DD145541A5 - Verfahren zur hydro-entmetallisierung und hydro-entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Vorfahren zur Entmetallisierung und Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffen

Anwendunosnebiet dor Erfindunc)

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Hydro-Behandlung Von schweren Kohlenwasserstoffströmon, die asphaltenisches Material, Metalle und Schwefelverbindungen

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enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Hydroprocossing unter Anwendung einer mehrstufigen katalytischen Behandlung mit einem Katalysator mit einer verbesserten Wirksamkeit und Aktivitätserhaltung bei der Entschwefelung von Metall enthaltenden Kohlenv/assorstoffströtnen.

Charakteriet_ij< der bekannton technischen Lösungen

Da in den Raffinerien dar Anteil anschweren Rohölen schlechterer Qualität in den zu verarbeitenden Beschickungen zunimrat, wächst das Bedürfnis nach Verfahren zur Behandlung der Fraktionen, die einen zunehmend größeren .Gohalt an Metallen/ Asphaitonen und Schwefel enthalten. Es ist weit verbreitet bekannt, daß verschiedenartige organometallische Verbindungen und Asphaiteno in Erdöl-Rohölen und anderen- schweren Erdöl-Kohlenwasserstof f st roraen , wie Erdöl-Kohlenwassorstof f-Rückständen, Kohlenwassorstoffstromen, dio sich von Schwerölsanden ableiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, vorliegen» Die häufigsten in derartigen Kohlenwasserstoffströmen vorgefundenen Metalle sind Nickel, Vanadin und Eisen. Derartige Metalle sind für verschiedene Erdöl-Refining-Verfahron^ wie Hydrokrackung, Hydroentschr/efelung und katalytische Krockung schädlich. Dio Metalle und Asphaltene führen zxi einer Zwicchonraumverstopfung des

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Katalysatorbettos und zu einer herabgesetzten Katalysatoriebemsdauer» Die verschiedenen Metallablagerungen auf dem Katalysator neigen dazu, den Katalysator zu vergiften oder zu entaktivieren. Darüber hinaus neigen die Asphaltene dazu, die Zugänglichkeit der Kohlenwasserstoffe gegenüber einer Entschwefelung zu vermindern. Wird ein Katalysator, wie ein Entschwefelungs-Katalysator oder ein Crackkatalysator in Forra "eines ii'irbelbettes oder Fluidbettes einer Kohlenwasserstoff-Fraktion ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, so wird der Katalysator rasch entaktiviert und muß vorzeitig ersetzt werden.

Obwohl Verfahren zur Mydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen, die schwere Rohöle, reduzierte Rohöle und Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, bekannt sand, ist die Verwendung von katalytischem Festbettverfahren zur Umwandlung derartiger Beschickungen ohne eine merkliche Asphalten-Absclieidung und fJeaktorverstopfung unter wirksamer Entfernung von Motalieh und anderen Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, nicht üblich, da die verwendeten Katalysatoren nicht allgemein dazu geeignet waren, ihre Aktivität und Leistungsfähigkeit beizubehalten.

Zviar sind mehrstufige katalytische Verfahren zur ersten Hydro-Entmetallisierung j, an die sich eine Hydroentschwef elungsbohandlung anschließt, für schwere Kohlenwasserstoffströme mit einem hohen Metallgehalt bekannt, jedoch wird durch die Entaktivierung dos Katalysators weiterhin deren gewerbliche Durchführung verhindert» Besondere Schwierig- ' keiten haben sich box dar Entaktivierung des .Entschwefelung©- Katalysators ergeben, da sich primär übliche Entschivef elunge-Katalysatoren, die οin Mg tall der Gruppe VIII» insbesondere

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Kobalt, enthalten, zu einer unzureichenden Katalysator- » lebensdauer führten, vzenn Metalle in der Kohlenwasserstoffbeschickung eine Verschlechterung der Entschwefelungs? aktivität der Katalysatoren bewirkten. Beispiele für mehrstufige katalytische Verfahren'zur Hydro-ßehandluhg von svhvieren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle enthalten, sind in den US-PS 3 18O 820 (Gleim et al., 1965), 3 730 (Chr-dstman, 1973), 3 977 961 (Hamner, 1976), 3 985 684 (Arey et al., 1977), 4 016 067 (Fischer, 1977), 4 054 508 {Ullstein, 1977), 4 051 021 (Hamner, 1977) und 4 073 718 (Haciner, 1978) beschrieben.

Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren enthalten eine Hydrierungskomponente, die ein oder mehrere !!stalle aus der Gruppe VI B und/oder der Gruppe VIII auf einem Träger mit großer spezifischer Oberfläche, wie ÄLunlniumoxid, enthalten, und derartige Kombinat ionen von Kottsllen, wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän, Ificfcel und Wolfram und Kobalt, Nickel und Molybdän haben sich als brauchbor erwiesen. Im allgemeinen waren Kobalt und Ilolybdän die bevorzugten Metalle in den Katalysatoren, die zur Hydro-Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen beschrieben wurnon, sowohl in der katalytischen Erststufenbehandlung, um zunächst die Masse der Metallveriinreinigungen zu entfernen, als auch in der zweiten katalytischer! Dehandlungsstuf3, vorwiegend zur Entschwefelung. Keine dar Literotursteilen gibt aktuelle freispiele für l%rfahren an, die einen Katalysator verwenden, der nur ein Ketall der Gruppe VI B in dom Katalysator der zweiten Stufe enthält, und in keiner der Literaturstellen wurde empfohlen, daß die Entschwefelungsaktivität erhalten, bleiben und die Lebensdauer des Entspfevofelungs-Katalysators verbessert ϊ/erden kann, wenn der Katalysator nur ein Metall dor Gruppe ¥1 B enthält.

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Hopkins et al. beschreiben in d®r DE-OS 23 27 747„

auf die hier Bezug genommen wird, ein Verfahren zur Hydro-Enttnetallisierung von Kohlenwasserstoffströmen, die Asphaltene und eine wesentliche t-ietallmenge enthalten, das darin besteht, den Kohlenwasserstoffstrom mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, der im wesentlichen aus einer geringen Menge eines einzigen Hydrierungsmetalles aus dar Gruppe VI B oder der Gruppe VIII besteht, das auf eines Aluminiumoxid mit großen Poren abgelagert ist; geeignete Beispiele für das l-Jydrierungsmetall sind Nickel oder Molybdän. Der Katalysator ist durch eine spezifische Ober-

fläche von mindestens 120 m /g, ein Porenvolumen von mindestens 0,7 cm /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindstens 12.₉:5 nm (125 Angström-Einheiten) charakterisiert. .

Hopkins et al. beschreiben, daß zwar die Hydro-Entmetallisiertrng von schweren Kohlenwasserstoffströmen durch Verwendung des Katalysators, der im wesentlichen aus einem einzigen Hydrierungsmetall der Gruppe VI B oder VIII besteht verbessert wird, jedoch der im wesentlichen entmotallicierte Ab&trom norsalerweise for die späteren Refining-Verfahron nicht ausreichend entsch-wefelt ist; daher besteht ein großes Bedürfnis nach dauerhaften und wirksamen Entschwefelungs-Kataiysatoren zur Anwendung in der Verarbeitung bzw. beim Processing des im wesentlichen entrnetallisierten Stromes.

Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwefoiung von schviaran Kohlenwasserstoffströmen, die Netalle enthalten.

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Ein v/eiteres Ziel der Erfindung ist die verbesserte Erhaltung oor Aktivität des Katalysators, der in aor Hydro« EntSchwefelungsstufο o&r Hydro-Entmotallisierungs-Hydro-Entschwefelungs-Behandlung der Metall enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffstrome verwendet wird.

Darlegung des IVe so ns der Erfinduno

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Mydro-Entniotailisierung und Hydro-Entschwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung zur Verfugung zu stellen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht worden können durch eine aufeinanderfolgende zweistufige Hydrobehandlung von Metall enthaltenden schworen Kohlenwasserstoffbeschickungen, bei der ein Entmetollisierungs-Katalysator, der in dor ersten Stufe verwendet wird, einen entmetallisierten Abst rom ergibt, der in der zweiten Stufe mit dem Entschwefelungs-Kcitalysator in Kontakt gebracht wird, dor mindestens ein originales Metall der GruppQ Vl B auf einem Aluminiunoxidtrager abgelagert enthält. Beispielsweise wurde gefunden, daß eine geringe Menge, wie 2,2 Geiy.-% Kobaitoxid eine rasche Entaktivierung des Katalysators der zweiten Stufe zur Schwefelentfernung bewirkt; läßt man von dem Entsehnefelungs-.Katalyoator der zweiten Stufe die übliche Komponente der Gruppe VIII weg, so wird äer entaktivierende Effekt des Hotalls.dor Gruppe VIII, insbesondere deo Kobalts vorhindert, und das erfindun.gsgemöL-e Verfahren führt zu einer wesentlich verbesserten Kombination dor liydro-Entmotallisiorung und Hydro-Entsch'.vef elung der schweren Kohlenwasserstoff ström©, die Metalle enthalten, bei einer stark verlängerten Lebensdauer des

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Hydro-tntschvisfelungs-'Katalysators- der zweiten Stufe, selbst unter heftigen Verfahrensbedingungen. Der kombinierte Effekt der wesentlichere Entmetallisiorung der Beschickung mit einem wirksamen Katalysator in der ersten Stufe ₃ zusammen mit der Eliminierung des Entaktivierungseinflusses des Metalls ö<ar Gruppe VIII in dom Katalysator dor zweiten Stufe führt zu einer besonders wirksamen Beibehaltung der Entsßhwefelungsaktivitäl- des Katalysators der zweiten Stufe und zu einer verbesserten Dauer des Betriebes unter Strömung, der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wird.

Kurz gesagt, umfaßt die Erfindung ein zweistufiges Verfahren zur Mydro-Entoeiallisierung und Hydro-Entschwefelung von Kohlep'vasserstoffbeschickungen, die Asphalten© und eine wesentliche Menge an Metallen enthalten. Die erste Stufe dieses Verfahrens bestellt darin, das Beschickungsmateriol in einer ersten Reaktiomszone mit Wasserstoff und einem EntRtetallisierungs-Katesilysator in Kontakt zu bringen, eier beispielsweise aus Hydrlerungsmotoll, ausgewählt aus der Gruppe VI B und/oder der Gruppe VIII, abgelagert auf einem großporigen anorganischen Oxidträger, mit großer spezifischer Oberfläche, zweckmäßig Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und ähnlichen Materialien, besteht;

der Katalysator dor ersten Stufe weist eine spezifische

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Oberfläche- von etwa 12Ö ro /g bis etwa 400 m /g, einen durchschnittlichen Porondurcsimossor im Bereich von etwa 12,5 bis etwa 35,0 nm (125 bis 350 Angstrom) und ein Porenvolumen

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im. Bereich von etwa 0,7 cm /g bis etwa 1,5 cm /g auf. Die zweite Stufe dieses Verfahrens besteht darin, den Abstrom aus der ersten Reaktiorsszone mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, dor im wesentlichen aus mindestens einem aktiven originalen Hydrierungsrastall aus dor Gruppe VI B, abgelagert

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auf einem geringerporigen, katalytisch aktiven Träger, der Aluminiumoxid enthält, besteht, wobei das Metall mindestens eines aus der Gruppe der elementaren Form, der Oxide und der Sulfide ist. Der Katalysator weist eine spezifische Ober-

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fläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g, einen durchschnittlichen Porondurchmesser im Bereich von etwa 9 bis etwa 16,0 ή ta (90 ,bis etwa 160 Angst rom) au. f." .und hat ein Porenvolumen ins Bereich von etwa 0,4 cm /g bis etwa 0,9 cm /g.

Die bevorzugte Verteilung des Porenvolumens für den Katalysator dor zweiten Stufe ist im folgenden summarisch angegeben:

Porendurchmossor nn (λ) Cj Porenvolumen

5,0 bis 8,0 ( 50 bis 80) < 40

8,0 bis 10,0 ( OO bis 100) 15 bis 65

10,0 bis 13,0 (100 bis 130) 10 bis 50

13,0 + (130 +) < 15

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es für die Leistungsfähigkeit des Entischwefelungs-Katalysators dor zweiten Stufe dor Erfindung wichtig ist, daß die maximale spezifische Oberfläche, wie in clor beigefügten Figur 5 dargöGtöllt, in den Katalysatorporen mit einem Durchmesser im Boreich von etwa C,0 bis 13,0 nm (8O bis 130 R) besteht; vorzugsweise weist der Katalysator der zweiten Stufe etwa 90 bis etwa

180 η /g spezifische Obesrfleiche in Poren von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 Ä) auf, und besonders bevorzugt enthalten der-

artige Poron otwa 115 bi'S 180 m /g.

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Der Ausdruck" "aktives originales Hydrierungsmetall" wird hier nur dazu verwendet, das Hydrierungsmetall, dao in. don Katalysator während seiner Herstellung eingearbeitet wird, zu bezeichnen und umfaBt* kein Metall, das auf dem KataIy- sator während der Anwendung des Katalysators in irgendeinem Verfahren abgelagert wird. Molybdän, das Chrom und Wolfram hinsichtlich der Entinetallisierungs- und Entschwefelungsaktiyität im allgemeinen überlegen ist, ist eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VI B sowohl im Katalysator der ersten Stufe als auch Im Katalysator der zweiten Stufe. Zwar ergibt in) allgemeinen das Metall der Gruppe VI B eine überlegene Entmetallisierungsaktivität im Vergleich mit dom Metall der Gruppe VIII, jedoch ist Nickel eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII in dem Katalysator der ersten Stufe.

Der Träger für sowohl den Katalysator der ersten Stufe als auch den Katalysator dear zweiten Stufe der Erfindung ist vorzugsweise Aluminiumoxid. Oedoch kann der Träger Siliciumdioxid, Phosphat oder andere poröse feuerfeste anorganische Oxide enthalten, vorzugsweise in einer Menge von weniger als et v/a 5 Gew.-^ des Trägers.

In beiden Stufen oder Reaktionszonon können Katalysatoren in Form eines Festbettes oder eines bewegten bzw. IVirbolbettes von Teilchen verwendet nerden. Im Falle eines Festbettes sollte das teilchenförra-ige Katalysatormaterial eine Teilchengröße von mindestens O₃CS cm (1/32 inch) wirksamen Durchmesser haben.

Allgemein ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Hydrobehandj.ung von schweren KohlonivasöorstoffBeschickungen ge~

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ricbtot. Derartige Beschickungen enthalten Asphaltene_ft Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen. Es versteht sich, daß die Beschickungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt worden sollen, eine gerihge Menge Nickel und Vanadium, z. B. etwa 40 ppm, bis zu mehr als 1000 ppm der kombinierten Gesamtmenge von Hickel und Vanadium und bis zu etwa 25 Gew.~% Asphaltene enthalten. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Beschickungen mit einer wesentlichen Metallrasnge, die 150 ppm oder mehr Nickel und Vanadium enthält und nit einem Schwefelgehalt im Bereich von etwa 1 Gew„~% bis etwa 10 Gew.-%<, Typische Beschickungen, die durch das erfirsdungsgemäße Verfahren zufriedenstellend behandelt werden können, enthalten auch eine wesentliche Menge an Bestandteilen, die beträchtlich über 538 ⁰C (1000 ⁰F) sieden. Beispiele für typische Beschickungen sind Rohöle, getoppte Rohöle, Erdöl-Kohlcnivasserstoffrückstände, sowohl atmosphärisch ö als auch Vakuumrückstnnde, Üle, die aus Schweröloandcn uad aus sich vcn Schwerölsanden ableitenden Rückständen herleiten und von Kohle abgeleitete Kohlenwasserstoff ströme. Derartige Kohlenwasserstoff ströme enthalten organomotallisshe Verunreinigungen, die nachteilige Wirkungen box verschiedenen Refining-Verfahron hervorrufen, die Katalysatoren bsi dar Umwandlung dos spezioll zu behandelnden Kohlen-KiTSSo.rst.off Stromes' verwenden. Die ' metallischen Vüriinföinigangen, die bei derartigen Beschickungen aufgefunden werden, usfossen Eisen, Vanadium und Nickel, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Mic«es1 liegt in Form von löslichen organometallischcn Veröindungon in den meisten Rohölen und Rückstandsfraktionen vor« Die Anwesenheit von Nickol-Porphyrin-Komplexen und

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anderen Mickel-organonietallischsn Komplexen verursacht ernsthafte Schwierigkeiten bei dem Refining-Verfahren und bei der Verwertung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, selbst wenn die Konzentration derartiger Komplexe relativ gering ist. Es ist bekannt, daß ein Crack-Kätalysator rasch zerstört wird und daß sich dessen Selektivität ändert, wenn in Anwesenheit einer merklichen Menge an organornetallischen Nickelverbindungen gearbeitet wird. Eine beträchtliche Menge derartiger organornetallischer Nickelverbindungen in Beschickungen, die hydrobe~ handelt oder hydrogecrackt werden sollen, beeinträchtigt ernsthaft derartige Verfahren. Der Katalysator wird desaktiviert, und es resultieren ein Verstopfen oder eine Zunahme des Druckabfalles in einem Festbott~Roaktor aus der

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Abscheidung von Nickelverbindungen in den Zwischenräumen

zwischen den Katalysatorteilchen.

Eisen enthaltende Verbindungen und Vanadin enthaltende Verbindungen liegen in. praktisch sämtlichen Rohölen vor, die begleitet sind vom abfallartigon und/oder abfallchemischen Teil des Rohöls mit hohem Conradson-Kohlenstoff. Natürlich werden derartige Metalle in den vorbleibenden Boden konzentriert, vveren ein Rohöl bis zur Entfernung derartiger Fraktionen, die unterhalb otwa 232 bis 316 °C (450 bis 600 F) sieden, getoppt wird. Wird ein derartiger Rückstand durch weitere Verfahren behandelt, so beein~ trächtigt die Anwesenheit derartiger Metalle den Katalysator bei derartigen Vorfahren nachteilig,, Es sollte betont norden, daß Nickel enthaltende Verbindungen nachteilig Crack-Katalysatoren in einem gröSoren Ausmaß als Eisen enthaltende Verbindungen beeinträchtigen. Wird ein derartige Metalle enthaltendes öl als Brennstoff verwendet, so führen dio

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Metalle zu oineV schlechten Heizölleistung in industriellen ölen, da sie dio Metalloberflächen der öfen korrodieren.

Während mo-talliische Verunreinigungen, wie Vanadin, Nickel- und Eisen, häufig in verschiedenen Kohlenwasserstoff strömen vorliegen, sind auch andere Metalle in einem speziellen Kohlenwasserstoffstrom vorhanden. Derartige Metalle liegen als Ox'ids oder Sulfide des jeweiligen Metalls vor, oder sie liegen als ein lösliches Salz des speziellen Metalls.vor, oder sie sind als organometallische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Metallnaphthenaten und Metallporphyrinen und Derivaten davon vorhanden.

Eine aufeinanderfolgende Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstoff beochickungen mit dem erfindungegomäßen Katalysator der ersten Stufe, gefolgt von dem erfindungsgomäuen Katalysator dor zweiten Stufe ermöglicht eine Hydro-Entmotallisiorung und Hydro-Entschwefelung mit einer stark verlängerten Katalysator-Lebensdauer selbst unter groben Bedingungen.

Im folgenden werden die beigefügton Figuren beschrieben:

Fig. 1: stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einar bevorzugten Ausführuncjsfora des erf indungsgomäiöön Verfahrens dar; · ·

Fig. 2: zeigt die Entschwefelungsleistungofähigkeit verschiedener Katalysatoren der zweiten Stufe im Vergleich;

Fig. 3: betont oen entaktivierenden Effekt des Zusatzes einer Kobaltkomponente zu dom Katalysator der zweiten Stufe;

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Fig. 4: zeigt die speziell wirksame Beibehaltung der

Katalysatoraktivität einer bevorzugten Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens der Erfindung;

Fig. 5: zeigt die Beziehung zwischen der Entschwefolungsleistungsfähigkeit von Ziveistufenverfahren und der Menge der spezifischen Oberfläche in 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 R) Poren des Katalysators der zweiton Stufe.

Der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe können in einem einzigen Reaktor als Doppelbett verwendet v/erden, oder es können die beiden Katalysatoren in getrennten aufeinanderfolgenden Reaktoren verwendet werden, und verschiedene Kombinationen dieser zwei grundlegenden Rcaktorscnomata können angewendet worden, um eine Arbeitsflexibilität und Veredelung der Produkte zu erzielen. Bei gewerblichem Betrieb kann jegliches der beschriebenen Reaktor-Grundschemata mehrere parallele Betten des Katalysators enthalten. In jedem Roaktorschema, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann das volumetrische Verhältnis des Katalysators der ersten Stufe zu dem Katalysator dor zweiton Stufe in einem breiten Bereich liegen, vorzugsweise innerhalb etwa 5:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt innerhalb etwa 2:1 bis 1:5.

Der erfindungsgemäße Entmotollisiorungs-Katalysator der ersten Stufe enthält eine Hydrierungskomponente und einen weitporigen anorganischen Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche. Geeignete Entmetallisiorungs-Katalysatoren enthalten katalytisch©. Mengen einer Hydrierungskomponente, die typischerweisQ ein Hotall der Gruppe VI B, ein Mot Ll

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dor Gruppe VIII oder ein Gemisch von Metallen der Gruppe VI ond dor Gruppe VIII, abgelagert auf einem porösen anorganischen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, enthalten» Zweckmäßig enthält die Zusammensetzung des Entmetallisierurigs-Katalysators etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-^ des Metalls der Gruppe VI B₁ berechnet als Oxid, und/oder etwa 0,5 bis etwa 12 'Gqw."~% des Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Klassifizierungen der Gruppen VI B und VIII des Periodensystems der Elemente können der Seite 628 von Webster's Seventh New Collegiate Dictionary, G + C. ferriam Company, Springfield, Massachusetts, USA, 1965, entnommen werden. Die .Hydrierungsmetallkomponenten des Katalysators sind zwar als Oxid berechnet, können jedoch als Element, als ein Oxid davon, als ein Sulfid davon oder in Gemischen davon vorliegen. Wird der Katalysator dar ersten Stufe hergestellt, so daß er sowohl Metalle der Gruppe VI B als auch der Gruppe VIII enthält, so sollte das Metall dar Gruppe VIII auf weniger als etwa 3 Gew.-fj,. berechnet als Oxid des Metalles der Gruppe VIII, bezogen suf das Gesamtgewicht dos hergestellten Katalysators, begrenzt sein, um den den. Katalysator entaktivierenden Einfluß dos Metalles der Gruppe VIII, insbesondere einer - Kohaltkompononto zu begrenzen, wenn der Katalysator dazu verwendet wird, asphaltonicche cchworc Kohlenwasserstoffe,, die sine wesentliche Menge on Metallen enthalten, einer Kydrcbehandlung zu unterziehen. Vorzugsweise enthält die Hydrierungs-Motallkomponente des Katalysators der ersten Stufe nur ein einziges aktives originales Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI G oder der Gruppe VIII; Molybdän, das im allgemeinen dom Chrom und Wolfram hinsichtlich dor Entmetallisierunqs- und Entschwefelung

,QG-

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Aktivität überlegen ist, ist ein bevorzugter Metallbestandteil der Gruppe VI B sowohl in dem Katalysator der ersten Stufe als auch im Katalysator der zweiten Stufe. Während im allgemeinen das Metall der Gruppe VI B eine überlegene Entroetallisierungswirksamksit im Vergleich mit dem Metall der Gruppe VIII ergibt» stellt Nickel eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII in dem Katalysator der ersten Stufe dar. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VI B oder der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 2 Gew.-% vorhanden, um die Metallmengen bzw. Metallerfordernisse auf ein Minimum herabzusetzen, wobei jedoch eine ausreichende Entmetallisierungsaktivität im Katalysator der ersten Stufe bereitgestellt wird.

Der Katalysator dor ersteh Stufe, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann nach der typischen gewerblichen bzw. üblichen Methode zur Imprägnierung eines anorganischen Oxidtrögers mit großen Poren und großer spezifischer Oberfläche hergestellt werden. Ein entsprechendes handelsübliches '-Aluminiumoxid, vorzugsweise bei etwa 426 bis 472 ⁰C (GGO bis 15OO ⁰F) während etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden kalziniert, kann imprägniert werden unter E3ereit~ stellung eines geeigneten Hauptkatalysators·(Bleikatalysator bzw. lead catalyst) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 12,5 bis etwa 35,0 nm (etwa 125 bis etwa 350 A), einar spezifischen Oberfläche im Boreich von

etwa 120 bis 400 m /g unä einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,5 cm°/g. Das Aluminiumoxid kann imprägniert werden mit einer Lösung, gewöhnlxh einer wäßrigen Lösung, die eine in der Wärme zersetzbaro Verbindung des auf dem Katalysator abzusetzenden Metalls enthält, trocknen

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und kalzinieren des imprägnierten fiatο rials. Die Trocknung kann in Luft bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 204 ⁰C (etwa 150 bis etwa 400 ⁰F) während eines Zeitraumes von 1 bis 16 Stunden erfolgen. Typischerweise kann die Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 648 ⁰C (etwa 800 bis etwa 1200 ⁰F) wäh 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt werden.

648 ⁰C (etwa 800 bis etwa 1200 ⁰F) während einer Zeit von

Der in der zweiten Stufe des erfindungsgomäßen Verfahrens verwendete Katalysator v/ird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß-man zuerst Pseudo-Böhmit in statischer Luft einer Temperatur von etwa 426 bis etwa 759 ⁰C (etwa 800 bis etwa 140O F) während eines Zeitraumes von etwa einer halben bis etwa 2 Stunden unter Bildung von Gainma-ftluminiumoxid kalziniert. Dieses Gamraa-Aluminiumoxid wird.anschließend beispielsweise mit der wäßrigen Lösung oder mit wäßrigen Lesungen imprägniert, die in dor Wärme zersetzliche Salze des iietalls dor Gruppe VI B enthalten. Ein bevorzugtes Metall dar Gruppo VI B ist Molybdän, des im allgemeinen dem Chrom und Wolfram hinsichtlich seiner Entschwef elur.gsivlrksamkeit überlegen ist; Kombinationen der Metalle der Gruppe VI B können ebenfalls verwendet worden. Das Hydrierungsmotall kann in dem Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-^ odor darüber vorhanden sein , .berechnet 3Ic das Oxid doc jowe.iligon 'iio:tallo, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators«. Vorzugsweise. liegt das Metoll in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gow.-^j und besonders bevorzugt von etwa S bis 12 Gevu-% vor, wobei sich gezeigt hat, daß eine optimale Entschwofolungsa'ctlvität mit minimalem Metallgehalt bzw. Γiotallorfordernis_ erjEiislt» wird. ^ .

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Der fertiggestellte Katalysator der zweiten Stufe, der beim

erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weist ein

3 Porenvolumen Im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,9 cm /g,

eine spezifische Oberfläche von etwa 150 bis etwa 300 m /g, und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 15,0 nm (etwa 90 bis etwa 160 Ä) auf, Vorzugsweise besitzt der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bris etwa 0,7 cm /g, eine spezifische

' * 2

Oberfläche im Bereich von etwa 150 bis etwa 250 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 11,0 bis etwa 14*0 nm (etwa 110 bis etwa 140 %).

Um die Entscte/efelungssifctivität auf ein Maximum anzuheben, sollte der Katalysator der zweiten Stufe weniger als 40 % seines Porenvolumens ir« Poren mit einem Durchmesser innerhalb des Bereiches von, etwa 5,0 bis etwa 8,0 nm (etwa 50 bis etwa 80 a), etwa 45 bis etwa 90 % seines Poronvolumens in Poren mit Durchmessern im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 13,0 nm (etwa 80 bis etiaa 130 Λ) und weniger als etwa 15 % seines Porenvolunens in Poren mit Durchmessern, die über 13,0 nm (130 f\) liegen, aufweisen» Besonders bevorzugt weist der Katalysator der zweiten Stufe eine Porenvolumen-Verteilung auf, die im folgenden zusammengestellt ist:

Porendurchmesser Prozent des

nm {Δθϋ3^ΐΧ^'1 Porenvolumons

5,0 bis 8,0 ( 50 bis 80) C 40

8,0 bis 10,O ( 80 bis 100) 25 bis 65

10,0 bis 13,0 (100 bie 130) ~ 10 bis 50

13,0 + C 130 ψ) 4 5

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Die-Katalysatorporen mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 ?\) sollten etwa 90 bis 180 m*"/9 ^uncJ besonders bevorzugt 120 bis 180 m^/g der spezifischen Oberfläche enthalten, um eine maximale Entschwefelungsaktivität zu erzielen.

Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionszone umfassen die Betriebsbedingungen für die Hydro-Behandlung der schweren Kohlenwasserstoffströme, wie Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände und dergleichen, einen absoluten Druck im Bereich von etwa 6,9 bis etwa 20,7 MPa (1000 bis 3000 psia bzw. 68 bis 204 Atmos), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa.454 C (etwa 700 bis 850 F), eine stündliche Flüssigkoits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bio etwa 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Volumen Katalysator und eine IVassorstoff-RezyklisierungGrate oder Wasserstoff-

3 3 3

Zugabcrate im Bereich von etwa 355 rn /m bis etwa 2571 m /m (etwa 2000 bis etwa"15000 standard cubic feet of hydrogen per barrel of hydrocarbon = SCFD). Bevorzugte Arbeitsbedingungen umfassen einen absoluten Gosamtdruck im Bereich von etwa 8,27 bis etwa 13,8 iiPa (etwa 1200 bis etwa 2000 psia •bzw. 81 bis 135 Atmos); eine durchschnittliche Katalysatorbott-Temperatur im Boreich von etwa 387 bis etwa 435! °C (etwa 730 bis etwa 020 ⁰F); eine LHSV im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 4 und eine V/asserstoff-Rezyklisiorungsrate oder IVasBerstoff-Zugaberate im Bereich von etwa 890 bis etwa 1781 ni³/m³ (etwa 5000 bis etwa 10000 SCFB).

würde das erfindüngogemoße Verfahren angewendet werden, um Kohlenwassorstoffdostillotc zu behandeln, so würden die

6.2.1980 «" 18 - . 55 971/18

Arbeitsbedingungen einen IVasserstoff-Partialdruck im Boreich von etwa 1,4 bis 20,7 MPa absolut (200 bis 3000 psia bzw. 13 bis 204 Atmos), eine durchschnittliche Katalysatorbett» Temperatur von etwa 315 bis etwa 426 ⁰C (etwa 600 bis etwa 800 ⁰F)₁ eine LHSV im Bereich von etwa 0,4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 6 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoff-Rezyklisiertingsrata oder VVasser-

stoff-Zugaberate im Be roich von etwa 178 bis etwa 1381 m /m (etwa 1000 bis etwa 10000 SCFB) aufweisen. Bevorzugte Arbeltsbedingungen für die Hydrobehandlung von Kohlenwasseretoffdestillaten umfassen einen Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 8,27 MPa absolut(etwa 200 bis'etwa 1200 psia bzw. 13 bis 81 Atmos), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 315 bis etwa 398 ⁰C (etwa GOO bis etwa 750 ⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro VoluPön Katalyöator bis etwa 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserotoff-Rezyklisierungsrate oder V/asserstoff-Zugaberate im Bereich von etwa 178 bis etwa 1O68 rn^/m⁰ (etwa 1000 bis etwa 6000 SCF3).

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dor beigefügten¹ Figur 1 dargestellt, die ein vereinfachtes Fließschema darstellt und zahlreiche Hilfseinrichtungen, wio Pumpen, Kompressoren,- Wärmeaustauscher und Ventile* nicht gezeigt. Da der Fachmann leicht die Notwendigkeit und Anbringung derartiger Hilfsvorrichtungen erkennen kann, ist deren IVeglasstrng angebracht und erleichtert die Vereinfachung der Figur» Dies'es Verfahrensschema soll lediglich zur Erläuterung dienen und keine Beschränkung der Er™ finduna darstellen.

6.2.19SO 4 63 Ψ - 19 - - 55 971/18

Unter Bezugnahme auf die Figur 1 wird ein Vakuumrückstand aus dor Quelle 10 durch die Leitung 11 in die Pumpe 12 abgezogen, wobei durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein Wasserstoff enthaltender Rezyklisierungsgasstrom, der nachstehend erläutert wird, wird aus der Leitung 14 in die Leitung 13 übergeführt» um mit dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom unter Bildung eines gemischten Wasserstoff-Kohlsnwasserstoffstromes vermischt zu werden. Der gemischte V/asserstof ^Kohlenwasserstoff strom wird dann aus der Lei- . tung 13 in den Ofen 15 übergeführt, v/o erlauf eine Temperatur im Bereich von etwa 415 °C (etwa 740 bis etwa 780 ⁰F) erhitzt wird. Der erhitzte Strom wird dann durch die Leitung 16 in die, Reaktionszono 17 der ersten Stufe übergeführt.

Die .Reaktionszonen 17 und IS umfassen einen oder mehrere Roaktoren, von denen jeder ein oder mehrere Katalysator-Festbette enthält.

Der Abstrom aus dor Roaktionszono 17 der ersten Stufe wird in die Reaktionszono S₄S der zweiten Stuf© geioitot; gegebenenfalls kann der Abstrom aus der Reaktionszone 17 erneut in üblicher V/cice unter Druck gesGtzt wordon, was nicht gezeigt wird, bevor er in die Reaktionszone 18 eintritt«,

Der Abstrom aus der Reaktionszone 13 der zweiten Stufe wird in einen Hochtemperatur-!!ochdruck-Gas-Flüssigkeit-Separator 19 geleitet, öer box dem Roaktordruck und bei einer Temperatur von etwa 404 bis etwa 438 ⁰C (etwa 750 bis etwa 820 F) betrieben wird. In dom Separator 19 wird ein IVae-serstoff enthaltendes Gas von dom Rest des Abctroms abgetrennt. Das v/acsorstoff enthaltende Gas wird von dom Separator 19

(f 6.2.1900

J .. 20 - 55 971/18

durch die Leitung 20 geleitet. Es wird abgekühlt und in einen Separator 21 für leichte Kohlenwasserstoffe eingeleitet, in dom die kondensierten leichten Kohlenwasserstoffe von dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über die Leitung 22 abgezogen werden. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird über die Leitung 23 entfernt und in einen Scrubber 24 geleitet, in dem Schwefelwasserstoff entfernt und aus" dem Gas ausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird aus dem System ühor die Leitung 25 entfernt. Das gewaschene Wasserstoff enthaltende Gas wird dann durch die Leitung 14 geleitet, in der es mit nachgefülltem Wasserstoff, sofern notwendig, übar die Leitung 26 vereint wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann zu dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrora in Leitung 13, wie vorstehend beschrieben, zugegeben.

Der flüssige Teil des Ä&stroms wird von dem Hochtemperatur-Hochdruck-Gasflüssigkoits-Separator 19 über die Leitung 27 zu dor Hochtei^peratur-Eintspannungskanmer bzw. -trommel 29 geleitet. In ä&r Entspannungskammer 23 wird oar Druck auf Atmosphärendrock reduziert , und dio Temperatur des Materials liegt im Bereich von etria 371 bis etwa 426 °C (etwa 700 bis etwa 800 F). In der EntGpannungekammor 28 werden die leichten Kohlenwasserstoffe, die nicht nur das Naphtha enthalten, sondern-auch diejenigen Destillate; die bis zu einer Temperatur von etwa 287 bis etwa 315 °C (etwa 550 bis etwa 600 F) sieden, wie Brennöle, von dem Rest des Produkts abgestreift (ceflasht) und aus dem System über die Leitung 29 entfernt. Derartige leichte Kohlenwasserstoffe können in ihre verschiedenen Bestandteile aufgetrennt und dem Vor-, ratsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten züge füll rt werden.

6.2.19S0 4 6 3 Ö - 21 - 55 971/18

Das schwerere Material, das von den* laichten Kohlenwascerstoffen abgetrennt wird, d. h. f-iaterial, das bei einer Temperatur oberhalb etwa 315 °C (600 ⁰F) siedet, wird aus der Entspannungskarnmer 28 über die Leitung 30 zur Verwendung als Beschickung für andere Verfahren oder als schwerer Industriebrennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt entfernt.

Das oberhalb 315 ⁰C (600 ⁰F) siedende Material., das aus dor Entspannungskammer 28 durch die Leitung 30 entfernt·wird, kann über die Leitung 37 einer katalytischem Crackeinheit für Rückstände (nicht gezeigt) zugeführt werden.

.Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern und die Erfindung näher erläutern.

Be i e-p iol 1

Das erfindungsgomäße Verfahren wurde in einer Ausführungsforn unter Verwendung des Katalysators A₁ als Katalysator der ersten Stufe und das Katalysators B als Katalysator dor zweiten Stufe durchgeführt. Der Katalysator A , enthielt etwa 2 Gow-.-fj-MoO-, auf -einem Alumiriiunoxidträger mit großen Poren, wobei die Katalysatoreigenschaf ton genauer .in ..der' Tabelle I angegeben sind. Der Katalysator B enthielt etwa 10 Gew.-;ό MoO., auf einen Aluminiumoxidträger mit kleineren Poren, wobei die Katalysatoreigonschaften genauer in dor Tabelle II angegeben sind.

Vor sdiner'Anwendung wurde jeder Katalysator in ruhiger Luft bei einer Temperatur von etwa 537 -⁰C (etwa 1000 ⁰F) während

6.2.1980 - 22 - 55 971/18

einer Stunde kalziniert: und in einem Exsikkator gekühlt. Die Beschickung für dieses Verfahrensbeispiol war eine rohe Ardeshir Erdöl-Vakuumrückstandsfraktion mit den in der.Tabelle IV angegebenen Eigenschaften. Der Ansatz wurde im Abwärtsstrom durchgeführt; dor Katalysator A₁ der ersten Stufe bildete den oberen Anteil eines Festbettes, und der Katalysator B der zweiten Stufe bildete den Bodenanteil des Festbettes in eines? Volumenverhältnis von etwa 1:1 der beiden Katalysatoren.

Der Ansatz wurde in einor Prüfmeßbank-Testeinheit mit automatischen Steuerungen bzw. Kontrollen für Druck, Reaktionskomponentenflu:B und Temperatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus ein©in dickwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl'mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/0 inch). Ein Therrnostutzon mit einem Außendurchmesser von 0,32 cm (1/8 inch) erstreckte ©ich durch das Zentrum des Reaktors nach oben. Der Reaktor wurde durch einen elektrisch erhitzton Stahlblock beheizt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung viurUQ der Einheit mit Hilfe· einer Ruoka-Pumpe, einer positiven Austauschpuiivpo,, zugeführt» Das Katalysatormaterial mit einer Teilchengröße von 0/83 bis 1,17 mm (14 bis 20 mesh) wurde auf Alundumteilcfesn (feuerfeste Tonerde) mit einor Teilchengröße von 2,00 bis 2,38 mm (Obis 10. mesh) aufgebracht. Es wurden etwa 3.3 bis 18 cm° des Doppelbettes der Katalysatoren im Volunesnverhältnis 1:1 verwendet. Diese Katalysatormenge ergab ein Katalysatorbett mit einor Länge von etwa 25 bis 33 cm flO bis 13 inch). Eine Schicht von etwa 25 cm Alundurnteilchen mit einer Korngröße von 2,00 bis 2,38 mm (8 bis 10 eesh) wurde über das Katalysatorbett in den Reaktor'eingebracht. Die Katalysatoren wurden in den ringförmigen Raum zwischen dem Thormostutzton und dor Innon-

5.2.1980 3 9 - 23 - 55 971/18

wand des Reaktors mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) untergebracht. Man erhielt gesammelte Proben aus dem Produktaufnahmebehälter und analysierte sie hinsichtlich ihrer sachdienlichen Informationen. Die Daten, die aus Proben erhalten wurden,' die während des neunten Tages des Verfahrens entnommen wurden, das bei einer LHSV von 0,7 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, einer Temperatur von 415 ⁰C (780 ⁰F) und einem Druck von 12,4 MPa (1800 psig bzw. 122 Atmos) durchgeführt wurde, sind nachstehend als Ansatz 1 in der Tabelle VI und in der Figur 2 dargestellt.

Bei spi

* Zu Vergleichszwecken wurde ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, bezeichnet als Katalysator C, als Katalysator der zweiten Stufe mit dem Katalysator A. der ersten Stufe in dor gleichen Prüfrnoßbank-Testeinheit und unter don in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet. Dor Katalysator C wurde hergestellt durch erneutos Imprägnieren des Katalysators O mit einer wäßrigen Lösung von Co(NO., )_o .H₀O, wobei der rekalziniorte fertiggestellte Katalysator C die in dor Tabolle II genauer angegebenen Eigenschaften aufwies. Vor dein Einsatz·'des Kohlenwasserstoff stromes wurde-die Kombination von Katalysator A₁ und Katalysator C einer üblichen Vorsulfidierungsbehano'lung mit einem Gasgemisch unterzogen, das S Mol~io Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei einem Druck von 3,45 MPa (500 psig bzw. 34 Atmos) enthielt, wobei die Temperatur langsam von 148 auf etwa 37.1 ⁰C (300 bis etwa 700 F) anstieg. Die Ergebnisse dos Ansatzes mit dar Ardeshir-Vakuunirückstands-Beschickung sind als Ansatz 2 in clor Tabelle VI und in c)or Figur 2 dargestellt.

6.2.1980 - 24 - 55 971/18

Bei ep i ο le 3 _bi s 9 "

Die !Catalysatoren D, E, F, G, H, I und Ö mit den in den Tabellen II und III angegebenen Eigenschaften wurden als Katalysator.der zweiten Stufe in erfindungsgemäßen Aus~ führungsformen unter Bedingungen gleich denen des Beispiels eingesetzt, und zwar entweder mit dem Katalysator A. oder dem Katalysator A₂ in d-or ersten Stufe. Die Katalysatoren A. und A₂ zeigten eine fast gleichwertige Entmetallisie~ rungs- und Entschv/efeltiogsleistungsf ähigkeit, wie in der Tabelle V dargestellt, bei der Hydrobehandlung einer rohen Dobo~Erdöl~atmosphärischen Rückstandsfraktion mit den in der Tobelle IV angegebenen Eigenschaften. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind als Ansätze 3 bis 9 in den Tabellen VI una VII sowie in dar Figur 2 dargestellt.

Beispiel 10

Wiederum zu Vergleichszvi-ocken wurde ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, bezeichnet als Katalysator D als Katalysator der zweiten Stufe mit dow Katalysator A₁ dor ersten Stufe in dor gleichen Prüfmeßbank-Testeinheit und den Bedingungen, wie in Deispiel i beschrieben, verwondet. Der Katalysator D wurde hergestellt durch erneutes Imprägnieren des Katalysators D mit einer wäßrigen Lösung von Co(ii0₇)₀.6!i₉0_t woboi der rekalzinierte fertiggestellte Katalysator D₁ die in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften aufwies* Vor dem Einsatz des KohlenwasserstoffStromes wurden die Katalysatoren Α. und D₁, wie in Beispiel 2 beschrieben, präsulfidiert, Die Ergebnisse dos Ansatzes mit einer Ardeöhir-Vakuumrückstanäs-Deschickung sind in dor Figur 3 dargestellt, die im Vorgleich die üborlegono Beibehaltung dor Ent schwofolunns™ Wirksamkeit dos Katalysators D ohne Kobalt-Komponento zeigt.

6.2.1980 (53 9 - 25 - 55 971/18

Tobolle _I Eigenschaften dos Katalysators, der ersten Stufe

Katalysator A₁ A₂ A₃

Hydrierungsmetall:

Gq\n.-% MoO₇ 2,0 "1,0 1,0

Physikalische Eigenschaften

Spezifische Oberfläche m /g Porenvolumen cm /g

Durchschnittl.Porendurchmesser nm 19,81

% Porenvolumen in

Poren von O bis 5,0 nm

¹¹ 5,0 bis 8,0 nm

" 8,0 bis 13,0 nm

"13,0 bis 20,0 nm

"20,0 nm +

179	186	136
0,886	0,87	0,809
19,81	18,7	23,7
1,5	2,7	0,2
7,2	9,5	1,4
31,8	33,7	9,5
33,5	29,4	46,1
26,0	24,5	42,7

Tobello_II Eigenschaften des Katalysators öer zweiten Stufe

6.2.1980 55 971/18

Katalysator

Hydrierungsmetall Gew/,-% CoO HoO₃

Physikalische Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche m /g Porenvolumen cm /g

Durchochnittl.Porondurchmesser nm

Prozent des Porcnvolurr.ens in

Poren von 0 bis 5,0 nm

5,0 bio 8,0 nm

". 8,0 bis 10,0 nm

¹¹ 10,0 bis 13,0 nm

" 13,0 bis 20,0 nm

" 20,0 nm +

9,0

8,8 9,9

9,6

201	217	204	194	232
0,655	0,637	0,816	0,798	0,534
13,0	11,7	16,0	16,4	9.2
1,7	6,9	2,9	2,7	25,0
28,6	37 ,3	10,9	11,0	53,9
40,8	38,4	14,2	13,2	16,4
27,0	16,4	28,0	26,6	3,1
1,1	0,6	41,9	42,1	0,6
0,7	0,8	2,0	4,4	1.0

6.2.1980 - * 55 971/18

To belle II (Fortsetzung) haften des Katalysators dor "weiten Stufe

Katalysator.

m /g spezifisch© Oberfläche in

Poren von O bis · 5,0 nm

5,0 bis 8,0 nm

8,0 bis 13,0 nm

XO ,U DXS cL\J ι Ο nm

" 20,0 nm -s-

O	C	D	Dl	88,0
13,5	30,8	18,2	16,2	114,0
' 65,8	87,2	35,9	34,8	29,4
119,0	95,3	83,0	80,8	0,4
1,3	0,6	60,3	49,8	0,3
0,4	0,4	1,8	59,0

6,2.1980 - S^r -\ * 55 971/18

Tabelle ΙΙΙ

Eigen sch af te η das i<gt a Iy s at ο r s der zyie i t^_-Tj_-JStJJfe · Katalysator F G 1-1 I 0

Hydriorungsmetall Ger;.-;o

CoO '

MoCu Ί0 10 IQ ' 10 10

Physikalische Eigenschaften .

2 specifischs Obs rflache m /g Porenvolumen cm^/g

d u rchsehηi111.Porendu rchmesse r nm

Prozent des Porenvolumen© in

Poren von 0 bis 5,0 nrn

5,0 bis 8,0 nm

8,0 bis 1O₈O iw, '

" 10,0. bis 13,0 nm

" 13,0 bis 20,0 nm ¹¹ 20 .,O nm +

237	201	210	223	201
0,732	0,694	0,520	0,643	0,692
12,4	13,3	11,8	11,5	13,7
12,8	2,3	7,2	9,6	2,4
22,1	26,4	44,0	46,5	26,3
17,5	45,1	33,8	25,5	44,7
35,1	25,2	13,1	10,4	23,9
11,8	0,5	0,8	2,9	1,3"
0,7	0,4	1,0	4,0	0,9

6.2.1980 55 971/18

Tabelle III (Fortsetzung) Eigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe

Katalysator "

in '/g spezifische Oberfleiche in

Poren von O bis 5,0 nm

" . 5,0 bis 8,0 nm

8,0 bic 13,0 nra

¹¹ 13,0 bis 20,0 nm

¹¹ 20,0 nm +

Alle Oberflächeneigenschaften des Katalysators wurden durch die Stickstoff-Desorptionstechnik bestimmt unter Verwendung eines DIGIS0R3 2500-Instruments (Micromeritics Instruments Corp.)

55,7	9,3	28,8	41,8	10,0
53,2	64,9	102,2	113,0	65,0
92,0	126,0	78,1	64,3	124
15,8	0,7	0,8	3,1	2,0
0,4	0,2	0,4	1,6	0,5

6.2.1980 55 971/18

^·* ^α°nschaften der Beschickung^

Spezifisches Gewicht APT Kohlenstoff G©vv.-% Wasserstoff Geiv.-% Schwefel Gqvu-% Stickstoff Gew«-% Spezifisches Gewicht API Kohlenstoffrückstand Ger?,·

V, ppm

538 °C-

As ρ halten© G e vv. - %

538 °C~ (1000 ⁰F-) GQVi_a--%

Oobo	Ardoshir
204 °C (400	F) Vakuum Rückstand
Rückstand
9,4	5,0
84,66	83,83
10,38	10,15
3,70	5,0 bis 5,18
0,62	0,50
9,4	5,0
13,4	21,0
100	59
461	212
40,5	3,7
7,9	11,2

Die Tabelle V zeigt die fast gleiche Leistungsfähigkeit dor Katalysatoren A-. und Ap, wobei jeder Ansatz mit der Oobo-Beschickung ohne einen. Katalyoator der zweiten Stufe betrieben vjurdo.

"«belle V

Beschickung Temperatur F ⁰C

LIiSV Druck ρsig

MPa

Tage unter öl % ο ηt f e rη t or Schwefel % entferntes Wi % entferntes V ^Al pobo

780 416 1,0 1800

12,4

42 54

^A2 Dobo

780

416

1,0

1800

12,4

9 43

76

6.2.1980 55 971/18

Die Tabellen VI und VII geben die Ergebnisse von Ansätzen mit der Ardeshir-Beschickung an, unter Verwendung eines Katalysators der ersten Stufe und eines Katalysators der Stufe, wie angegeben.

	Tabelle VI	SCFB 8000	2	3	3!.	4
Ansatz Nr.	1	Schwefel 76,6	A1+C	A1 + D	A +D1	A1 + E
Katalysatoren	A1 + B	iückcl 65,1	416	416	416	416
Temperatur C	.416	Vanadin 85,8	780	780	780	780
	780	9	12,4	12,4	12,4	12,4
Druck MPa	12,4		1800	1800	1800	1800
" psig	1800	0,7 1425	0,7 1425	0,7 1425	. 0,7 1425
LHSV . 0,7 3 3 Wässea-ötoffrate m /in 1425	8000	8000	8000	8000
	69,5	63,2	54,0	58V0
% entfernter	65,0	62,7	55,6	53,0
% entferntes	80,6	85,4	78,4	72,0
% entferntes	9	9	9	9
Tage unter Öl

Spezifisches Gew. des Produktes API

16,3 15,3 15,3 14,9 14,7

Tabelle VII

Ansatz Nr.	LMSV	5	6	7	8	9
Katalysatoren	W'DSserstoffrate m /mJ	A2+F	A2+G	A2+H	Ap +1	A2 + D
Temperatur C	It r* f·* r- T1	416	416	416	416	416
Temperatur 0F	Toae unter öl	780	780	780	780	780
Druck MPa	12,4	12,4	12,4	12,4	12,4
psig	1800	1800	1800 '	1800	1800
0..7	0,7	0,7	0,7	0,7
1425	1425	1425	1425	1425
0000	8000	8000	8000	8000
9	6	5	6	6

6.2.1980 "32 - 55 971/18

5	,0	72	6	66	7	8	,0 75	9
72	,0	65	,0	65	,8	63	,3 70	,9
70	,5	78	,0	77	,0	58	,0 84	,0
91		,8	,8	74

Ansatz Mr. ; % entfernter Schwefel % entferntes Nickel % entferntes Vanadin spezifisches Gewicht

des Produktes API 16,7 17,0 16,3 14,7 17,2

Die Katalysatoren'Α. , A,₅ und A-, waren Handelsprodukte der American Cyanaoiid Company und können hergestellt werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat zur Imprägnierung von kalzinierten Aluminiumoxidträgern mit großen Poren und großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise KSA Light Aluminiumoxid, Handelsprodukt der Kaiser Chemicals (Division der Kaiser Aluminium and Chemicals Corporation). Katalysator A₁ wurde erneut mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat imprägniert und wieder kalziniert, was durch seinen etwas höheren NoO--Gehalt angezeigt wird, dor sich im Vergleich mit dom Katalysator A₂ in coiner wirksamen Leistungsfähigkeit nicht änderte.

Ein bevorzugter Katalysator für die zweite Stufο, bezeichnet als Katalysator B, der etwa 10 Ggvw-% MoO., enthielt, wurde durch Imprägnieren eines Gamma-Alumiru.nnoxidt ragers mit kleinen Poren, bei dem es sich um ein Aoro~10ü~Aluminiumoxid handelte, ein Handolsprodukt dor American Cyanamid Company, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 222 m'Vg» einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 13,1 nm (131 /\) und einem Porenvolumen von etwa 0,73 cm"Vg, in dem das Porenvolumen beispielsweise folgende Verteilung aufwies:'

5.2.19G0 ^ 43>^ V - 33 - 55 971/18

Po rend υ rchme sse r nrn (R) Prozent des

0 bis 5,0 ( 0 bis 50) 2,5

5,0 bis S₁O ( 50 bis 80) 24,9

8,0 bis 13,0 ( 80 bis 130) 66,5

13,ObIs 20,0 (130 bis 200) " 2,8

20,0 + (200 +) 3,3

mit wäßrigem Ammoniummolybdat.

Das ^Imprägnierte Material wurde unter einer Heizlampe getrocknet und weitere 2 Stunden bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) kalziniert.

Wie aus der Tabelle VI und aus der Figur 2 ersichtlich, ergeben die Katalysatoren B und F bei Verwendung als Katalysatoren der zweiten Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren eine überraschend überlegene Ent schwofelungsleistungsfähigkoit im Vergleich mit dem Katalysator C dor -zweiten Stufe. Ein geringer Kobaltoxidgehalt, wie 2,2 Gew.-;'j dos Katalysators C der zweiten Stufe, ist besonders schädlich für die Beibehaltung dor Entschwefelungswirksnr.ikeit des Katalysators der zweiten Stufe. Der Katalysator C zeigt eine rasche Entaktivierung bezüglich der Schwefelentfernung im Vergleich mit dor ausgezeichneten Beibehaltung dor Aktivität der Katalysatoren B und F₄ sowie dor Katalysatoren D, E, G, H₁ 1 und CJ,

Zusätzlich zeigen die Tabelle Vl und die Figur 2, daß der Katalysator 0 der zweiten Stufe mit einem höheren Prozentsatz seines Porenvolumens in Poron mit einem Durchmesser im Dereich von 13,0 bis 20,0 nm (130 bis 200 ?\) die Ent~ schriefelungsleisfunnsfähigUeit oines Katalysators D und F dor zwci'ten Stufs nicht erzielen kann. Der Katalysator f£,

G.2.19G0 ^ 1 4 Ö 3 y ~ 34 - 55 971/18

der ein unzureichendes Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 8,0 bis 13,0 nm (30 bis 130 A) aufweist, weist eine relativ geringe Anfangs-Entschvvefelungsleistungsfähigkeit auf.

Die Figur 3 zoigt den entaktivierenden Effekt des Zusatzes einer Kobaltkomponente ;zum Katalysator D, wie in Beispiel beschrieben.

Die Figur 5 zeigt die wesentliche Erkenntnis, daß die Zunahme der Menge der spezifischen Oberfläche in den Poren von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 a) Durchmesser in dem Katalysator der zweiten Stufe direkt den Entschwef elungsgrac!, entnommen aus den Tabellen VI und VII, der durch I-Iydrobehandlung einer Beschickung rait hohem Metallgehalt erzielt wird, verbessert» Die Entschwefelung ist besonders 'wirksam bei Verwendung eines Katalysators der zweiten Stufe mit mehr

η 8,0 bis 13,0 nm (SO bis 130 R).

als 115 m /g dor spezifischen Oberfläche in Poren von

Insgesamt ermöglichen öor Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, dargestellt durch die Katalysatoren A₁ bzri* B, eine wesentlich verbesserte Entschwefelung ohne beeinträchtigte Entmetallisiorung bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschikkungen, die beträchtliche Motallmengon enthalten.

Die Figur 4 zeigt die Leistungsfähigkeit eines Katalyoatorsystems mit einer vergrößerten Mengs des Katalysators der zweiten Stufe für die vvsitero Aufwertung des hydrobehandelten Produktes unter Verwendung dor Beschickung dor Tabelle II«,

6.2.1980 0 - 35 - 55 971/13

Die Figur 4 zeigt die besonders wirksame Beibehaltung der Aktivität und Leistungsfähigkeit dos Zweistufen~Verfahrens der Erfindung. Dieses System bestand aus dem Katalysator A. und dem Katalysator B in einem Volumenverhältnis von etwa 1:4 als Doppelbett im Prüfmeßbank-Testeinheit-Maßstab, wie vorstehend beschrieben. Der in der Figur 4 dargestellte Ansatz wurde bei 415 °C (780 ⁰F) und 12,4 JlPa (1800 psig) (122-Atmos) durchgeführt. Die gesamte stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) erstreckte sich in diesem'Ansät;: auf 0,30, bezogen auf das kombinierte Volumen von Katalysator A₁ und Katalysator B. Dementsprechend betrug die Raumgeschwindigkeit des Katalysators A₁ , des Katalysators der ersten Stufe, 1,4 und die Raumgoschwindigkeit des Katalysators B₁ des Katalysators der zweiten Stufe, 0,38. Mach 39 Togen war die gesamte LIiSV auf 0,25 während eines Zeitraums von 7 Tagen verringert, "wonach die Raumgeschwirvdigkeit auf 0,3 LHSV zurückkehrte. Vom Tag 4 bis zum Tag 39 wurde der Schwofelgohalt auf etwa 0,5 % verringert, zwischen den Tagen 29 und 39 zeigte das angegebene System eine Entschwefelung von etwa 90 % und eine Entmotallisierung von etwa 92 % bei einem IVasserstoffvorbrauch von etwa 178 bis 195 rrrVm³ (etwa 1000 bis 1100 SCrD), und die C₁-C₄ Gaserzeugung betrug .etwa 2,2 Gew.-ίο der Beschickung. Es ist ersichtlich, daß fast keine Änderung dar Entschwofelungoaktivität auftrat, selbst wenn eier Arbeitsgang box 416 ⁰C (780 F) durchgeführt wurde.

Durch eine Verringerung der gesamten Raumgeschwindigkeit auf 0,25 wurden die Entschwefelung auf über 91 % und die Entmetallisierung auf etwa 93,4 % erhöht. Bei Rückkehr zu einer LHSV von 0,3 kehrte die Leistungsfähigkeit auf dasselbe Niveau zurück, das box dor vorherigen riaumgeschwind.igk0.lt

I 4 @JV

6 _£. 2.1930 55 971/18

von 0,3 erzielt wurde. Die Tabelle VIII zeigt einen Vergleich der Beschickung und des abgezogenen Produktes, erholten bei einer LHSV von 0,3 während 29 Tagen unter öl.

lsabel le VIII Eic; en s c h of te rs ν ο η Be s c h i c k u η g υ no Pr ο du j<t_

Beschickung Ardeshir

Schwefel Gew.-Ji

Kohlenstoff rückstand Ges«- Ni ppm

ppm

5,0

21,0 59

538 ⁰C- (1000 ⁰F-) Gew.-^ Asp h a 11 ο η e ' Ge w. -% Wasserstoffverbrauch

538 ⁰C+ (1000 ⁰F+) Umwandlung %

Hydrobehandeltes

0,5 (90 % Entfernung)

6,7 10 7

Ii) (92,3 % Entfernung)

3,2 .	1025	58,5
11,2	182	2,1
		SCFB
	πι3/™3
	55,8

Unter Anwendung des erfindungsgoniößen Verfahrens kann dao Katalysatorvorhältnio so eingestellt worden, daß Änderungen dor Boschiclaingooigenschaften und dor gewünschten veredelten hydrobohandelten Produkte erzielt worden können. Im allgemeinen enthält ein: Produkt, das als Beschickung für ein katalytisches Rückstand·—Crackverfohren gooignot ist, weniger als etwa 20 ppm Gecamtnickel und -vanadin, weniger als etwa 0,6 GgWo-'u Schwefel und einen Kohlenstoffrücicstand von weniger als etwa 8

Claims (37)

1. Verfahren zur Hydro-Entmotallisierung und Hydro-Entschwefelung oiner Kohlenwasserstoffbeschickung, die ,Äsphaltene und eine wesentliche Mango an Metollen ent-"hält, wobei die Beschickung mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Rohöl, gotopptom Rohöl, Erdöl-Kohlenwasserstoff rückständen, ölen, erhalten aus Teeröleandon, Rückständen, die sich von Schwerölsanden herleiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, enthält, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) die Beschickung in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Katalysator für die erste Stufe in Kontakt bringt, dar eine Hydriorungs-tletallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe eines Metalles .dor Gruppe VI B, eines Metalles der Gruppe VIII und eines Gemisches dor Metalle dor Gruppen VI B und VIII und einen porösen anorganischen Oxidträger enthält, wobei das Hydrierungs*· metall in mindestens einer Form ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Form» des Oxides und dos Sulfides vorliegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläche von etwa 120 m~/g bis etwa 400 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,7 cm /g bis etwa 1,5 cm^/g und einen durch- schnittlichon Porendurchrnesser von etwa 12,5 bis etwa 35,0 nm (etwa 125 bis etwa 350 angstrom) aufweist; und

b) den Abstrom aus dor ersten Rcaktionszono in einer zweiten Reaktionszono mit einem Katalysator für die zweite Stufe in Kontakt bringt, dor im wesentlichen aus mindestens einem aktiven originalen üydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI B, abgelagert auf einem

2. Verfahren noch Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, der

ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa

3 ψ - 46 - 55 971/18

3. Verfahren nach Punkt l, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, dessen Porenvolumen folgende Verteilung aufweist:

Pn f**O t~} f! I i Ϊ"* (** l~\ Γ^!*ΐ PO^if Γ ΓΊ Ι7Ί ρ /" I ' ' c\ f-^ Ο ΐ^ '"'j F**/~i F}\/ O 1 r ι ί"*ι *"\ Γ"ι e^·

I W ί W EiUUl UIlUlOt^oUl JtHI \ ί \ J .-.'\ \_ί ΰ O ι VJ ι WlIv W J- ι A111 '— · I JvJ

3
0,7 cm /g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von

.'.etwa 150 bis etwa 25O m "/g und einon durchschnittlichen Porendurchmesser im Cereich von etwa 11,0 bis etwa 14,0 nm (etwa 110 bis etwa 140 ?\) aufweist.

4 ©J V - 38 - 55 971/10

katalytisch aktiven Träger, der Aluminiumoxid umfaßt, besteht, wobei das Metall der Gruppe VI B in mindestens einer Form, ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Form, des Oxides und des Sulfides, vorliegt und dor Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von

ο ρ

etwa 150 m /g bis etv;a 300 m /g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser ir» Bereich von etwa 9,0 bis etwa 16,0 nm (etwa 90 bis etwa 160 R) und eine- Porenvolumen irn Bereich von etwa 0,4 cm /g bis etwa 0,9 cm*y9 aufweist»

5,0 bis .8,0 ( 5O bis 80) 4. 40

5,0 bio .8,0 ( 50 bis CO) '< 40

*5,0 bis 8,0 ( 50 bis 80) -4 40

5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator "für die zweite Stufe verwendet, der folgende Verteilung aufweist:

Porcndurchnesecr η in (a)' ^ d q s . P ο r e η ν ο 1 u γλ ons

5,0 bis' 8,0 (50 Gis 80) < 40

6.2.1980

6.2.1900 39 - 45 - 55 971/13

639

6.2.1980 A3 # -44 - 55 971/10

6.2.1930 ^: 2 1 4' 03 9 - 41 - 55 971/18

(etwa 700 bis etwa 850 ⁰F), eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Dereich von etwa 0,2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Bereich von etwa 3,4-5 bis etwa 34,5 MPa (etwa 500 bis 5000 psia) umfassen»

6.2.1980

W ... 40 - 55 971/18

6. Verfahren nach Punkt 5, gekonnzeichnet dadurch, daß man eänan Katalysator für die zweite Stufe verwendet, dessen Poren mit Durchmessern von 8,0 .bis 13,0 nm (SO bis 130 A)

etwa 115 bis et v/a IGO m /g der s.p.czif lochen Oberfläche

enthalten.

* · 6,2.1900

Ö^V -39- 55 971/18

(80 bis 130 ft) etna 90 bis etwa 180 m /g dor spezifischen Oberfläche enthalten.

^ 6.2,1980

7. Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß man als lietall dor Gruppe VI B in dem Katalysator für die zweite Stufe Molybdän einsetzt»

8,0 bis 10,0 ( 80 bis 100) 25 bis 65

8,0 bis 10,0 ( 80 bis 100) ' 15 bis 65

8. Verfahren nach Punkt7, gekennzeichnet dadurch, daß man eins MolybdCinrnongo in dom Kotalyöcifor für die zwei to Stufe verwendet, die im Goreich von etwa 8 bis etwa 12 Gew.-^'ό, berochnot als MoO , bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. '

8,0 bis 10,0 (80 bis 100) 25 bis 65

8,.O" bis 10,0 ( 80 bis 100) 15 bis 65

9. Verfahren nach Punkt l, gekennzeichnet dadurch, daß man 3.1s Träger für den Katalysator der zweiten Stufe

Al u m i η i umοχid vorwc η d et.

10,0 bis 13,0 (100 bis 130) 10 bis 50

10,0 bis 13,0 (100 bis 130) 10 bis 50

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator für die erste Stufe verwendet, der. im wesentlichen aus einem einzigen aktiven originalen Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI B oder der Gruppe VIII, abgelagert auf einem Träger, der Aluminiumoxid enthält, verwendet.

10,0 bio 13,0 (100 bis 130) 10 bis 50

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Hydrierungsmetall für den Katalysator der ersten Stufe eines aus der Gruppe VI B verwendet.

12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß man als Metall der Gruppe VI B für den Katalysator der ersten Stufe Molybdän verwendet»

13,0.+ (130 +) C 5

13,0 + (130 +) £ 15

13« Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Molybdännenge in dem Katalysator der ersten Stufe im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Jj, berechnet als MoO₇, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet,

13,0 + (130 +) <£ 5

13,0 + (130 +) < 15

4c Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch,daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, box dom die Poren mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm

14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysator für die erste Stufe einen solchen verwendet, 'der ein Metall der Gruppe VI D und weniger als Btv-iu 3 .Gow*-/j eines Metalls dor Gruppe VIII, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

15« Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß man bei Reaktionsbedingungon in uor zweiten iiöaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Borelch von etwa -371 bis etwa 454 ⁰C

16. Verfahren nach »Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß

oan bei Bedingungen in der zweiten Reaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 393 bis etwa 430 ⁰O (etwa 740 bis etwa 820 F), eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator.und einan absoluten Druck im Bereich von etwa 5,9 bis etwa 20,7 MPa (etwa 1000 bis etwa 3000 psia) üiiif asson-.

17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Volumenverhältnis desKatalysators der ersten Stufe sum Katalysator der zweiten Stufe im Dereich von etwa 5:1 bis etwa 1:10 arbeitet«

18. ^/erfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Volumonverhältnis im Dereich von etwa 2:1 bis etwa 1:5 arbeitet.

19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man, iTiit einer Kohlenwasserstoff beschickung arbeitet, die Erdöl-Kohlernvassersioffrückstände enthält.

at - 42 -

AP G 10 G /214 639 55 971 18

20« Verfahren nach Punkt I₅ gekennzeichnet dadurch, daß man mit einer Eohlenv/asserst off beschickung arbeitet,, die aus Schwerölsand erhaltene Öle enthält.

20,0 bis 13,0 (100 bis 130) 10 bis 50

21. Verfahren zur Hydro-Butmetallisierung und Hyäro-Entschwefelung einer KohXenwasserstoffbeschickung, enthaltend Asphaltane und eine wesentliche Menge an Metallen, wobei die Beschickung mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Rcu&ol, getopptem Rohöl, Erdb'lv Eohlenwasserstoffrüclcständen, Ölen, erhalten aus Schwerölsanden, Rückständen, die sich von Schwerölsanden ableiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle 'ableiten, enthält nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) die Beschickung in. einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Katalysator für die erste Stufe in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus Molybdän als einzigem, aktivem originalem Hydrierungsmetall besteht j abgelagert auf einem Aluminiumoxid umfassenden bzw, enthaltenden. Träger mit großer spezifischer Oberfläche und großen Poren, wobei der Katalysator eine

spezifische Oberfläche von et v/a 120 m'"/g bis etwa 400 ffiVSj einen Porenchirchmesser von etwa 12,5 na bis etwa -35,0-ran (etwa 121V bis 350 R ) aufweist und das Molybdän in mindestens'einer der !formen, ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Porm des Oxides und des Sulfides, vorliegt und

b) den Ab strom, aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionsaone sit einem Katalysator für die zweite Stufe in KontaSct bringt_s der im wesentlichen aus MolyMan als einsigem aktivem originalem Hydrierung s~

tffe « /* * _£-> - *> 6.2.1980

£ "&'Oi) V - 43 - 55 971/18

metall, abgelagert auf einem katalytisch aktivem Träger besteht, der Aluminiumoxid umfaßt bzw. enthält und Kobei das Molybdän in mindestens einer der Formen, aus-* gewählt aus der Gruppe aor elementaren Form, des Oxides und des Sulfides vorliegt, wobei der Katalysator eine

<p spezifische Oberfläche im Gereich von et vif a 150 m"/g

bis etwa 300 m /g, einen durchschnittlichen Po rondureh~

messer im Eereich von etwa 9,0 bis etwa 16,0 nm

{etwa 90 bis etwa 150 %) und ein Porenvolumen im Bereich

von etwa 0,4 cm"Vg &is etwa 0,9 cm /g aufweist.

22» Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man ölt einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, der

- in ·

ein Porenvolumen im Eereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7 cm /g, eino spezifische Oberfläche im Boreich von etwa 150 bio etwa 250 m^/g und einen durchschnlttlichen Porendurchmessor im Bereich von etwa 11,0 bis etwa 14,0 nm (etwa 110 bis 140 λ) aufweist.

23. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß man pit einen Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, (3<er folgende Verteilung aufweist:

ο.

24. Verrohren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß'man oit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, dessen Poren mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm (SO bis 130 λ), otv/a 90 bis ICO mVg dor spezifischen

Ober fluch ο ent hol tori.

25· Verfahren nach Punkt -22, gekonnzeichnet dadurch, daß man κι it einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, dessen Porenvolumen folgende Verteilung aufweist: Porendurchmesser ma (?\) % des Porenvolumens

26* Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, dessen Poren mit Durchmessern von 8,0 bio 13,0 nm (80 bis 130 a)* etwa 115 bis 180 m /g der spezifischen Oberfläche enthalten.

27* Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man rait einer Molybdäniaenye in dem Katalysator für die zweite Stufe im Bereich von etwa 8 Gew.-νό bis etwa 12 .Gew.-^oι berechnet als Γ!οΟ._τ und bezogen auf das Gesamtgewicht dos Katalysators, arbeitet.

28. Verfahren noch Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man als Träger für den Katalysator der zweiten Stufe Aluminiumoxid einsetzt»

29* Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man iäiit einer Molybdäruaongo in dorn Katalysator der ersten Stufe im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 Gow.-^/ berechnet als MoO.;, uod bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, arbeitet.

30. Verfahren,nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man bei Reaktionobedingungen in der zweiten Reaktionszone· arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Gereich von etwa 371 bis etwa 454 C (etwa 700 bis etwa 850 °F) eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Dereich von etwa 3,45 bis etwa 34,5 MPa (etwa 500 bis

et v/a 5000 psia) umfassen.

31. Verfahren nach Punkt 3O₁ gekennzeichnet dadurch, daß man bei Bedingungen in dor zweiten Reaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur in) Bereich von etwa 393 bis etwa 430 C (etwa 740 bis etwa 020 r), eine stündliche Flüssigkoits-Rciuni-Geschwindigkeit im ßsreich von etwa 0,3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Dereich von etwa 6,9 bis etwa 20,7 NPa (etwa 1000 bis etwa 3000 psia) umfassen,

32. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Volumenverhältnis des Katalysators dor ersten Stufe zum Katalysator der zweiten Stufe im fJereich von etwa 5:1 bis etwa 1:10 arbeitet.

33. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem, Volumenverhältnis-im Bereich von etwa 2:1 bis

etwa 1:5 arbeitet.

34. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch,, daß man Pit einer Kohlenwasserstoffbeschickung arbeitet, die Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände enthält.

35. Vorfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß man mit einer Kohlennasserstoffbeschickung arbeitet, die aus Schwerölsand enthaltene öle entheJlt.

36. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Teilchengröße des Katalysators für die zweite Stufe von mindestens etwa 0,08 cm (1/32 inch) oder größerem wirksamerem Durchmesser arbeitet.

37. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Teilchengröße des Katalysators für die zv/eite Stufe von mindestens etwa 0,08 cm (1/32 inch) oder größerem effektive rom Durchmesser arbeitet«

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