DE3486057T2 - Schweroelbehandlungsverfahren. - Google Patents
Schweroelbehandlungsverfahren.Info
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Hydrierverfahren von schweren Kohlenwasserstoffölen einschließlich von Rohölen, schweren Rohölen, Rückstandsölen und Schwerdestillaten, einschließlich von PCC-abgesetzten Ölen und Schmierölen. Sie betrifft auch die Hydrierung von Schieferölen, Ölen aus Teersanden und aus verflüssigter Kohle. Schieferölbeschickungen müssen nicht zuerst entascht oder von Arsen befreit werden, da der Katalysator dieser Erfindung 96% oder mehr des Stickstoffs im Schieferöl in Gegewart des Asche- oder Arsengehaltes des Schieferöls entfernen kann.
- Schwere Kohlenwasserstofföle enthalten einen hohen Grad an metallorganischen Verunreinigungen, die beim katalytischen Hydrieren des Öls sich auf dem Katalysator in andauernd steigender Menge ansammeln. Das Ergebnis dieser Katalysatorvergiftung ist eine Abnahme in der Menge an Endprodukt mit einer entsprechenden Zunahme an der Erzeugung von Wasserstoff und Koks.
- In dem in U.S. Patent Nr. 4,139,453 beschriebenen Hydrierverfahren wird ein kolloidal dispergierter Vanadiumkatalysator verwendet, wenn Wasserstoff mit einem asphaltenhaltigen Schwarzöl umgesetzt wird.
- Bei einem anderen beschriebenen Hydrierverfahren (U.S. Patent Nr. 3,663,431) wird ein Molybdändisulfidkatalysator verwendet. Die Beispiele beschreiben, daß dieser Katalysator aus einer Lösung eines Ammoniumthiomolybdats unter Hydrierbedingungen bei etwa 660ºF (348,9ºC) hergestellt wird.
- Es gibt keine Lehre bezüglich des Verhältnisses von Ammoniak zu Molybdän, das bei der Herstellung des Katalysators angewandt werden soll. Überdies liegt die Hydrierreaktionstemperatur unter der kritischen Temperatur von Wasser, so daß das Wasser im Hydrierreaktor sich in flüssiger Phase befindet.
- Das vorliegende Verfahren ist ein Hydrierverfahren und in der Ausführungsform, wo ein fester Katalysator verwendet wird, ist der Katalysator ein Hydrierkatalysator. Der Katalysator ist nicht ein Hydrocrackkatalysator, da er keine Crackkomponente hat, wie einen sauren Träger. Im allgemeinen sind Hydrocrackkatalysatoren auf einem porösen sauren Material als Träger abgeschieden, der die Hydrocrackkomponente darstellt, z. B. Siliciumdioxid oder Silciumdioxid- Aluminiumoxid. Im Gegensatz dazu ist das aktive Metall des vorliegenden Katalysators nicht auf einem Träger aufgebracht. Eingespritzter Schwefelwasserstoff, der durch das System zirkuliert, ist die einzige deutlich saure Verfahrenskomponente, und Schwefelwasserstoff ist nur eine schwache Säure. Daher erfolgt im vorliegenden System jede Verminderung im Molekulargewicht hauptsächlich durch thermisches Cracken statt durch katalytisches Hydrocracken.
- Aus diesem Grund ist die Kohlenwasserstoff-Reaktortemperatur ausreichend hoch, um im thermischen Crackbereich zu liegen, wenn man Cracken will, und die Temperatur ist unterhalb des thermischen Crackbereiches, wenn Hydrierung ohne Crackung erwünscht ist. Selbstverständlich kann beim vorliegenden Verfahren katalytische Hydrocrackungsaktivität gewünschtenfalls eingeführt werden, indem man Crackkomponenten zusetzt, wie Zeolithe oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen, die klein genug sind, daß sie aufgeschlämmt werden und etwa die gleiche Größe haben wie die Katalysatorteilchen der vorliegenden Erfindung.
- Die katalytische Methode dieser Erfindung verwendet einen zirkulierenden Aufschlämmungskatalysator. Die zirkulierende Natur des Aufschlämmungskatalysators dieser Erfindung ist für die Anwendung von erhöhten Verfahrenstemperaturen förderlich. Im Gegensatz dazu wären erhöhte Temperaturen in einem Festbettsystem unpraktisch. Die Anwendung von hohen Verfahrenstemperaturen in Verbindung mit einem Festbettkatalysator begünstigt die zunehmende Koksansammlung auf dem Katalysator, was zu einem Problem der Katalysatoralterung führt. Im Gegensatz dazu kann bei einem Aufschlämmungskatalysator die Erneuerung des Katalysators sehr rasch erfolgen, da kontinuierlich frischer Katalysator in das System eingeführt wird, während verbrauchter Katalysator kontinuierlich vom System entfernt wird, so daß sich kein Problem der Katalysatoralterung ergibt.
- Daher sind Festbettkatalysatoren hinsichtlich der Temperatur begrenzt wegen der Bildung von Koks, das sich auf der äußeren Oberfläche von Katalysator abscheidet und die Katalysatorporen verstopft, was die Katalysatoraktivität zerstört. Der vorliegende Aufschlämmungskatalysator jedoch existiert als eine praktisch homogene Dispersion von kleinen Teilchen, die aus sehr kleinen Kristalliten bestehen, in Öl, so daß seine Aktivität mehr von der Kleinheit seiner Teilchengröße als von seinen Porenmerkmalen abhängt. Obwohl der vorliegende Katalysator Poren hat und eine gewisse Migration der Reaktanten in die Poren erfolgt, dürfte der größte Teil der Aktivität am Äußeren des Katalysators ausgeübt werden, da der poröse Träger fehlt.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt dispergierte Teilchen einer hochgradig aktiven Form von Molybdändisulfid. Um den Katalysator herzustellen, wird eine wäßrige Aufschlämmung von Molybdänoxid (MoO&sub3;) mit wäßrigem Ammoniak und dann mit Schwefelwasserstoff in einer Zone von niederem Druck und niederer Temperatur umgesetzt, um suspendierte unlösliche Ammoniumoxysulfidverbindung im Gleichgewicht mit Ammoniummolybdänheptamolybdat in Lösung zu bilden. Die wäßrige Gleichgewichtsaufschlämmung, welche die Zone von niederem Druck und niedriger Temperatur verläßt, stellt einen Katalysatorvorläufer dar, und diese Verbindungen werden anschließend in ein hochgradig aktives Sulfid von Molybdän überführt, das im wesentlichen ammoniakfrei und der endgültige Katalysator ist, und zwar durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff und Wasserstoff in wenigstens zwei Zonen mit hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart des Beschickungsöls, aber vor dem Hydrierungsreaktor. Der endgültige Katalysator hat ein Atomverhältnis von Schwefel zu Molybdän von etwa zwei, ist jedoch viel aktiver als der Molybdändisulfidkatalysator des Standes der Technik. Der Ammoniummolybdänoxysulfid/Heptamolybdatkatalysatorvorläufer ist ein wäßriges Gemisch von stabilen Verbindungen in drei Zuständen einschließlich dem Aufschlämmungszustand (Teilchendurchmesser 0,2 Micron oder größer), dem kolloidalen Zustand (Teilchendurchmesser weniger als 0,2 Micron) und der Lösungsphase. Laböratoriumsfilter entfernen gewöhnlich Teilchen von 0,2 Micron Durchmesser oder größer. Nichtfiltrierbare Teilchen in Lösung, die kleiner als 0,2 Micron sind, werden hier als Kolloide betrachtet.
- Die Röntgenbeugungsanalyse des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten endgültigen Katalysators zeigt, daß er im wesentlichen Kristallite von MoS&sub2; aufweist. Es scheint etwas Sauerstoff im endgültigen Katalysator vorzuliegen. Dieser Sauerstoff kann im MoS&sub2;-Gitter sein oder er kann in den Kristalliten von sauerstoffhaltigen organischen Molekülen in dem umgebenden Ölmedium adsorbiert sein.
- Obwohl der endgültige Katalysator Kristallite von MoS&sub2; enthält, wurde gefunden, daß er eine außerordentlich aktive Form von MoS&sub2; ist und katalytisch aktiver ist als bekanntes MoS&sub2;. Es scheint, daß die Aktivität des endgültigen Katalysators von den Bedingungen abhängt, die während seiner Herstellung angewandt wurden. Gewisse Herstellungsbedingungen beeinträchtigen die Aktivität des endgültigen Katalysators einschießlich des NH&sub3;/Mo-Verhältnisses und des H&sub2;S/Mo-Verhältnisses, die bei der Herstellung des Vorläufers angewandt werden, den Temperaturen, der Zeitdauer und der Anzahl von Stufen, die benutzt werden, um den Vorläufer in den endgültigen MoS&sub2;-Katalysator zu überführen, des Vorliegens von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff während der Umwandlung des Vorläufers zu MoS&sub2; und der Verwendung eines Ölmediums während der Umwandlung des Vorläufers zu MoS&sub2;.
- Die Variationen in den Bedingungen der Katalysatorherstellung können wegen der komplexen Natur der Molybdänchemie eine große Wirkung haben. Die Literatur zeigt, daß eine große Varietät von einkernigen bis vielkernigen Molybdänkomplexen in verschiedenen Mo- und Wasserstoffionen-Konzentrationen existiert einschließlich von H&sub2;MoO&sub4;, HMoO&sub4;&supmin;, MoO&sub4;²&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;&sub3;(OH)&sup5;&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;&sub2;(OH)&sub2;&sup4;&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;(OH)³&supmin; und Mo&sub1;&sub9;O&sub5;&sub9;&sup4;&supmin;. Die Zugabe von H&sub2;S zu einer sauren Lösung, welche Mo enthält, führt zu einem Produkt, das als Molybdänblau bekannt ist, von dem die genaue Zusammensetzung und Struktur unbekannt sind, mit der Ausnahme, daß es ein Mo(V)-Mo(VI)-oxidhydroxid-Komplex ist. Der Zusatz von H&sub2;S bei höherem pH führt zu verschiedenen einkernigen Molybdän- Schwefelkomplexen einschließlich MoO&sub3;S²&supmin;, MoO&sub2;S&sub2;²&supmin;, MoOS&sub3;²&supmin; und MoS&sub4;²&supmin;. Alle diese Komplexe sind aus der Literatur bekannt.
- Bei der Herstellung des Vorläufers für den Katalysator der vorliegenden Erfindung nach Auflösung von MoO&sub3; in wäßrigem Ammoniak und dann Einspritzen von H&sub2;S, trennen sich bei einer Herstellung etwa 12 Gew.-% des gelösten Molybdäns als rötlich orange-braune Festteilchen. Das von den Festteilchen abgetrennte Filtrat zeigt sich nach Verdampfen zur Trockne durch Röntgenbeugung als kristalline Substanz, die im wesentlichen Ammoniumheptamolybdat (NH&sub4;) &sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;·4H&sub2;O enthält. Bei den rötlich orange-braunen Feststoffen wurde gefunden, daß sie Mo, N, H, O und S enthalten und keine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugung, haben. Wenn man das Filtrat stehenläßt formen sich Feststoffe, die sekundäre Ammoniummolybdänoxysulfide sind. Besondere Oxysulfide werden unter besonderen Herstellungsbedingungen gebildet, so daß eine breite Vielzahl von Komplexen gebildet werden kann, je nach dem Gewichtsverhältnis NH&sub3;/Mo und der Menge an zugesetztem H&sub2;S bei der Herstellung des Vorläufers. Die folgenden Komplexe erfüllen die analytischen Werte und zeigen die breite Vielzahl von sekundären Komplexen, die in der Literatur unbekannt sind, die aus dem Filtrat durch Variieren dieser Reaktionsteilnehmer gebildet werden können. NH&sub3;/Mo (Gewichtsverhältnis) möglicher Komplex
- Für Lösungen mit NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnissen, die deutlich größer sind als 0,23, zeigen die Werte, daß das Molybdängerüst der sekundären Feststoffe kleiner ist als das des Heptamolybdats und selbst das Monomolybdat sein kann. Offensichtlich bewirkt der überschüssige Ammoniak, daß das Heptamolybdat zusammenbricht und eventuell den Monomolybdänzustand erreicht.
- Das Obige zeigt die breite Vielzahl von möglichen Materialien, die bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers erzeugt werden kann. Die verschiedenen Vorläufer führen zu endgültigen Katalysatoren von unterschiedlicher Aktivität. Der Grund für die hohe Aktivität des MoS&sub2;-Endkatalysators dieser Erfindung ist nicht bekannt. Sie kann auf die kleine Kristallitgröße des MoS&sub2; zurückzuführen sein, auf die Weise, in welcher sich die Kristallite aufeinanderstapeln, dem Diffusionszugang zu aktiven Stellen, der Größe der Teilchen, oder auf andere Gründe.
- Die Erfindung wird nun nachfolgend und in Verbindung mit den beigefügten Figuren erläutert. Es bedeuten:
- Fig. 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf die Teilchengröße des Vorläufers und der endgültigen Katalysatoren;
- Fig. 5 bezieht sich auf die Feststoffkonzentration in der Vorläuferaufschlämmung;
- Fig. 6 und 7 stellen die Katalysatorhydrierungsaktivität in Beziehung zum Herstellungsverfahren für den Katalysator;
- Fig. 8, 9 und 10 stellen den Schwefel- und Sauerstoffgehalt im Katalysator in Beziehung zur Katalysatorherstellung;
- Fig. 11 stellt die Zirkulationsgeschwindigkeit von H&sub2;S im Verfahren in Beziehung zur Verkokungstendenz;
- Fig. 12 und 13 stellen die Sulfidierungstemperatur des Katalysators in Beziehung zum delta-API-Gewicht;
- Fig. 14, 15 und 16 zeigen Merkmale eines vanadiumhaltigen Katalysators;
- Fig. 17 zeigt die Wirkung der Wärmeaustauschereinlaßtemperatur auf die Verkokung während der KatalysatorSulfidierungsstufe; und
- Fig. 18 und 19 zeigen Leitungsdiagramme des Verfahrens.
- Die Molybdänverbindungen in Aufschlämmung und den kolloidalen Zuständen des Vorläufers sind im allgemeinen einander ähnlich in der Zusammensetzung wegen der vergleichbaren Schwefelgehalte, jedoch haben die Molybdänverbindungen in der Lösungsphase eine deutlich verschiedene Zusammensetzung von den Feststoffen, d. h. sie sind im wesentlichen Ammoniumheptamolybdat. Bei einem hergestellten Vorläuferkatalysator waren vom gesamten im Katalysator vorhandenen Molybdän 12 Gew.-% in dem Aufschlämmungszustand und 88 Gew.-% in der Lösungs- und/oder kolloidalen Phase. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Molybdänverbindungen im Aufschlämmungszustand des Vorläuferkatalysators liegt im Bereich von etwa 3 bis 30 Micron (um).
- Der endgültige Katalysator wird hergestellt, nachdem der wäßrige Vorläufer in das Beschickungsöl zusammen mit Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bei einem erhöhten Druck und einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei welcher der Vorläufer hergestellt wurde, jedoch tiefer als die Temperatur des Hydroprocessingreaktors verteilt wurde.
- Der endgültige Katalysator wird bei einem höheren Druck hergestellt (vorzugsweise Verfahrensdruck) im Vergleich zu dem Druck, bei welchem der Vorläufer hergestellt wird (im wesentlichen bei oder näher an Atmosphärendruck). Die wäßrige Vorläuferaufschlämmung wird in ein Gemisch mit dem Beschickungsöl eingerührt, indem man einen Strom von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff einspritzt und das Gemisch unter praktisch dem Druck des Hydroprocessingreaktors zu einer Reihe von Erhitzungszonen geleitet wird. In der Reihe von Erhitzungszonen (zwei, drei oder mehr Zonen) wird das Ammoniummolybdänoxysulfid/Heptamolybdat in praktisch Molybdändisulfid überführt, das der Endkatalysator ist. Das Gemisch, welches den Endkatalysator enthält (möglichst ohne Zugabe oder Entfernung von irgendeinem Strom) wird durch die Hydroprocessingzone geleitet. Das Gemisch erhöht sich in der Temperatur in der Hydroprocessingzone aufgrund der exothermen Reaktionswärme.
- Bei einer Probe zeichnet sich der Endkatalysator durch eine mäßige Oberfläche von etwa 20 m²/g aus, ein mäßiges Porenvolumen von etwa 0,05 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 100 Å nm und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 6 Micron (um). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist im allgemeinen geringer als der durchschnittliche Teil-chendurchmesser der Feststoffe in der Vorläuferauf-schlämmung.
- Bei der Herstellung des Vorläufers kann ungelöstes Molybdänoxid in wäßriger Suspension gelöst werden, indem man eine wäßrige Ammoniaklösung unter den folgenden typischen Bedingungen zusetzt:
- Druck: Atmosphärendruck bis 400 psi (2,76 · 10&sup6; Pa), allgemein;
- Atmosphärendruck bis 40 psi (27,6 · 10&sup4; Pa), bevorzugt;
- 15 bis 30 psi (10,3 · 10&sup4; bis 20,7 · 10&sup4; Pa), am bevorzugtesten.
- Temperatur: 80 bis 450ºF (26,6 bis 232,2ºC), allgemein;
- 125 bis 350ºF (51,7 bis 176,7ºC), bevorzugt;
- 150 bis 250ºF (65,6 bis 121,1ºC), am bevorzugtesten.
- NH&sub3;/Mo-Verhältnis: 0,1 bis 0,6 Pounds (kg) Ammoniak pro Pound (kg) an Mo, allgemein;
- 0,18 bis 0,44 Pound/Pound (kg/kg), bevorzugt;
- 0,19 bis 0,27 Pound/Pound (kg/kg), am bevorzugtesten.
- Die erhaltene Lösung oder wäßrige Aufschlämmung wird dann mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-haltigen Gasstrom unter Druck- und Temperaturbedingungen innerhalb der obigen Bereiche in Kontakt gebracht und mit:
- H&sub2;S/Mo-Verhältnis: 0,5 oder größer SCF des H&sub2;S/# (0,031 m³/kg) allgemein; und
- 1 bis 16 SCF/# (0,063 bis 1,0 m³/kg) bevorzugt; und
- 2 bis 8 SCF/# (0,125 bis 0,5 m³/kg), am bevorzugtesten.
- Durch Variieren der Verhältnisse von NH&sub3;/Mo und von H&sub2;S/Mo bei der weiteren Herstellung des Vorläufers können die Katalysatoraktivität, die Konzentration der Katalysatorenaufschlämmung und die Teilchengröße gesteuert werden.
- Der wäßrige Vorläuferkatalysator wird mit dem gesamten oder einem Teil des Beschickungsölstroms gemischt, wobei die Verteilungskraft des Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Rezyklisierungsstroms (und Auffüllstroms, falls angewandt) benutzt wird, ,und die Mischung wird durch eine Mehrzahl von Heizzonen geleitet. Die Heizzonen können drei an der Zahl sein, die als Wärmeaustauscher, Vorheizer und Vorbehandler identifiziert sind, um eine Zeit-Temperaturabfolge zu liefern, die notwendig ist, um die Herstellung des Endkatalysators vor dem Zufluß zu der exothermen Hydroprocessingreaktorzone mit höherer Temperatur zu beenden. Die folgenden sind die Bedingungen in den Heizzonen:
- Temperatur ºF: 150 bis 350 (65,6 bis 176,7ºC)
- Verweilzeit, Stunden: ausreichend, um übermäßiges Verkoken zu inhibieren, jedoch vorzugsweise von 0,05 bis 0,5
- Fließvorschrift: * blasenförmig bis verteilt
- Temperatur ºF: 351 bis 500 (177,2 bis 260ºC)
- Verweilzeit, Stunden: ausreichend, um übermäßiges Verkoken zu inhibieren, jedoch vorzugsweise 0,05 bis 0,5
- Fließvorschrift: * blasenförmig bis verteilt
- Temperatur ºF: 501 bis 750 (260,6 bis 398,9ºC)
- Verweilzeit, Stunden: ausreichend, um übermäßiges Verkoken zu inhibieren, jedoch vorzugsweise 0,05 bis 2.
- Fließvorschrift: * blasenförmig bis verteilt.
- Wasserstoff: 350 bis 4500 (2,42 · 10&sup6; Pa bis 31,03 · 10&sup6; Pa)
- Schwefelwasserstoff: 20 bis 400 (1,35 · 10&sup5; Pa bis 2,75 · 10&sup6; Pa
- Wasserstoff zu Ölverhältnis, SCF/B: 500 bis 10000 (89,05 bis 1781 Liter) Schwefelwasserstoff zu Mo, SCF/lb: 5 (0,312 m³/kg) oder mehr * Blasen: Blasen in einem Ölmedium verteilt verteilt: Öltröpfchen in einem Gasmedium verteilt
- Gewünschtenfalls können die Vorheiz- und Vorbehandlungszonen zu einer einzigen Zone vereinigt werden, die bei einer Temperatur zwischen 351 und 750ºF (177,2 und 398,9ºC) für eine Zeitspanne zwischen 0,05 und 2 Stunden betrieben wird. Der Gesamtdruck in den Heizzonen kann 500 bis 5000 psi (3,45 · 10&sup6; bis 34,46 · 10&sup6; Pa) sein. Gewünschtenfalls kann auch ein ,Teil des katalysatorfreien Beschickungsöls zwischen irgendeiner Hochtemperatur-Hochdruckschwefelwasserstoff-Behandlungszone eingeführt werden. Außerdem kann eine im Verfahren im Kreislauf geführte Aufschlämmung, die verwendeten Katalysator enthält, direkt durch alle oder irgendeine dieser Schwefelwasserstoff-Erhitzungszonen im Kreislauf zurückgeführt werden.
- Der Grund für die vorgeschriebene Verweilzeit im Wärmeaustauscher und den anderen Hochtemperatur-HochdruckSulfidierungszonen beruht auf der Feststellung, daß der erfindungsgemäße Katalysator überraschend ein sehr aktiver Verkokungskatalysator ist, selbst bei viel tieferen Temperaturen als massive Verkokung bisher festgestellt wurde. Es wurde ein Vorläufer hergestellt unter Verwendung eines NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnisses von 0,23 und dieser wurde bei Bedingungen tiefer Temperatur und tiefen Drucks sulfidiert, wobei 2 SCF H&sub2;S pro Pfund (0,125 m³/kg) an Mo verwendet wurden. Dieser Vorläufer wurde dann mit West Texas VTB gemischt und bei 2500 psi (17,24 · 10&sup6; Pa) sulfidiert, wobei eine Austauschereinlaßtemperatur von 200ºF, 250ºF, 300ºF bzw. 350ºF (93,3, 121,1, 148,9 und 176,7ºC) angewandt wurde. Die Ergebnisse bezüglich der Verkokung sind in Fig. 17 gezeigt. Fig. 17 zeigt, daß minimale Verkokung bei Einlaßtemperaturen von bis zu 300ºF (148,9ºC) erfolgte. Jedoch bei der Einlaßtemperatur von 350ºF (176,7ºC) erfolgte massive Verkokung, so daß der Koks fast 40% des Wärmeaustauschervolumens füllte. Dies ist überraschend, da die Verkokung im allgemeinen bei viel höheren Temperaturen beginnt. Daher ist der erfindungsgemäße Katalysator ein außerordentlich aktives Verkokungsmittel. Es wurde gefunden, daß diese übermäßige Verkokung herabgedrückt oder vermieden werden kann, indem man die langsame Heizvorschrift der vorliegenden Erfindung benutzt, d. h., indem man die vorgeschriebenen Verweilzeiten während des Heizens in den Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierzonen einhält.
- Zusätzliche Prüfungen wurden durchgeführt, um einen besonderen Vorläuferkatalysator weiter zu kennzeichnen. Ein Katalysator, der als Katalysator 7 in Tabelle I bezeichnet ist, wurde für diese Versuche hergestellt. Katalysator 7 hat das gleiche NH&sub3;/Mo-Verhältnis wie Katalysator 3 in Tabelle I, von dem unten gezeigt ist, daß er der optimale Katalysator der Tabelle I ist, jedoch wurde die Molybdänkonzentration auf fast die Hälfte zurückgesetzt und das zur Sulfidierung des Katalysatorvorläufers benutzte H&sub2;S/Mo-Verhältnis wurde von 1 auf 2,7 SCF/Pfund Molybdän (0,063 auf 0,169 m³/kg) erhöht. Tabelle 1 Katalysatorvorläufer* Katalysatornummer Molybdänblau Ammoniumtetrathiomolybdat Gramm Beschickung: Molybdänoxid (MoO&sub3;) NH&sub4;OH (29,2% als NH&sub3;) destilliertes Wasser Insgesamt Gew.-% Molybdän NH&sub3;/Mo Gew.-Verhältnis pH Sulfidierter Katalysator:** Aufschlämmungskonzentration % Feststoffe: Gew.-% Teilchengröße: % der Teilchen Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: Micron * Die Katalysatorherstellungsreaktionen 1-8 wurden bei 150ºF (65,5ºC) und Atmosphärendruck 2 Stunden lang durchführt, mit Ausnahme von Katalysator 7, für den die Reaktionszeit 1,5 Stunden war ** Die Sulfidierung wurde mit einem 95% H&sub2;/8% H&sub2;S-Gas bei 150ºF (65,5ºC) und Atmosphärendruck, 3,2 psi (7,1 kPa) H&sub2;S-Partialdruck, 1 SCF H&sub2;S pro lb Molybdän (0,063 m³/kg) für 2 Stunden, mit Ausnahme von Katalysator 7, wo die H&sub2;S-Beladungsmenge 7,2 SCF H&sub2;S pro lb Molybdän (0,169 m³/kg) war, durchgeführt.
- Zur Bestimmung der Zusammensetzung des Vorläuferkatalysators 7 wurde der Katalysator durch ein Laborfilter von 0,2 Micron filtriet und der Filterkuchen getrocknet. Der gesamte Katalysator, wie hergestellt, und der getrocknete Filterkuchen und das Filtrat wurden als Proben genommen und analysiert. Der gesamte Vorläuferkatalysator, wie hergestellt, zeigte die folgenden Verhältnisse der Elemente:
- N/Mo, Atomverhältnis = 1,23
- S/Mo, Atomverhältnis = 0,69
- Vom gesamten Vorläuferkatalysator waren 88% des vorhandenen Molybdäns in Verbindungen enthalten, deren Teilchendurchmesser kleiner war als 0,2 Micron (nichtfiltrierbare Kolloide und Moleküle). Diese 88% der Verbindungen zeigten die folgenden Verhältnisse von Elementen:
- N/Mo, Atomverhältnis = 1,35
- S/Mo, Atomverhältnis = 0,5
- Die verbleibenden 12% des im Vorläuferkatalysator vorhandenen Molybdäns waren in festen Verbindungen enthalten, deren Durchmesser größer war als 0,2 Micron (filtrierbar). Diese 12% der Verbindungen zeigten die folgenden Verhältnisse der Elemente:
- N/Mo, Atomverhältnis = 0,72
- S/Mo, Atomverhältnis = 1,4
- Alle die oben beschriebenen Ammoniumsalzverbindungen sind Vorläuferkatalysatoren. Die im aufgeschlämmten Zustand gefundenen Vorläuferverbindungen, d. h. diejenigen, deren Teilchendurchmesser 0,2 Micron oder größer war, sind durch die Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet, die bei Katalysator 7 in Tabelle I gezeigt ist, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 9,9 Micron. Die Vorläuferteilchengrößenverteilung des Katalysators 7 von Tabelle I scheint bimodal zu sein, wobei nahezu die Hälfte der Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 10 Micron haben, während nahezu ein Drittel der Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 25 Micron haben.
- Wenn der Vorläuferkatalysator durch ein 0,2-Micron-Filter filtriert wurde, wurde festgestellt, daß nach der ersten Filtration zusätzliche Feststoffe im klaren Filtrat bei Abwesenheit einer Schwefelwasserstoffatmosphäre auftraten. Diese Beobachtung und die bimodale Natur der Katalysatorteilchengrößenverteilung scheint zu zeigen, daß der Vorläuferkatalysator ein Gleichgewichtsgemisch von kolloidalen und löslichen Zuständen von Ammoniummolybdänoxysulfidverbindungen ist, die in der Aufschlämmung verteilt sind.
- Um das Vorliegen von Ammoniummolybdänoxysulfidverbindungen im kolloidalen und löslichen Zustand zu zeigen, wurde eine Probe von Katalysator 7 in Tabelle I im Zustand der sulfidierten Vorläuferkatalysatoraufschlämmung durch ein 0,2- Micron-Filter filtriert, um die Feststoffe zu entfernen. Kurz nach der Filtration wurde ein weiterer Niederschlag im Filtrat beobachtet. Das Filtrat wurde stehengelassen, um das volle Gleichgewicht zu erreichen (24 Stunden) und zwar ohne eine Schwefelwasserstoffatmosphäre und wurde dann wieder durch ein 0,2-Micron-Filter filtriert. Das Folgende ist eine tabellarische Zusammenstellung der Ergebnisse dieser Versuche. Gewicht an Zufuhr zu Gewicht an Feststoffen aus Gewicht an Filtrat aus Erste Filtration Basis Zweite Molybdän Gew.-% der Probe Molverhältn. Schwefel Stickstoff Feststoffe aus erster Filtration (möglicherweise (NH&sub4;)&sub5;Mo&sub7;S&sub9;O&sub1;&sub5;) Feststoffe aus zweiter Filtration (möglicherweise (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;S&sub1;&sub0;O&sub1;&sub4;) Filtrat aus zweiter Filtration (Mo wahrscheinlich in löslichem und/oder kolloidalem Zustand)
- Die obigen Daten scheinen zu zeigen, daß der Vorläuferkatalysator ein Gleichgewichtsgemisch von Ammoniummolybdänoxysulfidverbindungen ist, die in den Aufschlämmungs-, kolloidalen- und löslichen Zuständen verteilt sind, wobei jeder eine spezifische Zusammensetzung hat.
- In einem besonderen Vorläufertest zeigten die im Kuchen aus der ersten Filtration vorhandenen Verbindungen (Durchmesser größer als 0,2 Micron) die folgenden Verhältnisse der Elemente:
- N/Mo, Atomverhältnis = 0,73
- S/Mo, Atomverhältnis =, 1,3
- Die im Kuchen aus der zweiten Filtration vorliegenden Verbindungen zeigten bei der gleichen Prüfung die folgenden Verhältnisse von Elementen:
- N/Mo, Atomverhältnis = 0,83
- S/Mo, Atomverhältnis = 1,4
- Es sei auf die Ähnlichkeit der obigen zwei Verhältnisse hingewiesen. Im Gegensatz dazu zeigten die im Filtrat aus der zweiten Filtration in der gleichen Prüfung vorhandenen Verbindungen die folgenden Verhältnisse der Elemente:
- N/Mo, Atomverhältnis = 1,35
- S/Mo, Atomverhältnis = 0,58
- Das analysierte Filtrat könnte ein Gemisch von NH&sub4;HS oder (NH&sub4;)&sub2;S und löslichen Ammoniummolybdänoxysulfiden enthalten haben, was für den Schwefel im Filtrat spricht. Es sei auf den beträchtlichen Unterschied zwischen dem dritten Satz von Verhältnissen und den vorhergehenden Sätzen von zwei Verhältnissen hingewiesen. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die Verbindung in löslichem Zustand (dritter Satz) in viel geringerem Ausmaß sulfidiert ist, als sowohl die Verbindung in festem Zustand als auch in kolloidalem Zustand (die vorhergehenden zwei Sätze), was anzeigt, daß ein höherer Grad an Sulfidierung die Umwandlung der löslichen Molybdänverbindungen zu Verbindungen in kolloidalem und festem Zustand im Gleichgewicht miteinander begünstigt.
- Die obige Diskussion zeigt an, daß der Vorläuferkatalysator nicht eine einzige Verbindung, sondern ein Gleichgewichtsgemisch von mehreren Verbindungen ist. Diese Hypothese wird verstärkt durch weitere Prüfungen, die durchgeführt wurden, wobei eine Vorläuferaufschlämmung filtriert und die Feststoffe und das Filtrat jeweils getrennt und danach sulfidiert und als unabhängige Hydrierungskatalysatoren benutzt wurden. Ein Teil der unfiltrierten Aufschlämmung wurde in entsprechender Weise danach sulfidiert und als Hydrierungskatalysator benutzt. Es wurde gefunden, daß der vom Filtrat stammende Katalysator eine niedere Hydrierungsaktivität hatte. Der von dem filtrierten Feststoffen stammende Katalysator hatte eine höhere Hydrierungsaktivität. Der von unfiltriertem Gemisch stammende Katalysator hat eine noch höhere Hydrierungsaktivität. Dies ist ein starkes Anzeichen dafür, daß der Vorläuferkatalysator ein Gemisch von mehreren Verbindungen ist.
- Wie erwähnt, waren vom gesamten in der Vorläuferaufschlämmung des Katalysators 7 in Tabelle I vorhandenen Molybdäns 12 Gew.-% im Aufschlämmungszustand und 88 Gew.-% im kolloidalen und/oder löslichen Zustand. Die nachfolgend angegebenen Werte der Teilchengröße zeigen, daß der Teil in nichtfestem Zustand des Vorläuferkatalysators als Vorrat wirkt, aus welchem kleinteilige Katalysatorteilchen des Molybdänsulfidendkatalysators in nachfolgenden erhitzten Sulfidierstufen vor dem Hydrierverfahrensreaktor erzeugt werden können. Um Verbindungen mit kleinerer Teilchengröße zu erzeugen, als sie in der anfänglichen nichterhitzten Vorläufersulfidierungsstufe gebildet werden, müssen die nachfolgenden Sulfidierungsstufen bei höherer Temperatur durchgeführt werden als der Temperatur, die für die Sulfidierung des Vorläuferkatalysators angewandt wird, jedoch bei einer geringeren Temperatur als der Temperatur des Hydrierverfahrensreaktors und mit vermischten Öl- und Wasserphasen anstatt nur einer wäßrigen Phase. Aus diesem Grund muß das Ausmaß der Sulfidierung des Katalysators bei der anfänglichen Sulfidierungsstufe gesteuert werden, die in der wäßrigen Tieftemperatur-Vorläuferstufe erfolgt.
- Das nachfolgende Sulfidieren des wäßrigen Vorläuferaufschlämmungskatalysators bei höherer Temperatur wird durchgeführt, nachdem zuerst die anfänglich sulfidierte wäßrige Aufschlämmung in das Beschickungsöl mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoffstrom verteilt ist. Gewünschtenfalls kann eine Zentrifugalpumpe oder ein mechanischer Mischer benutzt werden, jedoch ist kein Mischgefäß erforderlich. Das Gemisch, das Wasserstoff-Schwefelwasserstoffgas, Beschickungsöl, Wasser und Katalysator enthält, wird dann von etwa 150ºF (65,5ºC) bis zur Reaktoreinlaßtemperatur unter vollem Verfahrensdruck in wenigstens zwei oder drei getrennten Erhitzungsstufen erhitzt, wobei jede bei einer höheren Temperatur ist als ihr Vorgänger, jedoch unter der Temperatur des Hydrierungsverfahrensreaktors. In diesen Erhitzungsstufen zersetzen sich die Ammoniumolybdänoxysulfidverbindungen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff zu einer hochgradig aktivierten Form von sulfidiertem Molybdän in kleinen Kristalliten, welcher der endgültige Katalysator ist.
- In einer ersten erhitzten Sulfidierungsstufe, die bei einer Temperatur im Bereich von 150-350ºF (65,5-176,7ºC) liegen kann, verwandeln sich Molybdänoxysulfide unter Wasserstoff- und Schwefelwasserstoffpartialdruck wahrscheinlich in ein verhältnismäßig höheres Sulfid von Molybdän um. Danach wandeln sich in einer zweiten erhitzten Sulfidierungsstufe, die bei einer Temperatur im Bereich von 351 bis 750ºF (177,3 bis 398ºC) liegen kann, die höheren Sulfide von Molybdän unter Wasserstoff- und Schwefelwasserstoffpartialdruck wahrscheinlich in ein hochgradig aktives verhältnismäßig niedrigeres Sulfid von Molybdänkatalysator um. Es ist hochgradig ungewöhnlich, daß, obwohl diese letztere Umwandlung stöchiometrisch Schwefelwasserstoff entwickelt, nicht das gewünschte katalytisch aktive niedrigere Sulfid von Molybdän erzeugt wird bis die Reaktion in Gegenwart von zugesetztem Schwefelwasserstoff erfolgt.
- Die folgenden Gleichungen werden für die Reaktionen vorgeschlagen, die beteiligt sein dürften: VORLÄUFER AUS UNGEHEIZTER SULFIDIERUNGSSTUFE ERSTE GEHEIZTE SULFIDIERUNGSSTUFE ZWEITE GEHEIZTE SULFIDIERUNGSSTUFE ENDKATALYSATOR Wäss.
- worin w etwa 3 ist.
- Die erforderliche Menge an Schwefelwasserstoff, um Ammoniummolbybdat in den sulfidierten Molybdänendkatalysator zu überführen, ist etwa 7,9 SCF/# Mo (0,494 m³/kg). Wenn daher 1 SCF/# No (0,063 m³/kg) in der nichterhitzten Vorläuferstufe angewandt wird, die bei einer tiefen Temperatur und tiefem Druck durchgeführt wird, dann sind weitere 6,9 SCF/# No (0,431 m³/kg) an Schwefelwasserstoff in den folgenden erhitzten Sulfidierungsstufen erforderlich, die bei hoher Temperatur und bei hohem Druck durchgeführt werden. Es ist ungewöhnlich, daß diese Menge an Schwefelwasserstoff erforderlich ist, selbst wenn Ammoniumthiomolybdat behandelt wird, da Ammoniumthiomolybdat schon in sich selbst genügend Schwefel für die Umwandlung zum Molybdändisulfidkatalysator des Standes der Technik enthält und von dem bekannt ist, daß es von Molybdändisulfid ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff zerfällt. Dies zeigt, daß die Zeit-Temperaturgeschichte der Hochtemperatur-Hochdruckreaktion, die am Vorläuferkatalysator mit Schwefelwasserstoff durchgeführt wird, kritisch ist. Als praktisches Beispiel sind etwa 30 SCF an Schwefelwasserstoff pro Pfund Molybdän (1,87 m³/kg) in den Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungsstufen erforderlich, um die Verkokungsreaktionen vermeiden zu helfen und um Ammoniummolybdänoxysulfid zu hochaktivem MoS&sub2; hinzutreiben. Gleichgültig welche Menge an Schwefelwasserstoff in den Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungsstufen angewandt wird, ist diese im allgemeinen auch im Hydrierungsverfahrensreaktor vorhanden, da der genau gleiche Strom, im allgemeinen ohne Zugaben oder Wegnahmen, sowohl in die Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungsstufen als auch den Hydrierungsverfahrensreaktor gehen können. Gewünschtenfalls können sogar zusätzlicher Schwefelwasserstoff und/oder andere Komponenten des Systems in den Hydrierungsverfahrensreaktor eingespritzt werden. Unabhängig davon, ob oder ob nicht zusätzlicher Schwefelwasserstoff zum Hydrierungsverfahrensreaktor zugesetzt wird, müssen das Gemisch von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Öl, Wasser und Katalysator eine Reihe von vorgeschriebenen Zeit-Temperaturvorschriften durchlaufen (wo die Temperatur jeder Vorschrift höher ist als beim Vorgänger) bevor es in den Hydrierungsverfahrensreaktor eintritt, der die Zone der höchsten Temperatur ist. Jede dieser Vorschriften wird erreicht, indem man eine vorgeschriebene Zeitdauer zuläßt, während die Temperatur des Gemisches innerhalb eines vorgeschriebenen Bereiches bleibt und durch den Bereich erhitzt wird. Diese Reihe von Zeit-Temperaturvorschriften muß beobachtet werden, gleichgültig ob die Operation ansatzweise oder kontinuierlich erfolgt. Bei einem ansatzweisen Betrieb kann sie erfüllt werden, indem man das Öl, Wasser und die Katalysatorbeschikkung in einen Autoklaven bei zunehmend steigenden Temperaturniveaus bei vorgeschriebenen Zeitspannen bei jedem Niveau erhitzt, während man kontinuierlich ein Wasserstoff/Schwefelwasserstoffgemisch durch den Autoklaven zirkuliert. Im kontinuierlichen Betrieb kann jede Zeit-Temperaturvorschrift in einer einzigen Erhitzungsspule erfolgen, in einem Teil einer Erhitzungsspule oder in einer Mehrzahl von Erhitzungsspulen.
- Selbst wenn die relative Menge an Schwefelwasserstoff, die in die ungeheizte Vorläuferzone injiziert wird, klein ist, im Vergleich zu der Menge, die in die erhitzten Sulfidierungszonen injiziert wird, ist es kritisch, daß etwas Schwefelwasserstoff in die ungeheizte Vorläuferzone injiziert wird. In dieser Beziehung sei auf Tabelle II verwiesen, in welcher die Katalysatornummern den Katalysatornummern in Tabelle I entsprechen. TABELLE II Katalysator Endkatalysator (n-Heptan unlösliche Atomverhältnisse) Ausbeuten Öl DAO Asphalt Delta API Gewichte Wasserstoffverbrauch Total (Liter) Entschwefelung Schwefelöl Gew.-% Entmetallisierung Nickel Vanadium # = lb.
- Die Katalysatoren 2 und 9 von Tabelle II wurden jeweils mit praktisch dem gleichen NH&sub3;/Mo-Verhältnis hergestellt. Der Katalysator 9 wurde jedoch mit einem H&sub2;S/Mo-Verhältnis von 0,01 SCF/# (6,25 · 10&supmin;&sup4; m³/kg) in der Tieftemperatur-Tiefdruckvorläuferzone behandelt, während der Katalysator 2 mit einem viel höheren H&sub2;S/Mo-Verhältnis von 1,00 SCF/# (0,063 m³/kg) in der Tieftemperatur-Tiefdruckvorläuferzone behandelt wurde, während beide praktisch in der gleichen Weise in den nachfolgenden Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungszonen behandelt wurden. Wie in Tabelle II gezeigt, war der Katalysator nur noch halb so wirksam bei der anschließenden Hydrierungsverarbeitungsreaktion (nachfolgend beschrieben) und verbrauchte nur 861 SCF H&sub2;/bbl (153,4 Liter/Liter) im Vergleich zu 1674 SCF H&sub2;/bbl (298,16 Liter/Liter) für Katalysator 2. Dies zeigt deutlich die kritische Natur der Sulfidierungsstufe in der Tieftemperatur-und Tiefdrucksulfidierungsstufe, in welcher das H&sub2;S/Mo-Verhältnis als SCF/Pfund 0,5 (0,031 m³/kg) oder größer sein sollte.
- Die folgenden Gleichungen zeigen die kritische Natur der erhitzten Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungsstufe für die Umwandlung des Ammoniumsalz-Vorläuferkatalysators zum aktiven Endkatalysator der Erfindung. Wie oben erwähnt, enthält Ammoniumthiomolybdat genügend Schwefel für die Umwandlung zu MoS&sub2; beim Fehlen einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff. Jedoch ist das Vorliegen von Schwefelwasserstoff während dieser Umwandlung erforderlich, um eine aktive Form von MoS&sub2; zu erzeugen. Die folgenden Gleichungen seien beachtet: H&sub2; jedoch kein H&sub2;S (NH&sub4;)&sub2;MoS&sub4; → MoSw → MoS&sub2; (nicht aktiv) Ammoniumtetrathiomolybdat H&sub2;/H&sub2;S (NH&sub4;)&sub2;MoS&sub4; → MoSw → MoS&sub2; (aktiv) worin w etwa 3 ist.
- Obwohl die obigen Gleichungen zeigen, daß der aktive Endkatalysator ein Sulfid von Molybdän ist, der ein Atomverhältnis S/Mo von 2 hat, kann er nicht als übliches Molybdändisulfid charakterisiert werden, sondern ist eine hochgradig aktive Form von MoS&sub2;.
- Die Teilchengrößenverteilung der Vorläuferaufschlämmungs- Feststoffe nach der nichterhitzten Sulfidierungsstufe ist in Fig. 1 gezeigt, und die Teilchengrößenverteilung des endgültigen Katalysators ist in Fig. 2 gezeigt. Der Endkatalysator kann leicht von den Reaktionsprodukten getrennt werden, die von einem Hydrierungsverarbeitungsreaktor austreten, durch Lösungsmittelextraktion einer Rückstandfraktion mit einem leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, leichtem Naphtha, schwerem Naphtha und/oder Dieselölfraktionen. Das Extraktionsverfahren wird bei tiefen Temperaturen (150-650ºF) (65,5-343,4ºC) und einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um das Lösungsmittel vollständig in der Flüssigphase zu halten. Beim Vergleich der Teilchengrößenverteilung des Endkatalysators, wie in Fig. 2 gezeigt, mit der Teilchengrößenverteilung des in Fig. 1 gezeigten Vorläuferkatalysators ist ersichtlich, daß kleinere Teilchen während der Hochtemperatur-Hochdruckschwefelwasserstoffbehandlung des Vorläuferkatalysators erzeugt werden, als sie im Vorläuferkatalysator vorhanden waren. Die durchschnittliche Teilchengröße des Endkatalysators von Fig. 2 beträgt nur 6 Micron, verglichen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9,9 Micron für den Vorläuferkatalysator von Fig. 1. Wie im Falle des Vorläuferkatalysators zeigt der Katalysator nach dem Reaktor eine bimodale Teilchengrößenverteilung.
- Die Größenverteilung der Feststoffe in dem sulfidierten Vorläuferkatalysator vor der Hochtemperatursulfidierung und im entsulfidierten Katalysator nach dem Wasserstoffverarbeitungsreaktor sind in Fig. 3 verglichen. Die Höhe der Kurve für die Vorläuferfeststoffe ist korrigiert, verglichen mit der Kurve für den Endkatalysator, um die Tatsache wiederzugeben, daß die Vorläuferfeststoffe nur 12 Gew.-% des gesamten Molybdäns enthielten, während die Endkatalysatorfeststoffe 100 Gew.-% des gesamten Molybdäns enthielten. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, kann die zweite Art der Teilchengrößenverteilung des Endkatalysators von der korrigierten Teilchengrößenverteilung des Vorläuferkatalysators überlagert sein. Dies wird bewirkt, indem man die Verteilung des Vorläuferkatalysators um 10 Micron versetzt unter der Annahme, daß die Teilchenagglomerierung und die Carbonisierung im Wasserstoffverarbeitungsreaktor die Teilchengröße des Vorläuferkatalysators vergrößert. Dieses Verschieben entspricht einer Verdoppelung der durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Vorläuferkatalysators. Wenn dies zutrifft, läßt es vermuten, daß die Katalysatorteilchen nach dem Reaktor, die größer als 10 Micron sind, von den Ammoniummolybdänoxysulfid-Verbindungen im Aufschlämmungszustand des Vorläuferkatalysators stammen.
- Gewünschtenfalls kann der aus einem Hydroverfahrensreaktor entfernte Katalysator aus einer V-Turm-Bodenproduktfraktion durch Lösungsdeasphaltierung und der anschließenden Oxidierung des asphaltfreien Katalysators und der vom Öl stammenden Metalle zur Regenerierung zurückgewonnen werden. Die Tabelle 111 zeigt und vergleicht die Katalysatorteilchengrößen für einen Vorläuferkatalysator, der mit einem NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis von 0,15 und einem H&sub2;S/Mo SCF/# Verhältnis von 1,0 (0,063 m³/kg) hergestellt wurde, bevor er in einen Reaktor für einen Ansatz eintritt und nachdem er daraus entfernt wurde. Es wird festgestellt, daß die Durchschnittsteilchengröße des Katalysators sich während der Verwendung vergrößerte. Der von dem Ansatzreaktor entfernte Katalysator wurde durch Deasphaltieren des Produktschlammes mit Heptan zurückgewonnen. Die Oxidation des Schlammes wurde unter Bedingungen durchgeführt, wie sie typisch für das Tieftemperaturrösten sind, das heißt, die Probe wurde einer niederen Konzentration von Luft bei einer Temperatur von nur 250ºF (121,1ºC) ausgesetzt. Diese Oxidation erfolgte unter spontaner Verbrennung. Es ist hochgradig unerwartet, daß der Katalysator der Erfindung spontan bei so tiefer Temperatur oxidiert werden kann. Dies ist ein weiteres Anzeichen der hochgradig aktiven Natur des Katalysators der Erfindung. Zu Vergleichszwecken zeigt Tabelle III auch Untersuchungen für einen anderen Katalysator (Katalysator 7 der Tabelle I), der unter verschiedenen Bedingungen hergestellt war, einschließlich einem optimierten NH&sub3;/Mo Gewichtsverhältnis, wo die Teilchengröße nach einem kontinuierlichen Hydroverfahrensreaktor gemessen wird. In diesem Fall wurde die Durchschnittsteilchengröße vorteilhafterweise während der Verwendung verkleinert, was zu einer Zunahme der Katalysatoraktivität neigt. Tabelle III Betrieb Ansatz kontinuierlich NH&sub3;/Mo: Gewichtsverhältnis Katalysator 7 H&sub2;S/Mo-Verhältnis: SCF/# Vor dem (frischer Kat.) Nach dem Reaktor Vor Oxidierung Nach Typische Zusammensetzung Schwefel: Gew.-% Sauerstoff: Molybdän: Nickel: Vanadium: organisch: (Kohlenstoff + Wasserstoff) Atomverhältnisse Schwefel zu Molybdän Sauerstoff zu Molybdän Charakterisierung Porenvolumen: cm³/g Oberfläche: m²/g Porendurchmesser: Angstrom (nm) Teilchengröße: % der Teilchen durchschnittlicher Teilchendurchmesser micron (um)
- Während der vorliegende Aufschlämmungskatalysator im wesentlichen nicht sauer ist, und daher der Katalysator selbst keine Hydrocrackingaktivität verleiht, ist der zirkulierende Schwefelwasserstoff eine schwach saure Verfahrenskomponente, die einige Crackungsaktivität liefert. Die unten gezeigten Werte zeigen, daß die durch die Schwefelwasserstoffeinspritzung oder Rückführung oder beides verliehene Aktivität unter Verwendung jedes Katalysators erzielt werden kann und selbst bei Abwesenheit eines zugesetzten Katalysators erzielt werden kann, so daß der Aktivitätseffekt des Schwefelwasserstoffes nicht durch den besonderen hier beschriebenen Aufschlämmungskatalysator begrenzt ist.
- Die geringe Teilchengröße trägt zur hohen katalytischen Aktivität der Katalysatorteilchen der Erfindung bei. Die Katalysatorteilchen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen ausreichend klein, um leicht in einem Schweröl verteilt zu werden, das das Öl leicht pumpbar läßt. Wenn die Teilchen in einer Produktfraktion im Schmierölbereich vorliegen, sind sie ausreichend klein, um durch einen Ölfilter des Automotors zu gehen. Wenn die in einer Schmierölfraktion verteilten Teilchen zu groß sind, um durch einen Motorölfilter zu gehen, kann der Katalysator in der Ölfraktion in der Größe unter Verwendung einer Kugelmühle zerkleinert werden, bis die Teilchen ausreichend klein sind, daß dieser Durchgang möglich ist. Da MoS&sub2; ein ausgezeichnetes Schmiermaterial ist, wird eine Produktfraktion im Schmierölbereich gemäß der Erfindung in ihrer Schmierwirkung durch ihren MoS&sub2;-Gehalt verbessert.
- Ein wichtiges Merkmal der katalytischen Art der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß mäßige oder verhältnismäßig große Mengen an Vanadium und Nickel, die von einer Rohöl- oder Rückstandsölbeschickung entfernt und auf dem Molybdändisulfidkristallit während des Verfahrens abgeschieden werden oder damit weggetragen werden, die Aktivität des Katalysators nicht merklich verschlechtern. Tatsächlich zeigen die unten angegebenen Werte, daß Vanadium bis zu 70 bis 85 Gew.-% der zirkulierenden Metalle ausmachen kann, ohne daß ein übermäßiger Verlust an Aktivität eintritt. Ein wirksamer zirkulierender Katalysator kann Molybdän und Vanadium in einem 50-50 Gewichtsverhältnis enthalten. Es ist ein wichtiges Merkmal der katalytischen Art dieser Erfindung, daß während der Regenerierung des Katalysators nach dem Kreislauf die zugesetzte Ammoniakmenge, um das katalytische Metall zu solvatisieren durch die Menge an rezyklisiertem Molybdän plus wiederzugesetztem Molybdän bestimmt wird, das mit dem Ammoniak reagiert und davon aufgelöst wird, und in keiner Weise durch die Menge an Vanadium und Nickel und anderem Metall beeinträchtigt wird, welche durch das Molybdän während der Reaktion angesammelt werden. Daher wird das hier angegebene kritische NH&sub3;/Mo- Verhältnis zur Herstellung des Vorläuferkatalysators bei Abwesenheit von rezyklisiertem Material nicht verändert, wenn ein Strom oder ein Ansatz des rezyklisierten Materials plus wiederzugesetztem Molybdänkatalysator behandelt wird, wo das rezyklisierte Molybdän Vanadium und/oder Nickel enthält.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist angepaßt zur Begünstigung von Hydrierungsreaktionen unter mäßigen Temperaturen, während die Ausbeute an Koks und Asphalt herabgesetzt sind. Die Hydrierungsreaktionen werden bei einer Temperatur über 705ºF (373,9ºC) durchgeführt, was die kritische Temperatur von Wasser ist, oder bei tieferen Temperaturen in Verbindung mit einem Druck, bei welchem Wasser teilweise oder gänzlich in der Dampfphase ist. Daher geht der große Teil von Wasser, der in den Hydroverfahrensreaktor mit dem Aufschlämmungskatalysator eingeführt wird, gänzlich, überwiegend oder wenigstens teilweise in die Dampfphase. Die Hochtemperatur-Hochdruckschwefelwasserstoffbehandlung zur Herstellung des Endkatalysators wird bei einer Temperatur unter der kritischen Temperatur von Wasser durchgeführt, so daß das Wasser wenigstens an einem gewissen Punkt oder überhaupt während dieser Sulfidierung in der flüssigen Phase ist. Beim Hydrierungsprozeß neigen Asphaltene dazu, durch Umwandlung zu niedriger siedenden Ölen ohne übermäßige Koksbildung aufgewertet zu werden. Gleichzeitig untergeht das Öl Hydrodesulfurierungs- und Entmetallisierungsreaktionen.
- Obwohl das Ausgangsmaterial zur Herstellung des vorliegenden Katalysators vorzugsweise Molybdäntrioxid (MoO&sub3;) ist, ist ein Oxid von Molybdän als solches weder ein Katalysator noch ein Katalysatorvorläufer. Das MoO&sub3; wird in ein Vorläufersulfid von Molybdän mit einem Atomverhältnis S/Mo von etwa 7/12 überführt, wenn das Molybdänoxid zuerst mit Ammoniak und dann mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän und das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Molybdän, das bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers unter praktisch Atmosphärendruck angewandt wird, sowie die Temperatur und die anderen Bedingungen der anschließenden Hochtemperatur-Hochdruckschwefelwasserstoffbehandlung alle kritisch für die Katalysatoraktivität sind.
- Bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers wurden verschiedene Mengen an Ammoniumhydroxid zur konstanten Menge einer Aufschlämmung von Molybdäntrioxid in destilliertem Wasser zugegeben. Tabelle 1 zeigt Einzelheiten der Herstellung für zehn Katalysatoren. Tabelle I zeigt, daß verschiedene NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnisse (Pfund (kg) an Ammoniak pro Pfund (kg) an Molybdän als Metall) zur Herstellung der zehn Katalysatoren verwendet wurden.
- Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden gerührt und auf 150ºF (65,5ºC) bei Atmosphärendruck erwärmt. Diese Temperatur wurde für die Zeitdauer von 2 Stunden beibehalten, während welcher Zeit Ammoniak mit Molybdändioxid unter Bildung von Ammoniummolybdat reagierte. Danach wurde ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas (92 Prozent Wasserstoff und 8 Prozent Schwefelwasserstoff) bei Atmosphärendruck eingeführt. Tabelle II zeigt, daß der Fluß von Gas und die Sulfidierungsdauer so waren, daß 1,0 SCF an Schwefelwasserstoffgas pro Pfund Molybdän (als Metall) (0,063 m³/kg) für alle Katalysatoren, mit Ausnahme von Katalysator 9 und 10 kontaktiert wurden. Die Vorläufersulfidierungsbedingungen waren wie folgt:
- Temperatur 150ºF (65,5ºC)
- Druck atmosphärisch
- H&sub2;S Partialdruck 3,2 psi (22,07 · 10³Pa)
- H&sub2;S/Mo-Verhältnis 1,0 SCF/# Mo (als Metall) (0,063 m³/kg)
- Am Ende der Sulfidierungsstufe war die Herstellung des Katalysatorvorläufers beendet. Der Schwefelwasserstoffstrom wurde gestoppt, und der Katalysatorvorläufer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwas unterschiedliche Bedingungen sind in Tabelle I für Katalysator 7 angegeben.
- Die Katalysatoren 9 und 10 von Tabelle I sind Vorläufer, die als "Molybdänblau" bzw. Ammonium(tetra)thiomolybdat (NH&sub4;)&sub2;MoS&sub4; bezeichnet sind. Diese zwei Katalysatoren wurden in die Reihe mit einbezogen, um die Wirkung des bei der Herstellung des Vorläuferkatalysators angewandten Verhältnisses von SCF H&sub2;S/Pfund No (m³/kg) zu zeigen. Diese Katalysatorvorläufer zeigen, daß es wirksame untere und obere Grenzen dieses Verhältnisses gibt. Tabelle II zeigt, daß das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Molybdän (als Metall) 0,01 und 16 für Molybdänblau bzw. Ammoniumthiomolybdat ist.
- Das "Molybdänblau" wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
- 1. 30,6 g Ammoniumparamolybdat (auch als Ammoniumheptamolybdat, (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;·4H&sub2;O bekannt) wurden in 111 g destilliertem Wasser gelöst.
- 2. Die erhaltene Ammoniumparamolybdatlösung wurde gerührt und auf 150ºF (65,5ºC) erwärmt. Während dieser Zeit wurde eine geringe Spülung mit einem Stickstoffstrom aufrecht erhalten.
- 3. Wenn einmal die Lösung die obige Temperatur erreicht hatte ohne Anzeichen von Feststoffen in der Flüssigkeit, wurde ein Strom von schwefelwasserstoffhaltigem Gas (92% Wasserstoff - 8% Schwefelwasserstoff) momentan eingeführt und aufrecht erhalten, bis die Lösungsfarbe blau wurde, mit Anzeichen, daß kolloidale Teilchen gebildet wurden. Dieses Produkt war "Molybdän blau".
- Das verwendete Ammoniumthiomolybdat war ein handelsübliches Ammoniumthiomolybdat und wurde durch zwei äquivalente Arbeitsweisen hergestellt, entweder aus Molybdäntrioxid oder aus Ammoniumheptamolybdat.
- Wenn Ammoniumheptamolybdat verwendet wurde, war das Verfahren wie folgt: Eine Menge an Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 100 g (0,081 Mol), wurde in einer Lösung gelöst, die aus 300 ml von destilliertem Wasser und 556 ml Ammoniumhydroxidlösung (29,9 Gew.-% Ammoniak) zusammengesetzt war. Schwefelwasserstoffgas wurde in die Lösung etwa 1 Stunde lang eingeperlt. Die rot-braunen Kristalle des erhaltenen Ammoniumthiotolybdats wurden vakuumfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Atmosphäre getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Produktes war 134,9 g (Ausbeute 92,4%).
- Wenn Molybdänoxid verwendet wurde, wurde eine Menge an Molybdäntrioxid, 25,0 g (0,174 Mol) in einer Lösung gelöst, die aus 94 ml destilliertem Wasser und 325 ml Ammoniumhydroxidlösung (29,9 Gew.-% Ammoniak) bestand. Schwefelwasserstoffgas wurde durch diese Lösung etwa 1 Stunde durchgeperlt, was den Niederschlag von rot-braunen Kristallen des Produktes bewirkte. Die rot-braunen Kristalle des erhaltenen Ammoniumthiomolybdats wurden vakuumfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen Ammoniumtetrathiomolybdats war 43,3 g (Ausbeute 96,5%).
- Fig. 1 zeigt den durchschnittlichen Teilchendurchmesser in Micron (um) der festen Teilchen in den nach der Sulfidierung erhaltenen Vorläuferaufschlämmungen. Fig. 4 setzt graphisch die Teilchendurchschnittsgröße mit dem NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis bei einem konstanten H&sub2;S/Mo-Gewichtsverhältnis in Beziehung und zeigt, daß die Teilchengröße des Katalysators bei den höchsten verwendeten NH&sub3;/Mo-Verhältnissen abnahm.
- Tabelle I zeigt die Konzentration an Feststoffen (Gew.-%) in den Katalysatorvorläuferaufschlämmungen.
- Fig. 5 setzt graphisch die Feststoffkonzentration mit dem NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis bei einem konstanten H&sub2;S zu Mo- Verhältnis in Beziehung. Bezugnehmend auf Fig. 5 zeigt ein NH&sub3;/Mo-Verhältnis von 0,0 einen Katalysatorvorläufer, der nur aus MoO&sub3; hergestellt ist, ohne Zugabe von NH&sub3;, das heißt nicht mit NH&sub3; umgesetzt ist. Die maximale Löslichmachung des Katalysators erfolgt bei Verwendung eines NH&sub3;/Mo- Verhältnisses von wenigstens etwa 0,2 bis 0,3, ohne signifikante Verbesserung, wenn ein Verhältnis über diesem Niveau verwendet wird. Eine geringe Aufschlämmungskonzentration zeigt, daß ein beträchtlicher Anteil des Vorläufers im kolloidalen und löslichen Zustand ist. Wie oben gezeigt, ist es das Material im kolloidalen und im löslichen Zustand, das die kleinsten Teilchen im Endkatalysator liefert.
- Die einzelnen Ammoniumsalz-Vorläuferkatalysatoren, die in Tabelle I beschrieben sind (mit Ausnahme von Katalysator 7) wurden anschließend sulfidiert, um einen Endkatalysator zu erzeugen, und dann in einem Autoklaven zur Hydroverarbeitung der Beschickung aus West Texas Vakuumkolonnensumpf (West Texas VTB) der folgenden Spezifikationen verwendet:
- Dichte, D287: API 8,7
- spezifische Dichte 1,0093
- Viskositäten, SUS
- bei 210ºF (98,9ºC) 2600.
- bei 250ºF (121,2ºC) -- Schwefel: Gew.-% 3,56
- Stickstoff: Gew.-% 0,44
- Sauerstoff: Gew. -- Wasserstoff: Gew.-% 10,65
- Kohlenstoff: Gew.-% 83,35
- Wasser: Gew.-ppm -- Kohlenstoffrückstand, Con.: Gew.-% 18,5
- Metalle: Gew.-ppm -- Nickel 25.
- Vanadium 44.
- Destillation, D1160
- 5% 888.
- 10% 896. (gecrackt) Gesättigte Aromaten Polare Verbgen n-Hexan Unlösliche Gew.-% der Probe Kohlenstoff: Gew.-% Wasserstoff: Stickstoff: Sauerstoff: Schwefel: Nickel: Gew.-ppm Vanadium: H/C, Atomverhältnis
- Der wäßrige Vorläuferkatalysator und das Beschickungsöl für jeden Versuch wurden in einen kalten Autoklaven eingespeist und verblieben insgesamt im Autoklaven, während ein Gemisch von Schwefelwasserstoff kontinuierlich durch den Autoklaven während des gesamten Versuchs zirkulierte, indem es durch das Öl perlte, um die erforderliche Schwefelwasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit sowie den erforderlichen Schwefelwasserstoffpartialdruck zu erzielen. Der Hochtemperatur- Hochdrucksulfidierungsbetrieb wurde erreicht, indem man den Autoklaven, der das Beschickungsöl und den Katalysator enthielt, allmählich erhitzte, während Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 40 SCF/# Mo (2,499 m³/kg) durch den Autoklaven zirkulierte. Innerhalb des Autoklaven waren etwa 4,0 SCF/Mo (0,25 m³/kg) an Schwefelwasserstoff zu allen Zeiten. Die Katalysatorsulfidierung wurde in zwei Stufen durchgeführt, indem zuerst der Autoklav auf eine Temperatur von 350ºF (176,7ºC) erhitzt und während der Sulfidierung bei dieser Temperatur 0,1 Stunde gehalten wurde, und dann der Autoklav wieder erhitzt und bei einer Temperatur von 680ºF (360ºC) für 0,5 Stunden gehalten wurde, um den Endkatalysator zu bilden. Danach wurde der Autoklav weiter auf Hydroverfahrenstemperaturen erhitzt, wo er bis zur Beendigung jeden Versuches blieb.
- Tabelle IV zeigt die genauen Verfahrensbedingungen und die genauen Ausbeuten für jeden Autoklavenversuch. Hoher Wasserstoffverbrauch und hohe delta-ATB-Werte bedeuten eine gute Katalysatoraktivität. Tabelle IV zeigt, daß für die West Texas API Beschickung der höchste Wasserstoffverbrauch und die höchsten delta-API-Werte mit den Katalysatoren erreicht wurden, die mit NH&sub3;/Mo-Verhältnissen von 0,19 und 0,23 hergestellt waren. Schlechtere Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erzielt, die mit niedrigeren NH&sub3;/Mo-Verhältnissen hergestellt waren, und die besten Ergebnisse wurden mit einem Katalysator erreicht, der mit einem NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis von 0,23 hergestellt war. Tabelle IV Beschickung: West Texas VTB Katalysatornummer NH&sub3;/Mo-Verhältnis Reaktorbedingungen Reaktordruck: psig Mengen Gaszirk.: SCFB (Liter/Liter) Wasserstoff: H&sub2;S: SCF/lb (Kat.) (m³/kg) Reaktortemp. ºF (ºC) Zeit bei Temp.: h Kat./Öl-Verhältnis Molybdän Gewichtsverhältnis Ausbeuten: % Gew. Vol. Wasserstoff Schwefelwasserstoff Ammoniak Raffineriegas Methan Ethan Ethylen Propane Propan Propylene Butan I-Butan n-Butan Butene Pentane I-Pentan N-Pentan Pentene Hexane Flüssiges Ölprodukt Deasphaltiertes Öl Koks Insgesamt Aufschlämmung/Ölverhältnis Schwefel Nickel Molybdän Eisen Vanadium Umwandlung Wasserstoffverbrauch: % Entschwefelung Entmetallisierung Nickel entfernt Vanadium Delta API
- In Tabelle IV und anschließend haben die Ausdrücke "flüssiges Ölprodukt", "deasphaltiertes Öl" und "Koks" die folgenden Bedeutungen. Das "flüssige Ölprodukt" ist das Filtrat, das nach Filtrieren des Hydroverfahrensproduktes erhalten wird. Der Schlamm auf dem Filter wird mit Heptan behandelt, und der Anteil des Schlamms, der im Heptan löslich ist, ist "deasphaltiertes Öl". Daher sind das "flüssige Ölprodukt" und das "deasphaltierte Öl" Materialien, die sich gegenseitig ausschließen. Der Anteil des Produkts im Filterschlamm, der nicht in Heptan löslich ist, ist Asphalt und wird als "Koks" bezeichnet. Der Schlamm auf dem Filter enthält auch Katalysator, jedoch ist dies nicht eine Ausbeute, die auf Beschickungsöl bezogen ist und ist in der Produktbilanz des Materials nicht wiedergegeben.
- Die Qualität der aus diesen Versuchen mit Beschickungen aus West Texas VTB erhaltenen Produktfraktionen ist in Tabelle V gezeigt. Zu den gezeigten Produktspezifikationen gehören das verdampfte Ölprodukt (Produkt als klare Flüssigkeit), das deasphaltierte Ölprodukt, das deasphaltierte Öl einschließlich dem Heptanlösungsmittel, und die zentrifugierten Feststoffe. Tabelle V zeigt, daß das Ölprodukt mit der höchsten API-Dichte mit den Katalysatoren erreicht wurde, die mit NH&sub3;/Mo-Verhältnissen von 0,19 bzw. 0,23 hergestellt waren. Tabelle V Katalysatornummer Prozent Molybdän NH&sub3;/Mo-Verhältnis: West Texas VTB Inspektionen Ölprodukt (H&sub2;S gestrippt) Dichte API Spezifische Dichte Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlenstoffrückstand, Conrad., (Rams) Nickel, ppm Molybdän, Vanadium, Deasphaltiertes Öl + Heptan Feststoffe (zentrifugiert)
- Die früher gezeigte Tabelle II liefert eine Zusammenfassung der Ergebnisse, die mit den West Texas Vakuumrückstands-Hydroverfahrensversuchen erhalten wurden. Diese Ergebnisse stehen in Beziehung mit den NH&sub3;/Mo und den H&sub2;S/Mo-Verhältnissen, die bei der Herstellung der Vorläuferkatalysatoren angewandt wurden. Die Ergebnisse sind auch in den Kurven gezeigt, die in den nachstehend diskutierten Figuren gezeigt sind.
- Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Katalysatoren 4 und 3 mit NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnissen von 0,19 bzw. 0,23 den höchsten Wasserstoffverbrauch lieferten (1799 und 1960 SCF/B (320,4 und 349,1 Liter/Liter), daher waren die Katalysatoren 4 und 3 die aktivsten Hydrierungskatalysatoren.
- Wie oben angegeben zeigt Tabelle II die Wichtigkeit einer ausreichenden Tieftemperatur-Tiefdruckschwefelwasserstoffbehandlung des Vorläuferkatalysators. Es sei mit den Katalysatoren 9 und 2 verglichen, die unter Verwendung der sehr ähnlichen NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnissen von 0,15 bzw. 0,16 hergestellt wurden, wobei jedoch die sehr unterschiedlichen H&sub2;S/Mo-Verhältnisse von 0,01 bzw. 1,00 angewandt wurden. Der Katalysator 2 unter Verwendung eines H&sub2;O/Mo-Verhältnisses von 1,00 während der Vorläuferherstellung zeigte fast die zweifache Hydrierungsaktivität von Katalysator 9 unter Verwendung eines H&sub2;S/Mo-Verhältnisses von nur 0,01 während der Vorläuferherstellung (1674 gegenüber 861 SCF/B (298,1 gegen 153,4 Liter/Liter) Wasserstoffverbrauch
- Fig. 6 beruht auf den Werten der Tabelle II und zeigt eine Kurve, welche die Wirkung des NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnisses bei einem konstanten H&sub2;S-zu-Mo-Verhältnis, das bei der Herstellung der Katalysatoren angewandt wurde auf den gesamten Wasserstoffverbrauch während des Verfahrens für flüssige, gasförmige und Asphaltprodukte zeigt und auf den Anteil des gesamten Wasserstoffverbrauches, der speziell verwendet wurde, um das Öl nur zu C&sub5;+ Flüssigkeit zu verbessern, das heißt ausschließlich des Wasserstoffs, der zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffgasen und zur Umwandlung von Asphalt verwendet wurde. Die Fig. 6 zeigt ein optimales NH&sub3;/Mo-Verhältnis im Bereich von 0,19 bis 0,30.
- Fig. 7 zeigt eine Kurve des gesamten Wasserstoffverbrauchs für flüssige, gasförmige und Asphaltprodukte, sowie den Teil des gesamten Wasserstoffverbrauchs, der zur Verbesserung der West Texas VTB Beschickung nur zu C&sub5;+ flüssigem Produkt verwendet wird, im Gegensatz zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgasen und zur Umwandlung von Asphalt, als Funktion des bei der Herstellung des Vorläuferkatalysators angewandten SCF H&sub2;S/# NH&sub3; (m³/kg) Verhältnisses bevor der Katalysator der Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierung unterzogen wird. Fig. 7 zeigt, daß beide diese Werte für den Wasserstoffverbrauch ein Maximum bei einem Verhältnis von SCF H&sub2;S/# NH&sub3; nahe 5 (0,312 m³/kg) haben, daß jedoch der Wasserstoffverbrauch nur allmählich bei Verhältnissen über 5 abnimmt. Im allgemeinen liefert ein Verhältnis von höher als 2, 3 oder 4 gute Ergebnisse. Ausgedrückt bezüglich Molybdän ist ein Verhältnis von 0,5 oder mehr SCF H&sub2;S/# Mo (0,032 m³/kg) erforderlich.
- Fig. 8 zeigt eine Kurve, welche sich auf das Atomverhältnis von Schwefel zu Molybdän im endgültigen Katalysator oder im benutzten Katalysator bezieht (der Katalysator wie er den Ölhydroverfahrensreaktor verläßt) zu dem Gewichtsverhältnis von NH&sub3;/Mo, das bei der Herstellung des Vorläufers bei einem konstanten H&sub2;S zu Mo Verhältnis angewandt wurde. Fig. 8 zeigt, daß NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnisse von höher als etwa 0,2 angewandt werden müssen, um einen Endkatalysator mit einem NH&sub3;/Mo-Atomverhältnis von wenigstens 2 zu liefern.
- Dies zeigt deutlich eine Beziehung zwischen hohem S/Mo-Verhältnis im Endkatalysator, hoher Katalysatoraktivität und dem NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis, das bei der Herstellung des Vorläuferkatalysators verwendet wird. Dies zeigt auch, daß die Zusammensetzung des Endkatalysators sich als Antwort auf das bei der Herstellung des Vorläuferkatalysators benutzte NH&sub3; /Mo-Gewichtsverhältnis verändert.
- Fig. 9 zeigt eine Kurve, die sich auf das O/Mo-Atomverhältnis, das mit dem Endkatalysator verbunden ist (nach der Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungsstufe oder nach dem Hydroumwandlungsreaktor) zu den NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnissen bezieht, die bei der Herstellung des Vorläufers bei einem konstanten H&sub2;S/Mo-Verhältnis angewandt wurden. Fig. 9 zeigt, daß ein Minimums-O/Mo-Verhältnis bei oder nahe dem gleichen NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis eintritt, das in Fig. 8 gefunden wird, um ein maximales S/Mo-Verhältnis zu erzeugen. Offensichtlich ist ein NH&sub3;/Mo-Verhältnis zwischen 0,2 und 0,3 günstig ist zur Erzeugung eines Endkatalysators, der hochgradig befähigt ist, schwefelhaltige Substituenten anzuziehen, während sauerstoffhaltige Substituenten zurückgewiesen werden.
- Die erforderlichen Gewichtsverhältnisse von Ammoniak zu Molybdän, um den hochgradig aktiven Katalysator zu erzeugen, entsprechen Verhältnissen zwischen denjenigen, die das bekannte Ammoniumoctamolybdat definieren und dem bekannten Ammoniummolybdat über die Reaktion von wäßrigem Ammoniak mit MoO&sub3;. Die Ammoniummolybdate, über die in der Literatur berichtet wird, sind: NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis Ammoniummolybdat Ammoniumdimolybdat Ammoniumheptamolybdat (Molybdänblau) Ammoniumoctamolybdat
- Das optimalste Gewichtsverhältnis NH&sub3;/Mo von 0,23 (im allgemeinen 0,19 bis 0,27) dieser Erfindung begünstigt nicht die Bildung irgendeines der besonderen oben aufgezeigten Ammoniummolybdate der Literatur.
- Fig. 10 zeigt eine Kurve des S/Mo-Atomverhältnisses im endgültigen Katalysator (das heißt in der heptanunlöslichen Produktfraktion) als Funktion der H&sub2;S/NH&sub3; (SCF/Pound) (0,0623 m³/kg) Verhältnisse bei der Herstellung des Vorläufers. Der Punkt mit dem geringsten Wert des H&sub2;S/NH&sub3;-Verhältnis in Fig. 10 ist Molybdänblau, der Punkt für den höchsten Wert ist Ammonium(tetra)thiomolybdat. Fig. 10 zeigt, daß zur Erzielung eines S/Mo-Verhältnisses über 2 ein Verhältnis H&sub2;S/NH&sub3; von wenigstens 2-5 erforderlich ist.
- Es ist ersichtlich, daß durch Veränderung der NH&sub3;/Mo-Verhältnisse und der H&sub2;S/NH&sub3;-Verhältnisse Katalysatorzusammensetzung, Katalysatoraktivität, die Konzentration der Katalysatorvorläuferaufschlämmung und die Teilchengröße des Katalysators gesteuert werden können. Die Fähigkeit zur Steuerung der Teilchengröße des Katalysators und der Konzentration ist sehr wichtig beim Schwerölhydroprocessing. Diese Fähigkeit gestattet die Erzeugung von reinen wäßrigen Dispersionen von Katalysatorvorläufer, die leicht in das Schweröl gepumpt und darin dispergiert werden können, um Schwerölaufschlämmungen zu bilden, die ebenfalls leicht gepumpt werden können.
- Auf der Basis der obigen Ergebnisse ist das folgende eine bevorzugte Herstellungsweise für den Katalysatorvorläufer:
- 1. Lösen von wäßrigem Molybdänoxid in wäßrigen Ammoniumhydroxidlösungen unter den oben angegebenen Bedingungen.
- 2. Kontaktieren der erhaltenen Lösung oder der wäßrigen Aufschlämmung mit einem Schwefelwasserstoff-enthaltenden Gasstrom bei Druck- und Temperaturbedingungen in den gleichen Bereichen und mit dem Verhältnis von H&sub2;S/Mo, wie oben angegeben.
- Die obigen Stufen vervollständigen die Herstellung von Vorläuferkatalysator. Der endgültige Katalysator wird dann in einer anschließenden Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Behandlungsstufe hergestellt, die erfolgt durch:
- 3. Bewegen der Vorläuferaufschlämmung mit einem Teil oder allem des Beschickungsölstroms in Gegenwart eines H&sub2;/H&sub2;S- Stroms und Sulfidieren des Katalysators bei wenigstens zwei Temperaturen unter den folgenden Bedingungen: Breit Bevorzugt Am bevorzugtesten Drucke, psi (Pa): Temperaturen, ºF (ºC): (erste Sulfidierung) (zweite
- Es sei bemerkt, daß der für die erste Sulfidierung angegebene Temperaturbereich nicht auf eine Zone beschränkt sein muß, und daß der für die zweite Sulfidierung angegebene Temperaturbereich nicht auf eine andere Zone beschränkt sein muß. Die Zonen können sich überlappen oder können vereinigt werden, solange die angegebenen Zeitdauern für das Erhitzen des Reaktionsstroms durch den entsprechenden Temperaturbereich beobachtet werden.
- Das Produkt der obigen Reaktion ist der endgültige Katalysator in Aufschlämmung mit Beschickungsöl und Wasser und kann gewünschtenfalls in den Hydroprocessingreaktor ohne irgendwelche Zusätze oder Entfernungen vom Strom eingegeben werden. Der endgültige Katalysator ist fertig für den Eintritt in den Schwerölhydroprocessreaktor und ist eine hochgradig aktive, fein dispergierte Form von Molybdändisulfid. Wie unten gezeigt, ist es wichtig für den Endkatalysator, daß er bei zwei verschiedenen Temperaturen hergestellt wird, von denen beide unterhalb der Temperatur im Hydroprocessingreaktor liegen.
- Beim Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierungsbetrieb wird MoOw (w ist etwa 3) gebildet, das sich seinerseits zu MoS&sub2; zersetzt. Die stöchiometrischen Verhältnisse der Gleichung: H&sub2; + MoS&sub3; → MoS&sub2; + H&sub2;S zeigt an, daß MoSw zu der hochgradig aktiven MoS&sub2; -Katalysatorverbindung zersetzt werden soll, ohne zugesetzten Schwefelwasserstoff, sondern nur mit H&sub2; als Reduktionsmittel. Doch zeigen die unten angegebenen Daten, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn H&sub2;S sowie H&sub2; zur Reaktion zugegeben werden, und wenn die Reaktion bei einer Temperatur unter der Temperatur der Hydroprocessingreaktion erfolgt. Daher wird diese Reaktion in mehrfachen aufeinanderfolgenden Heizzonen bei Temperaturen unterhalb der Temperatur des Verfahrensreaktors durchgeführt.
- Zusätzlich zeigen die unten wiedergegebenen Daten, daß das Verfahren durch H&sub2;S-Injektion in den Verfahrensreaktor selbst verbessert wird. Die Kreislaufrückführung der Schwefelwasserstoffbehandlung kann die Schwefelwasserstoffinjektion ganz oder teilweise ersetzen. Es wurde gefunden, daß der Vorteil aufgrund der H&sub2;S-Injektion in den Verfahrensreaktor erzielt wird, gleichgültig ob der Katalysatorvorläufer unter den gewünschten Bedingungen dieser Erfindung erzeugt wurde oder nicht, oder ob ein Katalysator überhaupt im Hydroprocessingreaktor verwendet wird oder nicht.
- Die Kohlenwasserstoffbeschickung zum Reaktor kann ein schweres Rohöl mit hohem Metallgehalt sein, ein Rückstandsöl, oder eine Fraktion eines Refraktionsdestillats, wie ein FCC-dekantiertes Öl oder eine Schmierölfraktion. Die Beschickung kann auch eine Kohleflüssigkeit, Öl aus Ölsand oder ein Öl aus Teersanden sein. Wie oben erwähnt, enthält das Beschickungsöl die wäßrige Katalysatoraufschlämmung, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Das folgende sind die Verfahrensbedingungen für den Hydroprocessingreaktor. Die angegebenen allgemeinen Bedingungen sind sowohl auf einen Reaktor mit Katalysator als auch ohne Katalysator anwendbar. Breit Bevorzugt Am bevorzugtesten Temperaturen, ºF (ºC) Partialdrucke, psi (Pa) Wasserstoff (im Reaktor) Schwefelwasserstoff (im Rezyklisierungsstrom bei Verfahrensdruck) wenigstens Stündliche Raumgeschwindigkeit an Öl LHSV, Vol./hr/Vol. Gaszirkulationsmengen: Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis SCFB (Liter/Liter) zu Mo SCF/lb (m³/kg) Wasser-zu-Öl-Verhältnis, Gew./Gew. Kat.-zu-Öl-Verhältnis: Mo-zu-Öl-Verhältnis,
- Tabelle VI zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die durchgeführt wurden, um die Wirkung von H&sub2;S und H&sub2;O im Hydroprocessingreaktor zu zeigen. Ein erster einziger Test und drei Sätze von Tests wurden durchgeführt, wobei jeweils FCC-dekantiertes Öl als Beschickung verwendet wurde. Im ersten einzigen Test wurde kein Katalysator verwendet, jedoch wurden in den drei Sätzen von Tests Katalysatoren verwendet. Der erste Test zeigt, daß eine Verbesserung des Produkt- API-Gewichts von 3,4 ohne Katalysator bei Vorliegen von injiziertem H&sub2;S als auch Wasser erzielt wurde. Der erste und der zweite Satz von Tests zeigen höhere Verbesserungen des Produkt-API-Gewichts von 9,1 bzw. 10,2, wenn auch ein Katalysator zusammen mit injiziertem H&sub2;S und Wasser vorliegt. Der zweite Satz von Tests vergleicht auch bei Verwendung eines Katalysators die Einführung von sowohl Schwefelwasserstoff und Wasser in den Reaktor mit der Einführung von Wasser ohne Schwefelwasserstoff. Die Einführung von Wasser ohne Schwefelwasserstoff führte zu einem geringeren delta API, einem geringeren Wasserstoffverbrauch und einem geringeren Grad an aromatischer Sättigung, als er mit einem Katalysator unter Verwendung sowohl von H&sub2;S als auch H&sub2;O erzielt wird. Tabelle VI Beschickung FCC Decant 011 Katalysatorvorläufer NH&sub3;/Mo: Gew.-Verhältnis H&sub2;S/Mo: SCF/lb. Auswertungsbedingungen Drucke Wasserstoff: psi (Pa) Schwefelwasserstoff: psi (Pa) Wasserdampf psi (Pa) Temperatur: ºF (ºC) Zeit bei Temp.: Stunden Kat. zu Öl-Verhältnis Molybdän Umwandlung Wasserstoffverbrauch SCFB (Liter/Liter) Produkt Delta API Aromatische Sättigung: % Entschwefelung: Koksausbeute: Atomverhältnis Katalysator Schwefel/Metalle
- Unter Bezug auf Tabelle VI sei bemerkt, daß im dritten Satz von Tests ein handelsüblicher MoS&sub2;-Katalysator verwendet wurde, der ohne Verwendung von NH&sub3; hergestellt wurde, und daher kein Katalysator gemäß Erfindung ist. Der MoS&sub2;-Katalysator des Standes der Technik zeigte keine Hydrierungsaktivität, wenn Schwefelwasserstoff ohne Wasser verwendet wurde. Wenn Wasser zusammen mit Schwefelwasserstoff verwendet wurde, zeigte er Hydrierungsaktivität, jedoch mit einer geringen Verbesserung der API-Schwere und zeigte keine Aktivität für Aromatensättigung. Daher ist die Verwendung von Schwefelwasserstoff günstig mit einem Katalysator des Standes der Technik, erhöht jedoch nicht die Aktivität eines Katalysators des Standes der Technik auf den Grad eines Katalysators der vorliegenden Erfindung.
- In Tabelle VI zeigt der Vergleich des zweiten Versuches im ersten Satz von Tests bei Verwendung des gleichen Katalysators mit dem einzigen Test, wo kein Katalysator verwendet wird, daß das Unterlassen der Einführung von Schwefelwasserstoff mit einem Katalysator schädlicher ist, als das Unterlassen der Einführung eines Katalysators mit Schwefelwasserstoff. Das Fehlen von Schwefelwasserstoff bei Verwendung eines Katalysators führt zu einem geringeren Wasserstoffverbrauch, einem geringeren delta API und einem geringeren Grad der Aromatensättigung. Daher ist ersichtlich, daß die Einführung von Schwefelwasserstoff einen signifikanten katalytischen Effekt mit oder ohne Verwendung eines Molybdänaufschlämmungskatalysators ausübt.
- Jeder der drei Versuche im zweiten Satz von Versuchen von Tabelle VI verwendet einen Ammoniumthiomolybdatkatalysator, (NH&sub4;)&sub2;MoS&sub4;, um zu bestimmen, ob ein hoher Schwefelgehalt im Katalysator die H&sub2;S-Injektion in das Verfahren ausgleichen könnte. Das (NH&sub4;)&sub2;MoS&sub4; ist das vollständig sulfidierte Derivat von Ammoniummolybdat, in dem aller Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist. Es ist stöchiometrisch befähigt, im Hydroprocessingreaktor zu dissoziieren und H&sub2;S in das Reaktionssystem abzugeben, wenn es zu MoS&sub2; überführt wird. Im ersten Versuch dieses zweiten Satzes von Versuchen wurden sowohl Schwefelwasserstoff als auch Wasser zusammen mit dem Katalysator injiziert; im zweiten Versuch des zweiten Satzes wurde nur Wasser injiziert; und im dritten Versuch wurde weder Schwefelwasserstoff noch Wasser injiziert. Der zweite Versuch des zweiten Satzes zeigte eine Abnahme im delta API, in der aromatischen Sättigung und im Prozentsatz an Entschwefelung verglichen mit dem ersten, was zeigt, daß die Injektion von Schwefelwasserstoff notwendig ist, um gute Ergebnisse zu erzielen, selbst wenn man einen Katalysator mit hohem Schwefelgehalt verwendet, wie Ammoniumthiomolybdat, das stöchiometisch befähigt ist, unter Abgabe von H&sub2;S in das Reaktionssystem abgebaut zu werden. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren H&sub2;S in viel massiveren Mengen benötigt, als es durch die Katalysatorzersetzung zur Verfügung steht. Tatsächlich ist unten gezeigt, daß eine erhöhte H&sub2;S-Zirkulationsmenge zusätzlich zu einem erforderlichen H&sub2;S-Partialdruck kritisch ist, um die volle günstige Wirkung der Schwefelwasserstoffinjektion zu erzielen. Der dritte Versuch des zweiten Satzes zeigt eine negative Wirkung hinsichtlich des Wasserstoffverbrauches und der Veränderung des API-Gewichts, wenn ein Ammoniumthiomolybdatkatalysator ohne Injektion von entweder Wasser oder Schwefelwasserstoff verwendet wird. Der dritte Versuch des zweiten Satzes der Versuche von Tabelle VI zeigt, daß ein insgesamt nachteiliger Verfahrenseffekt auftritt, wenn man den Thiomolybdatkatalysator ohne Injektion von entweder Schwefelwasserstoff oder Wasser verwendet. Es ist also klar, daß sowohl Schwefelwasserstoff als auch Wasser jeweils eine eigene katalytische Wirkung ausüben, sowie zusammen miteinander und mit dem Katalysator.
- Eine außerordentlich interessante Beobachtung der Werte des zweiten Satzes von Versuchen von Tabelle VI besteht darin, daß in beiden Versuchen des zweiten Satzes von Versuchen, worin kein Schwefelwasserstoff injiziert wird, eine Form von Molybdändisulfid gebildet wurde (Atomverhältnis S/Mo wenigstens 2). Im Versuch des zweiten Satzes von Versuchen, wo sowohl Schwefelwasserstoff als auch Wasser injiziert wurden, war das Schwefel-zu-Molybdän-Verhältnis geringer als das zur Bildung von MoS&sub2; erforderliche. Dies ist unerwartet, da zu erwarten wäre, daß das Vorliegen von H&sub2;S den höher sulfidierten Katalysator erzeugt hätte. Diese Werte zeigen eine eigentümliche Komplexheit im chemischen Mechanismus zur Bildung des endgültigen Katalysators und deuten an, daß die Verwendung eines ungeeigneten Katalysatorvorläufers und/oder ungeeigneter Bedingungen zur Sulfidierung nicht zur Erzeugung einer hochgradig aktiven Endform von Molybdändisulfid gemäß der Erfindung führen können, selbst wenn die chemische Formel des weniger aktiven Endkatalysators sich sehr stark MoS&sub2; annähert.
- Tabelle VII zeigt einen Satz von Versuchen, welche die Wirkung von Schwefelwasserstoff und Wasserinjektion auf das Visbreaking einer Maya (hoch metallhaltiges schweres mexikanisches Rohöl) ATB Beschickung zeigen. Diese Versuche wurden ohne Katalysator durchgeführt. Der erste Versuch von Tabelle VII wurde mit Injektion von sowohl Schwefelwasserstoff als auch Wasserdampf durchgeführt und der zweite nur mit Wasserdampf. Tabelle VII zeigt, daß das Unterlassen der Injektion von Schwefelwasserstoff zu vermindertem Wasserstoffverbrauch führt, und die Koksausbeute stark erhöht. Die Werte von Tabelle VII zeigen die katalytische Wirkung der Injektion von Schwefelwasserstoff, selbst ohne einen Molybdänkatalysator. Tabelle VII Beschickung Maya ATB Reaktionsbedingungen Reaktordruck: psig (Pa) Gaszirk.: SCFB (Liter/Liter) Mengen Wasserstoff: SCFB (Liter/Liter) Schwefelwasserstoff: SCFB (Liter/Liter) Wasser-zu-Öl-Verhältnis (#/#) Reaktortemperatur: ºF (ºC) Zeit bei Temperatur: Std. Kat./Öl-Verhältnis Ausbeuten Schwefelwasserstoff: Gew.-% Flüssiges Ölprodukt: Vol.-% Deasphaltiertes Öl: Koks: Qualität API (H/C-Atomverhältnis) Umwandlung Flüssigkeitsgewinnung (Liter/Liter) Schwefelwasserstoffverbrauch SCFB % Entschwefelung Entmetallisierung
- Das Vorliegen von Schwefelwasserstoff ist nicht nur kritisch, sondern auch seine Zirkulationsgeschwindigkeit ist kritisch. Fig. 11 zeigt, daß eine bemerkenswerte Wirkung auf die Koksausbeute mit einem FCC-dekandiertem Beschickungsöl erreicht wird, indem man die H&sub2;S-Zirkulationsgeschwindigkeit in einem Molybdänkatalysatorsystem variiert, während der H&sub2;S-Partialdruck konstant bei 182 psi (1254 kPa) erhalten wird. Fig. 11 zeigt, daß die Zunahme der Schwefelwasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von etwa 10 oder 15 (0,62 oder 0,94 m³/kg) auf etwa 60 SCF H&sub2;S/# Mo (3,745 m³/kg) bei einem konstanten H&sub2;S-Partialdruck die Koksausbeute von nahezu 20 Gew.-% auf weniger als 5 Gew.-% verminderte. Diese H&sub2;S-Zirkulationsgeschwindigkeit wird vorteilhafterweise erreicht, indem man um die Hydroprocessingreaktion einen H&sub2;/H&sub2;S-Strom rezyklisiert, der die erforderliche Menge an H&sub2;S enthält. Diese Menge an H&sub2;S im Wasserstoffrezyklisierungsstrom ist erforderlich, gleichgültig ob das Hydroverfahren katalytisch oder nichtkatalytisch ist.
- Das in den drei Versuchen von Tabelle VII erhaltene flüssige Produkt wurde dekantiert, um ein klares dekantiertes Öl zu bilden (C&sub5; bis etwa 1075ºF) (579,5ºC), sowie Schlamm. Der Schlamm wurde mit Heptan extrahiert, um eine heptanlösliche Fraktion und eine heptanunlösliche Fraktion zu bilden. Die heptanunlösliche Fraktion ist ein Koksvorläufer.
- Wie oben erwähnt, wurden beim ersten Versuch von Tabelle VII Schwefelwasserstoff als auch Wasserdampf verwendet. Der zweite Versuch von Tabelle VII, bei dem Wasserdampf ohne Schwefelwasserstoff verwendet wurde, zeigt die höchste Ausbeute an Heptanunlöslichen (18,74 Gew.-%) und das höchste H/C-Verhältnis in den Heptanunlöslichen (1,23). Die Heptanunlöslichen (Asphaltene) sind Koksvorläufer und eine hohe Ausbeute zeigt einen relativen Mangel an Hydrocracking dieser hochsiedenden, unerwünschten Flüssigkeit zu dem gewünschten flüssigen Produkt (auf dekantiertes Öl plus Heptanlösliche). Die Abwesenheit von Schwefelwasserstoff im zweiten Versuch zeigt, daß das Fehlen von Hydrocracking auf das Fehlen dieses sauren Bestandteils im System zurückzuführen war, da saure Materialien bekanntlich Hydro-crakkungsaktivität verleihen. Das hohe H/C-Verhältnis in diesen asphaltenischen Heptanunlöslichen des zweiten Versuches zeigt eine relative hohe Hydrierungsaktivität im System aufgrund des Wasserdampfes. Jedoch zeigt der hohe Grad an diesen Asphaltenen (18,79 Gew.-%) im Produkt des zweiten Versuches ein Fehlen von Crackungsaktivität zur Überführung dieser Asphaltene mit hohem H/C-Verhältnis aufgrund des Fehlens von Schwefelwasserstoff.
- Der dritte Versuch von Tabelle VII verwendet die Schwefelwasserstoffinjektion jedoch keinen Wasserdampf. Der dritte Versuch liefert eine geringere Ausbeute an Heptanunlöslichen (Asphaltenen) als der zweite Versuch, was anzeigt, daß die Injektion von Schwefelwasserstoff Hydrocrackungsaktivität verlieh. Jedoch zeigten die Asphaltene des dritten Versuches ein geringeres asphaltenes H/C-Verhältnis als die Asphaltene des zweiten Versuches, was anzeigt, daß das Fehlen von Wasser die Hydrierungsaktivität des Systems verminderte.
- Der erste Versuch von Tabelle VII verwendet sowohl Schwefelwasserstoff als auch die Wasserinjektion. Der erste Versuch zeigt bei weitem die geringste Ausbeute an Heptanunlöslichen (Asphaltenen) (3,62 Gew.-%) der drei Versuche, jedoch nicht das geringste H/C-Verhältnis in den Asphaltenen. Dies tendiert anzuzeigen, daß die Injektion von Schwefelwasserstoff und Wasserdampf in einer ungewöhnlichen Weise zusammenwirken. Zuerst induziert der Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasser mehr asphaltenisches Hydrocracken als die Verwendung von Schwefelwasserstoff allein (Vergleich mit dem dritten Versuch - 3,62 Gew.-% Asphaltene gegenüber 13,15 Gew.-%). Zweitens erteilte das Wasser in Gegenwart von Schwefelwasserstoff den Asphaltenen einen geringeren Wasserstoffgehalt als die Verwendung von Wasser allein (Vergleich mit dem zweiten Versuch - asphaltenisches H/C-Verhältnis von 0,94 gegenüber 1,23). Schließlich ist es ungewöhnlich, daß die hohe Hydrocrackungsaktivität des ersten Versuches (3,62 Gew.-% Ausbeute an Heptanunlöslichen) von einem verhältnismäßig geringen H/C- Verhältnis in diesen Asphaltenen (0,94) begleitet wird, da ein geringes H/C-Verhältnis in Asphaltenen eine hohe Neigung zur Verkokung anzeigt, statt Hydrocracken. Daher zeigt der erste Versuch von Tabelle VII, daß die Injektion von sowohl Schwefelwasserstoff als auch Wasser eine verbesserte Hydrocrackungsaktivität verleiht trotz nur mäßiger Hydrierungsaktivität, und die Hydrocrackungsaktivität ist bemerkenswert größer als sie durch Injektion von einem dieser Materialien beim Fehlen des anderen erreicht wird.
- Zurückkehrend zur katalytischen Art der vorliegenden Erfindung zeigt Fig. 12 ein hochgradig kritisches Merkmal bei der Verbesserung des Vorläuferkatalysators zum Endkatalysator der Erfindung vor dem Hydroprocessinreaktor. Wie oben erwähnt, wird das wäßrige Vorläuferammoniummolybdänoxysulfid mit Beschickungsöl gemischt und weiter mit Schwefelwasserstoff sulfidiert, um einen Endkatalysator zu erzeugen, der in den Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor eingeführt wird. Die Temperatur im Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor ist immer ausreichend hoch, damit das Wasser ganz oder teilweise in der Dampfphase vorliegt. Die Fig. 12 setzt die Verbesserung im API-Gewicht in dem zu hydrierenden Öl mit der Höchsttemperatur der katalytischen Sulfidierungsoperation vor dem Hydroprocessingreaktor in Beziehung.
- Fig. 12 zeigt, daß die größte Verbesserung im API-Gewicht erfolgt, wenn der Katalysatorvorläufer mit H&sub2;S bei einer Temperatur von etwa 660ºF (348,9ºC) sulfidiert wird, was gut unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Katalysator für das Hydroprocessing verwendet wird. Die Werte in Fig. 12 zeigen, daß es kritisch ist, eine erhitzte Vorläuferzone zu verwenden, um den Vorläuferkatalysator mit H&sub2;S vor dem Verfahrensreaktor zu behandeln. Der für die Daten von Fig. 12 verwendete Vorläuferkatalysator wurde hergestellt, indem ein NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis von 0,23 und ein H&sub2;S/Mo-Verhältnis von 2,7 SCF/lb (1,69 m³/kg) Mo verwendet wurden (Katalysator Nummer 7 von Tabelle I). Der auf diese Weise hergestellte Vorläuferkatalysator wurde dann unter den in Fig. 12 gezeigten Temperaturbedingungen sulfidiert, und wurde in einem Hydroprocessingreaktor bei einer Konzentration von 1,3 Gew.-% an Mo zu Öl verwendet. Das Öl, das dem Hydrierverfahren unterzogen wurde, war ein West Texas VTB.
- Die optimale Katalysatorsulfidierungstemperatur von 660ºF (348,9ºC) von Fig. 12 ist unterhalb der kritischen Temperatur von Wasser (705ºF) (373,9ºC). Daher ist wenigstens ein Teil des Wassers, das im Katalysatorsulfidierungsreaktor vorliegt, in der flüssigen Phase. Während der Katalysator bei dieser Temperatur sulfidiert wird, wurde festgestellt, daß diese Temperatur zu niedrig ist für eine merkliche Umwandlung einer Rohöl- oder einer Rückstandsölbeschickung. Es wurde z. B. gefunden, daß eine Maya ATB- oder VTB-Beschickung beim Vorliegen eines Molybdänaufschlämmungskatalysators bei einem Druck von 2 500 psi (17,24 · 10&sup6; Pa) und bei Temperaturen von 716 und 800ºF (380 und 426,7ºC) die folgenden Umwandlungsstufen durchläuft: Entschwefelung Entmetallisierung Verbesserung des API-Gewichts
- Diese Werte zeigen, daß bei einer Temperatur von 716ºF (380ºC), die sogar höher ist als die optimale Katalysatorsulfidierungstemperatur, die in Fig. 12 gezeigt ist, die Umwandlungsgrade verhältnismäßig unbedeutend sind, um Vergleich zu den möglichen Umwandlungsgraden bei der relativ moderat höheren Temperatur von 810ºF (423,3ºC). Es sei bemerkt, daß beim hydrierenden Verarbeiten eines Refraktionsdestillatöls, wie eines FCC-dekantierten Öls oder einer Schmierölfraktion, viel niedrigere Hydroprocessingtemperaturen, z. B. etwa 700ºF (371,2ºC) wirksam sind.
- Fig. 13 zeigt die Wirkung der Katalysatorsulfidierungstemperatur auf die Katalysatoraktivität in einem Hydroprocessingbetrieb, der bei 810ºF (432,3ºC) durchgeführt wurde. Fig. 13 setzt das delta-API-Gewicht (Zunahme oder Verlust) in dem, dem Hydroprocessing unterzogenen Öl, ins Verhältnis zur Sulfidierungstemperatur, die zur Herstellung des Endkatalysators verwendet wurde, und zwar für vier verschiedene Sulfidierungstemperaturen. Der Test mit der höchsten Sulfidierungstemperatur von 750-800ºF (398,9-426,7ºC) zeigt, daß keine Tieftemperaturvorbehandlung angewandt wurde, sondern daß tatsächlich die Sulfidierung im Hydroprocessingreaktor selbst oder praktisch unter den Bedingungen des Reaktors erfolgte. Dieser Test zeigt die günstigsten Ergebnisse hinsichtlich des delta-API-Gewichts aller Tests nach etwa 15 Stunden kontinuierlichem Betrieb. Mit zunehmender Betriebszeit nahm jedoch die anfänglich hohe Verbesserung im API- Gewicht rasch ab und nach etwa 60 Stunden führte dieser Test tatsächlich zu einem Verlust im API-Gewicht während des Hydroprocessing. Im Gegensatz dazu wurden bei den anderen Tests der Fig. 13 tiefere Katalysatorsulfidierungstemperaturen von 625ºF (329,5ºC), 650ºF (343,4ºC) bzw. 685ºF (362,8ºC) angewandt, alle unter der Temperatur des Ölhydroprocessingreaktors, die 810ºF (432,3 ºC) betrug. Obwohl diese tieferen Sulfidierungstemperaturen eine verhältnismäßig geringe Verbesserung im API-Gewicht des Produktöls nach 15 Stunden induzierten, führten diese tieferen Sulfidierungstemperaturen zu einem Katalysator, der sich während der Betriebsdauer verbesserte, um schließlich eine stabile Verbesserung des API-Gewichts zu erreichen.
- Die Art der Sulfidierung des Katalysatorvorläufers zur Erzeugung eines Endkatalysators ist hochgradig kritisch für die Katalysatoraktivität. Eher die Art der Sulfidierung als die Menge an Schwefel auf dem Katalysator bestimmt die Aktivität des Katalysators. Z. B. hat Ammoniumthiomolybdat (NH&sub4;)&sub2;MoS&sub4; den höchsten Schwefelgehalt jedes sulfidierten Ammoniummolybdats und enthält ausreichend Schwefel, um beim Erhitzen ohne zugesetzten Schwefelwasserstoff in MoS&sub2; überführt zu werden. Das von dieser Quelle stammende MoS&sub2; ist jedoch verhältnismäßig inaktiv. Überdies hat sich herausgestellt, daß jedes MoS&sub2;, das mit zugesetztem Schwefelwasserstoff hergestellt ist, der in einen wäßrigen Ammoniumsalzvorläufer injiziert wird, jedoch ohne zugesetzter Ölphase, verhältnismäßig inaktiv ist. Es wurde gefunden, daß handelsübliches MoS&sub2; verhältnismäßig inaktiv ist. Daher kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung nicht nur durch seine Zusammensetzung definiert werden. Er muß durch seine Art der Herstellung definiert werden. Es wurde gefunden, daß der aktivste Aufschlämmungskatalysator dieser Erfindung in Gegenwart von nicht nur H&sub2;S und einem wäßrigen sulfidierten Ammoniummolybdatsalz sulfidiert werden muß, sondern auch in Gegenwart einer Ölphase, vorzugsweise der Ölbeschickung für das Verfahren. Das Gemisch wird vorzugsweise in einem mechanischen Mischer dispergiert. Das Öl kann in gewisser Weise dazu dienen, den Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zu beeinflussen. Bei der Temperatur der Sulfidierungsstufe ist das Wasser in der flüssigen Phase, so daß sowohl eine flüssige Wasser- als auch eine Ölphase vorliegen, sowie eine gasförmige Schwefelwasserstoffphase einschließlich von Wasserstoff, die alle während der Sulfidierungsoperation vorliegen und hochgradig vermischt sind. Auf diese Weise wird ein hochgradig aktiver endgültiger Molybdänsulfidaufschlämmungskatalysator erzeugt.
- Da Vanadium in verhältnismäßig hoher Menge, z. B. bis zu 1000 ppm oder sogar 2000 ppm oder mehr in rohen und Rückstandsölen vorhanden ist, enthält ein rezyklisierter Molybdänkatalysator gemäß der Erfindung Vanadium oder wird damit vermischt sein, das von der Verarbeitung solcher Roh- oder Rückstandsöle angesammelt ist. Daher enthält der rezyklisierte Katalysator nach den Rückgewinnungs- und Oxidationsstufen eine Kombination von Molybdän- und Vanadiumoxiden. Es wurden Versuche durchgeführt, um die Aktivität eines Katalysators zu bestimmen, der ein Gemisch von Vanadium- und Molybdän(III)- oder (VI)-oxiden enthält. Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Aktivität von Vanadiumpentoxid V&sub2;O&sub5; als eigener Katalysator zu bestimmen.
- Es wurde gefunden, daß rezyklisierter Molybdänkatalysator bis zu etwa 70-85 Gew.-% Vanadium enthalten kann (bezogen auf gesamte atomische Metalle) und noch einen aktiven Katalysator darstellt, solange der rezyklisierte Katalysator mit der optimalen Menge an Ammoniak umgesetzt ist, die erforderlich ist, um mit dem vorhandenen Molybdän zu reagieren, ohne Rücksicht auf andere vorhandene Metalle als Molybdän. Es wurde gefunden, daß das optimale Ammoniak-zu-Molybdän-Verhältnis durch das Vorliegen von Vanadium nicht verändert wird.
- Es wurde gefunden, daß dann wenn man MoO&sub3; durch V&sub2;O&sub5; ersetzt und es der gleichen Herstellungsweise unterwirft, wie sie für MoO&sub3; erfolgt, dies einen aktiven Katalysator ergibt. Es wird angenommen, daß Vanadiumsulfidvorläufer nicht beim Regenerierungsverfahren gebildet werden, da die optimalen Mengen an Ammoniak, die erforderlich sind, um Molybdän in Lösung zu bringen, Vanadium nicht in Lösung bringen. Bei Versuchen mit einem beträchtlichen Überschuß an Ammoniak wurde wahrscheinlich Vanadiumsulfid erzeugt. Das Vanadiumsulfid gab jedoch eine höhere Koksausbeute während es weniger Wasserstoff verbrauchte als unsulfidiertes Vanadium. Daher ist Vanadiumsulfid selbst kein aktiver Katalysator. Wegen diese Beobachtung ist es recht überraschend, daß eine Zusammensetzung, die bis zu 70, 75, 80, oder 85 Gew.-% Vanadium mit Molybdän enthält (bezogen auf die gesamten atomischen Metalle) in einer Weise rezyklisiert und regeneriert werden kann, so daß es nicht-signifikant weniger aktiv ist als Molybdän allein.
- Es wurden Tests durchgeführt, um direkt die Wirkung von Vanadium auf einen erfindungsgemäßen Molybdänsulfidaufschlämmungskatalysator zu bestimmen. Wechselnde Mengen an Molybdänoxid und Vanadiumpentoxid wurden zu einer konstanten Menge von Wasser unter Bildung von wäßrigen Aufschlämmungen gegeben. Eine konstante Menge von Ammoniaklösung wurde zugesetzt, und mit jeder dieser Aufschlämmungen gemischt. Die gesamten Metallkonzentrationen und das Gesamtgewicht der Gemische wurden konstant gehalten. Tabelle VIII faßt die Mengen und Konzentrationen der Komponenten, sowie die Ammoniak-zu-Molybdän-Verhältnisse und die Prozentsätze der einzelnen Metalle zusammen. Tabelle VIII Katalysatornummer Katalysatorlösung: g Molybdän(VI)-Oxid Vanadiumpentoxid NH&sub4;OH (29,2% als NH&sub3;) Destilliertes Wasser Insgesamt Gew.-% NH&sub3; Mo in Lösung V in Lösung NH&sub3; in Lösung Gew.-Verhältnis NH&sub3;/Mo NH&sub3;/V NH&sub3;/Metalle In Autoklaven eingefüllt: g Kat./Öl-Verhältnis
- Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden gerührt und auf 150ºF (65,5ºC) bei Atmosphärendruck erhitzt. Diese Temperatur wurde 2 Stunden beibehalten. Darauf wurde ein Strom von schwefelwasserstoffhaltigem Gas (92% Wasserstoff - 8% Schwefelwasserstoff) eingeführt, bis 1 SCF Schwefelwasserstoff pro Pfund gesamte Metalle bei einem H&sub2;S-Partialdruck von 3,2 psi (22,07 · 10³ Pa) in Kontakt trat.
- Jeder in Tabelle VIII angegebene Katalysator wurde in einem Autoklaven für das Hydroprocessing einer Maya ATB Beschikkung geprüft. Die Untersuchungen dieser Beschickung sind in Tabelle IX gezeigt.
- Untersuchungen Maya ATB
- Gewicht: API 7,5
- Spezifisches Gewicht 1,0180
- Viskosität, SUS, D2161:
- 210ºF (98,9ºC) 1903.
- 250ºF (121,2ºC) 648.
- Fließpunkt: ºF 0. (-18ºc)
- Schwefel: Gew.-% 4,74
- Wasserstoff: Gew.-% 10,23
- Stickstoff: Gew.-% 0,53
- Sauerstoff: Gew.-ppm 2960.
- Wasser: Gew.-ppm 274.
- Metalle: Gew.-ppm 438.
- Nickel: Gew.-ppm 75.
- Vanadium: Gew.-ppm 408.
- Kohlenstoff: Gew.-% 83,91
- Kohlenstoffrückstand, Conrad: Gew.-% 18,0
- Destillation, Vak.: ºF
- 5% bei 703 (372,8ºC)
- 10% bei 756 (402,3ºC)
- 20% bei 820 (437,8ºC)
- 30% bei 884 (473,4ºC)
- 40% bei 931 gecrackt(499,5ºC)
- Der Prüfautoklav wurde betrieben, indem ein Wasserstoff/Schwefelwasserstoffgas ohne jedes andere Zirkulierungsmaterial durch den gefüllten Autoklaven zirkuliert wurde, während der Autoklav unter den folgenden Sulfidierungsbedingungen erhitzt wurde:
- Temperatur, 350ºF (176,7ºC); Zeit, 0,1 Stunden.
- Temperatur, 680ºF (360ºC); Zeit, 0,5 Stunden.
- Tabelle X zeigt die Prüfbedingungen und eine Zusammenfassung der, bei der Untersuchung der in Tabelle VIII aufgelisteten Katalysatoren, erhaltenen Ergebnisse.
- Ein voller Satz von Produktuntersuchungen und Produktausbeuten, die aus den Daten von Tabelle X abgeleitet sind, ist in Tabelle XI angegeben. Tabelle X Beschickung: Maya ATB Reaktionsbedingungen Temperatur ºF (ºC) Druck: psig Wasserstoff, SCFB H&sub2;S, SCF/lb an Kat. Zeit bei Temp., Std. Katalysatornummer Kat./Öl-Verhältnis Molybdän Vanadium Ausbeuten H&sub2;S-Verbrauch: SCFF (Liter/Liter) H&sub2;S: Gew.-% C&sub6; & leichtere: Vol.-% Flüssiges Ölprodukt: Vol.-% Deasphaltiertes Öl: Asphalt: Umwandlung Delta API % Entschwefelung Entmetallisierung (1) n-Heptan-Unlösliche aus den dekantierten Schlammprodukten Tabelle XI(A) Katalysatornummer Reaktorbedingungen Reaktordruck: psig Mengen Gaszirk.: SCFB (Lit./Lit.) Wasserstoff: SCF/Bbl (Lit./Lit.) H&sub2;S: SCF/Lb. (Kat.) (m³/kg) Reaktortemperatur: ºF Zeit bei Temp.: Std. Kat./Öl-Verhältnis Molybdän Vanadium Gewichtsbilanz Ausbeuten: % Wasserstoff Schwefelwasserstoff Ammoniak Raffineriegas Methan Ethan Ethylen Propane Propan Propylene Butane I-Butan N-Butan Butene Pentane I-Pentan N-Pentan Pentene Hexane Flüssiges Ölprodukt Deasphaltiertes Öl Asphalt Insgesamt Aufschlämmung/Öl-Verhältnis Schwefel Nickel Molybdän Eisen Vanadium Umwandlung Wasserstoffverbrauch: SCFB (Liter/Liter) % Entschwefelung Entmetallisierung Nickel entfernt Vanadium Delta API Tabelle XI(B) Katalysatornummer UNTERSUCHUNGEN Ölprodukt (H&sub2;S gestrippt) Schwere, API Spezifisches Gewicht Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlenstoffrückstand, Conrad., (Rams) Nickel, ppm Molybdän, Vanadium, Entasphaltiertes Öl Feststoffe (zentrifugiert)
- Die Wirkung der Variierung des Vanadium/Molybdän-Verhältnisses im Katalysator auf das Verfahren wird erhalten, indem man das Verhalten von Molybdän/Vanadium-Katalysatoren vergleicht, die bei konstantem Schwefelwasserstofffluß pro Gewicht der Metalle und einem konstanten Ammoniak-zu-Metall-Verhältnis hergestellt waren. Fig. 14 zeigt die Katalysatoraktivität ausgedrückt im gesamten Wasserstoffverbrauch als Funktion der Katalysatorkonzentration an Molybdän (als Metall). In Fig. 14 ist die Vanadiumkonzentration (als Metall) gleich 100 minus der Molybdänkonzentration. Fig. 14 zeigt die hohen Katalysatoraktivitäten bei Molybdänkonzentrationen über 15, 20, 25 oder 30 Gew.-%, bezogen auf gesamtem Molybdän plus Vanadiumgehalt, das heißt bei Vanadiumkonzentrationen unterhalb selbst 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%.
- Fig. 15 vergleicht die Aktivität der Katalysatoren von Tabelle VIII hinsichtlich der verbrauchten Wasserstoffmenge gegen das NH&sub3;/Mo-Gewichtsverhältnis, das bei der Katalysatorherstellung angewandt wurde, bei einem konstanten H&sub2;S- zu-Gesamtmetall-Verhältnis. Fig. 15 zeigt ein Optimum bei einem Ammoniak-zu-Molybdän-Gewichtsverhältnis von etwa 0,24. Da dies im wesentlichen das gleiche optimale Ammoniak-zu-Molybdän-Verhältnis ist, wie es in früheren Tests beobachtet wurde, die in Katalysatoren ohne Vanadium durchgeführt wurden, scheint dann, wenn man dieses Ammoniak/Molybdän-Verhältnis anwendet, der Ammoniak vorzugsweise bei Gegenwart von Vanadium mit Molybdän zu reagieren. Dies scheint Löslichkeitsunterschiede zwischen Molybdän und Vanadium in wäßrigen Ammoniaklösungen anzuzeigen.
- Tabelle XII zeigt zwei Versuche, die mit molybdänfreien Vanadiumkatalysatoren 1 und 8 von Tabelle VIII durchgeführt wurden, worin ein Versuch mit einem erhöhten Ammoniak-zu- Vanadium-Verhältnis und der andere mit einem geringeren Ammoniak-zu-Vanadium-Verhältnis durchgeführt wurde. In den Katalysatoren der zwei Versuche waren die endgültigen S/V- Verhältnisse 0,87 bzw. 0,05. Bei der Untersuchung mit Maya ATB unter den Bedingungen der Versuche von Tabelle X, erzeugte der Vanadiumkatalysator mit erhöhtem Schwefel mehr Koks bei geringerem Wasserstoffverbrauch, als der verhältnismäßig unsulfidierte Vanadiumkatalysator. TABELLE XII MOLYBDÄN/VANADIUM-KATALYSATOR-HERSTELLUNGEN WECHSELNDE NH&sub3;/V-VERHÄLTNISSE T = 150ºF (65,5ºC) Zeit = 2 Stunden H&sub2;S = 2 SCFH Katalysatornummer Katalysatorlösung: g Molybdän(VI)-oxid Vanadiumpentoxid NH&sub4;OH (29,2% als NH&sub3;) Destilliertes Wasser Insgesamt Gew.-% Mo in Lösung V in Lösung NH&sub3; in Lösung Gewichtsverhältnis NH&sub3;/Mo NH&sub3;/V NH&sub3;/Metalle In Autoklaven eingegeben: S/V Endkatalysator % Koksausbeute H&sub2;-Verbrauch: SCFB (Liter/Liter)
- Fig. 16 zeigt eine Kurve des Ammoniak/Vanadium-Gewichtsverhältnisses, das bei der Herstellung der verschiedenen Vanadiumkatalysatoren benutzt wurde bei einem konstanten H&sub2;S- zu-Metall-Verhältnis gegen das anschließende Schwefel/Vanadium-Verhältnis und zeigt, daß bei erhöhten NH&sub3;/V- Gewichtsverhältnissen eine signifikante Menge an Vanadiumsulfid erzeugt werden kann. Fig. 16 zeigt, daß bei der Regenerierung eines rezyklisierten Katalysators die Bildung einer signifikanten Menge an Vanadiumsulfid vermieden werden kann, indem man verminderte Mengen an Ammoniak anwendet.
- Fig. 18 zeigt ein Diagramm eines Aufschlämmungskatalysator- Hydrierverfahrenssystems einer Katalysatorvorläuferherstellungszone, einer Schwefelwasserstoffvorbehandlungszone für Hochtemperatur-Hochdrucksulfidierung, eine Kohlenwasserstoffhydrierverfahrenszone und eine Katalysatorrückgewinnungszone.
- Fig. 18 zeigt einen ersten Katalysatorvorläuferreaktor 10 und einen zweiten Katalysatorvorläuferreaktor 12. Festes Molybdändtrioxid in Wasser (MoO&sub3; ist in Wasser unlöslich) in Leitung 14 und wäßriges Ammoniak (z. B. eine 20 Gew.-%ige NH&sub3;-Lösung in Wasser) in Leitung 16 werden zum ersten Vorläuferkatalysatorreaktor 10 gegeben. Vorzugsweise werden 0,23 Pfund NH&sub3; (auf nicht-wäßriger Basis) pro Pfund Mo (berechnet als Metall) in den Reaktor 10 gegeben, um das Molybdän zu lösen. Wäßriges gelöstes Ammoniummolybdat wird in Reaktor 10 gebildet, und im zweiten Katalysatorvorläuferreaktor 12 durch Leitung 18 eingeführt.
- Gasförmiger Schwefelwasserstoff wird in Reaktor 12 durch Leitung 20 eingeführt, um mit dem wäßrigen Ammoniummolybdat zu reagieren und sulfidierte Ammoniumsalze zu binden, welche die allgemeine Formel (NH&sub4;)xMºSyOz haben. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge an H&sub2;S 2,7 SCF pro Pfund Mo (0,169 m³/kg). Etwa 88 Gew.-% der in Reaktor 12 gebildeten sulfidierten Verbindungen sind Nicht-Feststoffe und sind im löslichen oder kolloidalen Zustand (nicht-filtrierbar). Die verbleibenden 12% der gebildeten sulfidierten Verbindungen sind in festem Zustand. Diese Festverbindungen haben eine rötliche bis orange Farbe, sind acetonlöslich und sind bei der Röntgenbeugung amorph. Das System im Reaktor 12 ist selbst-stabilisierend, so daß, wenn die Feststoffe ausfiltriert werden, sich die zersetzenden Feststoffe innerhalb einer Stunde in Gegenwart oder Abwesenheit von H&sub2;S absetzen. Die Moleküle in nicht-filtrierbarem löslichem und kolloidalem Zustand werden durch Ersatz von etwas O durch S in ein filtrierbares Feststoffmaterial umgewandelt.
- Dieses Gemisch der sulfidierten Verbindungen in Wasser enthält den Vorläuferkatalysator. Es geht durch die Leitung 22 zur Vorbehandlungszone 24, wo die Sulfidierungsreaktionen, welche am Vorläuferkatalysator ablaufen, bei Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck beendet werden. Vor Eintritt in die Vorbehandlungszone 24 wird der Vorläuferkatalysator in Wasser in Leitung 22 zuerst mit Verfahrensbeschickungsöl gemischt, das durch Leitung 26 eintritt, und mit einem Gas, das ein H&sub2; - H&sub2;S-Gemisch enthält, und durch Leitung 28 eintritt. Diese vermischten Komponenten können, müssen aber nicht notwendigerweise, die gesamten Beschickungskomponenten enthalten, die für das Verfahren erforderlich sind, und sie gehen durch die Leitung 30 zur Vorbehandlungszone 24.
- Die Vorbehandlungszone 24 umfaßt mehrfache Stufen (siehe Fig. 19), die insgesamt bei einer Temperatur von 150ºF (65,5ºC) bis 750ºF (389,9ºC) betrieben werden, wobei diese Temperatur unterhalb der Temperatur im Verfahrensreaktor 32 ist. In der Vorbehandlerzone 24 untergeht der Katalysatorvorläufer die Reaktion zum katalytisch aktiven MoS&sub2;. Wie auch immer die Katalysatorzusammensetzung ist, ist die Katalysatorherstellungsreaktion in der Vorbehandlungszone 24 praktisch beendet. Es wurde beobachtet, daß die Teilchengröße der Katalysatorfeststoffe mit Vorteil abnehmen kann, wenn der Vorläuferkatalysator durch die Vorbehandlerzone 24 geht, vorausgesetzt, daß der Katalysatorvorläufer unter Verwendung des optimalen NH&sub3;/Mo-Verhältnisses gemäß der Erfindung hergestellt wird.
- Der die Vorbehandlungszone 24 durch die Leitung 24 verlassende Katalysator ist der endgültige Katalysator, und geht in Form einer filtrierbaren Feststoffaufschlämmung zum Verfahrensreaktor 32. Die Verweilzeit der Aufschlämmung im Verfahrensreaktor 32 kann 2 Stunden, die Temperatur kann 820ºF (437,8ºC) und der Gesamtdruck kann 2500 psi (17,24 · 10&sup6; Pa) sein. Gewünschtenfalls kann zum Reaktor 32 durch die Leitung 36 Schwefelwasserstoff zugegeben werden, um einen Wasserstoffpartialdruck von 1750 psi (12,07 · 10&sup6; Pa) und einen Schwefelwasserstoffpartialdruck von 170 psi (1,17 · 10&sup6; Pa) aufrechtzuerhalten.
- Der Abstrom vom Reaktor 32 fließt durch die Leitung 38 zum Hochdruckseparator 42. Verfahrensgase werden vom Separator 42 durch die Oberkopfleitung 44 abgezogen und gehen durch den Wäscher 46 und durch Leitung 48 für die Entfernung von Verunreinigungen, wie Ammoniak und leichten Kohlenwasserstoffen, sowie einen Teil des Schwefelwasserstoffes. Ein gereinigtes Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder jeder Verbindung allein wird durch Leitung 28 für das Vermischen mit Verfahrensbeschickungsöl rezyklisiert. Jede erforderliche Auffüllmenge an H&sub2; oder H&sub2;S kann durch Leitungen 50 bzw. 52 zugeführt werden.
- Man läßt in Separator 42 ausreichend Verweilzeit zu, daß sich eine obere Ölschicht 54 von einer unteren Wasserschicht 56 trennen kann. Der Katalysator mit dem von dem Beschickungsöl entfernten Metallen neigt dazu, in der Wasserphase nahe der Grenzfläche mit der Ölphase zu schwimmen. Der Katalysator wird vom Separator 42 durch Abziehen der Wasserphase durch die Abfalleitung 58 und der Abzugleitung 60 entfernt. Etwas von diesem wäßrigen Katalysatorstrom kann gewünschtenfalls direkt durch Leitung 62 zum Einlaß des Vorbehandlers 24 rezyklisiert werden. Gewünschtenfalls kann etwas von diesem wäßrigen Katalysator zwischen der Mehrzahl von Stufen rezyklisiert werden, die den Vorbehandler 24 umfassen, und zwar durch nicht gezeigte Mittel. Der Rest wird zur partialen Oxidationszone 64 geführt, die später diskutiert wird.
- Die obere Ölschicht 54 wird vom Separator 42 durch Leitung 66 abgezogen und geht zum atmosphärischen Fraktionierturm 68, aus welchem verschiedene Destillatproduktfraktionen durch eine Mehrzahl von Leitungen 70 entfernt werden, und von welchem eine Rückstandsfraktion durch die Bodenleitung 72 entfernt wird. Ein Teil der Rückstandsfraktion in der Leitung 72 kann für die weitere Umwandlung gewünschtenfalls durch den Durchgang durch Leitung 74 zum Einlaß des Vorbehandlers 24 und dem Einlaß des Reaktors 32 rezyklisiert werden. Das meiste oder alles des Rückstandes vom A-Turm wird durch Leitung 76 zum Vakuumdestillationsturm 78 geführt, von welchem Destillatproduktfraktionen durch die Leitungen 80 und eine Rückstandfraktion durch die Bodenleitung 82 entfernt werden.
- Ein Teil der Bodenfraktion des V-Turms kann zur Vorbehandlungszone 24 durch Leitung 84 gewünschtenfalls zurückgeführt werde, während das meiste oder alles der Bodenfraktion durch die Leitung 86 zum Lösungsmittelextaktor 88 geht. Jedes geeignete Lösungsmittel, wie C&sub3;, C&sub4; oder Naphtha, ein Leichtöl, Dieselöl oder ein schweres Gasöl wird durch Leitung 90 zum Lösungsmittelextraktor 88 geführt, um Öl vom Katalysator und den extrahierten Metallen zu extrahieren, die nicht in Separator 42 getrennt wurden. In Extraktor 88 wird eine obere Ölphase 92 von einer unteren Schlammphase 94 abgetrennt. Die Ölphase 92 wird durch Leitung 96 entfernt, und umfaßt asphaltenisches Öl plus Lösungsmittel und kann ein Nummer 6 Gasöl mit geringem Metallgehalt darstellen. Die Bodenphase 94 wird durch Leitung 98 entfernt und umfaßt Katalysator und entfernte Metalle.
- Es ist ersichtlich, daß der Lösungsmittelextraktor 92 gewünschtenfalls durch ein Filter ersetzt werden könnte.
- Der Katalysator im Schlamm der Leitung 98 (oder des Niederschlags aus einem Filter, wenn ein solches verwendet wird) ist im sulfidierten Zustand und enthält entferntes Nickel und Vanadium. Der katalysatorhaltige Schlamm in Leitung 98 wird in die teilweise Oxidationszone 64 geführt, zu welcher Sauerstoff oder Luft durch Leitung 100 eingeführt wird. Kohlenstoffhaltiges Material in Zone 64 kann zu Syngas (CO + H&sub2;) vergast werden, das durch Leitung 102 zur Verwendung als Verfahrensbrennstoff entfernt wird. Die in Zone 64 eintretenden Metallsulfide, die MoS&sub2;, NiSy (y gleich 1 bis 2) und VSx (x gleich 1 bis 2,5) und V&sub2;S&sub5; enthalten können, werden zu den entsprechenden Metalloxiden MoO&sub3;, NiO und V&sub2;O&sub5; oxidiert.
- Diese Metalloxide werden von der Zone 64 durch Leitung 102 entfernt. Ein Teil dieser Metalloxide wird vom Verfahren durch die Leitung 104 entfernt, während der Rest zum ersten katalytischen Vorläuferreaktor 10 durch Leitung 106 zur Umsetzung mit Ammoniak geführt wird. Wenn das Gewicht der durch Leitung 104 abgezogenen Feststoffe zweimal die Menge an Beschickungsmetall ausmacht, kann eine 50/50-Mischung von Mo und (V + Ni) zur Zirkulation als aktiver Katalysator im System eingestellt werden.
- In einer Verfahrensweise, die in Fig. 18 nicht gezeigt wird, kann das MoO&sub3; vom NiO und V&sub2;O&sub5; durch Sublimation abgetrennt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird die Abzugleitung 104 nicht verwendet. Stattdessen wird eine Sublimationszone zwischen Leitungen 102 und 106 eingeschaltet, um MoO&sub3; von NiO und V&sub2;O&sub5; zu sublimieren, und das gereinigte MoO&sub3; ohne die anderen Metalloxide wird in Leitung 106 geführt, zur Rückführung zum Vorläuferreaktor 10 für die Umsetzung mit Ammoniak. Ebenfalls in einer in Fig. 18 nicht gezeigten Verfahrensweise kann ein Teil des Beschickungsöls zwischen den Stufen direkt zu Leitung 112 oder Leitung 116 von Fig. 19 eingespritzt werden.
- Es wurde oben angegeben, daß im Vorläuferreaktor 10 0,23 Pfund NH&sub3; (auf nicht-wäßriger Basis) pro Pfund Mo zugegeben werden. Das Mo (berechnet als Metall) in diesem Verhältnis umfaßt Mo, das sowohl durch Leitung 14 als auch durch Leitung 106 eingeführt ist. Dieses NH&sub3;/Mo-Verhältnis sollte nicht wegen NiO und/oder V&sub2;O&sub5; geändert werden, die in den Vorläuferreaktor 10 durch Leitung 106 oder aus irgendeiner anderen Quelle eintreten. Daher wird kein zusätzliches NH&sub3; zugeführt, um angesammelte Metalle zu kompensieren, wie Vanadium, wodurch ein Lösen dieser Metalle vermieden wird.
- Fig. 19 zeigt eine bevorzugte Arbeitsweise der Vorbehandlerzone 108 von Fig. 18. Die Vorbehandlerzone 108 umfaßt eine Mehrzahl (z. B. zwei oder drei) von Vorheizzonen, wie die drei in Fig. 19 gezeigten Zonen. Fig. 19 zeigt die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in Leitung 30 bei einer Temperatur von 200ºF (93,4ºC), die in das Rohrinnere eines Rohres im Schalenheizaustauscher 110 eintreten, der als Wärmetauscher bestimmt ist. Der Strom in der Leitung 30 umfaßt wäßrigen Vorläuferkatalysator, schweres Rohöl, schwer-flüssiges oder Rückstandsbeschickungsöl, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und kann die katalysatorhaltigen Rezyklisierungsströme in den Leitungen 74 und 84 von Fig. 18 enthalten. Jeder Hochtemperaturstrom kann der Schale des Wärmeaustauschers 110 zugeführt werden. Zum Zweck der Ökonomie an Verfahrenswärme kann der heiße Verfahrensreaktorstrom in Leitung 38 durch die Schale des Wärmeaustauschers 110 bei einem Durchgang zum Hochdruckseparator 42 geleitet werden.
- Der Reaktionsstrom vom Wärmeaustauscher 110 geht durch Leitung 112 bei einer Temperatur von etwa 425ºF (218,4ºC) zu einem Vorerhitzer, der ein Ofen 114 sein kann. Der Abstrom von Ofen 114 in Leitung 116 ist bei einer Temperatur von etwa 625ºF (329,5ºC) und wird zu einem Vorbehandler geführt, der ein Ofen 118 sein kann. Der Abstrom vom Ofen 118 ist bei einer Temperatur von etwa 700ºF bis 810ºF (371,2 bis 432,3ºC) und geht durch Leitung 120 zu einem exothermen Verfahrensreaktor 32, der in Fig. 1 gezeigt ist.
- Der Wärmeaustauscher 110 und der Vorerhitzer 114 halten die Reaktionsteilnehmer jeweils für eine verhältnismäßig kurze Verweilzeit zurück, während die Verweilzeit im Vorbehandler 118 länger ist. Die Zonen 110, 114 und 118 dienen zum Vorerhitzen des Reaktionsstromes auf eine ausreichend hohe Temperatur, so daß im Verfahrensreaktor 32 eine exotherme Nettoreaktion ohne Wärmezufuhr ablaufen kann. Obwohl die im Verfahrensreaktor 32 ablaufenden Reaktionen sowohl exotherme Hydrierreaktionen als auch endothermes thermisches Cracken umfassen, ist es erwünscht, daß in der Bilanz der Reaktor 32 etwas exotherm ist. Die Schwellentemperatur für den in Reaktor 32 durch Leitung 34 eintretenden Strom sollte bei etwa 700ºF (371,2ºC) sein, um den Reaktor 32 für ein schweres Rohöl oder ein Rückstandsbeschickungsöl im exothermen Zustand zu halten.
- Es sei bemerkt, daß die optimale Vorheiztemperatur von 660ºF (348,9ºC) im Vorbehandlungsofen 118 auftritt. Wie oben erwähnt, ist es kritisch, daß der Vorläuferkatalysator bei einer tieferen Temperatur die Sulfidierung erfährt als der Temperatur des Verfahrensreaktor 32 und vorzugsweise vor dem und getrennt vom Verfahrensreaktor 32.
- Das Wasser im Verfahrensreaktor 32 ist gänzlich in der Dampfphase, da die Temperatur im Verfahrensreaktor 32 gut über der kritischen Temperatur von Wasser liegt, die 705ºF (373,8ºC) beträgt. Andererseits ist die Temperatur im Hauptteil der Vorbehandlungszone 108 unter 705ºC (373,8ºC), so daß das Wasser darin ganz oder überwiegend in der flüssigen Phase vorliegt. Wenn das System bei der optimalen Katalysatorvorheiztemperatur von 660ºF (348,9ºC) liegt, wird wenigstens etwas Wasser in der flüssigen Phase sein. Es ist vorteilhaft, mechanische Mischvorrichtungen in der Vorbehandlungszone 108 anzuwenden, insbesondere in der Region wo die Temperatur 660ºF (348,9ºC) beträgt, um die Wasser-und- Öl-Phasen zu emulgieren, um einen innigen Kontakt zwischen dem Wasser, dem Öl, dem Katalysator und den Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Komponenten während der Herstellungsstufe des Endkatalysators zu erzielen.
- Die Ausgangskatalysatoren können aus Molybdän als einziger metallischer Ausgangsverbindung hergestellt werden. Während der Verarbeitung kann jedoch das Molybdän sowohl Nickel als auch Vanadium von einem metallhaltigen Beschickungsöl aufnehmen. Es ist hier gezeigt, daß Nickel eine günstige Komponente ist, und tatsächlich dem Katalysator eine Koks-unterdrückende Kapazität verleiht. Es ist hier auch gezeigt, daß der Katalysator eine hohe Toleranz gegen Vanadium hat und ohne signifikanten Verlust an Katalysatoraktivität eine Vanadiummenge tolerieren kann, die gleich etwa 70 oder 80 oder sogar 85% des gesamten Katalysatorgewichts ist. Die Fähigkeit, eine große Menge an Vanadium zu tolerieren, ist ein signifikanter Vorteil, da Rohöle oder Rückstandsöle im allgemeinen etwa ein 5:1 Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Nickel haben. Gebrauchter Katalysator kann vom System entfernt und frischer Katalysator in solchen Mengen zugefügt werden, daß der Vanadiumgehalt im zirkulierenden Katalysator bei etwa 70 Gew.-% oder bei einem jeden anderen geeigneten Gehalt ins Gleichgewicht gebracht wird.
- Es können verschiedene Methoden angewandt werden, um einen Strom von konzentrierter Katalysatoraufschlämmung für die Rezyklisierung zu gewinnen. Eine Methode ist die Vakuum- oder Niederdruckdestillation des Abstroms vom Hydrierverfahrensreaktor um ein 800ºF + (426,7ºC) Produkt zu erzielen, das die Aufschlämmung enthält, die rezyklisiert werden kann. Eine andere Methode besteht in der Deasphaltierung mit leichten Kohlenwasserstoffen (C&sub3;-C&sub7;) oder mit einem leichten Naphthaprodukt oder mit einem Dieselprodukt, das vom Verfahren erhalten ist. Eine dritte Methode ist die Verwendung von Hochdruckhydroklonen zur Erzielung einer konzentrierten Aufschlämmung für die Rezyklisierung. Das Filtern und/oder Zentrifugieren eines Teils (oder der Gesamtheit) des unter Atmosphärendruck oder Vakuum verminderten Produktes wird einen Kuchen oder ein Konzentrat liefern, das den Katalysator enthält, der rezyklisiert oder aus dem Verfahren entfernt werden kann.
- Die Katalysatorrückgewinnung kann mit Vorteil teilweise vermieden werden, wenn das Verfahren zur Aufbesserung einer Schmierölbeschickung verwendet wird. Eine Beschickung aus schlecht schmierendem Öl, wie eine 650-1000ºF (343,4- 537,8ºC) Fraktion, wird verbessert, indem man sie mit einem Molybdänsulfidkatalysator der Erfindung verarbeitet. Wie oben gezeigt, wird die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen des Aufschlämmungskatalysators im Verfahrensreaktor vorteilhafterweise vermindert. Da die durchschnittliche Teilchengröße sehr klein ist, können die Teilchen zur Schmierfähigkeit des Schmierölproduktes beitragen. Dadurch kann wenigstens ein Teil der in Schmierölbereich siedenden Fraktion entfernt, und als ein verbessertes Schmierölprodukt für einen Automotor ohne Entfernen der Katalysatoraufschlämmung gewonnen werden. Der verbleibende Teil des Produktes kann filtriert oder anderweitig behandelt werden, um den Katalysator davon abzutrennen und dann als ein Produkt, wie ein Treibstofföl, gewonnen werden. Selbstverständlich stellt das filtrierte verbesserte Öl innerhalb des Schmierölsiedebereiches auch ein gutes Schmieröl dar. Da Schmieröl und andere Destillatölbeschickungen praktisch metallfrei sind, ist der filtrierte Katalysator bei Verwendung einer Schmierölbeschickung nicht mit Vanadium oder Nickel verunreinigt, und kann gewünschtenfalls direkt ohne Entfernung von Metallverunreinigungen daraus rezyklisiert werden.
- Verbrauchter Molybdänkatalysator, der Nickel und Vanadium von einem Verfahren zur hydrierenden Verarbeitung eines metallhaltigen Beschickungsöles enthält, gleichgültig ob dieser verbrauchte Katalysator im Destillationsrückstand, in entasphaltiertem Pech, oder im Filter- oder Zentrifugenkuchen enthalten ist, kann von dem Aufschlämmungsprodukt durch irgendeine der folgenden Methoden gewonnen werden.
- (1) Partielle Oxidation oder Tieftemperaturrösten des hochgradig konzentrierten Metallsulfidproduktes, das durch irgendeine der obigen Methoden erzeugt ist. Es ist von besonderem Interesse, daß das Molybdänsulfid leicht oxidiert wird, aufgrund der katalytischen Wirkung von Vanadium (das vom Öl erhalten ist). Um die Leichtigkeit zu zeigen, mit welcher ein festes Vanadium-Molybdän-Produkt oxidiert wird, wurde ein Reaktorprodukt mit hohem Metallgehalt, das von der Verarbeitung von schweren Rückständen erhalten war, einer niederen Konzentration von Luft bei einer Temperatur von nur 250ºF (121,2ºC) ausgesetzt. Die Ergebnisse waren wie folgt: Typische Zusammensetzung: Vor Oxidation Nach Schwefel, Gew.-% Sauerstoff, Molybdän, Nickel, Vanadium, Organische, (Kohlenstoff/Wasserstoff) Atomverhältnisse: Schwefel zu Molybdän Sauerstoff
- Wie ersichtlich ist, wurden selbst bei diesen außerordentlich milden Bedingungen fast 89% des Molybdäns zu MoO&sub3; oxidiert.
- (2) Das Molybdänoxid (MoO&sub3;) kann von Nickel und Vanadium durch direktes Sublimieren bei erhöhter Temperatur (1456ºF) (791,2ºC) getrennt werden, wobei das Molybdän überkopf entfernt wird.
- Das durch jede der obigen oder irgendeine andere Methode gewonnene Molybdänoxid (MoO&sub3;) wird dann mit Ammoniumhydroxid und Schwefelwasserstoff umgesetzt, wie bei der Herstellung für den katalytischen Vorläufer beschrieben, um die feine Dispersion von Molybdänoxysulfiden zu ergeben. Gewünschtenfalls kann etwas des rezyklisierten Katalysators diese Rückgewinnungsstufen umgehen, da oben gezeigt wurde, daß das vorliegende Verfahren einen beträchtlichen Übertrag von Vanadiumoxid im zirkulierenden Katalysatorsystem ohne Aktivitätsverlust tolerieren kann.
- Es wurde gefunden, daß ein Nickelkatalysator, der aus einem Nickelsalz, wie Nitrat (im Gegensatz zu Nickelansammlung aus einem Beschickungsöl) hergestellt ist, in Zusammenarbeit mit Molybdän als Katalysator für die Aufschlämmungsöl- Hydrierungsverarbeitung von schwer-flüssigen Ölen verwendet werden kann. Es wurde gefunden, daß das Nickel die Kokungsaktivität des Molybdänkatalysators passiviert. Unter Bezug auf Tabelle XIII zeigt Versuch 2 die Verwendung eines Nikkelkatalysators ohne Molybdän und Versuch 6 zeigt die Verwendung eines Molybdänkatalysators ohne Nickel. Versuch 6 zeigt einen hohen Wasserstoffverbrauch und einen demgemäß hohen aromatischen Sättigungsgrad, zeigt aber auch eine verhältnismäßig hohe Koksausbeute. Andererseits zeigt Versuch 2 einen geringeren Wasserstoffverbrauch und einen geringeren aromatischen Sättigungsgrad, jedoch ohne sichtbare Verkokung. Tabelle XIII Untersuchungsbedingungen Drucke: Wasserstoff, psi Schwefelwasserstoff, Wasserdammpf, Temperatur ºF (ºC) Zeit bei Temperatur, Std. Kat.-zu-Öl-Verhältnis: Nickel Molybdän Insgesamt Umwandlung Wasserstoffverbrauch: SCFB (Lit./Lit.) Aromatische Sättigung: % Entschwefelung: Koksausbeut: Produktqualität: Flüssiges Produkt: Produkt Delta, API: Strukturgruppenanalyse: Aromatischer Kohlenstoff, % CA Naphthenischer nicht im Ring Koks-(Schlamm)Produkt: Koks-H/C-Verhältnis: Metallrückgewinnung Aufschlämmungszusammensetzung, Schwefel Schwefel/Metall-Verhältnis im Kat. Atomisch
- Die Versuche 3, 4 und 5 von Tabelle XIII zeigen einen Katalysator, der ein Gemisch von Molybdän und Nickel aufweist. Obwohl der Wasserstoffverbrauch und der Grad an aromatischer Sättigung mäßiger sind als in Versuch 6, ist die Verminderung in der Koksausbeute disproportional größer. Z. B. zeigt Versuch 4, dessen Katalysator eine 50-50-Mischung von Nickel und Molybdän verwendet, etwa ein Drittel Verminderung in der Hydrierungsaktivität im Vergleich zu Versuch 6, zeigt jedoch als Vorteil zwei Drittel Verminderung in der Kokserzeugung. Daher scheint das Nickel die Verkokungsaktivität des Molybdänkatalysators zu passivieren. Überraschenderweise zeigte der Katalysator mit der 50-50- Mischung von Versuch 4 die größte Entschwefelungsaktivität aller Katalysatoren von Tabelle XIII, jedoch kann der Molybdänkatalysator bis zu 70, 80 oder 85 Gew.-% an Nickel als Nickel enthalten.
Claims (38)
1. Hydrierverfahren, bei dem man
Beschickungsöl, Wasserstoff, Wasser,
Schwefelwasserstoff und einen zirkulierenden aufgeschlämmten
Hydrierkatalysator einer Hydrierzone zuführt; wobei das
Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl 0,0005 bis 0,25
beträgt; der Partialdruck des Schwefelwasserstoffs von 20
bis 400 psi beträgt (137,9 · 10³ Pa bis 2,76 · 10&sup6; Pa);
der Wasserstoffpartialdruck von 350 bis 4.500 psi
beträgt (2,42 · 10&sup6; Pa bis 31,03 · 10&sup6; Pa) und die
Temperatur in der Hydrierzone von 650 bis 1.000ºF (343,4ºC
bis 537,8ºC) beträgt, so daß sich das Wasser
wenigstens teilweise in der Dampfphase befindet; wobei der
Katalysator im Hydrierverfahren zirkuliert wird und ein
katalytisch wirksames Kristallitsulfid aus Molybdän mit
einem S/Mo-Atomverhältnis von etwa zwei ist und
hergestellt wird, indem man wäßriges Ammoniak und
Molybdänoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu
Molybdän als Metall von 0,1 bis 0,6 zur Bildung von
Ammoniummolybdat umsetzt, das Ammoniummolybdat mit
Schwefelwasserstoff zur Bildung einer
Vorläufer-Aufschlämmung umsetzt, die Vorläufer-Aufschlämmung mit
Beschikkungsöl, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mischt und
das Gemisch bei einem Druck von 500 bis 5.000 psi
(3,45 · 10&sup6; Pa bis 34,48 · 10&sup6; Pa) erwärmt, so daß es
sich zum Vermeiden übermäßiger Koksbildung für einen
Zeitraum von 0,05 bis 0,5 Stunden innerhalb des
Temperaturbereichs von 150 bis 350ºF (65,5ºC bis 176,7ºC)
befindet, das Gemisch weiter erwärmt, daß es sich zum
Vermeiden übermäßiger Koksbildung über einen Zeitraum
von 0,05 bis 2 Stunden innerhalb des Temperaturbereichs
von 351 bis 750ºF (177,3ºC bis 398,9ºC) befindet;
und
einen Wasserstoff/Schwefelwasserstoff-Strom rückführt,
in dem der Partialdruck des Schwefelwasserstoffs bei
Verfahrensdruck des Stroms mindestens 20 psi
(13,79 · 10&sup4; Pa) und die Wasserstoff-Zirkulationsrate
500 bis 10.000 SCFB (8,9 bis 178,1 Liter/Liter)
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Erwärmen
innerhalb des Temperaturbereichs von 351 bis 500ºF
(177,3ºC bis 260ºC) über einen Zeitraum von 0,05 bis
0,5 Stunden zum Vermeiden übermäßiger Koksbildung
erfolgt, und innerhalb des Temperaturbereichs von 501 bis
750ºC (260,6ºC bis 398,9ºC) für einen Zeitraum von
0,05 bis 2 Stunden zum Vermeiden übermäßiger
Koksbildung.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das
Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu Molybdän als Metall
bei der Katalysatorherstellung 0,18 bis 0,44 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis
von Ammoniak zu Molybdän als Metall 0,19 bis 0,27
beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das für die Schritte der Katalysatorherstellung
verwendete Wasser in flüssiger Phase vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo
bei die Katalysatorteilchen in der Hydrierzone einen
mittleren Durchmesser haben, der kleiner ist als der
mittlere Durchmesser der Teilchen in der
Vorläufer-Aufschlämmung
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Vorläufer-Aufschlämmung unlösliches
nichtkristallines Ammoniummolybdänoxysulfid im Gleichgewicht
mit Ammoniumheptamolybdat in Lösung enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Vorläufer-Aufschlämmung hergestellt wird bei
einer Temperatur im Bereich von 80 bis 450ºF (26,7ºC
bis 232,3ºC) und einem Druck im Bereich von
Atmosphärendruck bis 400 psi (2,76 · 10&sup6; Pa).
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei bei den Erwärmungsschritten der
Katalysatorherstellung der Wasserstoffdruck 350 bis 4.500 psi
(2,42 · 10&sup6; Pa bis 31,03 · 10&sup6; Pa) beträgt, das
Wasserstoff zu Öl-Verhältnis 500 bis 10.000 SCF/B (89,1 bis
1.781,1 Liter/Liter) beträgt und das
Schwefelwasserstoff zu Mo-Verhältnis 5 SCF/Pound (0,312 m³/kg) oder
größer beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei man zum Herstellen der Vorläufer-Aufschlämmung
mindestens 0,5 SCF H&sub2;S pro Pound Mo verwendet
(0,031 m³/kg).
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man bei der
Herstellung der Vorläufer-Aufschlämmung 1 bis 16 SCF H&sub2;S pro
Pound Mo verwendet (0,063 bis 1 m³/kg).
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei man zwischen den Erwärmungsschritten der
Katalysatorherstellung einen Teil des Beschickungsöls zuführt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo
bei das Mo zu Öl-Gewichtsverhältnisin in der
Hydrierzone zwischen 0,0005 und 0,25 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Mo zu
Öl-Gewichtsverhältnis in der Hydrierzone zwischen 0,003 und
0,05 liegt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei in der Hydrierzone die H&sub2;S-Zirkulationsrate größer
als 5 SCF pro Pound Mo (0,312 m³/kg) ist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit
dem weiteren Schritt, daß man in die Hydrierzone
Schwefelwasserstoffinjiziert.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
welches weiter einen zugegebenen aufgeschlämmten
Crackkatalysator einschließt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei man das Beschickungsöl auswählt aus Rohöl, schwerem
Rohöl, Rückstandsöl, Schwerdestillat, FCC-abgesetzter
Kohle, Schmieröl, Schieferöl, Öl aus Teersand und
Kohleflüssigkeit.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Beschickungsöl ein Destillatöl ist und man den
Katalysator ohne Behandlung rückführt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Beschickungsöl Vanadium und/oder Nickel
enthält.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit
den weiteren Schritten, daß man aus der Hydrierzone
Kohlenwasserstoffprodukte gewinnt, von dem Produkt eine
Katalysator enthaltende Restfraktion abtrennt und einen
Teil der Restfraktion zu jedem der Erwärmungsschritte
der Katalysatorherstellung rückführt.
22. Verfahren nach Anspruch 20 wie von Anspruch 20
abhängig, wobei das Verfahren die weiteren Schritte enthält,
daß man aus der Hydrierzone Ölprodukt gewinnt, aus dem
Ölprodukt eine Fraktion eines Vanadium und/oder Nickel
enthaltenden Molybdänkatalysators abtrennt, mindestens
einen Teil des Vanadium und/oder Nickel enthaltenden
Molybdänkatalysators oxidiert und zum Reaktionsschritt
des wäßrigen Ammonium-Molybdänoxids rückführt und in
dem Reaktionsschritt der Ammonium/Molybdän-Oxidation
Ammoniak mit Molybdän in einem Gewichtsverhältnis in
dem Schritt von 0,1 bis 0,6 von Ammoniak zu
Gesamtmolybdän als Metall umsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der zirkulierende
Katalysator Vanadium in einer Menge von bis zu 85 Gew.-%
des Vanadiums als Metall enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der zirkulierende
Katalysator Nickel in einer Menge bis zu 85 Gew.-% des
Nickels als Metall enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der zirkulierende
Katalysator Vanadium und Nickel in einer Menge von bis zu
85 Gew.-% enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei der
Rückführungsschritt zum Equilibrieren eines Molybdän/
Vanadium-Anteils von bis zu 85 Gew.-% Vanadium im
Verfahren führt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Rückführen zum
Equilibrieren eines Gewichtsverhältnisses von 50/50
Molybdän/Vanadium im Verfahren führt.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ölbeschickung
zur Hydrierzone 0,01 bis 0,15 beträgt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das
Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl 0,03 bis 0,1 beträgt.
30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei sich das Wasser in der Hydrierzone vollständig in
der Gasphase befindet.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo
bei die Temperatur in der Hydrierzone 750 bis 900ºF
(398,9 bis 510ºC) beträgt.
32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Wasserstoffsulfid-Partialdruckbeschickung zur
Hydrierzone 120 bis 250 psi (827,4 · 10³ Pa bis 173 ·
10&sup6; Pa) beträgt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei der
Wasserstoffsulfid-Partialdruck 140 bis 200 psi (965,3 · 10&sup6; Pa bis
1,38 · 10&sup6; Pa) beträgt.
34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Hydriertemperatur 810 bis 870ºF (432 bis
465,6ºC) beträgt.
35. Katalytisch wirksames Kristallitsulfid aus Molybdän mit
einem S/Mo-Atomverhältnis von etwa zwei zur Verwendung
im Hydrierverfahren gemäß Anspruch 1, wobei der
Katalysator erhältlich ist durch Umsetzen von wäßrigem
Ammoniak und Molybdänoxid in einem Gewichtsverhältnis von
Ammoniak zu Molybdän als Metall von 0,1 bis 0,6 zur
Bildung von Ammoniummolybdat, Umsetzen des
Ammoniummolybdats mit Schwefelwasserstoff zur Bildung einer
Vorläufer-Aufschlämmung, Mischen der
Vorläufer-Aufschlämmung mit Beschickungsöl, Wasserstoff und
Schwefelwasserstoff und Erwärmen des Gemisches bei einem Druck von
500 bis 5.000 psi (3,45 · 10&sup6; Pa bis 34,48 · 10&sup6; Pa),
so daß es sich zum Vermeiden übermäßiger Koksbildung
über einen Zeitraum von 0,05 bis 0,5 Stunden in einem
Temperaturbereiches von 150 bis 350ºF (65,5 bis
176ºC) befindet, weiteres Erwärmen des Gemisches, so
daß es sich zum Vermeiden übermäßiger Koksbildung über
einen Zeitraum von 0,05 bis 2 Stunden innerhalb des
Temperaturbereichs von 351 bis 750ºF (177,3 bis
398,9ºC) befindet.
36. Katalysator nach Anspruch 35, wobei die
Katalysatorherstellung, mit der der Katalysator erhältlich ist,
weiter gemäß den Ansprüchen 2 bis 11 definiert ist.
37. Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirksamen
Kristallitsulfids aus Molybdän mit einem
S/Mo-Atomverhältnis von etwa 2, wobei man wäßriges Ammoniak und
Molybdänoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu
Molybdän als Metall von 0,1 bis 0,6 zur Bildung von
Ammoniummolybdat umsetzt, das Ammoniummolybdat mit
Schwefelwasserstoff zur Bildung einer
Vorläufer-Aufschlämmung umsetzt, die Vorläufer-Aufschlämmung mit
Beschickungsöl, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
mischt und das Gemisch bei einem Druck von 500 bis
5.000 psi (3,45 · 10&sup6; Pa bis 34,48 · 10&sup6; Pa) erwärmt,
so daß es sich zum Vermeiden übermäßiger Koksbildung
über einen Zeitraum von 0,05 bis 0,5 Stunden innerhalb
des Temperaturbereichs von 150 bis 350ºF (65,5 bis
176,7ºC) befindet, das Gemisch weiter erwärmt, so daß
es sich zum Vermeiden übermäßiger Koksbildung über
einen Zeitraum von 0,05 bis 2 Stunden innerhalb des
Temperaturbereichs von 351 bis 750ºF (177,3 bis
398,9ºC) befindet.
38. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators gemäß
Anspruch 37 und gemäß weiterer Definition in den
Ansprüchen 2 bis 11.
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