, die bei Einwirkung von Luft härten.
- 12 - 2 2 56 84
Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird anhand, von Beispielen weiter erläutert.
Die folgenden Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß sich Mischungen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan- oder Nickelsalz einer Carbonsäure mittels atmosphärischem Sauerstoff härten lassen. Weiter zeigen die Beispiele 2 bis 5, daß Mischungen aus einem Metallsalz einer Carbonsäure und einem Mercaptoorganopolysiloxan in Abwesenheit von Sauerstoff über eine angemessene Zeitdauer aufbewahrt und dann durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff gehärtet werden können.
Beispieli
Zur Herstellung einer härtbaren Masse vermischt man 0,6 Gewichtsteile 50-gew.-%iges Eisen(III)-octanoat in Mineralöl mit 100 Gewichtsteilen eines Mercaptoorganopolysiloxans aus der allgemeinen Formel V, das die folgende mittlere Formel hat
BU
(CH^)-SH
Das Mercaptoorganopolysiloxan hat eine Viskosität von etwa 0,00106 m2/s bei 27°C und verfügt über einen durch lodtitration bestimmten Mercaptogehalt von 2,25 Gew.-% -SH (0,068 Mol -SH/100 g Polymer). Die Mischung ist ursprünglich orange, beginnt ihre Farbe in einem offenen Becher jedoch nach grün zu verändern. Nach etwa 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Probe durch Härtung braun, wobei sich die
- 13 - 2 2 56 8 A
Vernetzungsdichte mit zunehmender Zeitdauer weiter erhöht.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer härtbaren Masse vermischt man 0,5 Gewichtsteile einer 5-gew.-%igen Lösung von Kobalt(II)-octanoat in Toluol mit 100 Gewichtsteilen eines Mercaptoorganopolysiloxans aus der allgemeinen Formel V, das folgende mittlere Formeln aufweist
6 OSi
CH3 (CH2)3SH
Das Mercaptoorganopolysiloxan hat eine Viskosität von etwa 0,0389 m2/s bei 230C und verfügt über einen durch Iodtitration bestimmten Mercaptogehalt von 0,41 Gew.-% -SH (0,012 Mol -SH/100 g Polymer). Das Polymer wird in einer verschlossenen Tube von Luft befreit und dann mit dem Kobalt(II)-octanoat vermischt. Eine aus der Tube bei Raumtemperatur an die Luft extrudierte Probe überzieht sich innerhalb von 4 Minuten mit einer Haut und klebt nach 25 Minuten nicht mehr. Sogar nach 24 Stunden lassen sich aus der Tube noch Proben extrudieren, obwohl zu diesem Zeitpunkt das in der Tube befindliche Material über eine höhere Konsistenz verfügt. Die physikalischen Eigenschaften der extrudierten Probe werden nach 7-tägiger Härtung gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle
Härte (Shore A) 17
Zugfestigkeit (MPa) 0,72
Bruchdehnung (%) 64 5
Modul bei 100 % Dehnung (MPa) 0,28
- 14 - 2 2 56 84
Beispiel-3
Zur Herstellung einer härtbaren Masse vermischt man 0,5 Gewichtsteile 50-gew.-%iges Kupfer(II)-naphthoat in Mineralöl mit 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen Mercaptoorganopolysiloxans unter Anwendung des aus Beispiel 2 hervorgehenden Verfahrens. Eine bei Raumtemperatur in Luft extrudierte Probe ist nach 3-tägigem Stehenlassen zu einem etwas weichen und klebrigen Elastomer gehärtet. Das in der Tube befindliche Material ist nach 3 Tagen teilweise geliert, läßt sich jedoch immer noch extrudieren und härten.
Beispiel4
Zur Herstellung einer härtbaren Masse vermischt man 1..Gewichtsteil 50%-iges Mangan(II)-octanoat in Mineralöl mit . 100 Gewichtsteilen des aus Beispiel 2 hervorgehenden Polymers unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens. Eine bei Raumtemperatur in Luft extrudierte Probe ist nach 3-tägigem Stehenlassen zu einem nicht mehr klebrigen Elastomer gehärtet. Die Konsistenz des in der Tube befindlichen Materials ist nach 2 Wochen etwas erhöht, wobei sich dieses Material immer noch extrudieren und härten läßt.
Beispiel 5
Zur Herstellung einer härtbaren Masse vermischt man 1 Gewichtsteil Nickel (II)-octanoa.t mit 200 Teilen einer Mischung aus 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 100 Gewichtsteilen eines Mercaptoorganopolysiloxans aus der allgemeinen Formel V, das folgende mittlere Formel aufweist
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3 Si - CH3 J1 _ 6 OSi SH CCH3) 3
(CH3) (CH2) 3
Das Mercaptoorganopolysiloxan hat eine Viskosität von etwa Ox(MOI m2/s bei 230C und weist einen durch Iodtitration bestimmten Mercaptogehalt von 0,41 Gew.-% -SH (0,012 Mol -SH/100 g Polymer) auf. Das"Polymer wird in einer verschlossenen Tube von Luft befreit und dann mit dem Nickel (II)-octanoat vermischt. Eine bei Raumtemperatur in Luft extrudierte Probe ist innerhalb von 25 Minuten mit einer Oberflächenhaut überzogen und nach 35 Minuten nicht mehr klebrig. Die in der Tube befindliche Masse ist nach 24 Stunden noch nicht gehärtet, läßt sich allerdings nach 4 Tagen nicht mehr avis der Tube extrudieren.
Die folgenden Beispiele 6 bis 9 zeigen die Abhängigkeit der Härtungsgeschwindigkeit und Verarbeitungszeit von der Konzentration des Metallsalzes der jeweiligen Carbonsäure.
Beispiel6
Zur Herstellung einer härtbaren Masse befreit man 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Mercaptoorganopolysiloxans von Luft, und vermischt das Ganze anschließend in einer verschlossenen Tube mit 5 Gewichtsteilen des gleichen Polymers sowie mit 0,3 Gewichtsteilen eines etwa 50-gew.-%igen Eisen(III)-octanoatsin Mineralöl.Jeweils 10 Minuten, 30 Minuten, 3 Tage und 3 Monate nach erfolgter Vermischung werden Proben entnommen und der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Bis zur Bildung eines Materials mit einer klebrigen Haut sind bei Raumtemperatur jeweils etwa 48 Stunden erforderlich, und die einzelnen Proben sind nach mehreren Tagen lediglich teilweise gehärtet. Das in der Tube befindliche Material ist sogar
- ie - 2 2 56 84
7 Monate nach dem Vermischen noch immer fließfähig. ^ Beispiel7
Zur Herstellung einer härtbaren Masse geht man wie im Beispiel 6 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch mit 0,6 Gewichtsteilen der Eisen(III)-octanoatlösung arbeitet. Jeweils 10 Minuten, 2 Stunden, '17 Stunden und 2 Tage nach dem Vermischen werden Proben entnommen und der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Bis zur Bildung einer Haut werden bei Raumtemperatur jeweils 4 bis 8 Stunden benötigt, wobei die Proben innerhalb von etwa 24 bis 48 Stunden zu einem weichen Elastomer gehärtet sind. Die Viskosität des in der Tube befindlichen Materials bleibt solange ziemlich niedrig, bis der Tubeninhalt nach 17 Tagen vollständig verbraucht ist.
Beispiel8
Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 1,2 Gewichtsteilen der Eisen(III)-octanoatlösung wiederholt. Jeweils 10 Minuten, 24 Stunden, 48 Stunden, 11 Tage und 3 Monate nach dem Vermischen werden Proben entnommen und der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Bei Raumtemperatur sind die., jeweiligen Proben innerhalb von 24 Stunden gehärtet mit der Ausnahme, daß der innere Bereich der nach 3 Monaten entnommenen Probe dann noch nicht vollständig gehärtet ist. 7 Monate nach dem Vermischen ist die in der Tube befindliche Masse hochgeliert.
Beispiel 9
Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2,4 Gewichtsteilen der Eisen(III)-octanoatlösung wiederholt. Jeweils 5 Minuten, 17 Stunden und 3 Monate nach dem Vermischen werden Proben entnommen und der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Die erste Probe ist nach Stehenlassen über Nacht
2 5 6 8
bei Raumtemperatur zu einer nicht mehr klebrigen Oberfläche gehärtet. Die anderen Proben sind zum Zeitpunkt ihrer Entnahme bereits hochgeliert.

Claims (5)

  1. 5 6 8
    Erfindungsansprüche
    T. Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von
    (A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Korabination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel
    C H„ SH
    in 2n
    RSiO
    Einheiten der allgemeinen Formel
    .1
    OR
    HSCH -CH
    Einheiten der allgemeinen Formel
    HSCH -CH0^ I
    SiO
    0,5.
    CH2-CH-
    Einheiten der Formel
    ESCH -CH,
    *N
    SiO
    2 2 56 8
    Einheiten der allgemeinen Formel
    OR1
    OR1
    und/oder Einheiten der allgemeinen Formel
    HSC H SiO
    n, 2ni
    worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht, R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige • Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,
    (B) einem Füllstoff in einer Menge von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) und
    (C) einem Metallsalz einer Carbonsäure, bei dem das Metall Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan oder Nickel bedeutet, in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilenauf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
  2. 2. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, die zu einem Elastomer härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) im wesentlichen ein oder mehr Mercapto"-organopolysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln V bis VTII
    - 20 - 2 2 5 6 8
    R R
    \, a kj JU j^ \y \~* J-» _i
    C H2 SH (V) ,
    HOR,siiosil· fosij- osiR oh;
    R C H1 SH η 2η
    R0Si[OSi] [OSi]^OSiR,
    R CH2CH2 CH2-CH
    SH (VII) und/oder
    HOR2Si[OSi] [OSi]20SiR20H
    CH0 CH0 2 ι 2
    CH2-CH
    .H (VIII)
    enthält, worin z> 2 ist und y + ζ für etwa 18 bis 1000 steht, .wobei R und R die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  3. 3. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I bis IV
    22 56 84
    RRR
    OR1 R OR1
    II
    OR1 R OR*
    RR
    HSCH — x-.i-i.~~ ι ^.
    I 2^ si [osij^osiC
    CH2-CH-
    -CHSH
    und/oder
    OR1 R OR1
    -CH
    I I
    iJ 0S<
    (IV)
    enthält, worin χ für 18 bis 1000 steht, und wobei in dieser Masse die mittlere Anzahl von Mercaptogruppen pro Molekül
    wenigstens 2,1 ausmacht und R sowie R die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  4. 4. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (C) Eisen(III)-octanoat ist.
  5. 5. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (C) Kobalt(II)-octanoat ist.
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