DD154869A3 - Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem fliessvermoegen bei tiefen temperaturen - Google Patents

Abstract

Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fliessvermoegen bei tiefen Temperaturen durch Zusatz von 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Aethylen-Kopolymeren mit a) einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3500, b) einem Kopolymerengehalt von 25 bis 60 Gew.-% und c) einem Langkettenverzweigungsindex von 3 bis 10 pro 10 hoch 4 C-Atomen. Als Aethylen-Kopolymeres wird vorzugsweise ein Aethylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 500, einem Vinylacetatgehalt von 35 bis 50 Gew.-% und 4 - 8 Langkettenverzweigungen pro 10 hoch 4 C-Atomen eingesetzt, das gute Loesungseigenschaften besitzt. Auf Grund des Aufbaus der verwendeten Aethylen-Vinylacetat-Kopolymeren verfuegt dieses sowohl ueber Polymethylen-segmente, die sich an den Stoerstellen in das Gitter der Wachskristalle einbauen, als auch ueber voluminoese Gruppen, die das weitere Anwachsen der Wachskristalle verhindern. In dieses Kopolymere koennen durch Verseifung und Umesterung weitere raumfuellende Substituenten eingefuegt werden.

Description

1 99822 "J-

VEB Leuna-Werke Merseburg, 11.06.77

»Walter Ulbricht» f- Dr.Btl/R

IP 7736 Titel der Erfindung

Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließvermögen bei tiefen Temperaturen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Heiz- oder Treibstoffmischungen, insbesondere Mitteldestillate, mit einem Zusatz an Polymeren, die das Fließvermögen der Mischung bei tiefen Temperaturen verbessern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die in den Mitteldestillaten (Siedebereich 453 - 673 K) enthaltenen Paraffine sind krißtallisationsfähig und fallen bei tiefen Temperaturen aus, agglomerieren allmählich zu größeren Gebilden und setzen schließlich die Fließ- und Pumpfähigkeit sowie die Filtrierbarkeit herab, so daß die Verwendung der Öle eingeschränkt wird.

Es ist seit langem bekannt, daß eine Reihe von Polymeren, wie

-1JUL1977* Im I)J.SO

19 9 822

chlorierte Polyäthylene, Äthylen-Propylen-Mischpolymere, Kopolymere aus Äthylen mit Akrylestern oder Vinylestern, flüssige Kondensationsprodukte aus mehrfach ungesättigten Monoestern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Polyolefine, Polyestergemische, Polymethacrylate, Säureamide, alkylierte Naphthene allein oder im Gemisch, das Kälteverhalten von Mitteldestillaten und damit den Gebrauchswert erhöhen (H*¹ Gondermann und Η·Η.< Giere, Chemiker Zeitung 97 (1973) 9 S. 462 - 469).'

Bekannt «ist auch,.daß die Y/ir-ksamkeit der polymeren Zusätze stark von der Provenienz der Erdöle abhängt und die Zusätze bei einigen Brenn- und Treibstoffen aus bisher unerklärlichen Gründen versagen (DT-OS 2 156 425)· Dabei sind bei Verwendung von Korabinationen synergetische Effekte möglich, z.B. bei bekannten Zusätzen wie niedermolekularen Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren mit öllöslichen Zusatzverbindungen, die mindestens einen geradkettigen (CH₂) ~Polymethylenabschnitt mit einem η von 10 bis 30 und einem größeren oder raumfüllenderen Substituenten an dem Polymethylenabschnitt aufweisen, wie Polyoxyäthylen-(20)~sorbitantrißtearat*

Nachteilig ist dabei, daß man eine Reihe von Zusätzen zur Verbesserung der Fließeigenschaften bevorraten muß, von denen zwei Komponenten hinsichtlich Art und Menge je nach den Eigenschaften des Brennöls oder Treibstoffes getestet und eingesetzt werden. Aufgrund der stark schwankenden und nicht vorauszusagenden Verhaltensweise der verschiedenen Erdölfraktionen ist die synergetische Wirkung der Kombination und das Ausmaß der zu erwartenden Verbesserung nicht vorherzu- sagen.

Bekannt ist auch, daß die Wirkung polymere* Zusätze durch die Einführung großer Substituenten verbessert werden kann (DT-OS 2 230 455). So wird beispielsweise durch die Chlorie-

- 3 - 19 9 8 2 2

rung von Polyäthylen bis zu 35 Gew,-% Chlor die..Wirkung erhöht. Nach einer-besonderen Ausführungsform kann man Bernsteinsäurehalbamide zusammen mit Äthylen-01efine-Kopolymer en einsetzen, die durch Kopolymerisation von Äthylen mit einem Kohlenwasserstoffolefin folgender Zusammensetzung

CH₂ =

worin W ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlen«w®s®@^stoffatomen, gewöhnlich ein Alkylrest, ist, erhalten werden.

Obgleich die einzelnen Komponenten sowohl als solche als auch als Mischung in Form eines gemeinsamen Konzentrates eingesetzt werden können, ist man auch hier gezwungen, verschiedene Zusätze, die zudem noch nach unterschiedlichen und aufwendigen Verfahren hergestellt werden müssen, au bevorraten, deren Wirkung neben dem hohen Aufwand nicht vorherzusagen ist _β

Es ist weiterhin bekannt, daß man Mitteldestillate mit verbessertem Tieftemperaturverhalten erhalten kann, wenn man ßie mit einer Kombination von .

a) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer als Kristallisatäonsverbesserer oder Impfkeime wirksamen polymeren Verbindung und

b) 1 bis 99 Gewichtsteilen einer, als Wachskristallisations-. hemmer wirksamen polymeren Verbindung versetzt (DT-OS 2 206 719')·- -

Im allgemeinen weisen die als Impfkeim eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von 500 bis 30 000 und vorzugsweise 500 bis 10 QOO und die als Kristallisationshemmer eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von 1 200 bis 20 000 und vorzugsweise 1 200 bis 6 000 auf.

_r 4 _r

19 9 822

In den bevorzugten Ausführungsformen werden verschiedene ^: Kopolymere aus Äthylen und Vinylacetat eingesetzt, wobei das Verhältnis Zwischen der Konzentration des Vinylacetates und dem Molekulargewicht des Kopolymeren besonders wichtig ist. Die als Impfkeim verwendete Verbindung soll verhältnismäßig lange Polymethylensegmente aufweisen, das heißt, wenn diese Polymeren verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte haben, muß der Anteil des Vinylacetates abnehmen, während andererseits bei steigendem Molekulargewicht der Anteil des Vinylacetates zunehmen soll» Spezielle Wachskristallisationskeime sind daher Kopolymere aus Äthylen, die einen verhältnismäßig geringen Anteil von Vinylacetat bei einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht haben» Die Kristallisationshemmer auf der anderen Seite sind im allgemeinen Kopolymere mit verhältnismäßig hohem Anteil an Vinylacetat und einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht.

Nachteilig ist jedoch, daß sich die Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren, die als Wachskristallisätionskeime wirken sollen, also solche mit geringem Anteil an Vinylacetat und hohem Molekulargewicht sehr schlecht in den üblichen Lösungsmitteln lösen und bereits oberhalb der für die Wachsausscheidung notwendigen Temperaturen ausfallen. Sie setzen sich dann am Boden des Lagergefäßes ab, anstelle im Konzentrat dispergiert zu verbleiben, und werden daher nicht wirksam. Dies ist besonders nachteilig, da im Laufe des Tages mit relativ großen Temperaturschwankungen (Tag bzw. Nacht)' gerechnet werden muß und somit keine gleichmäßige Redispergierung der Impfkeime eintritt. Die ausgefallenen Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeranteile führen dann zu einem Versetzen der Filtereinrichtungen und des Rohrleitungssystems und die Kombination verliert stark an Wirksamkeit.

- 5 ~ -· Ί 99 822

Ziel der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung des Kälte-Verhaltens von Heiz- oder Treibstoffmischungen durch Zusatz spezieller Polymerer, durch deren Gegenwart das Fließvermögen^ und die Pumpfähigkeit bei tiefen Temperaturen verbessert wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das V/esen der Erfindung besteht darin, daß man das Tief- -temper at urverhalten, von Heiz- oder Treibstoffmischungen mit einem Siedebereich oberhalb 453 K verbessert, indem man erfindungsgemäß die Heiz- oder Treibstoffmischung mit 0,001 biß 0,5 Gew.-#meines'Äthylenkopolymeren mit

a) einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 500, .

b) einen Komonomerengehalt von 25 bis 60 Gew»-% und

c) 'einem Langkettenverzweigungsindex von 3 bis 10 pro 10⁴ C-Atome

versetzt.

Erfindungsgemäß haben sich besonders -Äthylen-Vinylacetat-Kopolymere mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 500, einem Vinylacetatgehalt von 35 bis 50 Gew#-jS ^;und 4 bis 8 Langkettenverzweigungen pro 10^ C-Atome als geeignet erwiesen· Diese Kopolymeren zeigen ein gutes Lösungsverhalten in den meisten aromatischen Lösungsmitteln, so daß die Zusatzstoffe sowohl in Form eines Konzentrates in einem aromatischen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch als auch direkt in den 'Kraftstoff gegeben werden können, . . .

Besonders vorteilhaft ist, daß diese Kopolymeren durch wiederholtes Abkühlen und ..Erwärmen kaum eine-Beeinträchti-

~ 6 - 19 9 822

gung der Wirkung zeigen, da sie ein gutes Lösungsverhalten zeigen.

Aufgrund ihres Aufbaus und ihrer Zusammensetzung verfügen die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen-Vinylacetat-Kopolynieren sowohl über die notwendigen Polymethylensegmente, die von den Vinylacetateinheiten unterbrochen werden, sich aber an den Störstellen in das Gitter der Wachskristalle einbauen können j als auch über voluminöse Gruppen aufgrund der Langkettenversweigungen, die den weiteren Einbau der in den Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine an den Störstellen der Gitter erschweren und damit das weitere Kristallwachsturn vermindern,

Mikrophotographien von unter extremen Bedingungen abgeschiedenen Wachskristallen des unbeschnittenen Ausgangsdieselkraftstoffes und des mit den erfindungsgemäßen Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren versetzten Dieselkraftstoffes zeigten, daß durch den Zusatz des Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren die Abscheidung der Wachse als schwammartige Masse oder plattchenförmige Kristalle wesentlich verschoben wird, so daß die Größe der sich bildenden Wachskristalle um 40 bis 60 % verkleinert wird.

Nach.einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren mit weiteren raumfüllenden Substituenten versehen werden, indem man diese durch Verseifung und anschließende Veresterung mit langkettigen gesättigten Fettsäuren wie beispielsweise 2-Äthylhexylsäure, Isobutylacrylsäure, Laurylacrylsäure oder Phthalsäure, erhält.

- 7-

1 99822

Ausführungsbeispiel©

Beispiel 1 ... ...

Es-wurde ein Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 473 bis 628 K_s einem Stockpunkt von 261 K -und einem CFPP von 266 K.^eingesetzt. Diesem Kraftstoff wurde ein Äthylen· Vinylacetat-Kopolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 38 Masse-%,. einer· zahlenmittleren Molmasse von. 265O und einem Langkettenverzweigungsindex von 5 pro 10^ C-Atomen in Form einer Lösung zugegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: ·

Gehalt	an Kopolymeren in DK <	Stockpunkt	CFPP
	. .(Masse~%) · .. . ... ..	(K) .. . , :	, (K)
	0,005	253	259
	0,01	248	256
	0,03	242·"	250
0,06	238	245

Beispiel 2 _

Es.wurde ein Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 471 bis 615 K_s einem Stockpunkt von 259 K und einem CFPP von 267 K eingesetzt. Diesem Kraftstoff wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 44 Masse-%,¹ einer zahlenmittleren Molmasse von 1870 und einem Langkettenverzweigungsindex von 8 pro 10 C-Atome in Form einer Losung zugegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: -

Gehalt an Kopolymeren im DK	Stockpunkt	CFPP
; , (Masse-%). ...		(K)
0,005	250	259
0,01	242	256
0,03	238	249
0,06	234	241

1S9822

Beispiel 3 ..... . . ,

Einem Heizöl HE-D (nach TGL 3667) mit einem Stockpunkt von 286 K .wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 44 Masse-$,< einer zahlenmittleren Molmasse von 1870 und einem Langkettenverzweigungsindex von 8 pro 1Cr'C-Atorn» Ergebnisse erhalten:

von 8 pro 10 C-Atomen zugesetzt. Es wurden dabei folgende

Gehalt an Kopolymeren Stockpunkt im Heizöl. (Masse-%) \ .....: ,(E)..-1 : ,_; ,

0,075 277

0,09 275

0,15 268

Claims (5)

1, Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Pließvermögen bei tiefen Temperaturen bestehend aus Heiz- oder Treibstoffen mit einem Siedebereich oberhalb 453 K und aus Ethylen-Copolymeren mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 500, und einem Komonomerengehalt von 25 bis 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylen-Copolyineren einen Langkette;
besitzen«

Langkettenverzeigungsindex von 3 bis 10 pro 10^ C-Atomen

1 99822 -S-

Erfindungsanspruch

2· Kraftstoffzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ethylen-Copolymere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt v/erden»

3« Kraftstoffzusammensetzung nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere durch Veresterung mit langkettigen gesättigten Fettsäuren, vorzugsweise 2-Äthylhexy!acrylsäure, Isobutylacrylsäure, Lau« rylacry!säure und Phthalsäure, mit weiteren großen, raumfüllenden Substituenten versehen ist*

4. Kraftstoffzusammensetzung' nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,5 Ma.-% des Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden.

5. Kraftstoffzusammensetzung nach Punkt 1, 2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Mischung mit weiteren Verbindungen versetzt werden kann, die als Cold-Filter-Plugging-Point-Verbesserer, Antioxydantien, Rostinhibitoren oder Schlamminhibitoren und Schlammdispergiermittel wirken.