DD142281A5 - PROCEDURE FOR THE CONTROL OF INSECTS AND ACARES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung insektizider und akarizider Verbindungen, insbesondere von neuen Pyrethroiden zur Bekämpfung von Insekten, beispielsweise Hemipteren, Lepidopteren, Coloopteren, Dipteren und Blattoiden sowie von Akaren. Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, worin X X I I beispielsweise A = CF,-C=C-, CF,-C=CII-, CF,-C-CHThe invention relates to a process for the preparation of insecticidal and acaricidal compounds, in particular of novel pyrethroids for controlling insects, for example Hemiptera, Lepidoptera, Coloopteren, Diptera and Blattoiden and Akaren. According to the invention compounds of general formula I are prepared, wherein X X I I, for example, A = CF, -C = C-, CF, -C = CII-, CF, -C-CH

Description

Berlin,d.13.6.1979 AP C 07 C/211 2$9 55 099 18Berlin, d.13.6.1979 AP C 07 C / 211 2 $ 9 55 099 18

Verfahren zur Herstellung insektizider und acarizider Verbindungen Process for the preparation of insecticidal and acaricidal compounds

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Pyrethroiden, insbesondere von neuen Estern von 2,2-Dimethy!cyclopropancarbonsäuren, die in der 3-Stellung des Cyclopropylringes durch eine gesättigte oder ungesättigte, polyhalogenierte Kette von 3 C-Atomen substituiert sind, und auf deren Verwendung als Insektizide« Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die neuen, oben« genannten Cyclopropancarbonsäuren, ihre niedrigen Alkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to processes for the preparation of a new class of pyrethroids, in particular of novel esters of 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids substituted in the 3-position of the cyclopropyl ring by a saturated or unsaturated polyhalogenated chain of 3 C atoms Furthermore, the present invention relates to the novel cyclopropanecarboxylic acids mentioned above, their lower alkyl esters and processes for their preparation.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Builds character risti k of the known technical solutions

Die Pyrethrine (oder Pyrethrum), d,h_r Ester der Chrysanthemensäure (2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropancarbonsäure) mit einem Retronolon (2~Alkenyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-olon) sind Insektizide natürlichen Ursprunges, deren Eigenschaften eine schnelle und hohe insektizide Aktivität zusammen mit geringer Toxizität für Mensch und Tier sind«The pyrethrins (or pyrethrum), d, h _r esters Chrysanthemum acid (2,2-dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropane carboxylic acid) with a Retronolon (2 ~ alkenyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-olon) are Insecticides of natural origin whose properties are fast and high insecticidal activity together with low toxicity to humans and animals «

Pyrethrum ist jedoch durch atmosphärische Einflüsse leicht zersetzbar, und dieses Verhalten macht Pyrethrum zum SchutzPyrethrum, however, is easily decomposed by atmospheric influences, and this behavior makes pyrethrum protective

&3I -2-. Berlin,d.13*6.1979& 3I -2-. Berlin, d.13 * 6.1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18AP C 07 C / 211 259 55 099 18

landwirtschaftlicher Kulturen ungeeignet und begrenzt seine Verwendung für geschlossene Räume, Weiterhin ist es kostspielig, und zwar teilweise aufgrund des komplexen Extraktionsverfahrens und teilweise aufgrund der Notwendigkeit, es mit geeigneten synergistischen Substanzen zu kombinieren»Furthermore, it is costly, partly because of the complex extraction process and partly because of the need to combine it with suitable synergistic substances. "

Zur Überwindung dieser Probleme sind zahlreiche, strukturell dem Pyrethrum (Pyrethroiden) ähnliche Substanzen hergestellt worden, um die insektizide Wirkung und geringe ISoxizität gegenüber Mensch und Tier zu bewahren und gleichzeitig Moleküle zu erhalten, die gegen atmosphärische Einflüsse beständiger sind (vgl· z.B, "Synthetic Pyrethroids", M. Elliot Ed«, ACS Symposium, Reihe Nr₀ 42, Washington 1977).To overcome these problems, numerous structurally similar pyrethrum (pyrethroids) -based substances have been produced to preserve insecticidal activity and low human and animal toxicity, while maintaining molecules that are more resistant to atmospheric agents (see, for example, Synthetic Pyrethroids ", M. Elliot Ed", ACS Symposium, Series No. ₀ 42, Washington 1977).

Die Forschung richtete sich auf die Synthese neuer Derivate der 2,2-Diinethylcyc lopr opanc ar bonsäure und analoger Substanzen sowie auf die Synthese von Alkoholanalogen zu den Cyclopentenolonen und auf neue Gruppen mit Alkoholfunktionen, die mit Derivaten oder Analogen der 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure verestert werden können. Es gibt zahlreiche, in der 3-Stellung substituierte Derivate der 2,2-Dimethy!cyclopropancarbonsäuren Vom Standpunkt der Stabilität sind diejenigen besonders vielversprechend, die in der 3-Stellung eine ß,ß-Dihalogenvinylgruppe enthalten (J. Parkas et al, Chem_eListy 52, 688 (1958); M.Elliott et al, Nature (London) 246, 169 (1973)? M.Elliott et al, J.Chem.Soc, Perkin 1, 1974, 2470).Research has focused on the synthesis of new derivatives of 2,2-di-ethylcycloprearic acid and analogues, as well as on the synthesis of alcohol analogs to the cyclopentenolones and on new groups with alcohol functions that can be synthesized with 2,2-dimethyl derivatives or analogues. cyclopropanecarboxylic acid can be esterified. There are numerous, substituted in the 3-position derivatives of 2,2-Dimethy! Cyclopropane carboxylic acids from the standpoint of stability are those particularly promising, mentioned in the 3-position a ß, ß-Dihalogenvinylgruppe (J. Parkas et al, Chem _e Listy 52, 688 (1958), M. Eliott et al, Nature (London) 246, 169 (1973), M. Eliott et al., J. Chem. Soc., Perkin 1, 1974, 2470).

Die folgende Tabelle 1 nennt einige der synthetischen Pyrethroide mit interessanten Eigenschaften:The following Table 1 lists some of the synthetic pyrethroids with interesting properties:

TrivialnameCommon name

Pyrethrin IPyrethrin I

Tabelle 1Table 1

W _W _

CH.CH.

RosmethrinRosmethrin

HCHC

H'c/H'C /

C-ZC-Z

1! O1! O

Literaturstellereference

natürlichßii Ursprungsof course origin

Schechter et al. J.A.C.f 21, 31^5 (1949)Schechter et al. JACf 21, 31 ^ 5 (1949)

Elliott et al., Nature (London), 213 ,'493 (1967Elliott et al., Nature (London), 213, 493 (1967

Tetrainethrin HCTetrainethrin HC

^H3^{C H} 3 ^C

Kato et al.jAgric.Biol. Chem. 28, 914 (1964)Kato et al.jAgric. Chem. 28, 914 (1964)

roro

Ulul

Tabelle 1 FortsetzungTable 1 continued

Phenothrinphenothrin

η. σ η. σ

Fujimoto et al.,Agric. Biol.Chem.,2Z» 26S.l( 1973)Fujimoto et al., Agric. Biol. Chem., 2Z »26S.l (1973)

Permethrinpermethrin

eiegg

ClCl

Cypermethrincypermethrin

ClCl

erhe

CNCN

M.Elliott: etal. ,Nature (London) -₃ 246, 169(1973? I-C H Pestic.Sci., 6,537(1975)M. Elliott: et al. , Nature (London) - ₃ 246 , 169 (1973; IC H Pestic. Sci., 6.537 (1975)

M. Elliott.- ACS Sympo sium Series n° 42 - Wasl ington 1977M. Elliott.- ACS Symposium Series n ° 42 - Wasl ington 1977

°-^C6^H5° - ^C 6 ^H 5

Decamethrindecamethrin

M. Elliott - ACS Sympo sium Series n° 42 -Walsh ington I977M. Elliott - ACS Symposium Series n ° 42 -Walsh ington I977

1 ί 259 -S- Berlin,d.13.6.19791 ί 259 -S- Berlin, d.13.6.1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18AP C 07 C / 211 259 55 099 18

Ziel der Erfindung . . Object of the invention . ,

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von neuen Pyrethroiden von guter Stabilität, mit verbesserten insektiziden und acariziden Eigenschaften und geringer Toxizit&t für Mensch und Tier. 'The object of the invention is to provide a simple and economical process for the preparation of new pyrethroids of good stability, having improved insecticidal and acaricidal properties and low toxicity to humans and animals. '

Darlegung des Y/esens der ErfindungExplanation of the invention of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Pyrethroide mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden,sowie geeignete Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen zu ihrer Herstellung,The invention has for its object to find new pyrethroids with the desired properties, and suitable reaction components and reaction conditions for their preparation,

Berlin,d.13.6.1979 AP G 07 C/211 259 • 55 099 18Berlin, d.13.6.1979 AP G 07 C / 211 259 • 55 099 18

Erfindungsgemäß werden neue Pyrethroide der allgemeinen Formel:According to the invention, new pyrethroids of the general formula:

. CH., CH.

^LJ> ^L J>

A-GH -CH-C- ORA-GH-CH-C-OR

hergestellt, wobeiproduced, wherein

(D(D

A = CPo-C=G-,A = CPo-C = G-,

CPo-G=CH- ,CPo-G = CH-,

(X = H, P, Cl, Br j Y = Cl, Br)(X = H, P, Cl, Br j Y = Cl, Br)

(die Gruppe -CH- ist in 2- oder 3-Stellung an den heterocyclisohen Ring gebunden)(the group -CH- is attached in the 2- or 3-position to the heterocyclic ring)

R-R-

CH₂-C=C-CH₂-RCH ₂ -C = C-CH ₂ -R

- CH₉-C= C-CH₉-R⁹ 5- CH ₉ -C = C-CH ₉ -R ⁹ 5

21 1 2521 1 25

wobei ⁵ R¹ = H, CN, C ξ CHwhere ⁵ R ¹ = H, CN, C ξ CH

R = 3-Bhenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-PropargylR = 3-Bhenoxy, 3-benzyl, 4-allyl, 4-propargyl

R = H, an den heterocyclischen Ring in 3- oder 2-Stellung gebundenes Alkyl}R = H, alkyl attached to the heterocyclic ring in the 3- or 2-position}

4 R = (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes) Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl;4 R = (in the 4- or 5-position of the heterocyclic ring) benzyl, benzoyl, phenoxy, allyl, propargyl;

Y = 0, SY = 0, S

R^ und R = Alkyl C₁-CX, oder R⁵ und R bilden zusammen einen orthokondensierten, aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen (gesättigten oder ungesättigten) Ring;R ^ and R = alkyl C ₁ -CX, or R ⁵ and R together form an ortho-fused, aromatic, heteroaromatic or aliphatic (saturated or unsaturated) ring;

R und R = (gleich oder voneinander verschieden) = H, Halogen, R and R = (the same or different) = H, halogen,

R = Phenyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Phenoxy.R = phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe Insektizide sowie acarizide Wirksamkeit.The compounds of general formula I have a high insecticidal and acaricidal activity.

Die vorliegende Erfindung richtet sich weiterhin auf neue Derivate der 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure der all-The present invention is further directed to novel derivatives of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid of the general

3o gemeinen Formel (II): HC CH3o general formula (II): HC CH

3 \ / 3 _(II) 3 \ / 3 _(II)

OROR

wobei: R' = H, niedrig Alkyl _{χ χ} where: R '= H, lower alkyl _{χ χ}

A = CF-C= C- , CF-C=CH-, CF-C-CH₀- i ο 3 ι *· A = CF-C = C-, CF-C = CH-, CF-C-CH ₀ - i ο 3 ι * ·

j . (wobei .· X = H, F, Cl, Br Und Y = Cl, Br).j. (where: X = H, F, Cl, Br and Y = Cl, Br).

20 2520 25

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese der neuen Pyrethroide der allgemeinen Formel (I).The compounds of the general formula (II) are valuable intermediates for the synthesis of the new pyrethroids of the general formula (I).

Eines der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Derivate der allgemeinen Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß man von einem halogenierten Polyfluoräthan der Formel: CF, - C(X)Y₂ One of the processes according to the invention for the preparation of the derivatives of the general formula (II) is characterized in that a halogenated polyfluoroethane of the formula: CF, -C (X) Y ₂

ausgeht (wobei X und Y die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben) und dann die in Reaktionsschema 1 dargestellten Stufen durchführt.(where X and Y have the meaning given for formula (I)) and then carries out the steps shown in Reaction Scheme 1.

1515

30 3530 35

Schema 1 (R, X und Y haben oben genannte Bedeutung) CF -CXY₂+CH₂=CH-C (CH₃ ) ₂-CH₂-C00R —^ CF₃-C-CH₂-CH-C (CH₃) ₂-CH₂-C0QRScheme 1 (R, X and Y are as defined above) CF -CXY ₂ + CH ₂ = CH-C (CH _{3) 2} -CH ₂ -C00R - ^ CF ₃ -C-CH ₂ -CH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -COQR

CF^CX=CH-CH-C(CH,)₅-CH~-COOR 3 l 3 ^ ^ -YCF ^ CX = CH-CH-C (CH,) ₅ -CH ~ COOR 3 l 3 ^ ^ -Y

:-(HY)^H3^C\:-( HY) ^H 3 ^C

H-C CH 3H-CCH3

CF₃-CX=CH-CH^CF ₃ -CX = CH-CH ^

H-COORH-COOR

(-HX,(-HX,

3 T3T

³(-HY) (IV) ³ (-HY) (IV)

CF₃-CH=CH-CHCF ₃ -CH = CH-CH

CH-COOR H)CH-COOR H)

H-COOR (III)H-COOR (III)

CH-COOR (V)CH-COOR (V)

1) Addition einer CF₅-C(X)Y₂-Verbindung an die Doppelbindung eines Esters der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure in Anwesenheit eines Radikalreaktionsbeschleunigers gemäß der Gleichung:1) Addition of a CF ₅ -C (X) Y ₂ compound to the double bond of an ester of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid in the presence of a radical reaction accelerator according to the equation:

2) Cyclisation des so erhaltenen Adduktes in Anwesenheit2) Cyclization of the adduct thus obtained in the presence

einer Base? Xa base? X

CF- CCF-C

³I ³ I

Base f T^t CF₃-C-CH₂ Base f T ^ t CF ₃ -C-CH ₂

COORCOOR

_(lII) _(lll )

3) Dehydrohalogenierung durch weitere Behandlung mit einer Base3) Dehydrohalogenation by further treatment with a base

( \S ^Base ( \ S ^Base

CF₀- t - CH—^^— COOR' > CF-C(X)=CHCF ₀ -t -CH- ^^ - COOR '> CF-C (X) = CH

³ _γ ²-HY ^{3 3} _γ ² -HY ³

(II) (II)

COORCOOR

In Abhängigkeit der Bedingungen, unter welchen die beiden letzten Reaktionen durchgeführt werden und von der Natur des Halogens Y kann Stufe 3) im Verlauf der Stufe 2) erfolgen oder dieser vorangehen, und zwar gemäß dem folgende Schema:Depending on the conditions under which the last two reactions are carried out and on the nature of the halogen Y, step 3) may take place or precede during step 2), according to the following scheme:

Plpl

ι?ι?

-hy-Hy

CF -CF

OR¹ OR ¹

-HY-HY

CF - C ⁰ [CF - C ⁰ [

OR'OR '

-HY-HY

^{K }K}}

^Γ 21 1 259 ^Γ 21 1 259

Wenn in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) X für ein Halogen steht, können die Verbindungen gemäß der folgenden Gleichung einer weiteren Dehydrohalogenierung unterworfen werden:When in the compounds of general formula (IV) X is a halogen, the compounds may be subjected to further dehydrohalogenation according to the following equation:

2S COOR' ^BaS% CF-C = C 2Sw 2S COOR ' ^BaS % CF-C = C 2Sw

4) CFv-C(X)=CH 2S COOR' ^BaS% CF-C = C4) CFv-C (X) = CH 2 S COOR ^'BaS% CF-C = C

3 Ιηϊτ ^j 3 Ιηϊτ ^j

(IV) (V)(IV) (V)

Die letztegenannte Reaktion kann gegebenenfalls auch zusammen mit Stufe 2 und 3 ohne Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erfolgen.The last-mentioned reaction may optionally also take place together with stages 2 and 3 without isolation of the compounds of general formula (IV).

Die Ausgangsverbindungen der Formel CF^-C(X)Yp sind bekannte Produkte und durch bekannte Umlagerungsreaktionen leicht aus halogenierten, im Handel erhältlichen Polyfluoräthanen herstellbar. Verbindungen der Formel CF^-C(X)Yp sind z.B.:The starting compounds of the formula CF.sub.12 -C (X) Y.sub.p are known products and can be readily prepared from halogenated, commercially available polyfluoroethane by known rearrangement reactions. Compounds of the formula CF 1 -C (X) Y p are, for example:

20 CF₃-CFBr₂ 20 CF ₃ -CFBr ₂

CF₃-CClBr₂ CF ₃ -CClBr ₂

CF,-CIIClBr 25 3CF, -CIIClBr 25 3

CF-CClCF CCl

ν «Jν «J

Geeignete Beschleuniger der Additionsreaktion 1) sind die organischen Peroxide, wie tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid oder Diacetylperoxid, Adzoderivate, wie Azo-bis-isobutyronitril, Komplexe, die Übergangsmetalle enthalten und wie sie z.B. durch Eisen- oder Kupfersalze mit aliphatischen Aminen gebildet werden, oder Redox-Übertragungssysteme.Suitable accelerators of the addition reaction 1) are the organic peroxides, such as tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide or diacetyl peroxide, adzoderivate, such as azo-bis-isobutyronitrile, complexes containing transition metals and as described e.g. are formed by iron or copper salts with aliphatic amines, or redox transmission systems.

Die Reaktion 1) erfolgt, indem man in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines der oben genannten Radikalreaktions beschleuniger das Polyhalogenäthan mit einem Ester der 3,3-Dimethylpentensäure, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Polyhalogenäthan/Ester über 1, bei TemperaturenReaction 1) takes place by accelerating in the presence of a catalytic amount of one of the above-mentioned radical reaction accelerator the Polyhalogenäthan with an ester of 3,3-dimethylpentanoic acid, preferably in a molar ratio of polyhaloethane / ester over 1, at temperatures

zwischen 50 und 200⁰C umsetzt. Die Reaktion kann zweckmäßig in einem Autoklaven unter autogenem Druck oder bei atmosphärischem Druck in einem inerten Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden.between 50 and 200 ⁰ C converts. The reaction may conveniently be carried out in an autoclave under autogenous pressure or at atmospheric pressure in an inert solvent at reflux temperature.

Die Cyclisationsreaktion 2) erfolgt unter Einwirkung einer starken Base, z.B. eines Alkalialkoholates oder Natriumhydrid, in einem polaren Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen -20 und +50⁰C. Eine längere Behandlung mit derselben Base oder unter etwas schärferen Temperaturbedingungen kann eine weitere Dehydrohalogenierung gemäß der Gleichung 3) und - wenn X für ein Halogenatom steht - gemäß der Gleichung 4) bewirken.The cyclization reaction 2) takes place under the action of a strong base, for example an alkali metal or sodium hydride, in a polar solvent and at temperatures between -20 and + 50 ⁰ C. A longer treatment with the same base or under somewhat harsher temperature conditions, a further Dehydrohalogenierung according to the Equation 3) and, when X is a halogen atom, according to Equation 4).

Die Eliminierungsreaktion der HY Säure kann auch vor und nach der Cyclisationsstufe durch Einwirkung einer anorganjschen Base oder eines Säureakzeptoramins durchgeführt v/erdenThe elimination reaction of the HY acid may also be carried out before and after the cyclization step by the action of an inorganic base or an acid acceptor

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen sind gewöhnlich Äthyl- oder Methylester, aus denen die entsprechenden Säuren leicht durch übliche Hydrolyse erhalten werden können.The compounds prepared by the method described above are usually ethyl or methyl esters, from which the corresponding acids can be readily obtained by conventional hydrolysis.

Wenn die Eliminierung der HY Säuren und HX Säuren mit einer anorganischen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, folgt, erreicht man gleichzeitig die Hydrolyse, der Estergruppe, so daß die Verbindungen d.urch anschließendes Ansäuern direkt in Form der freien Säure erhalten v/erden.When the elimination of the HY acids and HX acids follows with an inorganic base such as sodium or potassium hydroxide, hydrolysis, the ester group, is simultaneously achieved so that the compounds are obtained directly in the form of the free acid by subsequent acidification ,

Die Verbindungen der Formel (II) können auch nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, dessen erste Stufe die Addition einer Verbindung der Formel CFyCXY₂ an einen Ester der 2-Alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl~The compounds of the formula (II) can also be prepared by a further process according to the invention, the first stage of which comprises the addition of a compound of the formula CFyCXY ₂ to an ester of 2-alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl

35 4-pentensäure der Formel:35 4-pentenoic acid of the formula:

CH₉=CH-C(Ch^)₉-CH-COOR¹ CH ₉ = CH-C (Ch ^) ₉ -CH-COOR ¹

COOR'COOR '

ist, worauf in Abhängigkeit von dem in 3-Stellung des Cyclopropylringes gewünschten Substituenten A unterschied-is what, depending on the desired in the 3-position of the cyclopropyl ring substituent A different

1 1 259 - "¹^- Berlin,d. 13.<S. 19791 1 259 - " ¹ ^ - Berlin, d. 13. <S. 1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18AP C 07 C / 211 259 55 099 18

lieh verfahren wird» Die Ausgangsverbindung, d.h.« den 2-Alkoxycarbonyl-3 >3-dimethyl-4-pentensäureester, erhält man leicht durch Umsetzung von 3-Chlor~3-Hieth.yl~buten (1) und einem Malonester (vgl« die BE-PS 851 524)*The starting compound, ie the 2-alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ester, is readily obtained by reaction of 3-chloro-3-hydroxyethylbutene (1) and a malonic ester (cf. the BE-PS 851 524) *

Im folgenden Schema sind die Verfahrensstufen zusammengefaßt, die nach diesem zweiten Verfahren zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) führen_o The following scheme summarizes the process steps which lead to the compounds of general formula (II) according to this second process _o

Schema 2 (R',X ^ Y haben die oben angegebene Bedeutung)Scheme 2 (R ', X ^ Y have the meaning given above)

"(D"(D

-C(CH)₂-CH(COOR)₂^ 1^CF₃-CXY-Ch₂-CHY-C(CH₃) ₂-CH(C00R)₂ (B)-C (CH) ₂ -CH (COOR) ₂ ^ 1 ^ CF ₃ -CXY-Ch ₂ -CHY-C (CH ₃ ) ₂ -CH (C 00 R) ₂ (B)

(IV)(IV)

CF₃-CXY-CH₂- CICF ₃ -CXY-CH ₂ - CI

(C)(C)

- COOR¹ (D) 0OR'- COOR ¹ (D) 0OR '

-HX+H^-HX + H ^

(III)(III)

CF₃-CHY-CH₂-CCF ₃ -CHY-CH ₂ -C

-COOR (F) CQOR'--COOR (F) CQOR'-

CE)CE)

(6)(6)

Schema 2 (Fortsetzung)Scheme 2 (continued)

(F)(F)

CO,CO,

-HX H,C CH, (6)-HX H, C CH, (6)

-HY-HY

\S\ S

i-CH^-—->CH-i-CH ^ ---> CH

(IV)(IV)

C\ CF₃-C=C-CH TJ-COOR' C \ CF ₃ -C = C-CH TJ-COOR '

CF,-CX=CH-CH^ -XH-COORCF, -CX = CH-CH ^ -XH-COOR

.CF^-CH=CH-CH- C-COOR¹ (G).CF ^ -CH = CH-CH-C-COOR ¹ (G)

COORCOOR

(8) / -CO₂ (8) / -CO ₂

(8)(8th)

COORCOOR

-CO,-CO,

^CHCH \y\ y

H,C CHH, C CH

3_/ 3 _/

CF--C BC-CH 3CF - C BC-CH3

H-COOR¹ H-COOR ¹

CF₃-CH=CH-CH- i CH-COOR»CF ₃ -CH = CH-CH- i CH-COOR »

(V)(V)

Die verschiedenen, in Schema 2) zusammengefaßten Stufen erfolgen im einzelnen: Reaktion 1 (Schema 2)The various steps summarized in Scheme 2) are detailed: Reaction 1 (Scheme 2)

Die Reaktion 1 erfolgt in Anwesenheit eines Radikalreaktionsbeschleuniger, z.B. organische Peroxide, wie tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid oder Diacetylperoxid; Azoderivate, wie Az.o-bis-isobutyronitril, Komplexe, die Salze von Übergangsmetallen enthalten, wie sie z.B. durch Eisen- oder Kupfersalze mit aliphatischen Aminen gebildet werden, oder Redox-Ubertragungssysteme. Die Reaktion 1 erfolgt, indem man in Anwesenheit katalytischer Mengen eines der genannten Radikalreaktionsbeschleuniger ein Polyhalogenäthan der Formel CF^-CXY₂ mit einem Ester der 2-Alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentensäure, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Polyhalogenäthan/Ester über 1 bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C umsetzt. Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem Autoklaven unter autogenem Druck oder unter atmosphärischem Druck in einem inerten LösungsmittelReaction 1 takes place in the presence of a free-radical reaction accelerator, for example organic peroxides, such as tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide or diacetyl peroxide; Azoderivate, such as Az.o-bis-isobutyronitrile, complexes containing salts of transition metals, such as those formed by iron or copper salts with aliphatic amines, or redox transmission systems. Reaction 1 is carried out by reacting in the presence of catalytic amounts of one of said radical reaction accelerators with a polyhaloethane of the formula CF 1 -CXY ₂ with an ester of 2-alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentenoic acid, preferably in a molar ratio of polyhaloethane / Ester over 1 at temperatures between 50 and 200 ⁰ C reacted. The reaction is conveniently carried out in an autoclave under autogenous pressure or under atmospheric pressure in an inert solvent

20 bei Rückflußtemperatur.20 at reflux temperature.

Reaktion 2 (Schema 2)Reaction 2 (Scheme 2)

Sie erfolgt durch Behandlung des in Reaktion 1(B) erhaltenen Adduktes mit einem Äquivalent einer alkalischen Base (NaHCO^[ Na₂CO₃, K₂CO₃Ii! KOH, NaOH, C₂H₅ONa) in einem organischen Lösungsmittel. So erhält man den Diester der 1,1-Cyclopropandicarbonsäure (C) in Schema 2. Ausgehend von Verbindung (C) kann auf verschiedene Weise verfahren werden, um die polyhalogenierte Kette in 3-Stellung des Cyclopropyl ringes zu modifizieren und die Decarboxylierung durchzu-It is carried out by treatment of the in reaction 1 (B) the adduct obtained with one equivalent of an alkaline base (NaHCO ^ [Na ₂ CO _3, K ₂ CO ₃ Ii! KOH, NaOH, C ₂ H ₅ ONa) in an organic solvent. The diester of 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid (C) in Scheme 2 can be obtained starting from compound (C) in various ways in order to modify the polyhalogenated chain in the 3-position of the cyclopropyl ring and to carry out the decarboxylation.

führen.to lead.

y - ff -y - ff -

Reaktion 3 (Schema 2) Reaction 3 (Scheme 2)

Das in Stufe 2 erhaltene Cyclopropanderivat wird durch Behandlung mit einem Äquivalent einer alkalischen Base, vorzugsweise ein Natriumalkoholat, dehydrohalogeniert. Wahlweise kann man dasselbe Zwischenprodukt auch erhalten, indem man direkt vom in Stufe 1 beschriebenen Addukt ausgeht, und zwar durch Behandlung mit zwei Äquivalenten einer alkalischen Base. So erhält man das Cyclopropandicarboxylat (D).The cyclopropane derivative obtained in step 2 is dehydrohalogenated by treatment with one equivalent of an alkaline base, preferably a sodium alcoholate. Alternatively, one can also obtain the same intermediate by starting directly from the adduct described in Step 1, by treatment with two equivalents of alkaline base. This gives the cyclopropanedicarboxylate (D).

10 .10.

Reaktion 4 (Schema 2) ' Reaction 4 (Scheme 2) '

Die Verbindung (D) (wenn X=Cl, Br) wird durch Behandlung mit einer überschüssigen Base, vorzugsweise einem Alkalialkoholat, oder durch NaNHp in einem organischen Lösungsmittel weiter dehydrohalogeniert und liefert das Zwischenprodukt (E).The compound (D) (when X = Cl, Br) is further dehydrohalogenated by treatment with an excess base, preferably an alkali metal alkoxide, or by NaNHp in an organic solvent to yield the intermediate (E).

Reaktion f? (Schema 2) Reaction f? (Scheme 2)

Das Cyclopropandicarboxylat (C) wird durch Einwirkung von Zirikpulver in Salzsäure, Essigsäure oder Methyloder Äthylalkohol zur Bildung des Zwischenproduktes (F) hydriert. Diese Reaktion erfolgt, wenn X=Cl₁Br und führt zur Einführung eines Wasserstoffatoms anstelle eines Halogenatoms (X=H).The cyclopropanedicarboxylate (C) is hydrogenated by the action of zircon powder in hydrochloric acid, acetic acid or methyl or ethyl alcohol to form the intermediate (F). This reaction occurs when X = Cl ₁ Br and leads to the introduction of a hydrogen atom instead of a halogen atom (X = H).

Reaktion 6 (Schema 2) Reaction 6 (Scheme 2)

Das Zwischenprodukt (F) wird unter denselben Bedingungen wie Reaktion 3 dehydrohalogeniert und liefert das Zwischenprodukt. (G), das man auch durch katalytische Hydrierung (Reaktion 7, Schema 2) der Dreifachbindung der Kette in 3-Stellung des Cyclopropylringes von Zwischenprodukt (E) erhalten kann. Das in Reaktion 7 verwendete katalytisehe System kann jedes übliche System zur selektiven Reduktion der Dreifachbindung in eine Doppelbindung sein, wie:Intermediate (F) is dehydrohalogenated under the same conditions as Reaction 3 to yield the intermediate. (G), which can also be obtained by catalytic hydrogenation (Reaction 7, Scheme 2) of the triple bond of the 3-position chain of the cyclopropyl ring of intermediate (E). The catalytic system used in Reaction 7 may be any conventional system for selectively reducing the triple bond to a double bond, such as:

Wasserstoff auf vergiftetem Palladiumkatalysator; Na/flüssiges NH,Hydrogen on poisoned palladium catalyst; Na / liquid NH,

Hydroborierung mit anschließender Hydrolyse mittels einer aliphatischen Säure (Tetrahedron 1977, 33, Seite 1845).Hydroboration followed by hydrolysis by means of an aliphatic acid (Tetrahedron 1977, 33, page 1845).

Mit den bisher beschriebenen Reaktionen erhält man Cyclopropandicarboxylate (C, D, E, F und G), die bereits in 3-Stellung die polyhalogenierten Ketten entsprechend der verschiedenen Bedeutungen des Substituenten A von Formel (I)! enthalten. Aus diesen erhält man durch Decarboxylierung (Reaktion 8) die Verbindungen der Formel (II).With the reactions described so far obtained Cyclopropandicarboxylate (C, D, E, F and G), which already in the 3-position, the polyhalogenated chains according to the different meanings of the substituent A of formula (I)! contain. From these, the compounds of the formula (II) are obtained by decarboxylation (reaction 8).

Reaktion 8 (Schema 2) Reaction 8 (Scheme 2)

Die Zwischenprodukte (C, D, E, F und G) werden unter einer der folgenden Bedingungen decarboxyliert:The intermediates (C, D, E, F and G) are decarboxylated under one of the following conditions:

8a) Gesamt- oder Teilhydrolyse mit Säuren oder Alkalien in Alkohol mit anschließenden Erhitzen der entsprechenden Säuren in neutralen oder basischen, organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C. 8b) Hydrolyse wie in 8a) mit anschließenden Erhitzen in Chinolin in Anwesenheit von Kupfer auf Temperaturen zwischen 100 und 25O°C.8a) total or partial hydrolysis with acids or alkalis in alcohol followed by heating of the corresponding acids in neutral or basic organic solvents to temperatures between 100 and 250 ^° C. 8b) hydrolysis as in 8a) followed by heating in quinoline in the presence of copper at temperatures between 100 and 25O ° C.

8c) Erhitzen in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in Anwesenheit eines Alkalihalogenides oder-cyanides und stöchiometrischer Wassermengen (2 Äquivalente).8c) heating in an aprotic, polar solvent such as dimethyl sulfoxide in the presence of an alkali halide or cyanide and stoichiometric amounts of water (2 equivalents).

So erhielt man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Form der Carbonsäuren (R=H), aus denen man gegebenenfalls durch übliche Veresterung die entsprechenden Ester herstellen kann, oder in Form der Ester, aus denen man gegebenenfalls die entsprechenden Säuren mittels üblicher Hydrolyse herstellen kann.This gave the compounds of the general formula (II) in the form of the carboxylic acids (R = H), from which, if appropriate, the corresponding esters can be prepared by conventional esterification, or in the form of the esters from which, if appropriate, the corresponding acids by means of customary hydrolysis can produce.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Reaktionen zusammengefaßt, die nach dem Verfahren von Schema 2 zu den verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) führen.The following Table 2 summarizes the reactions which lead to the different compounds of general formula (II) by the method of Scheme 2.

211 259 - 13 - 211 259 - 13 -

Tabelle 2 Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel: Table 2 Reactions for the preparation of the compounds of the formula:

A - CH CH- - COOR'A - CH CH - COOR '

(R· = H, ai©drig Alkyl)(R · = H, ai © drig alkyl)

—— -

Substitucnt A ReaktionenSubstitut A reactions

CF₃ -c=c- 1-2-3-4-SCF ₃ -c = c-1-2-3-4-S

CF₃ - CX = CH- 1-2-3-8CF ₃ - CX = CH-1-2-3-8

1-2-5-0.-8 1-2-3-4-7-8 . 1 - 2 - 81-2-5-0.-8 1-2-3-4-7-8. 1 - 2 - 8

Nach den oben beschriebenen Verfahren wurden die in derAccording to the above-described methods, those described in U.S. Pat

folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt:following Table 3 compounds of general formula (II) prepared:

15 CF - 15 CF CH =CH = (X -(X - H)H) ^CF3~ ^CF 3 ~ CJCY .CJCY. ^: CH- ^: CH- -CH-CH

IS5IS5

Tabelle 3 Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Table 3 Compounds of the general formula (II)

VerbindConnectivity Formelformula Kennzeichnungidentification MS^U) MS ^U) aa CF-CF=CH-CH —CH-COOC-H ο ·£ 5CF-CF = CH-CH-CH-COOC-H o-5 ^(CU^Hi4^F4°2> . . ^(C U ^H i4 ^F 4 ° 2>. 254(M^,1,68J6) 254 (M ^, 1,68J6) 334-336 (M, 0,16%, 0,24%) 334-336 (M, 0.16%, 0, 24%) 226(M]; -C H₄)226 (M); -CH ₄ ) 289-291(M -CH₃CH₂O)289-291 (M -CH ₃ CH ₂ O) 209(M₊-CH₃CH₂O)209 (M ₊ -CH ₃ CH ₂ O) 2 55 (Mt-Br)2 55 (Mt-Br) l8l(M⁺-COt5c₂H5,l8l (M ⁺ -COt5c ₂ H5, 247,249,227,209)247,249,227,209) 100%)100%) n²°=l,4l8O D 'n ² ° = l, 4l8O D ' ^H3^Cn_c/^CH3 ^H 3 ^C n _c / ^CH 3 bb CF-CFBr-CH-CH CH-COOC.H 3 £ £ 5 CF-CFBr-CH-CH CH-COOC.H 3 lbs CC CF-CF=CH-CH — CH-COOHCF-CF = CH-CH-CH-COOH

ee ω ro N) O Ul Oω ro N) O Ul O Ui O UlUi O Ul .„„ (a)"" (A) H C CH„H C CH " MSMS 3 \ / 33/3 (^Cll^Hl4^F3^BrO2) 3ΐ4-3ΐό(Μ⁺0.15^,0.16JS) ^(C ll ^H l4 ^F 3 ^BrO 2) 3ΐ4-3ΐό (Μ ⁺ 0.15 ^, 0.16JS) C. CF-CBr=CH-CH-^CH-COOC₂HC. CF-CBr = CH-CH- ^ CH-COOC ₂ H 269-271(M⁺-CH₃CH₂O)269-271 (M ⁺ -CH ₃ CH ₂ O) AA 241-243(M⁺-CpOC₂H₅)241-243 (M ⁺ -CpOC ₂ H ₅ ) LLLL ff 235(M⁺-Br)235 (M ⁺ -Br) 207(M⁺-C H Br) ² 4207 (M ⁺ -CH Br) ² 4 HC CH,HC CH, _MS(a) _MS (a) ³ \ / 3 ³ \ / 3 CF-CBr₇CH₇CH^ N CH-COOCHCF-CBr ₇ CH ₇ CH 2 N CH-COOCH ^(Cll^H15^F3^Br2°2) ^(C ll ^H 15 ^F 3 ^Br 2 ° 2) 394-39O-398(M+,3,45S,5,955,3,4J6)394-39O-398 (M +, 3,45S, 5,955,3,4J6) 313-315(M⁺-Br) ;313-315 (M ⁺ -Br); 314-316(M⁺-HBr)314-316 (M ⁺ HBr) (C₁₁H₁₃F₃O₂) 234(M )0.iS%) (C ₁₁ H ₁₃ F ₃ O ₂ ) 234 (M ) 0.iS%) 206(M⁺-C₂H₄)206 (M ⁺ -C ₂ H ₄ ) 189(M-CH₃CH₂O)189 (M-CH ₃ CH ₂ O) 2 3  2 3 161(M⁺-COOC₂H₅) 141(M⁺-C₃F₃)161 (M ⁺ -COOC ₂ H ₅ ) 141 (M ⁺ -C ₃ F ₃ ) (trans -Isomeres)(trans isomer) NMR^ ' (5, ppm)NMR ^ '(5, ppm) I₇ 3 (6h, geminale"^Methylgruppen'I ₇ 3 (6h, geminal "^ methyl groups" 1,7-2,1 (jn,2H,H_A+H_B)1.7-2.1 (jn, 2H, H _A + H _B ) 4,1 (q,2H,CH₂-CH₃)4.1 (q, 2H, CH ₂ -CH ₃ )

CF -CC1=CH--CHCF-CC1 = CH - CH

-COOC-H-COOC-H

CH_B-C00C₂H₅ CH _B -C00C ₂ H ₅

NMRNMR

1,2-1^4 (.911 ₃ geminale Methylgruppen)1,2-1 ^ 4 (.911 ₃ geminal methyl groups)

und CH₃-CH₂) 1,5-2,8(2H,H_A+H_B) 4,06-4,I2(q, 2H,CH3_CH₂) 5,5-7(lH,H )and CH ₃ -CH ₂ ) 1.5-2.8 (2H, H _A + H _B ) 4.06-4, I ₂ (q, 2H, CH ₃ CH ₂ ) 5.5-7 (1H, H)

((f, ppm)((f, ppm)

1,28 (t₃3H₅CH₃-CH₂)1.28 (t ₃ 3H ₅ CH ₃ -CH ₂ )

l, 3-1,45(6H, geminale-Methy'lgruppen) l,7-2,15(m,2H,H_A+H_B)l, 3-1.45 (6H, geminal methyl groups) I, 7-2.15 (m, 2H, H _A + H _B )

4,15 (q,2H,CH₂-CH₃)4.15 (q, 2H, CH ₂ -CH ₃ )

^)¹ ^) ¹

2250 (CHC) 1S20 (C=O)2250 (CHC) 1S20 (C = O)

HCHC

³" ³ "

H₁ H ₁

COOCH-CH » 3COOCH-CH »3

(trans -Isomeres)(trans isomer)

CF -CH=CH-CH 3CF-CH = CH-CH 3

.CH..CH.

^CH-COOH^ CH-COOH

(c) C (c) C

N>R ( 0 » N> R (0 »

l,28(t,3H,CH₃-CH₂)l, 28 (t, 3H, CH ₃ -CH ₂₎

1,24(6H,geminale.Methylgruppen) l,6S(d,lH,H_B)1,24 (6H, geminal.Methyl groups) l, 6S (d, lH, H _B )

2,4(m,lH,H_A)2.4 (m, lH, H _A )

4,l5(q,2H,CH₂-CH₃)4, 15 (q, 2H, CH ₂ -CH ₃ )

5,75(m,2H,H_c+H_D)5.75 (m, 2H, H _c + H _D )

^J(H_A-H_B) - 5 HZ -Hc) - 9 HZ ^J (H _A -H _B ) - 5 HZ -Hc) - 9 HZ

J(CH₂-CH₃) = 7 HZJ (CH ₂ -CH ₃ ) = 7HZ

/~19F NMR^(e)59,5(d,3F,CF₃)/ 19F NMR ^(s) 59.5 (d, 3F, CF ₃ )

^^¹ ^^ ¹

1650 (C=C), keine Bänder-bei 2260 (C=C)1650 (C = C), no bands-at 2260 (C = C)

= 49-5O°C= 49-50 ° C

ω οω ο

-- ^H3^Cs /^CH3 C . CF-CHCl-CH-CH -CH -COOCH -CH ^H 3 ^C s / ^CH 3 C. CF-CHCl-CH-CH-CH-COOCH-CH ίο) _r , NMR ((J, PPm) 1,2 (m,9H,geininale---Methy !gruppen + CH^-CH?,) l,7-2,7(m,2H,H_A+H_B) 1 j 5-2,2(m,2H,CH₂-CHCl) 4,l(m+q,3H,CHCl+CH-_>-CH-,)ίο) _r , NMR ((J, PPm) 1,2 (m, 9H, galenals --- methyl groups + CH ^ -CH ?,) l, 7-2,7 (m, 2H, H _A + H _B ) 1 j 5-2.2 (m, 2H, CH ₂ -CHCl) 4, 1 (m + q, 3H, CHCl + CH- _> -CH-,) 11 H_D / VV^a3 ^SeT..., N C00CH_-CH; _^ \ ² 3 "βH _D / VV ^a 3 ^ SeT ..., N C00CH_-CH; _ ^ \ ² 3 "β NMR^V '((j ,ppm) 1,25 (t,3H,CH^-CH₂) 1, 3 (s, oHjgeminale'MBthyJ-gruppen) J;₈ ⁸ ₅|(d,d,lH,H_ß) 2,15 (d,d,lH,H_A) 4,15 (q, 211,CH₂-CH₃) 6 (m,2H,H_c+H_D) ^J (η η r^{5 HZ (H}A"^HB^{} J (}V^Hc^{} =8 HZ J} (CH-CHJ= ^{7 HZ} ** ό n^³ = 1,4206NMR ^V '((j, ppm) 1.25 (t, 3H, CH ₂ -CH ₂ ) 1, 3 (s, o-Hjgeminale'MBthyJ groups) J; ₈ ⁸ ₅ | (d, d, lH, H _ß ) 2,15 (d, d, lH, H _A ) 4,15 (q, 211, CH ₂ -CH ₃ ) 6 (m, 2H, H _c + H _D ) ^J (η η r ^{5 HZ (H} A " ^H B ^{} J (} V ^H c ^{} = 8 HZ J} (CH-CHJ = ^{7 HZ} ** ό n ^ ³ = 1.4206

- ts -- ts -

In der obigen Tabelle 3 bedeuten:In Table 3 above:

(a) MS = Massenspektrumdaten; es wurden nur die Hauptionen(a) MS = mass spectrum data; it was only the main ions

angegeben 5 (b) R.I.= Brechungsindexgiven 5 (b) R.I. = refractive index

(c) NMR = ¹H NMR Daten; das NMR Spektrum wurde unter Ver(c) NMR = ¹ H NMR data; the NMR spectrum was determined under Ver

wendung von CDCl, als Lösungsmittel und TMS als innerem Standard aufgezeichnet s = Singlet, d = Düblet, t = Triplet, q = Quartet, m-=s Multiplet; J = Kupplungskonstantess of singlet, d = Düblet, t = triplet, q = quartet, m = s multiplet; J = coupling constant

(d) IR = Daten des IR Spektrums; es wurden nur die bedeuten(d) IR = IR spectrum data; it would only mean those

deren Bänder aufgeführtwhose tapes are listed

(e) ¹^F NlViR Spektrum wurden mit DCDCl^ als Lösungsmittel(e) ¹ ^ F NlViR spectrum were treated with DCDCl ^ as solvent

und CFCl^ als innerem Standard aufgezeichnet; is de Dübletand CFCl ^ recorded as internal standard; is de Düblet

(f) = der Schmelzpunkt wurde nicht korrigiert(f) = the melting point was not corrected

Die Pyrethroide der allgemeinen Formel (I) erhält man leicht durch übliche Verfahren der organischen Chemie aus den Cyclopropancarbonsäuren und Estern der allgemeinen Formel (II). So kann man z.B. die Säuren und Ester der allgemeinen Formel (II) in die entsprechenden Acylhalogenide überführen und diese dann mit einem Alkohol der Formel R-OH .(R = die für Formel (I) angegebene Bedeutung) umsetzen, wodurch man die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) erhält.The pyrethroids of the general formula (I) are easily obtained by conventional methods of organic chemistry from the cyclopropanecarboxylic acids and esters of the general formula (II). So you can, for example converting the acids and esters of the general formula (II) into the corresponding acyl halides and then reacting these with an alcohol of the formula R-OH (R = the meaning given for the formula (I)), whereby the compounds of the general formula (i ) receives.

Die besondere Struktur der Säuren und Ester der allgemeinen Formel (II) erlaubt die Existenz verschiedener geometrischer] und konfigurationeller Isomerer aufgrund der folgenden Faktoren:The particular structure of the acids and esters of general formula (II) allows for the existence of various geometric and configurational isomers due to the following factors:

- asymmetrische Natur der C-Atome 1 und 3 des Cyclopropylringes (Enantiomere);- asymmetric nature of C atoms 1 and 3 of the cyclopropyl ring (enantiomers);

- relative Raumanordnung der COOR' Gruppe und des Substi-- relative spatial arrangement of the COOR 'group and the Substitute

tuenten A bezüglich der durch den Cyclopropylring gegebenen Ebene (eis oder trans);tents A with respect to the plane given by the cyclopropyl ring (ice or trans);

- eis- oder trans-Isomerie der auf der Doppelbindung anwesenden Substituenten, wenn A = CF^-C=CH- .cis or trans isomerism of the substituents present on the double bond when A = CF 1 -C = CH-.

Die Trennung der verschiedenen Isomereriinischung in die entsprechenden Stereoisomeren und in ihre Enantiomeren erreicht man durch übliche Verfahren, z.B. Chromatographie bzw. Ausfällung der Salze mit beliebigen, aktiven Basen. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Isolierung und Verwendung aller sterischen und/oder konfigureilen Isomeren aus einer nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Mischung von Verbindungen der Formel (II) sowie die Verwendung der Mischungen selbst und der durch teilweise oder vollständige Trennung in Stereoisomere erhaltenen Materialien zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (i).The separation of the various isomeriin mixture into the corresponding stereoisomers and their enantiomers can be achieved by conventional methods, e.g. Chromatography or precipitation of the salts with any active bases. The present invention also encompasses the isolation and use of all steric and / or configurable isomers from a mixture of compounds of formula (II) prepared by the process described, and the use of the mixtures themselves and the synthesis materials obtained by partial or complete resolution in stereoisomers the compounds of general formula (i).

Aufgrund der Anwesenheit asymmetrischer Zentren und der Möglichkeit eines cis-trans-Isomerie können die neuen Pyrethroide der allgemeinen Formel (I) auch als Isomerenmischungen vorliegen. Ein besonderes Charatkeristikum dieser! Mischungen ist die Tatsache, daß die Trennung der Komponenten durch einfache chemische Verfahren, wie Kolonnen- oder Dünnschichtchromatographie, erfolgen kann.Due to the presence of asymmetric centers and the possibility of a cis-trans isomerism, the new pyrethroids of the general formula (I) can also be present as isomer mixtures. A special Charatkeristikum this! Mixtures is the fact that the separation of the components can be carried out by simple chemical methods, such as column or thin layer chromatography.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Isolierung und Verwendung der sterischen oder konfigurellen Isomeren sowie die direkte Verwendung der durch die Synthese oder eine unvollständige Trennung der Isomeren erhaltenen Misch-Mischungen als Insektizide.The present invention also encompasses the isolation and use of the steric or configurational isomers as well as the direct use of the blended mixtures obtained by the synthesis or incomplete separation of the isomers as insecticides.

Neben einer sehr hohen Aktivität gegen Insekten der meisten, auf landwirtschaftlichem oder privatem Gebiet schädlichen Arten, wie Hemipteren, Lepidopteren, Coleopteren, Dipteren und Blattoiden zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) auch eine zufriedenstellende acarizide Aktivität, die deutlich über derjenigen der meisten bekannten Pyrethroide liegt.In addition to a very high activity against insects of most harmful in agricultural or private areas species, such as Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera and Blattoiden the compounds of formula (i) according to the invention also show a satisfactory acaricidal activity, which is significantly higher than that of most known Pyrethroids lies.

f ~ a>- Berlin,d_o13.6.1979f ~ a> - Berlin, d _o 13.6.1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18AP C 07 C / 211 259 55 099 18

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll aufgrund ihrer hohen Insektiziden Aktivität zusammen mit einer sehr geringen akuten Toxizität, wie aus den Daten von Tabelle 4 hervorgeht (die auch einen Vergleich mit zwei bekannten, synthetischen Pyrethroiden auffülirt). Auch auf Beispiel 30 wird verwiesen, .The compounds of the present invention are particularly valuable for their high insecticidal activity along with very little acute toxicity, as shown in the data of Table 4 (which also provides a comparison with two known synthetic pyrethroids). Reference is also made to Example 30,.

Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Pyrethroide, wie in Beispiel 31 gezeigt, die notwendige, gute Beständigkeit«Furthermore, the pyrethroids according to the invention, as shown in Example 31, exhibit the necessary, good resistance.

AusführungsbeispielA u sführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung OThe following examples illustrate the present invention O

Beispiel 1 Be is Piel 1

Herstellung des 3»3-Dimethy1-4,6~dibrom-6,7,7,7-tetrafluorheptansäure-äthylesters (Zwischenprodukt)Preparation of Ethyl 3,3-Dimethy1-4,6-dibromo-6,7,7,7-tetrafluoroheptanoate (Intermediate)

In einen 200-ccm-Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17 g des Äthylesters der 3»3~Dimethyl-3~pentensäure (0,105 Mol), 55 g 1,1,1,2-Tetrafluordibromäthan (0,21 Mol) und 0,5 ecm terte-Butylperoxid eingeführteInto a 200 cc autoclave under a nitrogen atmosphere were placed 17 g of the ethyl ester of 3,3-dimethyl-3-pentenoic acid (0.105 mol), 55 g of 1,1,1,2-tetrafluorodibromoethane (0.21 mol) and O, 5 ecm tert-butyl peroxide introduced

Dann wurde der Autoklav in ein ölbad eingetaucht und 5 Stunden bei 120 ⁰C mechanisch geschüttelte Uach dem Abkühlen wurde der Inhalt vom 100 ecm CH₂CIo verdünnt, die Lösung wurde 3 Mal mit je 50 ecm Wasser, das geringe Mengen FeSO, enthielt, gewaschen, mit wasserfreiem CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. So erhielt man 43,3 g Rohprodukt, das unter Vakuum destilliert wurde und eine zwischen 97 und 99 ⁰C/ 0,25 mm Hg siedende Fraktion lieferte. So erhielt man 39 g Äthyl-3 >3-dimethyl-4,6-dibrom-6,7* 7,7-tetrafluorheptanoat ₀ Elementaranalyse: ber„: Br 38,41 % gef«: Br 37,83 % Then, the autoclave was immersed in an oil bath and 5 hours at 120 ⁰ C mechanically shaken Uach cooling, the contents from the 100 cc CH ₂ diluted CIo, the solution was diluted with 50 cc of water containing small amounts FeSO, contained 3 times, washed , dried with anhydrous CaCl ₂ and the solvent evaporated under vacuum. Thus there was obtained 43.3 g of crude product which was distilled under vacuum to give a 97-99 ⁰ C / 0.25 mm Hg boiling fraction. There was thus obtained 39 g of ethyl-3,3-dimethyl-4,6-dibromo-6,7,7,7-tetrafluoroheptanoate. ₀ Elemental analysis: Calcd: Br 38.41 % Fe: Br 37.83 %

Beispiel 2 Example 2

Herstellung des Äthylesters der 2,2~Dimethyl~3-(ß-fluor-ß~ trifluormethylvinyl^cyclopropancarbonsäure und der freien SäurePreparation of the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß ~ trifluoromethylvinyl ^ cyclopropane carboxylic acid and the free acid

Zu einer Lösung aus 25 g (0,06 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Äthyl-3,3-dimethyl-4,6-dibrom-6,7,7,7-tetrafluorheptanoates in 50 ecm Äthanol wurde bei einer Temperatur zwischen 23 und 32°C unter Rühren 0,132 Mol einer Natriumäthylatlösung in 150 ecm Äthanol zugefügt.To a solution of 25 g (0.06 mol) of the obtained in Example 1 ethyl 3,3-dimethyl-4,6-dibromo-6,7,7,7-tetrafluorheptanoates in 50 ecm of ethanol was at a temperature between 23 and added at 32 ° C with stirring, 0.132 mol of a Natriumäthylatlösung in 150 ecm of ethanol.

Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Lösung 3 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Von der Lösung wurden 50 ecm abgenommen, die auf ein kleines Volumen konzentriert wurden. Dann wurde die erhaltene Lösung in Eiswasser gegossen mit 50 ecm CHpCIp extrahiert und die organische Phase bis zu einem neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen. Dann wurde mit wasserfreiem CaCIp getrocknet und dasAfter completion of the addition, the resulting solution was kept at room temperature for 3 hours. From the solution was taken 50 ecm, which were concentrated to a small volume. Then, the resulting solution was poured into ice-water, extracted with 50 ecm of CHpClp, and the organic phase was washed with water to a neutral pH. Then it was dried with anhydrous CaCl 2 p and the

20 Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.20 solvent removed under vacuum.

So erhielt man 3,6 g Rohprodukt, das laut Gas-Chromatographie zusammen mit Massenspektrometrie vorherrschend aus dem Äthylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß~fluor-ß-trifluormethylvinyl^cyclopropancarbonsäure (Verbindung a von Tabelle 3)» der aus dem Rohprodukt durch Kolonnenchromatographie isolierbar ist, und aus dem Äthylester der 2,2~Dimethyl-3-(ßbrom-ß,y-,j%^-tetrafluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure (etwa 20 % des Rohproduktes) bestand (Verbindung b vonThus, 3.6 g of crude product were obtained, which by gas chromatography together with mass spectrometry predominantly from the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß ~ fluoro-ß-trifluoromethylvinyl ^ cyclopropanecarboxylic acid (Compound a of Table 3) »of the crude product is isolated by column chromatography, and from the ethyl ester of 2,2 ~ dimethyl-3- (ßbrom-ß, y-, j% ^ - tetrafluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid (about 20 % of the crude product) was (compound b of

30 Tabelle 3).30 Table 3).

Der restliche Teil der Äthanollösung, von dem die 50 ecm abgenommen worden waren, wurde mit 6 g 85-%igem KOH in 30 ecm Äthanol behandelt.The remaining portion of the ethanol solution, from which the 50 ecm had been taken, was treated with 6 g of 85% KOH in 30 ecm of ethanol.

9 - jß -9 - jss -

Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zwecks Hydrolyse des Esters und zur Beendigung der Dehydrobromierung der ß-Brom-ß,yS )«-,}*-te traf luorpropylgruppe zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf ein kleines VdLumen konzentriert und in Eiswasser gegossen; dann wurde die Mischung mit verdünnter H₂SO, angesäuert, 3 Mal mit je 50 ecm CH₂Cl₂ extrahiert und die organische Phase 2 Mal mit je 100 ecm einer wässrigen NaCl Lösung gewaschen und über wasserfreiem CaCl« getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und lieferte so 8 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß~trifluormethylvinylj-cyclopropancarbonsäure in Form eines viskosen, strohgelben Öles (Verbindung c von Tabelle 3). Bei spiel 3The reaction mixture was then refluxed for 2 hours to hydrolyze the ester and terminate the dehydrobromination of the β-bromo-β, β-yl-propylpropyl group. The reaction mixture was concentrated to a small volume of VdLumen and poured into ice-water; The mixture was then acidified with dilute H ₂ SO _4, extracted 3 times with 50 ecm CH ₂ Cl ₂ each time and the organic phase was washed twice with 100 ecm of an aqueous NaCl solution and dried over anhydrous CaCl 2. The solvent was removed under vacuum and so afforded 8 g of 2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß ~ trifluormethylvinylj-cyclopropane carboxylic acid (in the form of a viscous, straw-yellow oil Compound c of Table 3). In Game 3

Herstellung des 3,3-Dimethyl-4,6,6-tr±brom-7,7,7-trifluorheptansäure-äthylesters (Zwischenprodukt) In einen 200-ccm-Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 13 g des Äthylesters der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure (0,083 Mol), 53 g 1,1,1-Trifluor-2,2,2-tribromäthan (0,166 Mol) und 0,5 ecm tert.-Butylperoxid eingeführt.Preparation of 3,3-dimethyl-4,6,6-tr-bromo-7,7,7-trifluoroheptanoic acid ethyl ester (intermediate) Into a 200 cc autoclave, under a nitrogen atmosphere, 13 g of the ethyl ester of 3,3- Dimethyl-4-pentenoic acid (0.083 mol), 53 g of 1,1,1-trifluoro-2,2,2-tribromoethane (0.166 mol) and 0.5 ecm of tert-butyl peroxide were introduced.

Dann wurde der Autoklav in ein Ölbad gegeben und 5 Stunden bei 120°C und 1 Stunde bei 130⁰C mechanisch geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt mit 100 ecm Methylen-Chlorid verdünnt, die Lösung wurde 3 Mal mit je 50 ecm Wasser, das geringe Mengen Fe(SO,)₂ enthielt, gewaschen und auf wasserfreiem CaCl₂ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt unter Vakuum destilliert und lieferte eine Fraktion mit einem Kp. _Q ^₁- 117-118^C die aus 31,3 g 3,3-Dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptansäureäthylester bestandThen, the autoclave was placed in an oil bath and mechanically shaken at 120 ° C for 5 hours and at 130 ⁰ C for 1 hour. After cooling, the contents were diluted with 100 ecm of methylene chloride, the solution was washed 3 times with 50 eq of water containing small amounts of Fe (SO ₂ ) ₂ and dried on anhydrous CaCl ₂ . After evaporation of the solvent, the crude product was distilled under vacuum to give a fraction having a boiling point _Q ^ ₁ -. 117-118 ^C consisting of 31.3 g of 3,3-dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7, 7-trifluoroheptanoic acid ethyl ester

Elementaranalyse: ber.: Br. 50,26 % gef.: Br 48,57 % Elemental analysis: calc .: Br. 50.26 % found : Br 48.57 %

B e i s ρ i el 4 B ic olf I 4

Zu einer Lösung aus 4,7 g des in Beispiel 3 hergestellten 3 j 3-Dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptansäureäthylesters in 10 ecm Äthanol wurde unter Rühren eine Lösung aus 0,022 Mol Natriumäthylat in 60 ecm Äthanol zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 19 und 23°C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten bis die gas-chromatische Kontrolle das vollständigeTo a solution of 4.7 g of the prepared in Example 3 3 3-dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7,7-trifluorheptansäureäthylesters in 10 ecm of ethanol was added with stirring, a solution of 0.022 mol of sodium ethylate in 60 ecm Ethanol was added, the temperature between 19 and 23 ° C was maintained. The resulting solution was kept at room temperature for 3 hours until complete gas chromatographic control

io Verschwinden des Ausgangsesters anzeigte.io disappearance of the original ester indicated.

Dann wurde die Lösung auf ein kleines Volumen konzentriert, in Eiswasser gegossen und 3 Mal mit je 40 ecm CHpCl₂ extrahiert. Die organische Lösung wurde mit V/asser neutral gewaschen und über wasserfreiem CaCIp getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und lieferte so 2,6 g Rohprodukt, das durch Kolonnen-Chromatographie in 4 Fraktionen getrennt wurde. Drei dieser durch Gas-Chromatographie analysierten und durch Gas-Chromatographie zusammen mit Massenspektrometrie identifizierten Fraktionen zeigten die folgende Zusammensetzung:The solution was then concentrated to a small volume, poured into ice-water and extracted 3 times with 40 ecm CHpCl ₂ each. The organic solution was washed neutral with water and dried over anhydrous CaCl 2. The solvent was removed under vacuum to yield 2.6 g of crude product, which was separated by column chromatography into 4 fractions. Three of these fractions analyzed by gas chromatography and identified by gas chromatography together with mass spectrometry showed the following composition:

Fraktion I (0,3 g) = Äthylester der 2,2-Dimethyl-3~(ß~bromß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung d von Tabelle 3J) Fraktion II (0,5 g)= Mischung aus etwa 55 % Verbindung d, etwa 20 % der'die Fraktion III bildenden Fraktion (Verbindung f) und etwa 25 % des Äthylesters der 2,2-Dimethyl-3- (ß,ß-dibrom-fi ^ y^trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung eFraction I (0.3 g) = ethyl ester of 2,2-dimethyl-3 ~ (β-bromo-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound d of Table 3J) Fraction II (0.5 g) = mixture of about 55 % compound d, about 20% der'die Group III-forming fraction (compound F) and about 25% of ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß, ß-dibromo-fi ^ y ^ trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid (compound e

von Tabelle 3) Fraktion III (0,6 g)=Äthylester der 2,2-Dimethyl-3-(ßtrifluormethyläthinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung f von Tabelle 3, (trans-Isomeres)of Table 3) Fraction III (0.6 g) = ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-ethinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound f of Table 3, (trans-isomer)

2 11 259 - 31 -2 11 259 - 31 -

Beispiel 5 Example 5

Herstellung des 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptansäure-äthylesters (Zwischenprodukt)Preparation of 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoic acid ethyl ester (intermediate)

In einen 100-ccm-Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 7,8 g des Äthylesters der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure (0,05 Mol), 18,75 g1,1,1-Trifluortrichloräthan (0,1 Mol), 0,25 g Cuprochlorid, 3,5 ecm Äthanolamin und 50 ecm tert.- ; Butylalkohol eingeführt'. Dann wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und der tert.-Butylalkohol abgedampft. .Into a 100 cc flask under a nitrogen atmosphere was added 7.8 g of the ethyl ester of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid (0.05 mol), 18.75 g of 1,1,1-trifluorotrichloroethane (0.1 mol). , 0.25 g of cuprous chloride, 3.5 ecm of ethanolamine and 50 ecm of t-butyl; Butyl alcohol introduced '. The reaction mixture was then heated to reflux for 10 hours, cooled and the tert-butyl alcohol evaporated. ,

Der mit 50 ecm Diäthyläther verdünnte Rückstand wurde bis zum Erreichen eines sauren pH-Wertes mit verdünnter HCl behandelt. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit NaHCO, neutralisiert, über wasserfreiem Na₉SOr getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 17,2 g eines Öles, das nach Vakuumdestillation 13,2 g einer Fraktion mit einem Kp._Q 6_mra1°5-11O°C aus 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptansäure-äthylester (gas-chroma-The residue diluted with 50 ecm of diethyl ether was treated with dilute HCl until an acidic pH was reached. The ethereal phase was washed with water, neutralized with NaHCO 3, dried over anhydrous Na ₉ SOr and the solvent was evaporated; there was thus obtained 17.2 g of an oil which, after vacuum distillation, _yielded 13.2 g of a fraction having a bp _Q 6 _mbar 1 ° 5-11 ° C. of 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7, 7,7-trifluoroheptanoic acid ethyl ester (gas chroma-

tographischer Titer = 93 %) lieferte.toographical titre = 93 %) .

ElementaranalyseElemental analysis

ber.: Cl 30,96 % 25 gef.: Cl 30,36 % Calc .: Cl 30.96 % 25 Found: Cl 30.36 %

Die IR und NMR Spektren dieses Produktes entsprachen derThe IR and NMR spectra of this product corresponded to the

angegebenen Struktur.specified structure.

Beispiel 6Example 6

Herstellung des Äthylesters der (i)-cis-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäurePreparation of the ethyl ester of (i) -cis-trans-2,2-dimethyl-3- (β-chloro-β-trifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid

(Mischung der Isomeren; Verbindung g) ·(Mixture of isomers; compound g)

Zu einer Lösung aus 0,06 Mol Natriumäthylat in 30 ecm abs. Äthanol wurde bei einer Temperatur von -20⁰C eine Lösung aus 11 g des in Beispiel 5 hergestellten Zwischenproduktes (0,03 Mol) in 10 ecm Äthanol zugefügt. Die Reaktionsmischungj wurde 1 Stunde bei O⁰C gerührt und, nach Stehenlassen über Nacht, erneut 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt.To a solution of 0.06 mol of sodium ethylate in 30 ecm abs. Ethanol at a temperature of -20 ⁰ C, a solution of 11 g of the intermediate prepared in Example 5 (0.03 mol) in 10 ecm of ethanol was added. The reaction mixture was stirred for 1 hour at ⁰ ° C and, after standing overnight, stirred again at 50-60 ° C for 2 hours.

¹ - $z - ¹ - $ z -

Nach Abkühlen und Abfiltrieren der gebildeten 3,8 g Natriumchlorid wurde die Lösung in Eiswasser gegossen und 3 Mal mit je 30 ecm Diäthyläther extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 8,1 g eines Öles, das laut Gas-Chromatographie und Massenspektrometrie vorherrschend aus den Isomeren der Verbindung g (etwa 83 %} und einer geringeren Menge (etwa 12 %) Verbindung f bestand. Das IR Spektrum dieser Mischung zeigte die für die Doppelbindung C=C Q- 1650 cm" ), die Dreifachbindung C=C O - 2250 cm"¹) und die C=O Estergruppe (>) = 1720 cm" ) charakteristischen Absorptionsmerkmale. Beispiel 7After cooling and filtering off the 3.8 g of sodium chloride formed, the solution was poured into ice-water and extracted 3 times with 30 ecm of diethyl ether. The organic extract was washed with water and dried over anhydrous Na ₂ SO ₄ . Evaporation of the solvent gave 8.1 g of an oil which, according to gas chromatography and mass spectrometry, was predominantly composed of the isomers of compound g (about 83 %) and a minor amount (about 12 %) of compound f, the IR spectrum of this mixture showed for the double bond C = C 1650 cm Q "), the triple bond C = CO - 2250 cm" ¹⁾ and the C = O Estergruppe (>) = 1720 cm "), characteristic absorption characteristics of example 7. FIG.

Herstellung des Äthylesters der (i)-cis-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyläthinyl)-cyclopropancarbonsäure (Mischung der Isomeren)Preparation of the ethyl ester of (i) -cis-trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-ethinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (mixture of isomers)

In einen gründlich getrockneten, mit Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Rundkolben wurden 8 g einer 25-%igen Natriumamidsuspension in Degussa-Öl unter 50 ecm wasserfreiem Benzol eingeführt, worauf bei O⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre die folgenden Reaktionsteilnehmer zugegeben wurden; 13,5 g des Äthylesters der 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor~ ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Mischung der Isomeren), 5 ecm tert.-Butanol und 5 ecm wasserfreies Benzol Die Reaktionsmischung wurde durch Kühlen mittels eines äußerlichen Eiswasserbades auf 15 bis 20°C gehalten, bis sich keine weitere Wärme mehr entwickelte (etwa 1 Stunde).Into a thoroughly dried 250 cc round-bottomed, reflux condenser was charged 8 g of a 25% sodium amide suspension in Degussa oil under 50 cc of anhydrous benzene followed by the following reactants at ⁰ ° C under a nitrogen atmosphere; 13.5 g of the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (β-chloro-β-trifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (mixture of isomers), 5 ecm of tert-butanol and 5 ecm of anhydrous benzene. The reaction mixture was cooled by means of a external ice water bath maintained at 15 to 20 ° C until no further heat developed (about 1 hour).

Dann wurde sie 6 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten undj nach Abkühlen auf Zimmertemperatur, in 100 ecm einer wässrigen 2N Chlorwasserstofflösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit V/asser neutral gewaschen, auf wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet und filtriert. Dann wurde das organische Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und lieferte 12,5 g Rohprodukt, das auf einer Vigreux-Kolonne von 10 cm Höhe destilliert wurde und eine bei 93 bis 99°C (35 mm Hg) siedende Fraktion lieferte, die aus dem gewünschten Produkt (Verbindung h in Tabelle 3) bestand.Then it was kept at reflux temperature for 6 hours and, after cooling to room temperature, poured into 100 eq of an aqueous 2N hydrogen chloride solution. The organic phase was separated, washed neutral with water, dried over anhydrous Na ₂ SO ₄ and filtered. The organic solvent was then removed under vacuum to yield 12.5 g of crude product which was distilled on a Vigreux column 10 cm in height and yielded a fraction boiling at 93-99 ° C (35 mm Hg) from the desired product (Compound h in Table 3).

Ein Vergleich der NMR Daten (vgl. Tabelle 3) von Verbindung h und f zeigt, daß das letztere das trans-Isomere ist.A comparison of the NMR data (see Table 3) of compounds h and f shows that the latter is the trans isomer.

Beispiel 8 Example 8

Herstellung des Äthylesters der (i)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl(Z)vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung i in Tabelle 3). und der entsprechenden freien Säure (Verbindung j in Tabelle 3)Preparation of the ethyl ester of (i) -trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl (Z) vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound i in Table 3). and the corresponding free acid (compound j in Table 3)

In einen 500-ccm-Rundkolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 11,5 g des Äthylesters der 2,2~Dimethyl-3-(ßtrifluormethyläthinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung f) 200 ecm η-Hexan und 2 g Palladium auf Calciumcarbonat (Pd/CaCO,) (mit Blei vergiftet)und gemäß Org.Synthesis, Collj.Into a 500 cc round bottom flask, under a nitrogen atmosphere, 11.5 g of the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-ethyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound f) 200 ecm of η-hexane and 2 g of palladium on calcium carbonate (Pd / CaCO ,) (poisoned with lead) and according to Org.Synthesis, Collj.

is Bd. V, 880, John Wiley & Sons, 1973) eingeführt. Der Kolben wurde an eine Hydrierungsvorrichtung angeschlossen und sein Inhalt einige Stunden heftig gerührt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Dann wurde die Reaktionsinischung auf Celite filtriert und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 10,5 g Rohprodukt, das unter vermindertem Druck destilliert wurde. Die bei 88°C/16 mm Hg gesammelte Fraktion erwies sich laut Analyse durch IR und NMR Spektroskopie als Verbindung i (Reinheit * 90 % laut Gas-Flüssigkeits-Chromatographie).vol. V, 880, John Wiley & Sons, 1973). The flask was connected to a hydrogenation apparatus and its contents vigorously stirred for a few hours until no further hydrogen was absorbed. Then the reaction mixture was filtered on Celite and the solvent was evaporated; This gave 10.5 g of crude product which was distilled under reduced pressure. The fraction collected at 88 ° C / 16 mm Hg was found by analysis by IR and NMR spectroscopy to be compound i (purity * 90 % by gas-liquid chromatography).

Zu 7 g der Verbindung i wurden 4 g KOH (85 % Konzentration) und ^)O ecm 95-?oiges Äthanol zugegeben und 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde der größe Teil des Lösungsmittels abgedampft, und es wurden 50 ecm Wasser sowie zur erhaltenen Mischung 10 g einer wässriger 1:1 Schwefelsäurelösung zugefügt, worauf mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels! unter Vakuum erhielt man 5,9 g eines Öles, das nach Umkristallisation aus n-Pentan die Verbindung j als weißen Feststoff (F. 49 bis 50°C.) lieferte.To 7 g of Compound i was added 4 g of KOH (85 % concentration) and 1 g of 95% ethanol and heated to reflux for 4 hours. Then, the major part of the solvent was evaporated, and to 50 ecm of water and to the resulting mixture 10 g of a 1: 1 aqueous sulfuric acid solution was added, followed by extraction with methylene chloride. The organic phase was dried over anhydrous Na ₂ SO ₄ and filtered. After removal of the solvent! Under vacuum, 5.9 g of an oil which, after recrystallization from n-pentane, the compound j as a white solid (mp 49 to 50 ° C.) Provided.

Beispiel 9Example 9

Herstellung des Äthylesters der 2,2-Dimethyl-3-(2~chlor-Preparation of the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (2-chloro)

3,3,3-trifluorpropylJ-cyclopropancarbonsäure3,3,3-trifluorpropylJ-cyclopropanecarboxylic acid

In ein Rohr aus Pyrex-Glas für Druckreaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 15,6 g (0,1 Mol) des Äthylesters der 3,3~Dimethyl-4-pentensäure, 59,2 g (0,3 Mol) 1,1,1-Trifluor-chlorbromäthan, 3 ecm Äthanolamin und 0,6 g CuCl eingeführt. Das Glasrohr wurde mit einer Flamme verschlossen und zur Erzielung einer homogenen Mischung geschüttelt. Dann wurde es in einen Autoklaven eingeführt, der Wasser auf etwa 2/3 seines Volumens enthielt. Der Autoklav wurde verschlossen und 20 Stunden auf 120 bis 14O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Glasrohr geöffnet und das überschüssige 1,1,1-Trifluor-chlorbromäthan unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther gesammelt, mit einer 2N Chlorwasserstofflösung und dann mit Wasser neutral gewaschen und filtriert. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem Na2S0, getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert und lieferte 20 g einer bei 70 bis 75 ⁰C (0,06 mm Hg) siedenden Fraktion, die aus dem Äthylester der 3,3-Dimethyl-A-brom-o-chlor-T^^-trifluorheptansäure bestand.In a tube of Pyrex glass for pressure reactions were under a nitrogen atmosphere 15.6 g (0.1 mol) of the ethyl ester of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid, 59.2 g (0.3 mol) of 1,1, 1-trifluoro-chlorobromethane, 3 ecm of ethanolamine and 0.6 g of CuCl introduced. The glass tube was closed with a flame and shaken to obtain a homogeneous mixture. Then it was introduced into an autoclave containing water to about 2/3 of its volume. The autoclave was sealed and heated at 120 to 14 ° C for 20 hours. After cooling, the glass tube was opened and the excess 1,1,1-trifluoro-chlorbromäthan distilled off under vacuum. The residue was collected with diethyl ether, washed neutral with a 2N hydrogen chloride solution and then with water, and filtered. The organic phase was dried on anhydrous Na 2 SO, and the solvent removed under vacuum. The residue was distilled under reduced pressure to afford 20 g of a ⁰ C (0.06 mm Hg) boiling fraction of 3,3-dimethyl-A-bromo-o-chloro-T at 70 to 75 from the ethyl ester ^^ trifluoroheptanoic acid.

(n_ß = 1,4415; Elementaranalyse,· IR und NMR Spektren entsprachen der angenommenen Struktur).(n _ß = 1.4415; elemental analysis, IR and NMR spectra · consistent with the structure assumed).

10 g dieses Zwischenproduktes wurden in 10 ecm abs. Äthanol gelöst und die erhaltene Lösung bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus Natriumäthylat (hergestellt durch Lösen von 1,5 g Natrium in 55 ecm abs. Äthanol) zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und zum Rückstand wurden 100 ecm Wasser zugefügt. Das organische Material wurde 3 Mal mit je 75 cm Diäthyläther extrahiert. Die organische Phase wurde mit V/asser neutral gewaschen, auf wasserfreiem Na^SO- getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. So erhielt man 6,3 g des Äthylesters der10 g of this intermediate were in 10 ecm abs. Dissolved ethanol and the resulting solution at room temperature to a solution of sodium ethylate (prepared by dissolving 1.5 g of sodium in 55 ecm of absolute ethanol) was added. Then, the reaction mixture was heated to reflux for 1.5 hours, the solvent was removed under vacuum, and to the residue was added 100 eq of water. The organic material was extracted 3 times with 75 cm of diethyl ether. The organic phase was washed neutral with water, dried on anhydrous Na 2 SO 4 and the solvent was evaporated in vacuo. Thus, 6.3 g of the ethyl ester of

2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure als Mischung der eis,trans-Isomeren (etwa 1:1; Verbindung k in Tabelle 3)2,2-Dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid as a mixture of the ice, trans isomers (about 1: 1, compound k in Table 3)

Beispiel 10Example 10

Herstellung des Äthylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E-vinyl)-cyclopropancarbonsäurePreparation of the ethyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-E-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid

2,5 g C₂H₅ONa wurden bei -15⁰C in 80 ecm Dimethylformamid gelöst und zu dieser Lösung eine Lösung aus 6,3 g des Äthylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropylJ-cyclopropancarbonsäure in 20 ecm Dimethylformamid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde langsam von -15°C auf O⁰C innerhalb von 3 Stunden erwärmt, dann wurden 100 ecm Wasser bei O⁰C zugefügt, das organische Materials wurde 3 Mal mit je 100 ecm Diäthyläther extrahiert und die organische Lösung dann mit Wasser neutral gewaschen, mit wasserfreiem CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. So erhielt man 5 g des Äthylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E-vinyl)-cyclopropancarbonsäure als Mischung der eis,trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1 (Verbindung 1 in Tabelle 3).2.5 g of C ₂ H ₅ ONa were dissolved at -15 ⁰ C in 80 cc of dimethylformamide and to this solution a solution of 6.3 g of ethyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluorpropylJ-cyclopropane carboxylic acid in 20 cc of dimethylformamide was added The reaction mixture was slowly warmed from -15 ° C to ⁰ ° C within 3 hours., then 100 cc of water were added at ⁰ ° C, the organic material was extracted 3 times with 100 ecm of diethyl ether and the organic solution was then washed neutral with water, dried with anhydrous CaCl ₂ and the solvent removed in vacuo to give 5 g of the ethyl ester of (+) - cis, trans 2,2-Dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-E-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid as a mixture of the ice, trans isomers in the ratio of about 1: 1 (Compound 1 in Table 3).

Dieselbe Reaktion wurde auch 15 Stunden bei O⁰C durchgeführt. So erhielt man ein Produkt, das zu etwa 90 % aus dem trans-Isomeren bestand, nachgewiesen durch das Verschwinden des Signals bei 1,85 ppm entsprechend dem Proton Hg des cis-Isomeren im NMR Spektrum (vgl. Tabelle 3). Beispiel 1_1_The same reaction was also carried out at ⁰ ° C. for 15 hours. Thus, a product was obtained which was about 90 % trans-isomer detected by the disappearance of the signal at 1.85 ppm corresponding to the proton Hg of the cis isomer in the NMR spectrum (see Table 3). Example 1_1_

so Herstellung von CF^-CFBr-CH₉-CHBr-C(CH^^-CH(COoCoHp-)_o thus, production of CF 1 -CFBr-CH ₉ -CHBr-C (CH 2) 2 --CH (COoCoHp-) _o

P c- je- c. c. y c.P c- je- c. c. y c.

In einen mit Schüttelvorrichtung versehenen 250-ccm-Autoklaven aus Hastelloy C wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 208 g CF₃-CFBr₂ (0,8 Mol), 91,2 g (0,4 Mol) CH₂=CH-C(CH₃)₃-CH(CO₂Et)₂ und 6 ecm Di-tert.-butylperoxid eingeführt. Der Autoklav wurde auf 14O°C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt herausgenommen, das .überschüssige CF₃-CFBr₂ wurde abgedampft, dann wurde der AutoklaveninhaltInto a shaker-equipped Hastelloy C 250 cc autoclave was placed under a nitrogen atmosphere 208 g of CF ₃ -CFBr ₂ (0.8 mol), 91.2 g (0.4 mol) of CH ₂ = CH-C (CH ₃ ) ₃ -CH (CO ₂ Et) ₂ and 6 ecm of di-tert-butyl peroxide. The autoclave was heated to 14O ° C and held at this temperature for 2 hours. After cooling, the contents were taken out, the excess CF ₃ -CFBr ₂ was evaporated, then the autoclave contents

einer molekularen Destillation unterworfen und lieferte eine Fraktion mit einem Kp. von 90?C (1O~^ mm Hg), die aus 120 g Äthyl-(1,1-digethy1-2,4-dibrom-4,5,5,5-tetrafluor)-pentyl-malonat; n_D = 1,4513. Die IR Analyse entsprach dersubjected to molecular distillation and yielded a fraction having a boiling point of 90 ° C (10 -20 mm Hg), which was prepared from 120 g of ethyl (1,1-digethy1-2,4-dibromo-4,5,5,5 tetrafluoro) pentyl-malonate; n _D = 1.4513. The IR analysis corresponded to the

angenommenen Struktur.assumed structure.

Elementaranalyse:Elemental analysis:

ber.: C 34,5 H 4,1 F 15,6 Br 32,8 % calc .: C 34.5 H 4.1 F 15.6 Br 32.8 %

gef.: C 34,9 H 4,2 F 15,4 Br 31,9 % io Beispiel 12 Found: C 34.9 H 4.2 F 15.4 Br 31.9 % io Example 12

Herstellung von CH CHPreparation of CH CH

3v_s>^'^ 33v _s > ^ '^ 3

' CF -CFBr-CH -CH--C - CO C H'CF -CFBr-CH-CH - C - CO C H

3 2 J 2 2 5 XXf₁(X von3 2 J 2 2 5 XXf ₁ (X of

15 N:15 N:

CF -CF=CH-CH-C-CO C HCF -CF = CH-CH-C-CO C H

^C02^C2^H5 ^C0 2 ^C 2 ^H 5

48,8 g (0,1 Mol) Äthyl-(1,1-dimethyl-2,4-dibrom-4,5,5,5-tetrafluor)-pentylmalonat (hergestellt wie in Beispiel 11) in 100 ecm wasserfreiem Äthanol wurden unter Rühren zu einer äthanolischen Natriumäthylatlösung (hergestellt aus 2,4 g Natrium und 100 ecm wasserfreiem Äthanol) eingetropft, Nach beendeter Zugabe wurde von der Mischung eine Probe abgezogen; laut Gas-Massen-Analyse war die Cyclisation bereits vollständig beendet und lieferte die Verbindung:48.8 g (0.1 mol) of ethyl (1,1-dimethyl-2,4-dibromo-4,5,5,5-tetrafluoro) pentylmalonate (prepared as in Example 11) in 100 eq of anhydrous ethanol added dropwise with stirring to an ethanolic Natriumäthylatlösung (prepared from 2.4 g of sodium and 100 ecm of anhydrous ethanol), After completion of the addition of a sample was withdrawn from the mixture; according to gas mass analysis, the cyclization was already complete and gave the compound:

CH CHCH CH

3v/ 33v / 3

³⁰ CF^CFBr-CH-CH-C - CO C H ³⁰ CF 1 CFBr-CH-CH-C - CO CH

3 * ι 2 2 53 * ι 2 2 5

^CO2°₂ ^H5 ^CO 2 ° ₂ ^H 5

2 1 1 259 - s» -2 1 1 259 - s »-

Massenaufteilung:Mass distribution:

- - J,- - J,

(C H F BrO _Λ) i 406 (M ) ^v 14 19 4 4(CHF BrO _Λ ) i 406 (M) ^v 14 19 4 4

327327 (M⁺-Br)(M ⁺ -Br) 361361 (M⁺-C H_-O)(M ⁺ -CH _- O) 213213 (M⁺-C₃F₄Br(M ⁺ -C ₃ F ₄ Br 315315 314314 185185 167167

An diesem Punkt wurde eine weitere Menge Natriumäthylat in Äthanol (gleich der vorangehenden Menge) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 40⁰C gerührt.At this point a further quantity of sodium ethylate in ethanol was added (equal to the previous amount), then the reaction mixture for 5 hours at 40 ⁰ C was stirred.

Nach Neutralisation mit 1:1 HCl und anschließendem Filtrieren wurde die Lösung aif ein kleines Volumen konzentriert, es wurden 200 ecm Wasser zugefügt, dann wurde 2 Mal mit je 150 ecm CHCl, extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde auf CaCl₂ getrocknet und eingedampft und lieferte 31,4 g des Diäthylesters der 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäure; n_ß = 1,4303'After neutralization with 1: 1 HCl and subsequent filtration, the solution was concentrated to a small volume, to which was added 200 eq of water, then extracted twice with 150 ecm each of CH 2 Cl 2. The chloroform extract was dried on CaCl ₂ and evaporated, yielding 31.4 g of the diethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethylvinyl) -cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid; n = 1.4303 _ß '

CR, / CHCR, / CH

3 χ 33 χ 3

CF-CF=CH-CH-C-CO C H 3 [225CF-CF = CH-CH-C-CO C H 3 [225

3535

25«25 "

Massenaufteilung:Mass distribution:

'SAsW ^{: 32ä (M} >'SAsW ^{: 32a (M} >

2Sl (M⁺-C H O) 22Sl (M ⁺ -CHO) 2

253 (^M+~^C^^Hr°2253 ( ^{M +} ~ ^C ^ ^H r ° 2

ίο 225 (253-C₀H )225ο 225 (253-C ₀ H)

235 207 179235 207 179

167 160167 160

115115

Beispiel 13 Herstellung von CF -CF=CII-CH-CH-CO C H In game 13 Preparation of CF CF = CII-CH-CH-CO CH

ο 2 2 ο 2 2

In einen in ein Ölbad eingetauchten, mit Rückflußkühler versehenen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 g der in Beispiel 12 hergestellten VerbindungInto a reflux-condenser flask immersed in an oil bath was placed 5 g of the compound prepared in Example 12 under a nitrogen atmosphere

CF -CF=CH-CH-C-CO C Η j 2 2 iCF -CF = CH-CH-C-CO C Η j 2 2 i

1 g NaCl, 12 ecm Dimethylsulfoxid und 0,6 ecm Wasser eingeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung 9 Stunden auf 165 bis 167⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen hatte sich laut gas-chromatographischer Analyse die Verbindung mit einer Umwandlung von 75 % und mit einem cis/trans-Verhältnis am1 g of NaCl, 12 ecm of dimethyl sulfoxide and 0.6 ecm of water introduced. Then, the reaction mixture was heated at 165 to 167 ^° C. for 9 hours. After cooling, according to gas chromatographic analysis, the compound had a conversion of 75 % and a cis / trans ratio on

35 .35.

Ring von etwa 1:1 gebildet.Ring formed by about 1: 1.

ί 1 259 - 39 -ί 1 259 - 39 -

Beispiel 1_4 Example 1_4

Herstellung von CF₃-CCI₂-CH₂-CHCl-C(CH₃)₂~CH(CO₂C₂H₅)₂ Preparation of CF ₃ -CCl ₂ -CH ₂ -CHCl-C _{(CH3) 2} ~ CH (CO ₂ C ₂ H _{5) 2}

In einen mechanisch gerührten Autoklaven aus Hastelloy C wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 23 g (0,1 Mol) CH₂=CH-C(CH₃)₂-CH(C0₂C₂H₅)₂, 82,5 g CF₃-CCl₃ (0,4 Mol), 0,16 g CuCl, 3,5 g Äthanolamin und 115 ecm tert.-Butylalkohol eingeführt. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf 100⁰C und dann weitere 7 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmtschung filtriert und die Lösung nach Entfernung des überschüssigen CP₃CCl₃ durch Abdampfen bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 20 g einer Fraktion mit einem Kp. q Q^_mm^^°^c> die aus Äthyl-(1,1-dimethyl-2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluor)-pentylmalonat besteht.In a mechanically stirred autoclave of Hastelloy C under a nitrogen atmosphere, 23 g (0.1 mol) CH ₂ = CH-C (CH ₃ ) ₂ -CH (C0 ₂ C ₂ H ₅ ) ₂ , 82.5 g of CF ₃ - CCl ₃ (0.4 mol), 0.16 g of CuCl, 3.5 g of ethanolamine and 115 ecm of tert-butyl alcohol were introduced. The autoclave was heated at 100 ^° C. for 2 hours and then at 110 ^° C. for a further 7 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered and the solution distilled after removal of the excess CP ₃ CCl ₃ by evaporation under reduced pressure. Thus there was obtained 20 g of a fraction having a boiling. Q ^ Q ^^ _mm ° ^c> from ethyl (1,1-dimethyl-2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluoro) consists -pentylmalonat ,

IR (reine Probe): 1720 und 1740 cm (C=O); andere BänderIR (pure sample): 1720 and 1740 cm (C = O); other bands

bei 1460, 1362, 1300, 1255, 1227, 1205, 1175, 1040 cm""¹ at 1460, 1362, 1300, 1255, 1227, 1205, 1175, 1040 cm ^-1

Elementaranalyse:Elemental analysis: C 40,4 HC 40.4 H I t I t 44 ,8,8th 11 FF 55 1313 ,7, 7 ClCl 25,25 66 ber. :About: C 41,1 HC 41.1 H 44 ,9, 9 FF 1313 .2.2 ClCl 25,25 11 gef.:Found .: spielgame Beiat

Herstellung des m-Phenoxybenzylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclo- propancarbonsäure und teilweise Trennung der geometrischen IsomerenPreparation of m-Phenoxybenzylesters of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß-trifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and partial separation of the geometric isomers

9,5 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-'cyclopropancarbonsäure wurden durch Behandlung mit 9,7 g PCl_r in 200 ecm CCl^ bei 23 bis 24°C in das Säurechlorid umgewandelt. Durch Destillation unter Vakuum erhielt man 6,2 g Säurechlorid (Elementaranalyse: ber.: Cl 14,49 %, gef. Cl 14,29 %) 9.5 g of 2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid were converted into the acid chloride by treatment with 9.7 g of PCl _r in 200 ecm of CCl at 23 to 24 ° C. Distillation under vacuum gave 6.2 g of acid chloride (elemental analysis: calc .: 14.49 % Cl, 14.29 % Cl ).

35 35

2,2 g des so erhaltenen Säurechlorids wurden mit 2,2 g 3-Phenoxybenzylalkohol in 100 ecm wasserfreiem Benzol, das 2 ecm Pyridin enthielt, bei 18 bis 24°C verestert.2.2 g of the acid chloride thus obtained were esterified with 2.2 g of 3-phenoxybenzyl alcohol in 100 eq of anhydrous benzene containing 2 ecm of pyridine at 18 to 24 ° C.

Nach Abfiltrieren des Pyridiniumsalzes wurde die Lösung mit 80 ecm einer wässrigen -HCl Lösung und dann mit Wasser bei O⁰C neutral gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgedanpft und lieferte so 4,1 g rohen 3-Phenoxybenzylester der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl~3-(.ßfluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure.After filtering off the pyridinium salt, the solution was washed neutral with 80 ecm of an aqueous HCl solution and then with water at ⁰ ° C. After drying, the solvent was removed in vacuo to yield 4.1 g of crude 3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3 - (.beta.-fluoro-.beta.-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid.

Zur teilweisen Trennung der geometrischen Isomeren wurde das so erhaltene Produkt auf einer Kieselsäuregelkolonne (Füller: Kieselgel G (Type 60) der Firma Merck und ein analoges Produkt, Code 453332, der Firma C. Erba in einem Gewichtsverhältnis von 1:2; Kolonnenlänge 20 cm, Kolonnen durchmesser 2,4 cm; Eluierungsmittel: 2:1 n-Hexan/Benzol bei Zimmertemperatur) chromatographiert. So erhielt man die folgenden Fraktionen: Fraktion I Probe 1-A 61 g) Fraktion II Probe 1-M (0,6 g) Fraktion III Probe 1-B (1,2 g).For the partial separation of the geometric isomers, the product thus obtained was applied to a silica gel column (filler: silica gel G (type 60) from Merck and an analogous product, code 453332, from C. Erba in a weight ratio of 1: 2, column length 20 cm , Column diameter 2.4 cm, eluent: 2: 1 n-hexane / benzene at room temperature) chromatographed. Thus, the following fractions were obtained: Fraction I Sample 1-A 61 g) Fraction II Sample 1-M (0.6 g) Fraction III Sample 1-B (1.2 g).

Laut NMR Analyse bestand Probe 1-A vorherrschend (mindestens zu 90 %) aus dem isomeren 3-Phenoxybenzylester der (+)~cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure.According to NMR analysis, Sample 1-A consisted predominantly (at least 90 %) of the isomeric 3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis-2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl (E) vinyl) - cyclopropanecarboxylic acid.

Probe 1-B bestand vorherrschend (mindestens zu 80 %) aus dem isomeren 3-Phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2~Dimethyl 3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure.Sample 1-B consisted predominantly (at least 80 %) of the isomeric 3-phenoxybenzyl ester of (+) - trans-2,2-dimethyl 3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl (E) vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid.

Probe 1-M erwies sich als Mischung der beiden obigen genann-l ten Isomeren in einem cis/trans-Verhältnis von etwa 1/3.Sample 1-M proved to be a mixture of the two above-mentioned isomers in a cis / trans ratio of about 1/3.

Die Eigenschaften dieser Proben waren wie folgt:The properties of these samples were as follows:

2121

A χA χ

F₃C j CH₃ CH₃ F ₃ C j CH ₃ CH ₃

Verbindung 1-A - HI ~Compound 1-A - HI ~

.ppm)- QQ.ppm) - QQ

2 (m, H_A + H_B) 6.1 (dd, H)2 (m, H _A + H _B ) 6.1 (dd, H)

V*V *

1.23 (s, geminale Methylgruppen)1.23 (s, geminal methyl groups)

F.CF.C

Verbindung 1-B 5.06 (s, CH ) 2Compound 1-B 5.06 (s, CH) 2

6.8-7,5 (m, aromatische Protonen) J (H , F trans) = 33 Hz J (H_r, H.) = 9 Hz6.8-7.5 (m, aromatic protons) J (H, F trans) = 33 Hz J (H _r , H) = 9 Hz

XOXO

0-C₆H₅ 0-C ₆ H ₅

1.7 (d, H_B) 2.33 5.231.7 (d, H _B ) 2.33 5.23

L, U₁ L, U ₁

> H, > H,

1.16 (s, CH ) 1.25 (s, CH₃)1.16 (s, CH) 1.25 (s, CH ₃ )

5.Ο5 (s, CH) It 5.Ο5 (s, CH) It

6.8-7,4 (m, aromatische Protonen) J (H_c, H_A) = J (H_A, H6.8-7.4 (m, aromatic protons) J (H _c , H _A ) = J (H _A , H

5 Uz 5 Uz

J (H , F trans) = 31 HzJ (H, F trans) = 31 Hz

* s = Singlet, d = Düblet, dd = Düblet eines Düblet,* s = Singlet, d = Düblet, dd = Düblet a Düblet,

m = Multiplet; J = Kupplungskonstante Beispiel 16 m = multiplet; J = coupling constant Example 16

Herstellung des 2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)~cyclopropancarbonsäure und Trennung der geometrischen IsomerenPreparation of the 2-methyl-5-benzyl-3-furylmethyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-.beta.-trifluoromethylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid and separation of the geometric isomers

Die obige Verbindung erhielt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgehend von 2,2 g des Chlorids der 2,2-Dimethyl 3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und 2,3 g 2-Methy!-5-b.enzyl~3-furylmethylalkohol.The above compound was obtained by the method of Example 1 starting from 2.2 g of the chloride of 2,2-dimethyl 3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and 2.3 g of 2-methyl-5- b.enzyl ~ 3-furylmethylalkohol.

Nach analogem Arbeiten erhielt man 4,3 g des rohen 2-Methyl-5-benzyl-3-furyimethylesters der ( +)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure (NMR Spektrum entsprach der Struktur).By analogy, 4.3 g of the crude 2-methyl-5-benzyl-3-furyimethyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl (E) vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (NMR spectrum corresponded to the structure).

Durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde der rohe Ester in die beiden folgenden, geometrischen Isomeren aufgetrennt: Fraktion I Probe 2-A (0,7 g)(cis)Chromatography on a silica gel column under the conditions described in Example 1 separated the crude ester into the two following geometric isomers: Fraction I Sample 2-A (0.7 g) (cis)

25 Fraktion II Probe 2-B· (1,8 g) (trans)25 fraction II sample 2-B · (1.8 g) (trans)

Laut NMR Analyse bestand Probe 2-A vorherrschend (Jt90 %) aus dem isomeren 2-Methyl-5-benzyl-3~furylmethylester der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure.According to NMR analysis, sample 2-A predominantly (Jt90 %) consisted of the isomeric 2-methyl-5-benzyl-3-furylmethyl ester of (+) - cis-2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl (e) vinyl) -cyclopropanecarboxylic.

Probe 2-B bestand vorherrschend (JL90 %) aus dem isomeren 2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl^cyclopropanes säure.Sample 2-B consisted predominantly (JL90 %) of the isomeric 2-methyl-5-benzyl-3-furylmethyl ester of (+) - trans-2,2-dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethyl (E) vinyl ^ cyclopropanes acid.

Die NMR Daten der beiden obigen Proben waren wie folgt:The NMR data of the above two samples were as follows:

2 1 12 1 1

CFCF

3 *h ""33 * h "" 3

Verbindung 2-A 1/Compound 2-A 1 /

NMR (fifppm)·NMR (fifppm) ·

1,2 (s, geminale Methylgruppen)1,2 (s, geminal methyl groups)

1,5+2 (m, H_A e H_ß) 2,2 (s, CH₃-C=C)1.5 + 2 (m, H _A e H _β ) 2.2 (s, CH ₃ -C = C)

3,8 "(s, CH₂) 4,75 (s, OCH₂) 5,8 (s, H_D) 6,05 (dd, H₀) 7,1 (aromatische Protonen)3.8 "(s, CH ₂ ) 4.75 (s, OCH ₂ ) 5.8 (s, H _D ) 6.05 (dd, H ₀ ) 7.1 (aromatic protons)

J (H₀.,', H_A) = 8 Hz J (H_P, F) = 33 HzJ (H ₀ , ', H _A ) = 8 Hz J (H _P , F) = 33 Hz

33

Verbindung 2-BCompound 2-B

= siehe oben 1,15; 12,3 (s, geminale Methylgruppen)= see above 1,15; 12.3 (s, geminal methyl groups)

1,57 (d, H_B) 2,27 (s, CH₃-C=C) 2,27 (dd, H_A) 3,8 (s, CH₂)1.57 (d, H _B ) 2.27 (s, CH ₃ -C = C) 2.27 (dd, H _A ) 3.8 (s, CH ₂ )

4.75 (s, OCH₂) 5,2 (dd, H_c)4.75 (s, OCH ₂ ) 5.2 (dd, H _c )

5.76 (s, H₀)5.76 (s, H ₀ )

7,1 (aromatische Protonen)7.1 (aromatic protons)

J(H_A,J (H _A ,

J (H,J (H,

H_B) = 5 HzH _B ) = 5 Hz

= 9 Hz= 9 Hz

J (H₀, F) = 33 HzJ (H ₀ , F) = 33 Hz

211 2211 2

Beispiel 17Example 17

Gemäß Beispiel 1 •erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3~(ß-fluor-ßtrifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und oC-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den c/.-Cyan-3-phenoxybenzylester der (₊)_ci_s>trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor~ß-trifluormethylvinyl) cyclopropancarbonsäure.According to Example 1 • obtained from 2,2-dimethyl-3 ~ (ß-fluoro-ßtrifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and oC-cyan-3-phenoxybenzylalkohol the c / -Cyan-3-phenoxybenzylester of ( ₊ ) _ci _s> trans -2,2-Dimethyl-3- (β-fluoro-β-trifluoromethylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid.

Die teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben:The partial separation of the geometric isomers by chromatography on silica gel according to Example 1 gave the following samples:

3-A cis-Isomeres, Reinheit laut NMR ^ 90 % 3-B trans-Isomeres, Reinheit laut NMR £-90 % 3-M Mischung der Isomeren 3-A und 3-B im Verhältnis von3-A cis isomer, purity according to NMR ^ 90 % 3-B trans isomer, purity according to NMR £ -90 % 3-M mixture of isomers 3-A and 3-B in the ratio of

25 5 etwa 3:5» Brechungsindex n^ = 11509725 5 about 3: 5 »refractive index n ^ = 115097

Die NMR Daten von Probe 3-A und 3-B waren wie folgt:The NMR data of Sample 3-A and 3-B were as follows:

F₁C. H CH 3 \ /CF ₁ C.H CH 3 \ / C

20 . V__S 1/ 320. V__ S 1/3

^COO-CH(CN)^ COO-CH (CN)

^HA ^H B ^H A ^H B

Verbindung 3-A Compound 3-A

' , 1.8*2.35 (m, 2Hi H.+H )', 1.8 * 2.35 (m, 2Hi H. + H)

5-9 (dd, IH, Hc) 5-9 (dd, IH, Hc)

l_t3 (s, 6ll> geminalel _t 3 (s, 6ll> geminale

Methylgruppen)Methyl groups)

6 .22 (IH/ CH-CN)6 .22 (IH / CH-CN)

.6.8 -S- 7,5 (m, 9H, aromatische.6.8 -S- 7.5 (m, 9H, aromatic

. Protonen), protons)

~ H) = 9 Hz~ H) = 9 Hz

J (^HC " ^F trans) = 31 HzJ ( ^H C " ^F trans) = 31 Hz

2 1 12 1 1

CU CHCU CH

COO-CH(CN)-COO-CH (CN) -

Verbindung 3-BCompound 3-B

2,32 (dd, IH,H_A) 1,7 (d, IH , H_B) 5,23 (dd, IHi H_e)2.32 (dd, IH, H _A) 1.7 (d, IH, H _B) 5.23 (dd, IHi H _e)

1,22 (s, 3H , CH₃) 1,32 (s, 3H , CH₃) 6,25 (d, IH, CH-CN)1.22 (s, 3H, CH ₃₎ 1.32 (s, 3H, CH ₃₎ 6.25 (d, IH, CH-CN)

6;8 4· 7,5 (m, 9H , aromatische Protonen)6; 8 4 · 7.5 (m, 9H, aromatic protons)

J (I_VH_B) -J (I _V H _B ) -

J («_A-^H _c) =J (« _A - ^H _c ) =

J (H-F_-. . = 32 Hz C trans)J (HF _- . = 32 Hz C trans)

B e i s ρ i eB e i s ρ i e

1818

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-j5-trifluormethyläthlnyl-cyclopropancarbonsäure und c<-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den <x«-Cyan-3-phenoxybenzylester der ( + )-trans-2,2-Dimethyl-3-trifluormethyläthinyl-cyclopropancarbonsäure mit den folgenden NMR Daten:According to Example 1 was obtained from 2,2-dimethyl-j5-trifluoromethyläthlnyl-cyclopropanecarboxylic acid and c <-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol the <x-cyano-3-phenoxybenzylester of (+) -trans-2,2-dimethyl-3 trifluoromethyl-ethinyl-cyclopropanecarboxylic acid with the following NMR data:

/ß CN/ CN

C00-CII-(C00-CII (

OC₆H₅ OC ₆ H ₅

Verbindung NMRCompound NMR

( cf ppm)(cf ppm)

1,83-2,2 (m, 2H, Η_Α+Η_β)1.83-2.2 (m, 2H, Η _Α + Η _β )

1>31> 3

1,351.35

6,386.38

6,8-7,76.8-7.7

(s, 3Π,(s, 3Π,

(s, 3H, CH₃) (s, III, CII-CN)(s, 3H, CH ₃₎ (s, III, CII-CN)

(in, 9H, aromati-" sche Protonen)(in, 9H, aromatic protons)

Beispiel 19Example 19

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ßtrifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und 3-Phenoxybenzylalkohol den 3-Phenoxybenzylester der (+)-cis,trans-2,2-Dimethy1-3(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure.In accordance with Example 1, 2,2-dimethyl-3- (β-chloro-β-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and 3-phenoxybenzyl alcohol were used to obtain the 3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethylthiol (β-) chloro-.beta.-trifluoromethylvinyl) -cyclopropane.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben:A partial separation of the geometric isomers by chromatography on silica gel according to Example 1 gave the following samples:

5-A cis-Isoraeres, Reinheit laut NMR ^90 % 5-B trans-Isomeres, Reinheit laut NMR £-90 % 5-M Mischung der Isomeren 5-A und 5-B im Verhältnis von etwa 3i7; Brechungsindex n_ß = 1,5266.5-A cis isomer, purity by NMR ^ 90 % 5-B trans isomer, purity by NMR £ -90 % 5-M mixture of isomers 5-A and 5-B in the ratio of about 3i7; Refractive index n _B = 1.5266.

Die NMR Daten der Proben 5-A und 5-B waren wie folgt:The NMR data of Samples 5-A and 5-B were as follows:

Verbindung 5-A (^ppm)Compound 5-A (^ ppm)

1,6-2,7 (m, 2H,H +H)1.6-2.7 (m, 2H, H + H)

Λ JiΛ Ji

1,22 (s, 6h, geminale „Methylgr. ) 5,03 (s, 2H, CHJ1.22 (s, 6h, geminal "methylgr.) 5.03 (s, 2H, CHJ

⁶»7-7,5 (m, 1OH, aromatische ⁶ »7-7.5 (m, 1OH, aromatic

Protonen . + η ) cProtons. + η) c

CF-C(Cl)CF-C (Cl)

Γ\³ 7^Ζ Γ \ ³ 7 ^Ζ

^HCCH„ CH ^HC CH "CH

Verbindung 5-Β 2,4 (dd,iH,H_A)Compound 5-Β 2,4 (dd, iH, H _A )

1,8 (d, 1H,H_R)1.8 (d, 1H, H _R )

l'l²} 2 Dublets,lH, Hc eis ¹ ( + trans auf der Doppel bindung) l'l ² } 2 doublets, lH, hc ice ¹ (+ trans on the double bond)

¹⁵ 1,20 (s, 3H , CH₃) ¹⁵ 1.20 (s, 3H, CH ₃ )

l_T30 (s, 3H , CH₃) 5»08 (s, 2H , CH₂)I _T 30 (s, 3H, CH ₃ ) 5 »08 (s, 2H, CH ₂ )

6,8-7,5 (m, 9H,^.rximaten) ^J(H_A-H_B) =6.8-7.5 (m, 9H, ^. Oxime) ^J (H _A -H _B ) =

25 Beispiel 20 25 Example 20

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß-Chlor-ßtrifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und i>c-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den oC-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)In accordance with Example 1, 2,2-dimethyl-3- (β-chloro-β-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and i> c-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol gave the oC-cyano-3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis, trans 2,2-dimethyl-3- (ß-chloro-.beta.-trifluoromethylvinyl)

30 cyclopropancarbonsäure.30 cyclopropane carboxylic acid.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben; 6-A cis-Isomeres, Reinheit laut NMR ^ 90 % 6-B trans-Isomeres, Reinheit laut NMR > 90 % 6-M Mischung der Isomeren 6-A und 6-B im Verhältnis von etwa 3:7; Brechungsindex n_ß = 1,5256A partial separation of the geometric isomers by chromatography on a silica gel column according to Example 1 gave the following samples; 6-A cis isomer, purity by NMR ^ 90 % 6-B trans isomer, purity by NMR> 90 % 6-M mixture of isomers 6-A and 6-B in the ratio of about 3: 7; Refractive index n _B = 1.5256

Durch analoge Herstellung wurde die Isomerenmischung (E+Z) trans isoliert (Verbindung 6-C).By analogous preparation, the isomer mixture (E + Z) was isolated trans (Compound 6-C).

5 Die NMR Daten der Proben 6-A, 6-B und 6-C waren wie folgt: H5 The NMR data of Samples 6-A, 6-B and 6-C were as follows: H

Verbindung 6-A ' NMR.Compound 6-A 'NMR.

ppm)ppm)

eiegg

1,95-2,45 (m, 2Hi H_A+H_ß)1.95-2.45 (m, 2Hi H _A + H _p )

13 (s, 6H, geminale Methylgruppen)13 (s, 6H, geminal methyl groups)

6,22 ( 5,3,1H, CH-CN 6,28 (6.22 (5,3,1H, CH-CN 6,28 (

6,7 - 7.6 (m, 1OH, aroma tische _;, Protone«_+I.,_c)6.7 - 7.6 (m, 1 OH, _aromatic;, Protons _{"+ I, c.)}

CNCN

V IV I

COO-CH-COO-CH

Verbindung 6-BCompound 6-B

^OC6^H5 2,4 (d,d,lH,H_A) ^OC 6 ^H 5 2.4 (d, d, lH, H _A )

1,8 (d, IH, H_B)1.8 (d, IH, H _B )

6,1 (d, IH, H_c -ein einziges • Isomeres)6.1 (d, IH, H _c -a single isomer)

1.2-1*37 (s,s,6H, geminale I4e thy !gruppen)1.2-1 * 37 (s, s, 6H, gemleale I4e thy! Groups)

6_;376 _; 37

s, s, IHi CH-CN)s, s, IHi CH-CN)

6_; 8-7,6 (m, 9H j aromatische6 _; 8-7.6 (m, 9H j aromatic

'Protonen) J- (H_A-H_B) - SHzProtons) J- (H _A -H _B ) -SHz

J (H-H^) = 9 HzJ (H-H ^) = 9 Hz

2 1 1 252 1 1 25

irir

CNCN

OO-CHOO-CH

Verbindung 6-CCompound 6-C

Ο-Ο,ΗΟ-Ο, Η

1,2-1,4 (OH, geminale-Methylgruppen)1.2-1.4 (OH, geminal methyl groups)

1,76 (d, IH, H_B) 2,4 (dd, IH, H)1.76 (d, IH, H _B ) 2.4 (dd, IH, H)

5,7 (d) ) _(1H^ _{H }} 6,O8(d) ( ' ° 6,27 (IH, CH-CN)5,7 (d)) _(1H ^ _H} 6, O8 (d) ('° 6,27 (IH, CH-CN)

6,8-7,55 (m, 9H₁ aromatische Protonen)6.8-7.55 (m, 9H ₁ aromatic protons)

Beispielexample

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ßtrifluormethylvinylj-cyclopropancarbonsäure und 3-Phenoxybenzylalkohol den 3-Phenoxybenzylester der (+)-cis-, trans-2,2-Dimethyl~3-(ß-broin-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropan- carbonsäure.According to Example 1 was obtained from 2,2-dimethyl-3- (ß-bromo-ßtrifluoromethylvinylj-cyclopropanecarboxylic acid and 3-phenoxybenzyl alcohol, the 3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis-, trans-2,2-dimethyl ~ 3- (ß -broin-.beta.-trifluoromethylvinyl) cyclopropane carboxylic acid.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben:A partial separation of the geometric isomers by chromatography on a silica gel column according to Example 1 gave the following samples:

7-B trans-Isomeren, Reinheit laut NMR £ 90 % 7-M Mischung der eis,trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1,2; n^ = 1,53267-B trans isomers, purity by NMR 90 90 % 7-M mixture of the ice, trans isomers in the ratio of about 1: 1.2; n ^ = 1.5326

H \^C H \ ^C

F C-C(Br) = -F C-C (Br) = -

/ COO-CH-/ COO-CH-

•Verbindung 7-B ..• Connection 7-B ..

2,25 (dd, IH,H_A)2.25 (dd, IH, H _A )

1,8 (d, IH,H₁₃)1.8 (d, IH, H ₁₃ )

5.1 (s, IH, H_c)5.1 (s, IH, H _c )

1.2 (s, 3H,CH ) 1,3 (s, 311,CH )1.2 (s, 3H, CH) 1.3 (s, 311, CH)

6,5 (d, 2H,CH₂)6.5 (d, 2H, CH ₂ )

6,8 - 7,55 (m,9H,, Aromaten)6.8-7.55 (m, 9H ,, aromatics)

J(H_A-H_B) -SHZ¹ J (H _A -H _B ) -SHZ ¹

J(H_A-H_C) « 9 HZJ (H _A -H _C ) «9 HZ

Beispiel 22Example 22

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß~brom~ß~ trifluormethylvinylj-cyclopropancarbonsäure und o(-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den <X-Cyan-3-phenoxybenzylester der 25 (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3(ß-brom-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure.In accordance with Example 1, 2,2-dimethyl-3- (β-bromo-β-trifluoromethyl-vinyl-1-cyclopropanecarboxylic acid and o (cyano-3-phenoxybenzyl alcohol) gave the <X-cyano-3-phenoxybenzyl ester of 25 (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3 (.beta.-bromo-.beta.-trifluoromethylvinyl) -cyclopropane.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gemäß Beispiel 1 ergab ³⁰ die folgenden Proben:Partial separation of the geometric isomers by chromatography on silica gel according to Example 1 gave ³⁰ the following samples:

8-B trans-Isomeren, Reinheit laut NMR. } 90 % 8-M Mischung der eis,trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1,2; Brechungsindex n_ß = 1,5310 ^! 8-B trans isomers, purity according to NMR. } 90% 8-M mixture of ice, trans-isomers in a ratio of about 1: 1.2; Refractive index n = 1.5310 ^_ß!

γ/γ /

CH₃ CH ₃

H ' ./'BH'./'B

COO-CH(CN)COO-CH (CN)

Verbindung 8-BCompound 8-B

_? ppm) y _? ppm) y

2,2-2,6 (m, IH, H_A)2.2-2.6 (m, IH, H _A )

1,8 (d, _b 1.8 (d, _b

6,4 (2H, H +CH-CN)6.4 (2H, H + CH-CN)

1,2-1,33 (m, 6H,i1.2-1.33 (m, 6H, i

Methylgruppen)Methyl groups)

6,9-7,6 (m, 9H,aromatische Protonen)6.9-7.6 (m, 9H, aromatic protons)

J(H_A-H_ß) =J (H _A -H _B ) =

Beispielexample

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethylr-Z-vinylJ-cyclopropancarbonsäure und 25 3-Phenoxybenzylalkohol den 3-Phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3(ß-trifluormethyl-Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 9-B),From (+) - trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-Z-vinyl-1-cyclopropanecarboxylic acid and 25-3-phenoxybenzyl alcohol), the 3-phenoxybenzyl ester of (+) - trans-2,2- Dimethyl-3 (β-trifluoromethyl-Z-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound 9-B),

„_A " _A

Verbindung 9-BCompound 9-B

21 1 2S⁽ 21 1 2S ⁽

—· S3 -=_- · S3 - = _

B e i s p i eB e i s p e e

NMR (J, ppm)NMR (J, ppm)

2,45 (dd, IH, H_A) 1,7 (d, IH, H_B) 5,65 (m,2H, H +H)2.45 (dd, IH, H _A ) 1.7 (d, IH, H _B ) 5.65 (m, 2H, H + H)

X₁23 (d, 6H, geminale ,.Mgthylgruppen)X ₁ 23 (d, 6H, geminal, .Mgthylgruppen)

5,1 (s, 2H, CH₂)5.1 (s, 2H, CH ₂ )

6,8-7j6 (m_> 9H, aromatische Protonen)6.8-7j6 (m _> 9H, aromatic protons)

J (H_A-H ) = 5HzJ (H _A -H) = 5Hz

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure und oC-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den ©(-Cyan-3-phenoxybenzyl·- 20 ester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-Z--vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 10-B). "^{: :} H ~ " '"According to Example 1, from (+) - trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-Z-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and oC-cyan-3-phenoxybenzyl alcohol the (Cyan-3-phenoxybenzyl · - 20 ester of (+) - trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl-Z - vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (compound 10-B). ^": H ~"'"

CF„ 25CF "25

K* "" * K * "" *

/{iß CH / {ch

NMRNMR

•3c·• 3c ·

Verbindung 10-BCompound 10-B

O-C,H,.O-C, H ,.

5 2,45 (dd, -1H,H_A)5 2.45 (dd, -1H, H _A )

1,7 (<i, IH, H_B) , 2H, H1.7 (<i, IH, H _B ), 2H, H

1,23 (d, OH, geminale Methylgruppen)1,23 (d, OH, geminal methyl groups)

6,3 (s, IH, CH-CN)6.3 (s, IH, CH-CN)

6)8-7)6 (m, 8H, aromati· sehe Protonen)6) 8-7) 6 (m, 8H, aromatic protons)

J (»_A-H_B) » 5 HzJ (» _A -H _B )» 5 Hz

? - 53 - ? - 53 -

Beispiel 25 Example 25

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E-vinylJ-cyclopropancarbonsäure und cx.-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den c<-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E~ vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 11-B); n^⁵ = 1,5224From (+) - trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-E-vinyl-1-cyclopropanecarboxylic acid and cx-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol), the c-cyano-3-phenoxybenzyl ester of ( +) trans-2,2-dimethyl-3- (β-trifluoromethyl-E-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound 11-B); n ^ ⁵ = 1.5224

, ^HC ~⁷ -, ^H C ~ ⁷ -

c==cc == c

ir τ. · j * „ -r, N^IR (c/i Ppm)ir τ. · J * "- r, N ^ IR (c / i Ppm)

Verbindung 11-B ' Connection 11-B '

1,15-1,3 (6h, geminale Methylgruppen)1.15-1.3 (6h, geminal methyl groups)

1,75 (d, IH, H_ß) 2,1 (dd, IH, H_A) 5,9 (m, 2H, H_C+H_D)1.75 (d, IH, H _ß) 2.1 (dd, IH, H _A) 5.9 (m, 2H, H _C H + _D)

25 ,25,

6,3 (s, IH, CH-CN)6.3 (s, IH, CH-CN)

7jl (i"i 9H, aromatische Protonen)7jl (i "i 9H, aromatic protons)

J(H_Ä-H_n) = 5 HzJ (H _Ä -H _n) = 5 Hz

30 ^{A B} 30 ^AB

J (»_A-"_c) = 9 HzJ (» _A -" _c ) = 9 Hz

Beispiel 26 Example 26

Herstellung des <Xr-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (n-)-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3 > 3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 12)Preparation of the <Xr-cyano-3-phenoxybenzyl ester of (n-) cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound 12)

Ibw - Pi - Ibw - Pi -

Eine Lösung aus 3 g (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl~3~(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid (erhalten aus dem entsprechenden Ä'thylester durch Hydrolyse und Reaktion mit SOCIp) in 50 ecm wasserfreiem Benzol wurde mit einer Lösung aus 2,9'g c*-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol in 50 ecm wasserfreiem Benzol gegeben. Zur erhaltenen Lösung wurden 2 ecm Pyridin zugefügt, dann wurde die.Lösung 24 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten, mit Wasser neutral gewaschen, die organische Phase wurde abgetrennt und getrock net und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. So erhielt man 5,1 g des gewünschten Produktes als gelbes vis-A solution of 3 g of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl ~ 3 ~ (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride (obtained from the corresponding ethyl ester by hydrolysis and reaction with SOClp ) in 50 cc of anhydrous benzene was added with a solution of 2,9'-cc-cyan-3-phenoxybenzyl alcohol in 50 cc of anhydrous benzene. To the resulting solution was added 2 ecm of pyridine, then the solution was kept at room temperature for 24 hours, washed neutral with water, the organic phase was separated and dried, and the solvent was evaporated in vacuo. Thus, 5.1 g of the desired product were obtained as yellow viscous

24 koses 01 (Brechungsindex n^, = 1,5125; Elementaranalyse und IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur).24 koses 01 (refractive index n 1, = 1.5125, elemental analysis and IR data corresponded to the assumed structure).

"3^v /^CI13 CF₃-CCl-CU₂-CH-CH"3 ^ v / ^CI1 3 CF ₃ -CCl-CU ₂ -CH-CH

Vc.Vc.

⁶ 5 ⁶ 5

Verbindung 12Connection 12

B e is ρ i e 1 27B e is ρ i e 1 27

Herstellung des 3-Phenoxybenzylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropan- carbonsäure (Verbindung 13)Preparation of 3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound 13)

Gemäß Beispiel 12 erhielt man durch Umsetzung von 3 g (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid mit 3-Phenoxybenzylalkohol 5 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen, färb losen Öles (Brechungsindex n_Q = 1,5160; IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur)By reacting 3 g of (+) - ice, trans-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride with 3-phenoxybenzyl alcohol, 5 g of the desired product were obtained according to Example 12 in the form of a viscous, colorless oil (refractive index n _Q = 1.5160, IR data corresponded to the assumed structure)

^H3^CV/^CH3 · ^H 3 ^C V / ^CH 3 ·

CF -CHCl-CH -CH-CH-COO-CH 3 * . *CF-CHCl-CH-CH-CH-COO-CH 3 *. *

Verbindung 13Connection 13

F*'ΓF * 'Γ

Das so erhaltenen Produkt wurde dann auf einer Kieselsäure— gelkolonne unter Verv/endung einer 95:5-Mischung aus n-Hexan und Diäthyläther als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhielt die folgenden beiden Proben: 13-A cis-Isomeres; n_n = 1,5169The product thus obtained was then chromatographed on a silica gel column using a 95: 5 mixture of n-hexane and diethyl ether as eluent. The following two samples were obtained: 13-A cis isomer; n _n = 1.5169

24 13-B trans-Isomeres; n^ = 1,517124 13-B trans isomer; n ^ = 1.5171

B e i s ρ i e 1 B ice ρ ie 1

2828

Herstellung des o(-Cyan-3-phenoxybenzylesters der ( + )-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-3,3,3-trifluorpropyl)~ cyclopropancarbonsäure (Verbindung 14)Preparation of o (cyano-3-phenoxybenzyl ester of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Compound 14)

Gemäß Beispiel 12 erhielt man durch Umsetzung von 3 g (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-3,3,3-trifluorpropylj-cyclopropancarbonsäurechlorid mit o^-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol 4,5 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen Öles (Elementaranalyse und IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur)By reaction of 3 g of (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride with o-cyano-3-one was obtained in accordance with Example 12. phenoxybenzyl alcohol 4.5 g of the desired product in the form of a viscous oil (elemental analysis and IR data corresponded to the assumed structure)

CHJCHJ

³\ / Λ ³ \ / Λ

CF -CBr -CH -CH-CH-COOC]I-( QCF -CBr -CH-CH-CH-COOC] I- (Q

Verbindung 14Connection 14

NMR (.jTppm)NMR (.jTppm)

1,2-2,7 (10H, Protonen des Acylteils) 6,3 (s,.1H, CH-CN) 6,7-7,6 (m, 9H, aromatische Protonen)1,2-2,7 (10H, protons of the acyl part) 6,3 (s, 1H, CH-CN) 6,7-7,6 (m, 9H, aromatic protons)

B e i s ρ i e 1 B ice ρ ie 1

2929

Insektizide Wirkung der erfindungsgernäßen VerbindungenInsecticidal action of the compounds according to the invention

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach den unten aufgeführten Verfahren, deren Daten in Tabelle 4 zusammen gefäß sind, an Larven und Erwachsenen der folgenden Phyto phagousen-Arten getestet.The compounds of the invention were tested by the methods listed below, the data of which are summarized in Table 4, on larvae and adults of the following Phytophagousen species.

2 1 1 259 - st - 2 1 1 259 - st -

A) Biologische Aktivität bei Macrosiphum euph.orbiae (Blattläuse) A) Biological activity of Macrosiphum euph.orbiae (aphids)

Kleine, in Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Blattläusen infiziert und nach einigen Stunden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4). 24 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bewertet (Sterblichkeit der Blattläuse auf unbehandelten Pflanzen ίο- =0).Small pot-grown potato plants were infected with adult female aphids and after a few hours sprayed with an aqueous dispersion of the test products (see Table 4). Percentage mortality was assessed 24 hours after treatment (mortality of aphids on untreated plants ίο- = 0).

B) Biologische Aktivität bei Pieris brassicae (Lepidoptera) Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4). Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven infiziert. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (bei unbehandelten Blättern =0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt. B) Biolo gical activity in Pieris brassicae (Lepido ptera) Cut off cauliflower leaves were sprayed with an aqueous dispersion of the test products (see Table 4). After drying, the leaves were infected with 5-day-old larvae. The percentage mortality of the larvae (for untreated leaves = 0) was determined 48 hours after the treatment.

C) Biologische Aktivität bei Leptinotarsa decemlineataC) Biological activity of Leptinotarsa decemlineata

(Coleoptera)(Coleoptera)

Kleine, in Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit 4 Tage alten Larven infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4).Small pot-grown potato plants were infected with 4-day-old larvae and then sprayed with an aqueous dispersion of the test products (see Table 4).

48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (bei unbehandelten Pflanzen =0).Forty-eight hours after treatment, the percent mortality was determined (for untreated plants = 0).

D) Biologische Aktivität bei Musca domestica (Dyptera) 4 Tage alte Erwachsene wurden durch örtliche Aufbringung mittels einer Mikrospritze mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4). Die prozentuale Sterblichkeit (bei nur mit Aceton behandelten Insekten =0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.D) Biological activity in Musca domestica (Dyptera) 4-day-old adults were treated by local application via microsyringe with an acetone solution of the test products (see Table 4). The percent mortality (for acetone-treated insects = 0 only) was determined 24 hours after treatment.

E) Biologische Aktivität bei erwachsenen Culex pipiensE) Biological activity in adult Culex pipiens

Rechteckige Streifen Whatman-Papier Nr. 1 wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4).Rectangular strips Whatman paper # 1 were uniformly treated with an acetone solution of the test products (see Table 4).

' - st -'- st -

Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Innenteil eines Perspex-Zylinders (Modell OMS) mit dem behandelten Papier ausgekleidet und mit einem Netz verschlossen. Dann wurden in die Zylinder 2 bis J5 Tage alte erwachsene Insekten eingeführt. Eine Stunde nach Kontaktbeginn wurden die Insekten in einen identischen, mit unbehandeltem Papier ausgekleideten Zylinder übergeführt und mit einer Zuckerlosung gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit (bei unbehandelten Insekten = o) wurde 24 Stunden nach Behandlungs beginn bestimmt.After evaporation of the solvent, the inner part of a perspex cylinder (Model OMS) was lined with the treated paper and sealed with a net. Then 2 to 5 days old adult insects were introduced into the cylinders. One hour after starting contact, the insects were transferred to an identical cylinder lined with untreated paper and fed with a sugar solution. The percentage mortality (in untreated insects = o) was determined 24 hours after the start of treatment.

F) Biologische Aktivität bei Blatta orientalis (Ortoptera) Boden und Wände von Glaszylinders wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl.F ) Biological activity in Blatta orientalis (Ortoptera) The bottom and walls of glass cylinders were uniformly treated with an acetone solution of the test products (cf.

Tabelle 4). Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde in jeden Zylinder 80 bis 100 Tage alte Neaniden eingeführt und die Zylinder mit einem Deckel aus einem Metallnetz verschlossen. 24 Stunden nach Behandlungsbeginn wurden die Insekten in ähnliche, unbehandelte Zylinder übergeführt und entsprechend gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit (bei unbehandelten Insekten =0) wurde 48 Stunden nach Behandlungsbeginn bestimmt.Table 4). After evaporation of the solvent, 80 to 100 days old Neaniden was introduced into each cylinder and the cylinders were closed with a metal net lid. 24 hours after the start of treatment, the insects were transferred to similar, untreated cylinder and fed accordingly. The percent mortality (in untreated insects = 0) was determined 48 hours after the start of treatment.

G) Biologische Aktivität bei erwachsenen Tetranychus urticae (Acari) G) Biological activity in adult Tetranychus urticae (Acari)

Blattscheiden von Bohnenpflanzen wurden mit erwachsenen Acaren infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4). Die prozentuale Sterblichkeit (bei unbehandelten Blattscheiben = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.Leaf sheaths of bean plants were infected with adult acarene and then sprayed with an aqueous dispersion of the test products (see Table 4). The percent mortality (untreated leaf disks = 0) was determined 24 hours after treatment.

Tabelle 4 (Insektizide und acarizide Wirkung (ausgedrückt als %-Mortalität bei angegebenen Dosen)Table 4 (insecticides and acaricidal activity (expressed as% mortality at indicated doses)

MacrosiphumMacrosiphum

Dosis Mort. (tfo) -(56).Dose mort. (tfo) - (56).

PierisPieris

B Dosis Mort,B dose Mort,

LeptinotarsaLeptinotarsa

Dosis Mort. <#o) (si)Dose mort. <#o) (si)

0,01 0,0050.01 0.005

100 100100 100

0,010.01

100100

0,005 0,001 ,0.005 0.001,

0,01 0,0050.01 0.005

100 100100 100

0,010.01

100100

0,005 , 0,001 0.005, 0.001

0,01 0,0050.01 0.005

100 100100 100

0,010.01

100100

0,005 0,0010.005 0.001

0,01 0,0050.01 0.005

100 91100 91

0,010.01

3535

0,005 0,0010.005 0.001

100 50100 50

0,01 0,0050.01 0.005

100100

9393

0,010.01

8585

0,0050.005

MuscaMusca

Dosis (^ins.)Dose (^ ins.)

0,05 0,010.05 0.01

0,05 0,010.05 0.01

0,05 0,010.05 0.01

0,05 0,010.05 0.01

0,050.05

Mort.Mort.

100 100100 100

100 82100 82

100100

soso

100 •90100 • 90

9292

Tabelle 4 FortSetzungTable 4 Continuation

3-A °3-A ° ,005, 005 100100 100 76100 76 0, 0,0, 0, 005 100 001 100005 100 001 100 100100 0,0 0101 100100 100100 o,O, 0101 100100 100100 3-B °3-B ° ,005, 005 100100 6060 o, o,o, o, 005 100 001 100005 100 001 100 100100 0,0 0101 100100 1010 o,O, 0101 100100 100100 3-M O3-M O ,005, 005 100100 100 .100. 0,0 005 100005 100 100 100100 100 0,0 0101 100100 1oo1oo 0, ' o,0, 'o, 05 0105 01 100 100100 100 100100 44 0,01 0,0050.01 0.005 5353 0,0050.005 00 0,010.01 00 0,050.05 7070 9-B9-B 0,010.01 0,0050.005 0,010.01 0,050.05 10-B10-B 0,010.01 0,005 0,0010.005 0.001 0,010.01 0,050.05 Phenothrin (Vergleichs- verbindungen)Phenothrin (comparative compounds) 0,010.01 0,0050.005 0,010.01 0,050.05

Permethrinpermethrin

(Vergleichs- _{0 01} verbinaungen) '(Comparative _{0 01} associations) '

0,0050.005

100100 0,0050.005 100100 9696 0,0010.001 8383

0,010.01

0,05 0,010.05 0.01

100100

Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)

1-A1-A

CulexCulex

P.(ad.) Dosis Hort.P. (ad.) Dose Hort.

(g/m²)(g / m ² )

Blatta 0.Blatta 0.

Dosis Kort. (g/m²) (%) Dose cort. (g / m ² ) (%)

0,20.2

100100

0,1 0,010.1 0.01

100 100100 100

TetranychusTetranychus

U. (ad,) Dosis Mort,U. (ad,) dose Mort,

100100

1-B1-B

0,20.2

5757

0,1 0,010.1 0.01

100 65100 65

9090

0,20.2

100100

0,1 0,010.1 0.01

100 100100 100

2-A ;2-A; 0,20.2 100100 0,1 0,010.1 0.01 100 100100 100 0,10.1 6060 2-B2 B 0,20.2 5050 0,10.1 8 08 0 0,10.1 3737 3-A3-A 0,20.2 100100 0,010.01 100100 0,10.1 100100

Tabelle 4 Fortsetzung Table 4 continued

3-B 0,2 100 0,01 100 0,1 1003-B 0.2 100 0.01 100 0.1 100

3-M i i3-m i i 0,20.2 100100 0,010.01 100100 0,10.1 8181 44 0,20.2 4444 0,010.01 100100 • 0,1• 0.1 100100 9-B9-B 0,20.2 100100 0,1 0.1 4040 10-B10-B 0,20.2 100100 0,10.1 8080 Phenothrin (Vergleichs verbindungen)Phenothrin (comparative compounds) 0,20.2 00 0,10.1 00 Periaethrin (Vergleichs- Verbindungen )Periaethrin (comparative compounds) 0,20.2 2828 0,1 0,010.1 0.01 100 77100 77 0,10.1 4747

2 ί Γ25'2 ί Γ25 '

Beispiel 30 _r Example 30 _r

Akute Toxizität bei Ratten bei oraler VerabreichungAcute toxicity in rats when given orally

Als Testtiere wurden je zur Hälfte männliche und weibliche Albino-Mäusen vom Wistar-Stamm verwendet. Nach einer Anlaufperiode wurden die Tiere 6 Stunden vor bis 2 Stunden nach der Behandlung fasten gelassen und dann 14 Tage'ständig beobachtet, wobei sie mit kalibriertem Futter und Wasser ad libitum gefüttert wurden. Die Behandlung erfolgte durch Einführung festgelegter Mengen an Testprodukt in die Tiere mittels einer an eine Meßspritze angeschlossenen Magensonde.Half of the test animals used were male and female albino mice of the Wistar strain. After a start-up period, the animals were fasted for 6 hours before to 2 hours after the treatment and then observed for 14 days, feeding them with calibrated feed and water ad libitum. The treatment was carried out by introducing defined amounts of test product into the animals by means of a feeding tube connected to a measuring syringe.

Während der gesamten Beobachtungszeit wurden Sterblichkeit und alle möglichen Symptome einer Vergiftung festgestellt.Mortality and all sorts of symptoms of intoxication were found throughout the observation period.

Die Verbindung 1-B wurde nach dem obigen Verfahren in einer Dosis von 200 mg aktiver Substanz pro kg Lebendgewicht an Ratten getestet, ohne daß nach dem Test irgendeine Sterb-Compound 1-B was tested in rats according to the above procedure in a dose of 200 mg of active substance per kg of live weight without any mortality after the test.

20 lichkeit bei den Testtieren beobachtet wurde. Beispiel 31 20 was observed in the test animals. Example 31

Feldversuch der Aktivität und Wirkungsdauer bei Acaren Der Test erfolgte im Freien, um Aktivität und Wirkungsdauer verschiedener, repräsentativer Verbindungen gegen Acaren (Tetrariychus urticae) festzustellen, die gegen die üblicherweise verwendeten Insektizide resistent sind.Field Test of Acaren Activity and Duration of Action The test was conducted outdoors to determine the activity and duration of action of various representative compounds against acarene (Tetrariychus urticae) which are resistant to commonly used insecticides.

Die Verbindungen wurden in Form einer wässrig-acetonischen Dispersion unter Zugabe eines Netzmittels ' ("Fitofil" der Firma Montedison in 0,5-%<>-iger Konzentration) aufgebracht, indem man die Kulturen bis zum Auftropfen einheitlich einnebelte (Konzentration an aktivem Bestandteil = 0,3 %&). The compounds were applied in the form of an aqueous-acetone dispersion with the addition of a wetting agent ("Fitofil" from the company Montedison in 0.5% strength) by uniformly fogging the cultures until they drip (concentration of active ingredient = 0.3 % &).

In Zeitabständen vom Behandlungsbeginn wurde die Anzahl der auf entsprechend markierten Blättern anwesenden erwachsenen Acaren festgestellt.At intervals from the start of treatment, the number of adult acarium present on appropriately marked leaves was determined.

2525

Bekanntlich unterliegen unter den oben angegebenen Bedingungen alle in Tabelle 1 aufgeführten Pyrethroide mit Ausnahme von Permethrin, Cypermethrin und Decamethrin einer schneilen Zersetzung und werden nach sehr kurzer Zeit vollständig inaktiv.As is known, all the pyrethroids listed in Table 1 except for permethrin, cypermethrin and decamethrin undergo rapid decomposition under the conditions given above and become completely inactive after a very short time.

Aus den erfindungsgemäßen Tests ging hervor, daß Permethrin und Cypermethrin nach 14 Tagen vollständig inaktiv waren. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen nach derselben Zeitdauer noch eine bemerkenswerte Aktivität.The tests according to the invention showed that permethrin and cypermethrin were completely inactive after 14 days. In contrast, the compounds according to the invention still showed a remarkable activity after the same period of time.

In den obigen Formeln ist z.B.In the above formulas, e.g.

R H oder insbesondere eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert-ButylR is H or in particular an alkyl group having 1-4 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl

R-* und R sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl R- * and R are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl

V 8 R und R , soweit sie Halogen bedeuten, insbesondere F,V 8 R and R, as far as they are halogen, in particular F,

Cl und Br.Cl and Br.

R^ und R können zusammen mit derR ^ and R can be used together with the

-H₅C-N-^Si Gruppe-H ₅ CN- ^ Si group

25 ^ ^l25 ^ l

z.B. auch einen N-Methylen-substituierten Phthalsäureimid-Di- oder Tetrahydrophthalsäureimid- oder Pyridin-2,3-dicarbonsäureimidrest bilden,e.g. also form an N-methylene-substituted phthalimide-di- or tetrahydrophthalimide or pyridine-2,3-dicarboximide radical,

R bedeutet, soweit es eine substituierte Vinylgruppe darstellt, insbesondere eine durch Halogen, besonders F, Cl und Br, Methyl, Äthyl oder Phenyl substituierte Vinylgruppe, R'¹ ist inbesondere eine niedrige Alkylgruppe, wie sie z.B.R, insofar as it represents a substituted vinyl group, in particular a by halogen, especially F, Cl and Br, methyl, ethyl or phenyl substituted vinyl group, R ' ¹ is in particular a lower alkyl group, such as

₃₅ unter R⁵ definiert ist. ₃₅ is defined under R ⁵ .

Claims (2)

AP C 07 C /211 259 1 1 259 - ^H- 55 099 18AP C 07 C / 211 259 1 1 259 - ^ H- 55 099 18 Erfindun^sansprucK Inventory Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Acaren, gekennzeichnet dadurch, daß man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel IMethod for controlling insects and acarene, characterized in that one or more compounds of general formula I H₃C GH₃ H ₃ C GH ₃ 'C " (I)'C' (I) A-CH- CH-C-OEA-CH-CH-C-OE X XX X (wobei: A » CF₃-C^G-, CP₃-C=CH-, CP₃-Q-CH₂ und wobei: X « H, P, Cl, Br und Y - Cl, Br)(wherein: A »CF ₃ -C ^G-, CP ₃ -C =CH-, CP ₃ -Q-CH ₂ and wherein: X «H, P, Cl, Br and Y - Cl, Br) (wobei: E¹=H, CN, C«CH und R² = 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl);(wherein: E ¹ = H, CN, C "CH and R ² = 3-phenoxy, 3-benzyl, 4-allyl, 4-propargyl); R₁ R ₁ -CH-CH (wobei: R¹ « H, CN, C=CH, R³ » H, Alkyl);(wherein: R ^{1 is} H, CN, C = CH, R ^{3 is} H, alkyl); R « Banzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl;R "Banzyl, benzoyl, phenoxy, allyl, propargyl; Y= 0, S; die Gruppe CH ist in der 2- oder 3-Stellurig anY = 0, S; the group CH is in the 2 or 3 position R^T R ^T AP C 07 C /211 259 ~6£Γ- 55 099 18AP C 07 C / 211 259 ~ 6 £ Γ- 55 099 18 den heterocyclischen Hing gebunden, R ist in 3- oderbound to the heterocyclic ring, R is in 3- or 2-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden, und R ist in 4- oder 5-Stellung an den heteiOcyclischen Ring gebunden)Bonded to the heterocyclic ring at the 2-position, and R is attached at the 4- or 5-position to the hetero-cyclic ring) (wobei: R⁵ und R⁶ « C ^- Alkyl, oder R⁵ und R⁶ bilden zusammen einen orthokondensierten, aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten(wherein: R ⁵ and R ^{6 are} C 1 -C 4 alkyl, or R ⁵ and R ⁶ together form an ortho-fused, aromatic, heteroaromatic or aliphatic, saturated or unsaturated Ring);Ring); -CH₂-C = C - CH₂ - R⁹ -CH ₂ -C = C - CH ₂ - R ⁹ • 78• 78 (wobei; R' und R , die gleich oder verschieden sein können, für H, Halogen oder CHU stehen; R⁹ = Phenyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Phenoxy);(wherein: R 'and R, which may be the same or different, represent H, halo or CHO; R ⁹ = phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy); -CH₀-C=C-CH₀-R⁹ -CH ₀ -C = C-CH ₀ -R ⁹ C. ~C. ~ C.C. (wobei R^ ss Phenyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Phenoxy) per se oder in Form eines geeigneten Präparates auf die zu schützenden Objekte aufbringt.(wherein R ^ ss phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy) per se or in the form of a suitable preparation applied to the objects to be protected.