DD146053A1

DD146053A1 - Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyolefinen

Info

Publication number: DD146053A1
Application number: DD21550879A
Authority: DD
Inventors: Karl Seyferth; Rudolf Taube; Michael Dahlke
Original assignee: Karl Seyferth; Rudolf Taube; Michael Dahlke
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1981-01-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyolefinen bestimmter Molmasse durch Metatheseabbau von ungesaettigten Polymeren mit ungesaettigten organischen Diestern. Ziel der Erfindung ist es, diese estergruppenterminierten Polyolefine mit geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und der gewuenschten Molmasse darzustellen. Aufgabe ist die Entwicklung und Auswahl geeigneter Katalysatoren und Prozeszbedingungen fuer die oben genannte Methode. Erfindungsgemaesz wird das Problem dadurch geloest, dasz das an sich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgefuehrt wird, die neben der generell notwendigen Uebergangsmetallkomponente der 5. bis 7. Nebengruppe eine elementorganische Verbindung der 4. Hauptgruppe als Kokatalysator enthalten. Der Polymerabbau erfolgt bei Temperaturen zwischen +25 und +150 Grad C. Der ungesaettigte Diester zerstoert auch bei hundert- bis zweihundertfachem Ueberschusz den Katalysator nicht. Es werden nahezu quantitative Polyolefinausbeuten und die gewuenschten Molmassen erreicht. Die kautschukartigen, sirupoesen oder oeligen telechelischen Polyolefine sind von Interesse als Praepolymere oder Oele, Zusatzkomponenten und Bindemittel in der Lack- und Farbenindustrie.

Description

Verfahren zur Herateilung von estergruppenterminierten Polyolefinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyolefinen bestimmter mittlerer Molmasse durch Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren, in deren Hauptkette sich nicht vollständig substituierte Doppelbindungen befinden, mittels ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole. Nach dieser Methode lassen sich gezielt feste kautschukartige aber auch sirupöse bis ölige telechelische Polyolefine unterschiedlichster Kettenstruktur darstellen« Derartige Produkte besitzen zwei reaktive Endgruppen und sind außer als Modellpolymere für Grundlagenuntersuchungen besonders als Präpolymere von Interesse. Diese können mit geeigneten Kupplungskomponenten in höhermolekulare, lineare oder vernetzte Polyolefine überführt werden* Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen im Einsatz als Modifizierungsmittel für Kautschuk sowie als Zusatzkomponenten, Öle oder Bindemittel für Lacke und Farben·

Heben der direkten Anwendung können die estergruppenterminierten Polyolefine sowohl in der Kette, an den Endgruppen oder durch Zusätze nach den in der Polymerchemie üblichen Methoden modifiziert werden« Diese Aufzählung von potentiellen Einsatzgebieten ist nicht vollständig, soll aber die Bedeutung "telechelischer Polymerer" und die Notwendigkeit der

Entwicklung geeigneter und technisch realisierbarer Darstellungsmethoden verdeutlichen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Telechelische Polyalkenamere lassen sich auf verschiedenen Wegen aus 1,3-Dienen gewinnen· So kann man durch anionische Polymerisation von Dienen, z. B· Butadien, alkalimetallterminierte Polyolefine bestimmter.Molmasse-darstellen, die leicht in hydroxy- oder carboxyterminierte Dienpolymere zu überführen sind· Ähnliche Produkte, vorzugsweise mit Merkaptoendgruppen, v/erden durch radikalische Dienpolymerisation unter Verwendung geeigneter bifunktioneller Regler erhalten. Die selektive Darstellung von Polyolefinen mit zwei reaktiven Endgruppen nach obigen Verfahren bleibt ein generelles Problem· Hinzu kommt, daß die Gewinnung von telechelischen Polyolefinen mit anderen Kettengliedern oder die Darstellung von telechelischen Copolymeren definierter Struktur mit den genannten Verfahren der Dienpolymerisation nicht möglich ist·

Eine bekannte Methode, mit der man in der Lage ist, gezielt zwei funktioneile Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen, die Molmasse zu regeln und ein breites Spektrum von Kettenstrukturen zu realisieren, ist die Olefinmetathese. Nach diesem Syntheseprinzip lassen sich estergruppenhaltige Polyolefine auf zwei liegen darstellen»

Ι·-durch Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten organischen Diestern und

2· durch Metatheseabbau von ungesättigten Polymerketten mit ungesättigten organischen Diestern·

Die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart acyclischer esterfunktionalisierter Olefine, olefinischer Mono- und Diäther sowie ungesättigter Alkylhalogensilane als Regler und Endgruppenliferanten ist erstmals von STRECK und WEBER beschrieben worden (DT-OS 2028935, DT-OS 2027905 und DT-AS 2157405). Ein weiteres Patent zur Polymerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten Dicarbonsäureestern stammt von FURUKAWA et al. (JA-PS 77/151400).

Der zweite Syntheseweg, der Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mittels acyclischer ungesättigter Diester, ist ebenfalls schon realisiert worden und.wird von PURUKAWA et al. in einer japanischen Patentschrift JA-PS 77/151389 gesichert· Nach STRECK und WEBER gelingt auf diese Weise auch die Gewinnung silylgruppenhaltiger telechelischer Polyolefine (DT-A3 2157405).

Als Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen und den Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mit den genannten heteroatomhaltigen acyclischen Olefinen wurden generell Zwei- oder Mehrkomponentensysteme eingesetzt, die Metalle der 5· bis 7· Uebengruppe oder deren Verbindungen sowie eine metallorganische Verbindung der 1· bis 3« Hauptgruppe als wesentliche Bestandteile enthalten. Größere Beachtung im experimentellen Einsatz fanden bisher jedoch nur Katalysatoren, in denen als Übergangsmetalle Wolfram oder Molybdän, vorzugsweise in Form von Wolframhexachiorid und Molybdänpentachlorid, und als Kokatalysator eine, aluminiumorganische Komponente, beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, eingesetzt wird· Aktivitäts- und selektivitätsverbessernde Effekte werden gelegentlich durch Zusatz sogenannter Aktivatoren oder aktivierender Regler erreicht, die aus gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hydroxyl-, Mercapto-, Ester- oder Äthergruppen bestehen.

Me Verfahren zum Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren besitzen gegenüber der generell an den Einsatz von Cycloolefinen gebundenen Ringöffnungspolymerisation eine erheblich größere Anwendungsbreite und gestatten die Herstellung eines sehr umfangreichen Produkspektrums. Das liegt darin begründet, daß außer Polyalkenameren auch Dienpolymere, Copolymere und anderweitig hergestellte und modifizierte Polyolefine eingesetzt werden können·

Die bekannten technischen Lösungen zum Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren weisen mehrere, für die Prozeßführung entscheidende Mängel auf· So gelingt die Herstellung von telechelischen Polymeren mit relativ niedrigen Molmassen,

d· h. flüssigen Polyolefinen im !^-Bereich von 500 bis 10000, nur bei Verwendung sehr hoher Katalysatorkonzentrationen· Da die zur Molmasse notwendigen heteroatomhaltigen Olefine als LEWIS-Basen wirken, kann bei den oben genannten Katalysatoren eine vollständige Desaktivierung nur durch einen entsprechenden Überschuß des LElVIS-sauren metallorganischen Kokatalysators vermieden werden·.

Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Abbauverfahren ist der trotz hoher Katalysatorkonzentration zum Teil geringe bzw· für eine genaue Momasseregelung unzureichende Umsetzungsgrad· Die Ursache liegt in der geringen chemischen Beständigkeit der verwendeten Katalysatoren sowie in deren ungenügender thermischer Belastbarkeit begründet, die z· B· ein Arbeiten bei Temperaturen über +50 C ausschließt· Pur die gezielte Gewinnung bifunktionalisierter Polyolefine ist jedoch ein quantitativer Abbau des eingesetzten ungesättigten Polymeren unerläßlich.

Als Mangel ist letztlich anzusehen, daß die für eine bestimmte mittlere Molmasse notwendige Reglermenge generell empirisch ermittelt werden muß, da ein Teil des Reglers stets durch den .LEWIS-aciden Katalysator blockiert wird·

Ziel der Erfindung .

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die estergruppenterminierten Polyolefine mit geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und der gewünschten Molmasse darzustellen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren und Prozeßbedingungen für die Durchführung des Verfahrens zum Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mittels ungesättigter Diester zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyolefinen so zu wählen, daß die oben genannten Mangel nicht auftreten*

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das an sich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt wird,

die als wesentliche Bestandteile eine Verbindung eines Elementes der 5· bis 7· Hebengruppe und als zweite Komponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe enthalten· Die als Übergangsmetallkomponente in Präge kommenden Verbindungen entsprechen denen in den bereits bekannten technischen Lösungen für den Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren mit ungesättigten Diestern· Von entscheidender Bedeutung für die Realisierung der technischen Aufgabe ist jedoch, daß Kokatalysatoren eingesetzt werden, die Organyle des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis enthalten· Katalytisch besonders wirksam sind die Zinntetraalkyle, wie z. B. Tetramethyl- oder Tetraäthylzinn. Vorteilhaft ist weiterhin, daß diese Verbindungen luft- und hydrolysebeständig sind, was bei den metallorganischen Verbindungen der.1. bis 3· Hauptgruppe nicht zutrifft. Zur Lösung der technischen Aufgabe ist es erforderlich, den Polymerabbau im Temperaturbereich von +25 ⁰C bis +150 ⁰C durchzuführen. Die besten Resultate, d. h. ein hoher bzw. vollständiger Umsetzungsgrad, lassen sich bei Temperaturen zwischen +75 ⁰C und +120 ⁰C erreichen. Die Reihenfolge der Zugabe der Substrate und Katalysatorkomponenten übt keinen wesentlichen Einfluß auf Reaktionsverlauf und Umsetzung sgr ad aus.

Die Katalysatorkonzentration kann unabhängig von der einzustellenden Molmasse der telechelischen Polyolefine generell niedriger gewählt v/erden, als bei den bisher patentierten Verfahren. Nahezu vollständige Umsetzungen von ungesättigten Polymer und Diester werden im Molverhältnisbereich Übergangsmetall zu ungesättigten Monomereinheiten des Polymeren von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise 1/100 bis 1/2000, erreicht. Dabei liegt das Verhältnis von Übergangsmetallkomponente zu Kokatalysator bei 1/0,5 bis 1/10, vorzugsweise bei 1:2.

Die notwendige Reglermenge hängt von der Anzahl der Doppelbindungen im eingesetzten Polymeren und der angestrebten mittleren Molmasse der estergruppenhaltigen Polyolefine ab. Pur den M -Bereich 500 bis 10000, d.h. ölige bis sirupöse. Produkte, beträgt das Molverhältnis von ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polymeren zu Diester ungefähr 1000/5 bis

1000/200· Pur die Herstellung kautschukartiger Polyolefine muß die Reglerkonzentration geringer gewählt werden· In Gegensatz zu den bisher verwendeten Katalysatoren führt auch ein hundert- bis zweihundertfacher molarer Überschuß des Diesters in bezug auf den Katalysator noch zu keiner Desaktivierung des Syst eins β

In Analogie zu den bereits bekannten Verfahren werden als ungesättigte Polymere Kohlenwasserstoffe eingesetzt, in deren Hauptkette sich nicht vollständig substituierte Doppelbindungen befinden» Dazu gehören einerseits die sogenannten PoIyalkenameren, die durch Ringöffungspolymerisation von Cycloolefinen zugänglich sind· Andererseits können auch die nach den technischen Verfahren zur Dienpolymerisation hergestellten Polyolefine, z_e B. das 1,4-cis-Polybutadien zum Abbau eingesetzt werden· Hinzu kommen die verschiedensten Varianten von Copolymeren, bespielsweise ABT- oder SB-Kautschuk sowie in der Kette modifizierte, z« B· partiell halogenierte, hydrierte oder vernetzte Polyolefine·

Als Regler werden, wie in den bereits bekannten Verfahren, ungesättigte Diester eingesetzt, die sich sowohl von einer ungesättigten Dicarbonsäure als auch von einem ungesättigten Dialkohol ableiten können, sofern zwischen Doppelbindung und Estergruppen beiderseits mindestens eine - gegebenenfalls auch substituierte - Methylengruppe vorhanden ist· Dazu gehören beispielsweise 2-Butendicarbonsäuredimethylester, 3-Hexendicarbonsäuredimethylester, 8-Hexadecendicarbonsäuredimethylester und 1,4-Diacetoxy-2-buten·

In bekannter Weise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten, für Reaktionen mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren geeigneten Lösungsmittels durchgeführt· Lösungsmittelart und -menge werden wesentlich von der Löslichkeit bzw· dem Quellungsvermögen der polymeren Ausgangsstoffe und der Molmasse der Endprodukte bestimmt*

Zur Beendigung der Katalyse wird der Katalysator mittels einer protonenaktiven Substanz, vorzugsweise einem Alkohol, desaktiviert· Die Abtrennung und Reinigung erfolgt nach der für Polyolefine üblichen Verfahrensweise·

Ausführungsbeispiele

(siehe Tabelle 1)

Metatheseabbau von 1,4-cis-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation der Substrat- und Reglerkonzentration·

In einem Reaktionsgefäß werden 2 g 1,4-cis-Polybutadien (96,6 %'1,4-cis-, 2,3 % 1,4-trans-, 1,1 % 1,2-Doppelbindungen; Molmasse M_n^ 100 000) in 20 ml Chlorbenzol bei 60 ⁰C eine Stunde lang gequollen bzw. gelöst· Danach gibt man die entsprechende Menge 3-Hexendicarbonsäuredimethylester zu· In einem zweiten Reaktionsgefäß, das mit dem ersten durch einen Krümmer verbunden ist, wird der Katalysator präpariert. Die berechnete Menge Wolframhexachlorid wird mit 2,5 ml Chlorbenzol vorgelegt und anschließend eine Lösung des Kokatalysators Zinntetramethyl in 2,5 ml des gleichen Lösungsmittels unter Rühren zugetropft (Molverhältnis WCIg : Sn(CHO. = 1 : 2)· Nach 5 Minuten gießt man die so vorgebildete Katalysatorlösung ebenfalls unter Rühren zur Lösung der Substrate und erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Im Verlauf der Reaktion verändert sich die Lösungsfarbe dabei von rotbraun nach dunkelbraun und die Viskosität der Reaktionslösung nimmt ab. Zur Beendigung der Katalyse werden 0,5 ml Methanol zugegeben.

Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionslösung durch einen Papierfilter in 50 ml Methanol, das mit 5 mg Phenylnaphthylamin als Stabilisator versehen ist. Die methanolische Suspension wird dabei kräftig gerührt. Das ölige, sirupöse oder feste Polymere löst man zur Reinigung nochmals in 5 ml Methylenchlorid, fällt wiederum in 50 ml Methanol und trocknet 3 Tage im Vakuum bei ca* 1 Torr und 50 °C· Die Produkte sind je nach Reinheit schwach gelb bis hellbraun gefärbt·

Zur Analyse der estergruppenterminierten Polymeren wurde die Molmasse dampfdruckosmometrisch in Toluol bei 42 ⁰C bestimmt· Der Gehalt an 1,4-cis- und 1,4-trans-Doppelbindungen wurde über das IR-Spektrum der Polymeren ermittelt.

Versuch Hr.

Molverhältnis

WC1_A : Diester ο

Molmasse Ausbeute C,H^-Mono- ber. exp. % mereinheit

1	1	i 3,9	: 200	3000	2970	92
2	1	ί 19,3	ι 1000	3000	3100	8.9.
3	1	i 38,6	ι 2000	3000	3210	88
4	1	; 19,3	t 1000	3 QOO	3100	90
5	1	: 11,7	: 1000	5000	5160	91
6	1	: 5,5	ί 1000	10000	9770	91

Tabelle 1: Metatheseabbau von cis-1,4-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation der Substrat- und Reglerkonzentration; Reaktionstemperatur T_R = 100 ⁰C,

Reaktionszeit

= 4 h;

1) bezogen auf. eingesetztes Polybutadien

X i^-iü. 15 (siehe Tabelle 2)

Metatheseabbau von 1,4-cis-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation von Reaktionstemperatur und -zeit.

Die Versuche wurden analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 6 durchgeführt«, Die Polymerausbeuten liegen bei 90 %. Bei Reaktionszeiten unter 2 Stunden und Temperaturen von 75 ⁰G wird jedoch kein vollständiger Abbau mehr erreicht·

Iß

(siehe Tabelle 3)

Metatheseabbau von 1,4-trans-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester. ,

Die Versuche wurden analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 6 durchgeführt. Das eingesetzte feste 1,4-trans-Polybutadien hatte einen Gehalt von 96,5 % trans- und 3,6 % 1,2-Einheiten· Die IR-spektroskopische Bestimmung der Mikrostruktur der estergruppenhaltigen Abbauprodukte ergab Werte von

versuch	6	Molverhältms
Nr. V	1 i	: Diester : G.
7	1 .	i 3,9 s
8	1 .	: 19,3
9	1 j	ι 38,6 :
10	1 .	: 19,3 :
11	1 i	: 19,3 i
12	1 :	s 19,3 :
13	1	: 19,3 !
14	1 :	: 19,3
15	: 19,3 .
	: 200
: 1000
: 2000
, 1000
, 1000
: 1000
. 1000
: 1000
: 1000

MikroStruktur

-Monomereinheit h ⁰C % 1,4-cis % 1,4-trans % 1,2

Molmasse ¥_n (exp.)

100

94,4

95,7

31,5

46 41 24,8

42,3 42

55

4,4 3,3

1,5 1,5 0,7 1,2 1,2 1,0 1,0 1,3 1,0

2970

3100

3210

3080

3820

4040

5820

10350

12400

Tabelle 2: Metatheseabbau von 1,4-cis-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation der Reaktionsbedingungen

- 21 % 1,4-cis-, 77> 1,4-trans- und 2 % 1,2-Einheiten.

Versuch

Molverhältnis

: Diester : C/^H6""

Molraasse Ausbeute ^ber* ^exp# ^

Monoraereinheit

16	1	: 3,	90 :	200	4	3000	3050	89
17	1	: 3,	90 :	200	2	3000	3160	88
18	1	: 1,	95 :	100	4	3000		89

Tabelle 3: Metathese von 1,4-trans-Polybutadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylesterj Reaktionstemperatur T_R = 100 ⁰C; 1) bezogen auf eingesetztes Polybutadien

Claims

1· Verfahren zur Herstellung von estergruppenterrainierten Polyolefinen bestimmter mittlerer Molmasse durch Metatheseabbau von ungesättigten Polymeren, in deren Hauptkette sich nicht vollständig substituierte Doppelbindungen befinden, mittels ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole in Gegenwart von Katalysatoren, die Verbindungen von Elementen der 5· bis 7· lebengruppe enthalten,

gekennzeichnet dadurch, daß als zweite Katalysatorkomponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt wird, der Polymerabbau bei Temperaturen von 25 ⁰C bis 150 ⁰C durchzuführen ist und auch ein hoher Überschuß an Diester die katalytische Aktivität des Systems nicht wesentlich beeinflußt.

2. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß als zweite Katalysatorkomponente eine Organoverbindung des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis, vorzugsweise eine Tetraalkylzinnverbindung eingesetzt wird·

3· Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß der Prozeß bei Reaktionstemperaturen von 25 ⁰C bis 150 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 75 °C bis 120 ⁰C durchgeführt wird·

4. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Übergangs-• metallverbindung zur zweiten Katalysatorkomponente zwischen 1/0,5 und 1/10, vorzugsweise bei 1/2 liegt·

5· Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Übergangsmetallkomponente zu ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polymeren im Bereich von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise bei 1/100 bis 1/2000 liegt·

6· Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Diester zu ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polyme-

ren bei 200/1000 bis 5/1000 liegt und sirupöse oder ölige estergruppenterminierte Polyolefine entstehen
Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Diester zu ungesättigten Monomereinheiten des eingesetzten Polymeren kleiner als 5/1000 ist und feste oder kautschukartige estergruppenterminierte Polyolefine gebildet werden.