EP0900836A1 - Additiv zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten - Google Patents

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EP0900836A1
EP0900836A1 EP98115479A EP98115479A EP0900836A1 EP 0900836 A1 EP0900836 A1 EP 0900836A1 EP 98115479 A EP98115479 A EP 98115479A EP 98115479 A EP98115479 A EP 98115479A EP 0900836 A1 EP0900836 A1 EP 0900836A1
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ester
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Matthias Dr. Krull
Werner Dr. Reimann
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    • C10L2250/00—Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer

Definitions

  • the invention relates to an additive for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates containing paraffin and containing flow improvers polar on the basis of ethylene-vinyl ester copolymers and terpolymers Nitrogen compounds and ethers and / or esters as solubilizers.
  • Crude oils and middle distillates obtained by distilling crude oils such as gas oil, Diesel oil or heating oil contain different ones depending on the origin of the crude oils Amounts of n-paraffins which, when the temperature is lowered, are platelet-shaped Crystallize crystals and partially agglomerate with the inclusion of oil. This crystallization and agglomeration leads to a deterioration the flow properties of the oils or distillates, which means that during extraction, transport, Storage and / or use of mineral oils and mineral oil distillates may occur. This can happen when transporting mineral oils through pipes Crystallization phenomenon, especially in winter, to deposits on the Pipe walls, in individual cases, e.g. B. when a pipeline is at a standstill, even to it cause complete constipation.
  • the mineral oils When storing and processing the Mineral oils may also be required in winter, the mineral oils in heated To store tanks. With mineral oil distillates, it occurs as a result of crystallization if necessary, clogging of the filters in diesel engines and Firing systems, which prevents safe metering of the fuels and possibly complete interruption of fuel or Heating medium supply occurs.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers and terpolymers of ethylene with carboxylic acid esters of vinyl alcohol.
  • Another task of flow improver additives is to disperse the failed paraffin crystals, d. H. the delay or prevention of Sedimentation of the paraffin crystals and thus the formation of a paraffin-rich Layer on the bottom of storage containers.
  • DE-A-40 19 623 discloses crystallization inhibitors for paraffins in petroleum fractions, that from fatty amines and solutions of benzoic or formic acid in methanol, Ethanol, cyclohexanol or isopropanol exist.
  • EP-A-0 104 015 discloses the use of weak organic acids, especially aromatic acids such as benzoic acid, alkylphenols and Alkarylsulfonic acids to improve the solubility of nitrogen compounds in Oil.
  • US 4,210,424 discloses the use of polymers derived from carboxylic acid esters and bearing alkyl side chains of 6 to 30 carbon atoms and / or of C 8 -C 18 alkanols as solubilizers in compositions of ethylene copolymers, paraffin waxes and nitrogen compounds.
  • EP-A-0 733 694 discloses solvent mixtures of aliphatic or alicyclic Alcohols with at least 4 carbon atoms and aromatic Hydrocarbons in a ratio of 10: 1 to 1: 2.
  • the solvents are used to combine with oil-soluble additives containing NR groups, where R is is a hydrocarbon residue of 8 to 40 carbon atoms, a homogeneous To form mixture.
  • the task was therefore to find more efficient solvent mediators between the polar Find nitrogen compounds and the ethylene / vinyl ester copolymers and terpolymers.
  • Another object of the invention is a method for improving the Flowability of mineral oils and mineral oil distillates, characterized in that that the additive according to the invention is added to them.
  • R and the acid residue are preferably linear or branched alkyl or Alkenyl groups with 5 to 22 carbon atoms.
  • R 'and the alcohol residue preferably for linear or branched alkyl or alkenyl groups with 2 to 22 Carbon atoms.
  • ethers are dihexyl ether, dioctyl ether, di (2-ethylhexyl) ether
  • esters include oleic acid eicosyl ester, 2-ethylhexyl stearate, 2-ethylhexyl acid butyrate, Ethyl octanoate, ethyl hexanoate, butyl 2-ethylhexyl acid, 2-ethylhexyl butyrate and 2-ethylhexyl acid-2-ethylhexyl ester called.
  • R and R 'or the acid and the alcohol residue a ring with 8 to 22 ring members.
  • solubilizers are esters
  • the use of mono- and Diesters of both dialcohols and dicarboxylic acids are preferred.
  • esters are adipic acid di (2-ethylhexyl ester), 2-ethylhexanediol (1,3) mono-n-butyrate, Called 2-ethylhexanediol (1,3) di-n-butyrate.
  • ethers and esters containing mixtures such as as a by-product in the Oxosynthesis arise, used.
  • one of the Oxosynthesis originating hereinafter referred to as MS Solvent mixture added as a solubilizer.
  • MS is a mixture of a number of aliphatic and cyclic, non-aromatic hydrocarbons.
  • the main components of MS can be found in the following table: component Concentration range (% by weight) Di-2-ethylhexyl ether 10 - 25 2-ethylheryl acid-2-ethylhexyl ester 10 - 25 C 16 lactones 4 - 20 2-ethylhexyl butyrate 3 - 10 2-ethylhexanediol (1,3) mono-n-butyrate 5 - 15 2-ethylhexanol 4 - 10 C 4 to C 8 acetals 2 - 10 2-ethylhexanediol- (1,3) 2 - 5 Ethers and esters ⁇ C 20 0 - 20
  • Particularly preferred terpolymers of ethylene and vinyl esters are those which, in addition to 65 to 94 mol% of the structural units derived from ethylene and 5 to 35 mol% of vinyl acetate, also contain 1 to 25 mol% of structural units of the formula (2) have, wherein R 3 is saturated, branched C 6 -C 16 alkyl which has a tertiary carbon atom.
  • the copolymers and terpolymers used for the additive mixture can, in addition to the monomer units mentioned, also contain up to 5 mol% of monomer units derived from olefins such as vinyl ethers, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, isobutylene or higher olefins with at least 5 carbon atoms such as, for example, hexene , 4-methylpentene, octene or diisobutylene.
  • olefins such as vinyl ethers, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, isobutylene or higher olefins with at least 5 carbon atoms such as, for example, hexene , 4-methylpentene, octene or diisobutylene.
  • the polar ones are preferred nitrogenous compounds.
  • monomeric polar nitrogen-containing compounds for example following substances are used;
  • EP-A-0 413 279 describes suitable reaction products of Alkenylspirobislactones with amines are described.
  • the oil-soluble reaction products of EP-A-0 061 894 Phthalic anhydride with amines can be mixed with ethylene-vinyl acetate copolymers be used.
  • reaction products known from EP-A-0 597 278 of Aminoalkylene carboxylic acids with primary or secondary amines as monomers nitrogenous compounds suitable.
  • the mixtures according to the invention become mineral oils or mineral oil distillates added in the form of concentrates.
  • These concentrates preferably contain 1 to 70, in particular 5 to 60 wt .-% of vinyl ester copolymers and Paraffin dispersants in a ratio of 1:10 to 10: 1, in particular in a ratio of 1: 5 to 5: 1 and 1 to 60 wt .-% in particular 5 to 50 wt .-% of the invention Solvent.
  • the rest to 100% can be aliphatic, aromatic solvents as well as alkylphenol resins, alcohols, aldehydes and / or acetals.
  • Mineral oils or mineral oil distillates contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight of the mixtures, based on the distillate.
  • the mixtures according to the invention can also be used together with one or more oil-soluble co-additives, which in themselves improve the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils, such as comb polymers .
  • Comb polymers are polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf.
  • comb polymers Comb-like Polymers - Structure and Properties; NA Paté and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
  • suitable comb polymers are e.g. B. fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP-A-0 153 176), copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 - to C 22 -alkyl maleimide (cf.
  • EP-A-0 320 766 also esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the mixtures according to the invention with comb polymers is 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the mixtures according to the invention are suitable, the cold flow properties of to improve animal, vegetable or mineral oils. You are for that Particularly suitable for use with middle distillates.
  • middle distillates One particularly refers to those mineral oils which are obtained by distilling crude oil be obtained and boiling in the range of 120 to 450 ° C, for example Kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the concentrates clearly show one improved storage stability, especially at low temperatures.
  • the new mixtures can be used alone or together with others Additives are used, for example with dewaxing aids, Corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives or sludge inhibitors. These additives can be added to the oil together with those of the invention Mixing or done separately.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Ethylen/Vinylester-Co- oder Terpolymeren und mindestens einem Paraffindispergator, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung Ether und/oder Ester als Lösevermittler enthält, wobei a) die Ether der Formel 1 entsprechen R - O - R' worin R für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und R' für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, b) die Ester sich von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Säurerest) und von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkoholrest) ableiten, oder, c) die Ether und/oder Ester cyclisch sind, wobei die Ringgröße von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen beträgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen das erfindungsgemäße Additiv zusetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend Fließverbesserer auf der Basis von Ethylen-Vinylester-Co- und -Terpolymeren polaren Stickstoffverbindungen sowie Ethern und/oder Estern als Lösevermittler.
Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften der Öle bzw. Destillate, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Beim Transport von Mineralölen durch Rohrleitungen kann das Kristallisationsphänomen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z. B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann es ferner im Winter erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten kommt es als Folge der Kristallisation gegebenenfalls zu Verstopfungen der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannte Fließverbesserer) entwickelt. Diese bewirken durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl kleinerer Paraffinkristalle mit veränderter Kristallform entsteht. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20 ° tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.
Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Co- und Terpolymere des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols.
Eine weitere Aufgabe von Fließverbessereradditiven ist die Dispergierung der ausgefallenen Paraffinkristalle, d. h. die Verzögerung bzw. Verhinderung der Sedimentation der Paraffinkristalle und damit der Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden von Lagerbehältern.
Im Stand der Technik sind unter anderem polare Stickstoffverbindungen als Paraffindispergatoren bekannt, die im allgemeinen zusammen mit Co- oder Terpolymeren aus Ethylen und Vinylestern zum Additivieren von Mineralölen und Mineralöldestillaten verwendet werden können.
Die in vielen Fällen gewünschte Verwendung von Konzentraten aus polaren Stickstoffverbindungen als Paraffindispergatoren zusammen mit Co- und Terpolymeren aus Ethylen und Vinylestern stößt jedoch auf technische Schwierigkeiten, da diese Substanzen nur sehr schlecht ineinander löslich sind. Im Stand der Technik werden daher verschiedene Lösevermittler vorgeschlagen, deren Wirkung jedoch vielfach unbefriedigend ist.
DE-A-40 19 623 offenbart Kristallisationsinhibitoren für Paraffine in Erdölfraktionen, die aus Fettaminen und Lösungen von Benzoe- oder Ameisensäure in Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Isopropanol bestehen.
EP-A-0 104 015 offenbart die Verwendung schwacher organischer Säuren, insbesondere aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Alkylphenole und Alkarylsulfonsäuren zur Verbesserung der Löslichkeit von Stickstoffverbindungen in Ölen.
US-4 210 424 offenbart die Verwendung von Polymeren, die von Carbonsäureestern abgeleitet sind und Alkylseitenketten von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen tragen, und/oder von C8-C18-Alkanolen als Lösevermittler in Zusammensetzungen aus Ethylencopolymeren, Paraffinwachsen und Stickstoffverbindungen.
EP-A-0 733 694 offenbart Lösemittelgemische aus aliphatischer oder alicyclischen Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verhältnis 10:1 bis 1:2. Die Lösemittel werden verwendet, um zusammen mit öllöslichen Additiven, die NR-Gruppen enthalten, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, eine homogene Mischung zu bilden.
Die Aufgabe bestand somit darin, effizientere Lösevermittler zwischen den polaren Stickstoffverbindungen und den Ethylen/Vinylester-Co- und Terpolymeren zu finden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ether und Ester sowie deren Mischungen ausgezeichnete Lösevermittler für diese Fließverbessererzusammensetzungen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Ethylen/Vinylester-Co- oder Terpolymeren und mindestens einem Paraffindispergator, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung Ether und/oder Ester als Lösevermittler enthält, wobei
  • a) die Ether der Formel 1 entsprechen R - O - R' worin R für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und R' für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht
  • b) die Ester sich von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Säurerest) und von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkoholrest) ableiten, oder
  • c) die Ether und/oder Ester cyclisch sind, wobei die Ringgröße von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen beträgt.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen das erfindungsgemäße Additiv zusetzt.
    R sowie der Säurerest stehen vorzugsweise für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen. R' sowie der Alkoholrest stehen vorzugsweise für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen.
    Als Beispiele für Ether seien Dihexylether, Dioctylether, Di-(2-Ethylhexyl)ether, und als Beispiele für Ester seien Ölsäure-Eicosylester, 2-Ethylhexylstearat, 2-Ethylhexylsäure-butyrat, Octansäureethylester, Hexansäureethylester, 2-Ethylhexylsäurebutylester, 2-Ethylhexylbutyrat und 2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester genannt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R und R' bzw. der Säure- und der Alkoholrest einen Ring mit 8 bis 22 Ringgliedern.
    Handelt es sich bei den Lösevermittlern um Ester, so ist die Verwendung von Mono- und Diestern von sowohl Dialkoholen als auch Dicarbonsäuren bevorzugt. Als Beispiele für Ester seien Adipinsäure-di(2-Ethylhexyl-ester), 2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat, 2-Ethylhexandiol-(1,3)-di-n-butyrat genannt.
    Es ist weiterhin bevorzugt, dem Additiv neben den Ethern und/oder Estern bis zu 30 Gew.-% Alkylphenol-Aldehydharze und/oder bis zu 10 Gew.-% Alkohole, Aldehyde und/oder Acetale (jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung) zuzusetzen. Die Mischungen können weiterhin aliphatische und/oder aromatische Lösemittel enthalten.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ether und Ester enthaltende Mischungen, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt bei der Oxosynthese entstehen, verwendet.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein aus der Oxosynthese stammendes, hier im folgenden als MS bezeichnetes Lösemittelgemisch als Lösungsvermittler zugesetzt.
    MS ist eine Mischung aus einer Reihe von aliphatischen und cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Hauptbestandteile von MS können folgender Tabelle entnommen werden:
    Bestandteil Konzentrationsbereich (Gew.-%)
    Di-2-ethylhexylether 10 - 25
    2-Ethylherylsäure-2-Ethylhexylester 10 - 25
    C16-Lactone 4 - 20
    2-Ethylhexylbutyrat 3 - 10
    2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat 5 - 15
    2-Ethylhexanol 4 - 10
    C4- bis C8-Acetale 2 - 10
    2-Ethylhexandiol-(1,3) 2 - 5
    Ether und Ester ≥ C20 0 - 20
    Als Ethylen/Vinylester-Co- bzw. -Terpolymere sind alle bekannten Co- bzw. Terpolymere dieses Typs und deren Mischungen einsetzbar, die bereits für sich alleine genommen die Kaltfließeigenschaften von Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten verbessern. Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
  • die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
  • die in EP-A-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
  • die aus EP-A-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
  • die in EP-A-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
  • die in EP-A-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/i-Butylvinylether-Terpolymere;
  • die in EP-A-0 491 225 offenbarten Mischpolymerisate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylestern;
  • die aus EP-A-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
  • die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2 - C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1; und
  • die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 20 119.5 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2 - C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2. 1]hept-2-en.
    • Bevorzugt sind solche Ethylen-Vinylester-Co- oder Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 60-90 Gew% sowie deren Mischungen.
    Besonders bevorzugte Terpolymere aus Ethylen und Vinyestern sind solche, die neben 65 bis 94 Mol-% der vom Ethylen und 5 bis 35 Mol-% von Vinylacetat abgeleiteten Struktureinheiten noch 1 bis 25 Mol-% von Struktureinheiten der Formel (2)
    Figure 00070001
    aufweisen, worin R3 für gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl steht, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist. Die für die Additivmischung verwendeten Co- und Terpolymere können neben den genannten Monomereinheiten auch noch bis zu 5 Mol-% von Monomereinheiten enthalten, die sich von Olefinen wie etwa Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Isobutylen oder von höheren Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Hexen, 4-Methylpenten, Octen oder Diisobutylen ableiten.
    Als Paraffin-Dispergatoren sind beispielsweise polare, niedermolekulare oder polymere öllösliche Verbindungen geeignet, die
    • eine oder mehrere mit mindestens einer C8-C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthalten
    • und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen tragen, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8-C26-Alkylgruppen ableiten.
    Bevorzugt sind von den obengenannten Paraffin-Dispergatoren die polaren stickstoffhaltigen Verbindungen.
    Als monomere polare stickstoffhaltige Verbindungen können beispielsweise die folgenden Substanzen eingesetzt werden;
    In EP-A-0 413 279 werden geeignete Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen beschrieben.
    Auch die in EP-A-0 061 894 offenbarten öllöslichen Umsetzungsprodukte des Phthalsäureanhydrids mit Aminen können in Mischung mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren verwendet werden.
    Ferner sind die aus EP-A-0 597 278 bekannten Umsetzungsprodukte von Aminoalkylencarbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen als monomere stickstoffhaltige Verbindungen geeignet.
    Als polymere polare stickstoffhaltige Verbindungen werden bevorzugt Copolymere oder Terpolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Verbindungen und Maleinsäure eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise:
  • Die aus EP-A-0 154 177 bekannten Umsetzungsprodukte von alternierenden Copolymeren auf der Basis von α,β-ungesättigten Verbindungen und Maleinsäureanhydrid mit primären Monoalkylaminen und aliphatischen Alkoholen;
  • die aus EP-A-0 436 151 bekannten Umsetzungsprodukte von Copolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen wie Styrol mit Dialkylaminen;
  • die in EP-A-0 283 293 offenbarten Copolymere auf der Basis von aliphatischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymere sowohl Ester- als auch Amidgruppen aufweist, von denen jede eine Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält;
  • die aus EP-A-0 436 151 bekannten Umsetzungsprodukte von Copolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen wie Styrol mit Dialkylaminen;
  • die in EP-A-0 606 055 beschriebenen Terpolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen;
  • die aus EP-A-0 688 796 bekannten Copolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Olefinen mit mindestens 3 C-Atomen und α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wobei die Dicarbonsäureanhydrideinheiten durch polymeranaloge Umsetzung mit Polyetheraminen oder Alkanolaminen in Imid-, Amid- und Ammonium-Einheiten überführt wurden;
  • die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 45 603.7 beschriebenen statistischen Co- und Terpolymere auf der Basis von Ethylen, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden sowie gegebenenfalls weiteren α,β-ungesättigten Verbindungen, wobei die Dicarbonsäureanhydrideinheiten zu einem hohen Anteil als Imideinheiten vorliegen und in geringerem Anteil als Amid/Ammoniumsalzeinheiten.
    • Die erfindungsgemäßen Mischungen werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Konzentraten zugesetzt. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise 1 bis 70, insbesondere 5 bis 60 Gew.-% an Vinylester-Copolymeren und Paraffindispergatoren im Verhältnis 1:10 bis 10:1, insbesondere im Verhältnis 1:5 bis 5:1 und 1 bis 60 Gew.-% insbesondere 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Lösungsmittel. Der Rest auf 100% können aliphatische, aromatische Lösemittel sowie Alkylphenolharse, Alkohole , Aldehyde und/oder Acetale sein. Durch die erfindungsgemäßen Mischungen in ihren rheologischen Eigenschatten verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Mischungen, bezogen auf das Destillat.
    Mit dem gleichen Ergebnis, die Wirksamkeit als Fließverbesserer für bestimmte Substrate zu optimieren, können die erfindungsgemäßen Mischungen auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern, wie etwa Kammpolymere. Unter Kammpolymeren versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers - Structure and Properties; N. A. Paté and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP-A-0 153 176), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefln und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Mischungen mit Kammpolymeren beträgt 1 : 10 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.
    Die erfindungsgemäßen Mischungen sind geeignet, die Kaltfließeigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu verbessern. Sie sind für die Verwendung mit Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450 °C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Konzentrate zeigen eine deutlich verbesserte Lagerstabilität vor allem bei niedrigen Temperaturen.
    Die neuen Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven oder Schlamminhibitoren. Die Zugabe dieser Additive zum Öl kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Mischung oder auch separat erfolgen.
    Beispiele
  • A) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 31 Gew.-% Vinylacetat und einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 160 mPas, 58 Gew.-%ig in Kerosin.
  • B) Ethylen-Vinylacetat-Versaticsäurevinylester-Terpolymer mit 31 Gew.-% Vinylacetat, 4 Gew.-% Versaticsäurevinylester und einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 180 mPas.
  • C) Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin, 50 Gew.-%ig in Solvent Naphtha (gemäß EP-A-0606055).
  • D) Nonylphenol-Formaldehydharz gemäß DE-A-3142955, hergestellt durch sauer katalysierte Kondensation von p-Nonylphenol und Formaldehyd, 50 %ig in Solvent Naphtha.
  • E) Mischung aus C+D im Verhältnis 1:1
  • F) Amid-ammoniumsalz eines Spirobislactons gemäß EP-A-0413279, 50 Gew.-%ig in Solvent Naphtha.
    • MS) Lösemittelgemisch bestehend aus folgenden Hauptkomponenten:
    Di-2-Ethylhexylether 20%
    2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester 14%
    C16-Lactone 17%
    2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat 10%
    2-Ethylhexylbutyrat 5%
    2-Ethylhexanol 5%
    C4- bis C8-Acetale 10%
    Ether/Ester ≥C20 19%
    Die oben aufgeführten Wirkstoffe werden gemäß den in Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen bei 80 °C unter Rühren homogenisiert Anschließend wird die Stabilität der Lösungen nach 3-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur bzw. bei 60°C optisch beurteilt.
    Ether und Ester als Lösevermittler. Alle Angaben in Gew.-%.
    A B C F E Lösevermittler 23 °C 60 °C
    50 50 - (Vergleich) 2-phasig 2-phasig
    50 50 - (Vergleich) 2-phasig 2-phasig
    50 50 - (Vergleich) 2-phasig 2-phasig
    67 33 - (Vergleich) 2-phasig 2-phasig
    40 40 20 % Kerosin (Vergleich) 2-phasig trübe
    40 40 20 % Kerosin (Vergleich) 2-phasig klar
    40 40 20 % Solvent Naphtha (Vergleich) 2-phasig trübe
    40 40 20 % Solvent Naphtha (Vergleich) 2-phasig trübe
    60 30 10 % MS trüb, homogen trüb, homogen
    40 40 20 % MS trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % MS trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % MS trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Dihexylether trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Dihexylether trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Dihexylether trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % Dihexylether trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Adipinsäure-di(2-EH-ester) trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Adipinsäure-di(2-EH-ester) trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Adipinsäure-di(2-EH-ester) trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % Adipinsäure-di(2-EH-ester) trüb, homogen klar, homogen
    40 40 20 % Hexansäureethylester trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % Octansäureethylester trüb, homogen klar, homogen
    25 50 25 % MS klar, homogen klar, homogen
    34 33 33 % MS trüb, homogen klar, homogen
    25 50 25 % Dihexylether klar, homogen klar, homogen
    34 33 33 % Dihexylether trüb, homogen klar, homogen
    25 50 25 % Adipinsäure-di(2-EH-ester) trüb, homogen klar, homogen
    34 33 33 % Adipinsäure-di(2-EH-ester) trüb, homogen trüb, homogen
    53 27 20 % Ölsäure-Eicosylester trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % 2-Ethylhexylstearat trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % 2-Ethylhexylstearat trüb, homogen klar, homogen
    53 27 20 % 2-Ethylhexylstearat trüb, homogen klar, homogen
    Bei erneutem Erwärmen bleiben die erfindungsgemäßen Mischungen homogen.
    Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen
    Solvent Naphtha aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
    ®Shellsol AB
    ®Solvesso 150
    ®Solvesso 200 aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
    ®Exxsol Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C
    ®ISOPAR (Exxon) isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C
    ®Shellsol D hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen

    Claims (8)

    1. Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Ethylen/Vinylester-Co- oder Terpolymeren und mindestens einem Paraffindispergator, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung Ether und/oder Ester als Lösevermittler enthält, wobei
      a) die Ether der Formel 1 entsprechen R - O - R' worin R für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und R' für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht b) die Ester sich von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Säurerest) und von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkoholrest) ableiten, oder
      c) die Ether und/oder Ester cyclisch sind, wobei die Ringgröße von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen beträgt.
    2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und/oder der Säurerest 5 bis 22 und die Reste R' und/oder der Alkoholrest 2 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen.
    3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß MS als Lösevermittler verwendet wird.
    4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Alkohole und/oder Alkylphenol-Aldehydharze enthält.
    5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren Vinylestern enthält.
    6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und von Formel (2)
      Figure 00170001
      abgeleiteten Struktureinheiten enthält.
    7. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zusetzt.
    8. Mineralöle und Mineralöldestillate, enthaltend Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
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