DD157906A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,7,11-TRIMETHYL-2,4-DODECADIENSE ACID DERIVATIVES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodekadiensaeure-Derivaten, die als Wirkstoffe f. Schaedlingsbekaempfungsmittel geeignet sind. Beispielsweise wird Aethyl-&3,7,11-trimethyl-2(E), 4(E)- -dodekadionat! durch Umsetzen von Aethyl-&3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat! mit Isopropenylacetat und p-Toluolsulfonsaeure erhalten.The invention relates to a process for the preparation of 3,7,11-trimethyl-2,4-dodekadiensaeure derivatives which are active substances f. Schaedlingbekaempfungsmittel are suitable. For example, ethyl- & 3,7,11-trimethyl-2 (E), 4 (E) - dodecadionate! by reacting ethyl & 3-oxo-7,11-dimethyl-4 (E) -dodecenoate! obtained with isopropenyl acetate and p-toluenesulfonic acid.
Description
14 499 55 —Ζ' //Sllfe14 499 55 -Ζ '// Sllfe
Verfahren zur Herstellung von 3,7,11- -Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-DerivatenProcess for the preparation of 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid derivatives
Anwendungsgebiet der Erfindung:Applicatio ndungsgeb iet of the invention:
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,7 , ll-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-Derivaten. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I, worinThe invention relates to a novel process for the preparation of 3,7, ll-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid derivatives. The compounds which can be prepared according to the invention correspond to the general formula I in which
R für Wasserstoff oder.Niederalkoxy und Z für Wasserstoff steht, .oder R und Z zusammen eine Doppelbindung bedeuten,R is hydrogen or lower alkoxy and Z is hydrogen, or R and Z together represent a double bond,
2 32 3
Z und X für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Äthylengruppe bilden und für gleiche ods gruppen stehenZ and X are hydrogen or together form an ethylene group and stand for the same or groups
2 32 3
R und R für gleiche oder verschiedene Niederalkyl-R and R represent the same or different lower alkyl
2 mit der Einschränkung, daß für den Fall, daß Z und Z2 with the restriction that in the event that Z and Z
11
eine Äthylengruppe sind und R für Wasserstoff, R für Methyl und R für Äthyl steht.are an ethylene group and R is hydrogen, R is methyl and R is ethyl.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen; Characteristic of the known technical solutions;
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 zum Beispiel das Isopropyl-(ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2(E), 4(E)-dodekadienoat) (im folgenden Methopren) und das Äthyl~(3,7,ll-trimethyl-2(E) , 4(E)-dodekadienoat (im folgenden Hydropren) sind' im Handel erhältliche Verbindungen, die im Pflanzenschutz und auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Schädlinge eingesetzt werden. Mit Methopren wurden zum Beispiel gegen folgende Schädlinge gute Ergebnisse erzielt: Mücken, zum Beispiel die Sumpffiebermücke (Aedes Aegypti)/ VV.L. Jakob. Mosq. News 3_2, 592 (1972); W.L. Jakob: 3. Econ. Entomol. 66_, 819 (1973); CA. Henrick et al: I. Agric. Food Chem. 24, 207 (19762/, Fliegen, zum Beispiel die Stubenfliege (Musca Domestica) /~W.L. Jakob: 3. Econ. Entomol. (56, 819 (1973); W.F. Plapp und S.R. Vinson: Pestic. Biochem. Physiol. 3_, 131 (1973); CA. Henrick et al.: 3. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975); P.B. Morgan et al.: Can. Entomol. 107, 413 (1975); CA. Henrick et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)/ , Mehlkäfer (Tenebrio molitor) /"CA. Henrick et al.: 0. Agric. Food Chem. 24, 207 (19762/, Blattsäuse, zum Beispiel die grüne Erbsenblattlaus (Acyrhosiphon pisum) /"CA, Henrick et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7/ und Schaben (z.B. Nanphoeta cinerea) /~W. Radwan und F. Sehnal: Experimente 3jd, 615 (1974)/·Some of the compounds of the general formula I 1, for example, the isopropyl (II-methoxy-3,7, II-trimethyl-2 (E), 4 (E) -dodecadienoate) (hereinafter methoprene) and the ethyl (3, 7, ll-trimethyl-2 (E), 4 (E) -dodecadienoate (hereinafter hydroprene) are commercially available compounds used in plant protection and in the veterinary sector against animal pests, for example, with methoprene Pests achieved good results: mosquitoes, for example the swamp fever mosquito (Aedes Aegypti) / VV.L. Jakob Mosq., News 3_2, 592 (1972); WL Jakob: 3. Econ., Entomol., 66, 819 (1973); Henrick et al .: I. Agric.Food Chem., 24, 207 (19762 /, Flies, for example the housefly (Musca domestica) / ~ WL Jakob: 3. Econ.Entomol. (56, 819 (1973); WF Plapp and SR Vinson: Pestic., Biochem., Physiol., 3, 131 (1973); CA Henrick et al .: 3 rd Agric.Food Chem., 23, 396 (1975); PB Morgan et al .: Can., Entomol., 107, 413 (1975); CA Henrick et al .: J. Agric 24, 207 (1976) /, meal beetle (Tenebrio molitor) / "CA. Henrick et al .: 0. Agric. Food Chem. 24, 207 (19762 /, leaf lice, for example the green pea aphid (Acyrhosiphon pisum) / "CA, Henrick et al .: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976) 7 / and cockroaches (eg Nanphoeta cinerea) / ~ W. Radwan and F. Sehnal: Experiments 3jd, 615 (1974) / ·
Hydropren wurde erfolgreich gegen Kartoffelblattläuse /~3. Benskin und 3.M. Perron: Can. Entomol. 105 619 (1973)7, Mehlkäfer /_"R .A. Hamlen; 3. Econ, Entomol. 68_, 223 (1975); CA. Henrick et al.: Bioorganis Chemistry 7_, 235 (1978)/ und andere tierische Getreideschädlinge /~R.G. Strong und 3. Diekman: 3. Econ. Entomol. 66_, 1167 (1973)/.eingesetzt.Hydroprene has been successful against potato aphids / ~ 3. Benskin and 3rd M. Perron: Can. Entomol. 105 619 (1973) 7, meal-beetle / "R .A. Hamlen; 3. Econ, Entomol. 68_, 223 (1975); CA Henrick et al .: Bioorganis Chemistry 7_, 235 (1978) / and other animal grain pests / ~ RG Strong and 3. Diekman: 3rd Econ., Entomol., 66, 1167 (1973) /.
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OO «IO. "I
Eine die Cyclopentadiengruppe enthaltende Verbindung derA cyclopentadiene group-containing compound of
allgemeinen Formel I (R = H, Z = H. Z +Z3 ·- Äthylen-general formula I (R = H, Z = H. Z + Z 3 · - ethylene-
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gruppe, R = CH-,, R = CpH1-) hemmt stark die Entwicklung der Sumpffiebermücke (Aedes aegypti) und.des Eulenfalters (Heliothris virescens) /~C.A. Henrick et al.: Bio,-organic Chemistry 7,.235 (1978}/.group, R = CH- ,, R = CpH 1 -) strongly inhibits the development of the swamp fever mosquito (Aedes aegypti) and of the owlet moth (Heliothris virescens) / CA Henrick et al .: Bio, -organic Chemistry 7, .235 ( 1978} /.
Zur Herstellung von Äthyl-)3,7,11-trimethyl-2(E) , -4(E)-dodekadienoaten wurden von CA. Hernick u.a. (D. Org. Chem. 40_, 8 (1975)) verschiedene Verfahren entwickelt. Gemäß einer dieser Methoden wird 6,7-Dihydro-citronellal mit einem aus Diäthyl-2-oxo-propylphosphonat gebildeten Anion umgesetzt und das erhaltene 2-0x0-6,lO-dimethyl-3- -undecen mit dem Lithiumsalz der Essigsäure zur Reaktion bringt. Die gebildete 3-Hydroxy-3,7,ll-trimethyl-4-undecensäure wird durch Umsetzen mit Phosphorylchlorid und N-Äthyl-diisopropylamin in das Säurechlorid überführt, aus welchem durch Behandeln mit Äthanol das 2(Z)-Stereoisomer des Hydroprens und als Folge der Doppelbindungswanderung das entsprechende 3,5-Dodekadiensäurederivat (10 %) erhalten werden. Nachteilig an dem Verfahren ist, daß die Veresterung.nur mit schlechter Ausbeute (50 %) durchführbar ist und eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten gebildet wird.For the preparation of ethyl) 3,7,11-trimethyl-2 (E), -4 (E) -dodecadienoates were obtained from CA. Hernick et al. (D. Org. Chem. 40, 8 (1975)) developed various methods. According to one of these methods, 6,7-dihydro-citronellal is reacted with an anion formed from diethyl 2-oxo-propylphosphonate, and the resulting 2-0x0-6, lO-dimethyl-3 -undecene is reacted with the lithium salt of acetic acid , The resulting 3-hydroxy-3,7, ll-trimethyl-4-undecenoic acid is converted to the acid chloride by reaction with phosphoryl chloride and N-ethyl-diisopropylamine, from which by treatment with ethanol the 2 (Z) stereoisomer of the hydroprene and as As a result of double bond migration, the corresponding 3,5-dodecadienoic acid derivative (10 %) can be obtained. A disadvantage of the method is that the Veresterung.durch only with poor yield (50 %) is feasible and a considerable amount of by-products is formed.
Nach einer verbesserten Variante, dieses Verfahrens (CA. Henrick u.a.) wird als Ausgangsstoff 3 ,3-Dimethylarylsäure verwendet. Aus dieser Verbindung wird mit der Lithiumverbindung des Diisopropylamins ein Dianion gebildet, welches mit 6,7-Dihydro-citronellal umgesetzt wird. Die erhaltene 3-Hydroxy-2-isopropenyl-5,9-dimethyldekansäure wird durch thermische Umlagerung in S-Hydroxy-3,7 ,ll-trimethyl-2(Z)-dodecensäure überführt, aus der in saurem Medium ein Lacton mit sechs Gliedern gebildet wird Das Lacton wird mit Nat'riummethylat umgesetzt, wobei dasAccording to an improved variant of this process (CA Henrick et al.) 3, 3-dimethylaryl acid is used as starting material. From this compound, a dianion is formed with the lithium compound of diisopropylamine, which is reacted with 6,7-dihydro-citronellal. The obtained 3-hydroxy-2-isopropenyl-5,9-dimethyldecanoic acid is converted by thermal rearrangement into S-hydroxy-3,7, ll-trimethyl-2 (Z) -dodecenoic acid, from which in acidic medium a lactone with six members The lactone is reacted with Nat'riummethylat, the
2(2)~Stereoisomere des Hydropens entsteht. Durch Behandeln mit Thio'phenol entsteht ein Gemisch, dad das Hydropren und sein 2(Z)-Stereoisomeres im Verhältnis 6,5:3,5 enthält« Das Verfahren ist wegen des hohen Preises der Ausgangsverbindung und wegen der geringen Ausbeuten der einzelnen Schritte ungünstig.2 (2) ~ Stereoisomers of hydropene are formed. Treatment with thio-phenol gives a mixture in which the hydroprene and its 2 (Z) stereoisomer are present in a ratio of 6.5: 3.5. The process is unfavorable because of the high price of the starting compound and because of the low yields of the individual steps ,
Gemäß einem neueren Verfahren von CA. Henrick u.a. /_~0. Org„ Chem. 40, 8 (1-975); J.Agric. Food Chem, 23_, 396 (1975)7 wird 6,7-Dihydro-citronellal mit der Lithiumverbindung des 1-Propins umgesetzt. Das erhaltene 4-Hydroxy-6,lO~dimethyl-2-undecin wird mit Orthoessigsäureäthylester umgesetzt und das entstandene Äthyl~(3,7,11-trimethyl-3,4-dodekadienoat) mittels einer Base in ein aus Hydropren und seinem 2(Z)-Stereoisomeren bestehendes Gemisch überführt. Durch Behandeln mit Thiophenol stellt sich in ..dem Gemisch das Gleichgewichtsverhältnis (6,5:3,5) ein. Der praktische Wert dieser Methode wird durch die schlechten Ausbeuten der einzelnen Verfahrensschritte (die Ausbeute der ersten Additionsstufe betrgat 29 %} sehr beeinträchtigt.According to a recent method of CA. Henrick and others / _ ~ 0. Org. Chem. 40, 8 (1-975); J.Agric. Food Chem, 23, 396 (1975) 7, 6,7-dihydro-citronellal is reacted with the lithium compound of 1-propyne. The resulting 4-hydroxy-6, 10-dimethyl-2-undecin is reacted with ethyl orthoacetate and the resulting ethyl (3,7,11-trimethyl-3,4-dodecadienoate) is converted by means of a base into a hydroprene and its 2 ( Z) stereoisomers existing mixture transferred. By treatment with thiophenol, the equilibrium ratio (6.5: 3.5) is established in the mixture. The practical value of this method is greatly impaired by the poor yields of the individual process steps (the yield of the first addition step was 29 %) .
Unlängst wurde von G. Cardillo u.a. (CJ.C.S. Perkin Ϊ. 1979, 1729) ein neues Verfahren zur Herstellung des Methylanalogen des Hydroprens (R1 = Z1 = Z2 = Z3 = H, R2 = R3 = CH3) publiziert. Aus dem als Ausgangsverbindung verwendeten 3-Methyl-3~buten-l-ol wird mit dem Doppelten der stöchiotnetrischen Menge an Butyllithium ein Dianon gebildet , das bei Umsetzen mit 6,7-Dihydro-citronellal 1,5-Dihydroxy-3- -methylen~7,11-dimethyl-dodekan ergibt. Diese Verbindung wird acyliert und das erhaltene Dracylderivat partiell hydrolysiert. Das erhaltene 5-Acetoxy-3-methylen-7,11-dimethyl-dodekan-1-ol wird mit Oones-Reagens oxydiert, die erhaltene Carbonsäure mit Diazomethan verestert und aus dem Ester mit Natriumhydrid in Gegenwart von KronenäthernRecently, G. Cardillo et al., (CJ.CS Perkin 1979, 1729) described a novel process for preparing the methyl analogue of the hydroprene (R 1 = Z 1 = Z 2 = Z 3 = H, R 2 = R 3 = CH 3 ) published. From the 3-methyl-3-buten-1-ol used as the starting compound, a dianone is formed with twice the stöchiotnetrischen amount of butyllithium, which when reacted with 6,7-dihydro-citronellal 1,5-dihydroxy-3-methylene ~ 7,11-dimethyl-dodecane gives. This compound is acylated and the obtained Dracylderivat partially hydrolyzed. The resulting 5-acetoxy-3-methylene-7,11-dimethyl-dodecan-1-ol is oxidized with Oones reagent, the resulting carboxylic acid esterified with diazomethane and from the ester with sodium hydride in the presence of crown ethers
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(crown ether) das 2(E), 4(E)-2(Z),4(E)-Steroisomergemisch gebildet. Das Verfahren ist wegen des Einsatzes teurer .Ausgangsstoffe und Reagentien unvorteilhaft.(crown ether) the 2 (E), 4 (E) -2 (Z), 4 (E) steroids mixture formed. The process is unfavorable because of the use of expensive starting materials and reagents.
Bei einem bekannten Verfahren (CA. Henrick u.a.: 3. Org. Chem 40, 1 (1975)) zur Herstellung .des Methoprems wird Acetessiggester in einem sauren Medium dimerisiert und aus dem Dinieren durch Behandeln mit Natriumalkoholat 3-Methyl-glutakonester hergestellt. Dieser wird in alkoholischer Kalilauge mit 7~Methoxy-6,7-dihydro-citronellal kondensiert und die erhaltene ll~Methoxy-4-carboxy-3,7,11- -trimethyl-2(Z), '4(E)-dodekadiensäure durch Erhitzen in Gegenwart von 2,4-Dimethylpyridin decarboxyliert. Aus dem Reaktionsgemisch werden als Hauptprodukt ll-Methoxy-3,7,11- -trimethyl-2(Z), 4(E)-dodekadiensäure , ferner nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, ein Lacton und das durch doppelte Decarboxylierung entstandene lO-Methoxy-2,6,10-trimethyl- -1,3(Z)-undekadien isoliert. Die Dodekadiensäure wird mit Thiophenol zu dem Gemisch der Stereoisomeren 2(E), 4(Z) und 4(E) isomerisiert. Aus dem Gemisch werden die Ammoniumsalze gebildet, die Ammoniumsalze von 2(E) und 4(E) werden durch Kristallisation voneinander getrennt. Die aus dem Ammoniumsalz freigesetzte Säure wird mit einem Gemisch aus Thionylchlorid und Dimethylformamid in das Säurechlorid und dieses mit Isoprop'anol in Methopren überführt.In a known method (CA Henrick et al .: 3rd Org Chem 40, 1 (1975)) for the preparation of the Methoprems acetoacetic ester is dimerized in an acidic medium and prepared from the diene by treatment with sodium alcoholate 3-methyl-glutakonester. This is condensed in alcoholic potassium hydroxide with 7 ~ methoxy-6,7-dihydro-citronellal and the resulting ll ~ methoxy-4-carboxy-3,7,11-trimethyl-2 (Z), '4 (E) -dodekadiensäure decarboxylated by heating in the presence of 2,4-dimethylpyridine. From the reaction mixture, as the main product, ll-methoxy-3,7,11-trimethyl-2 (Z), 4 (E) -dodecadienoic acid, furthermore unreacted starting material, a lactone and the lO-methoxy-2 resulting from double decarboxylation, 6,10-trimethyl-1,3 (Z) -undekadien isolated. The dodecadienoic acid is isomerized with thiophenol to the mixture of stereoisomers 2 (E), 4 (Z) and 4 (E). From the mixture, the ammonium salts are formed, the ammonium salts of 2 (E) and 4 (E) are separated by crystallization. The acid released from the ammonium salt is converted into the acid chloride with a mixture of thionyl chloride and dimethylformamide and this with isopropanol in methoprene.
Wirtschaftlichkeit und Anwendbarkeit des Verfahrens werden dadurch beeinträchtigt, daß zur Herstellung eines Mols Methopren auch theoretisch wenigstens zwei Mol Acetessigester erforderlich sind, daß ferner nach der Decarboxylierung die Abtrennung der Nebenprodukte umständlich ist, bei der Bildung des Säurechlorids ein Teil der Methoxygruppen eliminiert wird und schließlich das Produkt durch i--Propyl-(3,7,11-trimethyl-2(Ξ), 4(E)-10-dodekatrienoat) und i-Propyl-(3,7,ll~'trimethyl-ll-chlor~2(E). 4(E)-dodekadienoat) verunreinigt ist.Economics and applicability of the method are affected by the fact that for the preparation of one mole of methoprene theoretically at least two moles of acetoacetic ester are required that further after decarboxylation, the separation of by-products is cumbersome, in the formation of the acid chloride, a portion of the methoxy is eliminated and finally the Product by i-propyl- (3,7,11-trimethyl-2 (Ξ), 4 (E) -10-dodecatrienoate) and i-propyl- (3,7, 11'-trimethyl-2-chloro-2 (E). 4 (E) -dodecadienoate) is contaminated.
Zur Herstellung des Äthyl-/~3-(3,7-Dimethyl-l~oktyliden) -2-methyl~2~cyclopenten-carboxylat/s ist ein Verfahren bekannt (CA. Henrick u.a.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)), gemäß welchem aus l-Äthoxycarbonyl-cyclopropyl- -•triphenyl-phosphonium-fluoroborat und Diäthyl-(2-oxo- t propylphosphonat Äthyl-(3-diathyl-phosphoryl~2~methyl-1- -cyclopenten-carboxylat) hergestellt und dieses mit 6,7- -Dihydro-citronellal zu dem Cyclopentadien-Analogen des Hydroprens umgesetzt. Nachteilig bei dem Verfahren ist, daß die Ausgangsverbindung Phosphoniumfluoroborat teuer ist und die Ausbeuten der einzelnen Verfahrensschritte sehr niedrig (10-20 %) sind.A process is known for the preparation of the ethyl / ~ 3- (3,7-dimethyl-1-octylidene) -2-methyl-2-cyclopentene-carboxylate (cf., for example, Henrick et al., Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978). ), according to which from l-ethoxycarbonyl-cyclopropyl - • triphenyl-phosphonium fluoroborate and diethyl (2-oxo-propylphosphonate t ethyl- (3-diathyl-phosphoryl ~ 2 ~ methyl-1 -cyclopenten-carboxylate) were prepared and A disadvantage of the process is that the starting compound phosphonium fluoroborate is expensive and the yields of the individual process steps are very low (10-20 %) .
Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens •zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, welches aus weniger Stufen besteht und wirtschaftlicher ' ist als die bekannten Verfahren und auch in industriellem Maße leicht ausführbar ist.The aim of the invention is the elaboration of a process for the preparation of the compounds of the general formula I, which consists of fewer steps and is more economical than the known processes and also industrially easy to carry out.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure Derivaten der allgemeinen Formel.I, worinThe invention accordingly provides a novel process for the preparation of 3,7, ll-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid derivatives of the general formula I in which
R für Wasserstoff oder Niederalkoxy undR is hydrogen or lower alkoxy and
Z ' für Wasserstoff steht, oder R und Z zusammen eine Doppelbindung bedeuten,Z 'is hydrogen, or R and Z together represent a double bond,
2 32 3
Z und Z für Wasserstoff stehen oder zusammen eineZ and Z are hydrogen or together one
Äthylengruppe bilden und für gleiche od( gruppen stehenForm ethylene group and stand for the same od (groups
2 3 R und R für gleiche oder verschiedene Niederalkyl-2 3 R and R are identical or different lower alkyl
mit der Einschränkung, daß für den Fall, daß Z und Z"with the restriction that in case Z and Z "
Kt£29Kt £ 29
1 21 2
eine Äthylengruppe darstellen, R für Wasserstoff t R für Methyl und R für Äthyl steht. Für das Verfahren ist charakteristisch, daß man Verbindungen der allgemeinen Formelrepresent an ethylene group, R is hydrogen, t R is methyl and R is ethyl. It is characteristic of the process that compounds of the general formula
112 3 3112 3 3
II, worin die Bedeutung von R1Z1Z1Z und R die gleiche wie oben ist und K für eine Gruppierung der allgemeinen Fornel IIIA oder IIIB steht, in denen R "Niederalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al-· kylteil und R" Niederalkyl bedeutet, mit Verbindungen derII, wherein the meaning of R 1 Z 1 Z 1 Z and R is the same as above and K is a grouping of general Fornel IIIA or IIIB, in which R "is lower alkyl, phenyl or phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the Al Kylteil and R "means lower alkyl, with compounds of
allgemeinen Formel VI, worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt.general formula VI, wherein the meaning of R is the same as above.
Unter Niederalkyl werden hier geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methyl-, Äthyl-, n-Propy-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutylgruppe usw.) verstanden. Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Alkoxygruppen sind die oben definierten Alkylgruppen enthaltenden Alkyläthergruppen, zum Beispiel Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy-, Isopropoxy, n-Butoxy usw. Als Phenylalkylgruppe R kommen zum Beispiel die Benzyl- und die ß-Phenyläthylgruppe in Frage. Das Halogenatom X steht für Chlor, Brom, Ood oder Fluor, insbesondere für Chlor.By lower alkyl are meant straight-chain or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms (such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, etc.). The alkoxy groups mentioned in the present specification are the above-defined alkyl group-containing alkylether groups, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, etc. As the phenylalkyl group R, there are, for example, benzyl and β-phenylethyl groups. The halogen atom X is chlorine, bromine, oxygen or fluorine, in particular chlorine.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und VI werden vorzugsweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt. Als R.eaktionsmedium werden bevorzugt Diäthyläther oder Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10 und -1000C, vorzugsweise -50 und -800C, ausgeführt. Es ist vorteilhaft, unter einer Schutzgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff zu arbeiten.The compounds of the general formulas II and VI are preferably reacted with one another in an aprotic organic solvent. The reaction medium used is preferably diethyl ether or tetrahydrofuran. The reaction is preferably carried out at temperatures from -10 to -100 0 C, preferably -50 and -80 0 C. It is advantageous to work under a protective gas atmosphere, such as argon or nitrogen.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind neu. Sie'können folgendermaßen hergestellt werden. Als Substituenten K eine Gruppierung der allgemeinen Formel IIIAThe starting materials of general formula II are new. They can be made as follows. As substituent K, a grouping of the general formula IIIA
enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel II werden hergestellt, indem man Verbindungen der-allgemeinen For-containing compounds of general formula II are prepared by compounds of general -for-
1 1 ? 3 2 mel IV1 worin die Bedeutung von R1Z, Z~, Z und R die gleiche wie oben ist, mit. Dialkylphosphorylhalogeniden der allgemeinen Formel V, worin die Bedeutung von R4 die gleiche wie oben ist und X für Halogen steht, umsetzt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem·aprotischen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyl.äther oder Tetrahydrofuran, In Gegenwart einer starken Base, zum Beispiel eines Alkalihydrides, insbesondere Natriumhydrid, oder einer organischen Base, zum Beispiel «alium-tert.-butylat , unter Erwärmen, zweckmäßig am Siedepunkt des Reaktionsgemisches vorgenommen.1 1 ? 3 2 1 mel IV wherein the meaning of R 1 Z, Z ~, Z and R are the same as above, with. Dialkylphosphorylhalogeniden the general formula V, wherein the meaning of R4 is the same as above and X is halogen reacted. The reaction is preferably carried out in an aprotic organic solvent, for example diethyl ether or tetrahydrofuran, in the presence of a strong base, for example an alkali metal hydride, in particular sodium hydride, or an organic base, for example aluminum tert-butoxide, with heating , suitably made at the boiling point of the reaction mixture.
Als Substituenten K eine Gruppierung der allgemeinen Formel IIIB enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel II sind erhältlich, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII, worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart einer katalytischen Menge Säure, zweckmäßig einer organischen Sulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, oder einer Mineralsäure,· insbesondere Salzsäure, vorgenommen. Als Reaktionsmedium kommen die oben genannten Lösungsmittel in Frage» Die auf diese Weise hergestellten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können gewünschtenfalls isoliert werden, jedoch ist es auch möglich, das erhaltene Reaktionsgemisch unmittelbar für die weiteren Umsetzungen zu verwenden.Compounds of the general formula II containing a grouping of the general formula IIIB as substituents K are obtainable by reacting the compounds of the general formula IV with compounds of the general formula VII in which the meaning of R is the same as above. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalytic amount of acid, advantageously an organic sulfonic acid, in particular p-toluenesulfonic acid, or a mineral acid, in particular hydrochloric acid. The above-mentioned solvents are suitable as the reaction medium. The starting materials of the general formula II prepared in this way can, if desired, be isolated, but it is also possible to use the reaction mixture obtained directly for the further reactions.
Die zur Herstellung derAusgangsstoffe der allgemeinen Formel II notwendigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind ebenfalls neu. Sie können erhalten werden, indem man Citronellal-Derivate der.allgemeinen Formel VIII, worin die Bedeutung von R und Z die gleiche wie oben ist,The compounds of the general formula IV necessary for the preparation of the starting materials of the general formula II are likewise new. They can be obtained by substituting citronellal derivatives of general formula VIII, wherein the meaning of R and Z is the same as above,
mit' einem aus einem 3-Oxoester der allgemeinen Formel IX, worin Z für eine Acetonyl- oder Cyclopentanoylgruppe und R für Niederalkyl steht, gebildeten Dianion umsetzt und das erhaltene Produkt einer Eliminierungsreaktion unterzieht.is reacted with a dianion formed from a 3-oxoester of the general formula IX, wherein Z is an acetonyl or cyclopentanoyl group and R is lower alkyl, and subjecting the product obtained to an elimination reaction.
Die Dalkylphosphorylhalogenide der allgemeinen Formel V sind Handelsprodukte. Die Dialkylkupferlithiumverbindun-, gen der allgemeinen Formel VI können durch Umsetzen von Kupfer(I)jodid mit Alkyllithium hergestellt werden.The Dalkylphosphorylhalogenide the general formula V are commercial products. The Dialkylkupferlithiumverbindun-, gene of the general formula VI can be prepared with alkyl lithium by reacting copper (I) iodide.
2 32 3
Werden als Substituenten Z und Z Wasserstoff enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Dialkylphosphorylhalogeniden der allgemeinen Formel V umgesetzt, so fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel II als Gemische des 2(Z), 4(E)- und des 2(E), 4(E)-Stereoisomeren an. In dem Gemisch liegen die Stereoisomeren im Verhältnis 7:3 vor. Es ist nicht erforderlich, das Gemisch aufzutrennen. Die Umsetzung der Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI ist stereospezifisch und führt zu einem 7:3"Gemisch der 2(E), 4(E)- und 2(Z), 4(E)-Stereorneren. Dieses Gemisch kann säulenchrornatographisch getrennt werdenIf, as substituents Z and Z, hydrogen-containing compounds of the general formula IV are reacted with dialkylphosphoryl halides of the general formula V, the compounds of the general formula II are mixtures of 2 (Z), 4 (E) - and 2 (E), 4 (E) stereoisomers. In the mixture, the stereoisomers are present in the ratio 7: 3. It is not necessary to separate the mixture. The reaction of the compounds with compounds of the general formula VI is stereospecific and leads to a 7: 3 "mixture of the 2 (E), 4 (E) - and 2 (Z), 4 (E) -stereomeres This mixture can be separated by column chromatography become
Das in 2(Z), 4(E)-Konfiguration vorliegende 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-Derivat kann in bekannter Weise durch Behandeln mit Thiophenol (CA, Henrick u.a.: ö. Org. Chem. 40, 1 (1975)) in das 7:3-Gemisch überführt werden.The 2 (Z), 4 (E) -configuration present 3,7,11-trimethyl-2,4-dodekadiensäure derivative (in a known manner by treatment with thiophenol CA, Henrick include: ö Org Chem 40th.. , 1 (1975)) into the 7: 3 mixture.
Im Falle der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinenIn the case of the implementation of compounds of the general
2 3 Formel IV, in .denen Z und Z zusammen eine Äthylengruppe bilden, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V werden ausschließlich die Enolphosphate mit 2(Z), 4(E)-Konfiguration gebildet. Diese ergeben bei der Umsetzung mit Dialkylkupf er'lithium die 2(E), 4(Z)-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I.Formula 3, in which Z and Z together form an ethylene group, with compounds of the general formula V, only the enol phosphates with 2 (Z), 4 (E) configuration are formed. These give in the reaction with Dialkylkupf er'lithium the 2 (E), 4 (Z) isomers of the compounds of general formula I.
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Au s führ u η g s be ^Leading the way
Das_ erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert·, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die IR-Spektren wurden mit einem Gerät Spektronom 2000, die H-NMR- und P-NMR-Spektren mit einem Gerät OEOL FX-IOO aufgenommen. -Für die gaschromatographische Analyse fand ein Gaschromatograph Pye 105 Verwendung (10% SE-54 Chromosorb VV 80-100, Gaskolonne 2mm-2m# Schleppgas Helium, 190-260 , Programm 3 /min). Die massenspektrographischen Daten wurden mit einem kombinierten Massenspektrographen ÜEOL ÜGC--20K und DMS-OlSG-2 auf genominen (Ionisierungsenergie 75 eV, 10 kV, 200 A).The process according to the invention is explained in more detail with reference to the following examples, but is not limited to these examples. The IR spectra were recorded with a spectrometer 2000, the H-NMR and P-NMR spectra with an OEOL FX-100 device. -For gas chromatographic analysis, a gas chromatograph Pye 105 was used (10% SE-54 Chromosorb VV 80-100, gas column 2mm-2m # towing gas helium, 190-260, program 3 / min). The mass spectrographic data were obtained with a combined mass spectrograph ÜEOL ÜGC - 20K and DMS-OlSG-2 on genomines (ionization energy 75 eV, 10 kV, 200 A).
l-Propyl-/J~ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2(E), 4(E)-dodeka~ dienoat/(Methopren; R1 = CH3O, Z1 = H, Z2 = H, Z3= H, R2 = CH3, R3 = -i-Propyl) ' '1-propyl / 1-methylmethoxy-3,7, 11-trimethyl-2 (E), 4 (E) -dodeca-dienoate / (methoprene; R 1 = CH 3 O, Z 1 = H, Z 2 = H, Z 3 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = -i-propyl) ''
Methode a)Method a)
13,2 g (0,042 Mol) Isopropyl-/~ll-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat/ werden in 250 ml trockenem Äther gelöst und zu der Lösung unter Rühren 1,8 g )0,l6 Mol) Natriumhydrid in Form einer 80 %igen öligen Suspension gegeben« Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur eine halbe Stunde lang gerührt und dann tropfenweise mit der Lösung von 12 g (0,0696 Mol) Diäthylchlorphosphat in 200 ml trockenem Äther versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden lang gekocht und nach dem Abkühlen unter Eiswasserkühlung mit ätherischer Salzsäure auf pH 4 angesä-uert. Nach Zusatz von 100 ml kaltem Wasser wird· die ätherische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit 100 ml Äther ausgeschüttelt, die ver-13.2 g (0.042 mol) of isopropyl / II-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4 (E) -dodecenoate / are dissolved in 250 ml of dry ether and to the solution with stirring 1.8 g The reaction mixture is stirred at room temperature for half an hour and then treated dropwise with the solution of 12 g (0.0696 mol) of diethyl chlorophosphate in 200 ml of dry ether. The mixture is boiled for 8 hours and, after cooling with ice-water cooling, acidified to pH 4 with ethereal hydrochloric acid. After addition of 100 ml of cold water, the ethereal phase is separated off, the aqueous phase is extracted by shaking with 100 ml of ether, which
- il -- il -
einigten ätherischen Lösungen werden mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. (Kieselgel 60; Hexan : Aceton = 7:3)etherified solutions are washed with 100 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent under reduced pressure. The remaining crude product is purified by column chromatography. (Silica gel 60; hexane: acetone = 7: 3)
17,6 g (92 %) Produkt werden erhalten. Rf = 0,4. Nach17.6 g (92 %) of product are obtained. R f = 0.4. To
31 '31 '
P-NMR~Bestimmung enthält die Substanz 70 % Isopropyl-P-NMR ~ determination contains the substance 70 % isopropyl
/J~ll~methoxy-3-diäthyl-phosphoryloxy-7,ll-dimethyl-2(Z), 4(E)-dodekadienoat) und 30 % Isöpropyl /J~ll-methoxy-3-diäthyl-phosphoryloxy-7,ll-dimethyl-2(Z), 4(E) -Stereoisomeren ' . Yl-methoxy-3-diethyl-phosphoryloxy-7, ll-dimethyl-2 (Z), 4 (E) -dodecadienoate) and 30 % isopropyl-1,3-methoxy-3-diethyl-phosphoryloxy-7, II-dimethyl-2 (Z), 4 (E) stereoisomers'.
IR (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm"1 IR (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm -1
1H-NMR (CDCl3): (\ 0,9 (3H, d, ö = 6 Hz, CH3), 1-1,8 (25 H, 1 H-NMR (CDCl 3 ): ( 0.9 (3H, d, δ = 6 Hz, CH 3 ), 1-1.8 (25H,
m, CH, 3 CH2, 6CH3), 2 (2H, m, CH2), 3' (3H, s, OCH3), 4 (4H, d, ö = 6Hz, CH2O), 5 (IH,.h 0=5 Hz, CHO), 5-6,8 (3H, m, CH=). m, CH 3 CH 2, 6CH 3), 2 (2H, m, CH 2), 3 '(3H, s, OCH 3), 4 (4H, d, ö = 6Hz, CH 2 O), 5 ( IH, h = 5 Hz, CHO), 5-6.8 (3H, m, CH =).
2,642 g (0,006 Mol) i-Propyl-(ll-methoxy-3-diäthylphosphoryloxy-7,ll-dimethyl-2,4-dodekadienoat (enthält die 2(Z), 4(E) und 2(E), 4(E) Stereoisomeren im Verhältnis 7:3) werden in 50 ml trockenem Äther gelöst. Die Lösung wird unter Argonatmosphäre auf -700C gekühlt und mit einer auf -250C gekühlten Dimethylkupferlithium-Lösung versetzt, die durch Auflösen von 3,82 g (0,02 Mol) Kupfer(I)jodid und 20 ml 5 %iger Methyllithiumlösung" (entspr. 0,88 g = 0,04 Mol) in 100 ml wasserfreiem A'ther hergestellt wurde. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Gemisches -500C nicht übersteigt. Das Roaktionsgesmisch wird bei ~70°c vier Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur auf -1O°C ansteigen und versetzt das Gemisch mit IGO ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit 100 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Extrakte wer-2.642 g (0.006 mol) of i-propyl- (II-methoxy-3-diethylphosphoryloxy-7,1-dimethyl-2,4-dodecadienoate (containing the 2 (Z), 4 (E) and 2 (E), 4 ( e) stereoisomers in a ratio of 7: 3) are dissolved in 50 ml of dry ether the solution is cooled under argon atmosphere to -70 0 C and treated with a cooled to -25 0 C Dimethylkupferlithium solution prepared by dissolving 3.82 g. (0.02 mol) of copper (I) iodide and 20 ml of 5% methyllithium solution (corresponding to 0.88 g = 0.04 mol) in 100 ml of anhydrous ether temperature of the mixture -50 0 C is not exceeded. the Roaktionsgesmisch was stirred at ~ 70 ° C for four hours. Then the temperature is allowed to -1O ° C rise and added to the mixture IGO ml of saturated ammonium chloride solution. the organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted with 100 ml of ether, the combined ethereal extracts are
- 12 -- 12 -
den mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck vorn Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand (1/9 g) besteht nach der gaschromatographischen Analyse zu 96 % aus i-Propyl-/ ll-methoxy-3,7,Il-trimethyl-dodekadienoat7> in dem das 2(E), 4(E)-Stereoisomer 70 %, das 2(Z), 4(E)-Stereoisomer 30 % ausmacht. Retentionszeit: 26,5 min beziehungsweise 22,7 Hinuten). Die beiden Isomeren können säulenchrornatographisch voneinander getrennt werden (Kieselgel 60; Benzol und Isopropanol im Verhältnis 10:0,2), 0,86 g (51,6.%) Methopren werden erhalten Rc = 0,78 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3)washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and then freed from solvent under reduced pressure. The oily residue (1.9 g), according to gas-chromatographic analysis 96% of i-propyl / ll-methoxy-3,7, Il-trimethyl-dodekadienoat7> in which the 2 (E), 4 (E) - Stereoisomer 70 %, which makes up 2 (Z), 4 (E) stereoisomer 30 % . Retention time: 26.5 minutes and 22.7 Hinuten). The two isomers can be separated from one another by column chromatography (silica gel 60, benzene and isopropanol in the ratio 10: 0.2), 0.86 g (51.6%) of methoprene are obtained, R c = 0.78 (hexane and acetone in the ratio 7: 3)
IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm"1.IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm -1 .
1H-CDCl3): £ 0,9 (3H, d, 3 = 6 H2, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d. 0 = 1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (IH, h, 0=6 Hz, CHO), 5,75 (IH, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=) 1 H-CDCl 3): £ 0.9 (3H, d, 3 = 6 H 2, CH 3), 1.1-1.8 (19H, m, CH, 3CH 2, 4CH 3), 2.1 (2H, m, CH 2 ), 2,3 (3H, d = 0 Hz, CH 3 ), 3,2 (3H, s, OCH 3 ), 5,1 (IH, h, 0 = 6 Hz, CHO), 5.75 (IH, m, CH =), 6.15 (2H, m, CH =)
C-NMR: 13,8 (q), 19,6 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), . 33,2 (d), 37,2 (t), 4L1I (q), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s).C NMR: 13.8 (q), 19.6 (t), 21.3 (q), 22.0 (q), 25 (q),. 33.2 (d), 37.2 (t), 4L 1 I (q), 40.6 (t), 49.0 (q), 66.6 (d), 118.2 (d), 128 , 3 (d), 134.9 (d), 135.7 (d), 152.0 (d), 166.6 (s).
Massenspektrum: M+ 310 (8m9), m/e 278 (27), 236 (9), (10), 193 (13), 192 (17), 152 (32), 111 (33), 73 (100), 43 (26).Mass Spectrum: M + 310 (8m9), m / e 278 (27), 236 (9), (10), 193 (13), 192 (17), 152 (32), 111 (33), 73 (100) , 43 (26).
Ausbeute an cis-Methopren: 0,31 g (16,6 %) , Rj: = 0,86 (Hexan und Aceton im Verhältnis· 7:3)Yield of cis-methoprene: 0.31 g (16.6 %), R j = 0.86 (hexane and acetone in a ratio of 7: 3)
IR(NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm"1.IR (NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm -1 .
1H-NMR (CDCl3) : vf 0,9 (3H, d. 0=6Hz , CH3), 1-1,8 (19H-, m, CH, 3CH2, 4 CH3), 1,19 (3H1 d. 0=1,5 Hz, CH3), 2,1 (2H1 m,.' CH2), 3,2 '(3H1 s, OCH3), 5,1 (IH, h, 3=6Hz, CHO), 5,60 (IH1 m, CH=), 6,15 (2H1 m, CH=). 1 H-NMR (CDCl 3 ): v f 0.9 (3H, d = 0 = 6Hz, CH 3 ), 1-1.8 (19H, m, CH, 3CH 2 , 4 CH 3 ), 1, 19 (3H 1 d 0 = 1.5 Hz, CH 3 ), 2.1 (2H 1 m, · 'CH 2 ), 3.2' (3H 1 s, OCH 3 ), 5.1 (IH, h, 3 = 6Hz, CHO), 5.60 (IH 1m , CH =), 6.15 (2H 1m , CH =).
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Massenspektrum: M+ 310 (8), m/e 278 (6), 235 (4), 221 (5),Mass spectrum: M + 310 (8), m / e 278 (6), 235 (4), 221 (5),
1.91 (-5), 153 (18), 137.(14), 111 (34), Ip9m (13), 73 (100), 69 (26), 43 (55).1.91 (-5), 153 (18), 137. (14), 111 (34), Ip9m (13), 73 (100), 69 (26), 43 (55).
Methode b) Method e b)
Zu einer feinen Dispersion von 0,28 g (0,04 Mol) metallischem Lithium in 6,0 ml absolutem Äther werden bei -1O°C unter ständigem Rühren in einer trockenen Argonatmosphäre 3,15 g (1,38 ml; 0,0222 Mol) Methyljodid in 6,0 ml absolutem Äther tropfenweise zugesetzt. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt bis zur völligen Beendiung der Reaktion. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch- auf dem Wasserbad noch 15-30 Minuten lang gekocht, dann auf -200C gekühlt und mit der auf -200C gekühlten Lösung von 0,95 g (0,005 Mol) Kupferiodid in 30 rnl absolutem Äther versetzt. Die ätherische Lösung des gebildeten Dimethylkupferlithiums wird portionsweise zu der auf -70°C gekühlten Lösung von 0,65 g (1,45 mMol) Isopropyl-(ll-methoxy-3-diäthyl-phosphoryloxy-7, 11-dimethyl-2,4-dodekadienoat) gegeben. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur nicht über -50 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei -600C 5 Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur auf -10 C ansteigen und vermischt das Reaktionsgernisch mit 25 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung.To a fine dispersion of 0.28 g (0.04 mol) of metallic lithium in 6.0 ml of absolute ether are added 3.05 g (1.38 ml, 0.0222) at -100 ° C. with constant stirring in a dry argon atmosphere Mol) of methyl iodide in 6.0 ml of absolute ether was added dropwise. The temperature is allowed to rise to room temperature and stirred until the reaction is complete. At the end of the reaction, the Medley will be boiled on a water bath for 15-30 minutes, then cooled to -20 0 C and the cooled to -20 0 C solution of 0.95 g (0.005 mol) of copper iodide in 30 rnl of absolute Ether added. The ethereal solution of dimethylchloride lithium formed is added portionwise to the cooled to -70 ° C solution of 0.65 g (1.45 mmol) of isopropyl (ll-methoxy-3-diethyl-phosphoryloxy-7, 11-dimethyl-2,4 dodecadienoate). The dosing rate is chosen so that the temperature does not rise above -50 C. The reaction mixture is stirred at -60 0 C for 5 hours. Then the temperature is allowed to rise to -10 C and the reaction mixture is mixed with 25 ml of saturated ammonium chloride solution.
Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 2x10 ml Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Phasen werden mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft. 0,45 g eines hellgelben Öles werden erhalten, das auf einer Kieselgelplatte (Kieselgel G F .o<r/ 20x20 cm)4 mit einem Hexan-Aceton-Gemisch im Verhältnis 7:3 gereinig.t wird. Die abgetrennte Substanz wird mit trockenem Aceton von dem Absorbens ge-The ethereal phase is separated off and the aqueous phase is shaken out with 2 × 10 ml of ether. The combined ethereal phases are washed with 20 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness in vacuo. 0.45 g of a light yellow oil are obtained, which is purified on a silica gel plate (silica gel GF.sub.O <r / 20 × 20 cm) 4 with a hexane / acetone mixture in the ratio 7: 3. The separated substance is removed from the absorbent with dry acetone.
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waschen. Das Aceton wird im Vakuum abdestilliert. 0,35 g (78 %) Methopren werden erhalten. : - .to wash. The acetone is distilled off in vacuo. 0.35 g (78 %) of methoprene is obtained. : -.
'Äthyl-/^~3,7,ll-trirnethyl-2(E), 4(E)-dodekadienoat (Hydro pren) (I; R1 = H, Z1 = H, Z2 =-H, Z3 = . H, R2 = CH3 R3^C2 'Ethyl - / - ~ 3,7,1-trirnethyl-2 (E), 4 (E) -dodecadienoate (hydroprene) (I; R 1 = H, Z 1 = H, Z 2 = -H, Z 3 = H, R 2 = CH 3 R 3 ^ C 2
5,0.g (0,0185 Mol) Äthyl~/;~3-oxo-7 ,ll-dimethyl-4(E )-dodecenoat/ werden in 50 ml wasserfreiem Äther: gelöst. Unter Rühren werden 1,15 g (0,0385 Mol) Natriumhydrid in Form einer 20 %igen öligen Suspension zugesetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt und dann tropfenweise mit der Lösung von 4,5 (0,026 Mol) Diäthylchlorphosphat in 50 ml wasserfreiem Äther versetzt. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad acht Stunden lang gekocht. Die abgekühlte Lösung wird mit ätherischer Salzsäure auf pH 4 angesäuert, mit 50 ml kaltem Wasser vermischt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit 50 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Pahsen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnssiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel 60; Hexan :Aceton = 8:2) gereinigt.5.0 g (0.0185 mol) of ethyl / 3-oxo-7,11-dimethyl-4 (E) -dodecenoate are dissolved in 50 ml of anhydrous ether. With stirring, 1.15 g (0.0385 mol) of sodium hydride are added in the form of a 20% oily suspension. The mixture is stirred at room temperature for half an hour and then treated dropwise with the solution of 4.5 (0.026 mol) of diethyl chlorophosphate in 50 ml of anhydrous ether. The mixture is boiled on the water bath for eight hours. The cooled solution is acidified to pH 4 with ethereal hydrochloric acid, mixed with 50 ml of cold water, the organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted with 50 ml of ether, the combined ethereal pahs are washed with saturated brine, dried over magnesium sulphate and concentrated in vacuo Solvent freed. The oily residue is purified by column chromatography (silica gel 60; hexane: acetone = 8: 2).
31 6,2 g (83 %) Produkt werden erhalten, das gemäß P-NMR-Bestimmung zu 70 % aus dem 2(Z), 4(E)-Isomeren und zu 30 % aus dem 2(E), 4(E)-Isomeren besteht.31 6.2 g (83 %) of product are obtained, which according to P-NMR determination consists of 70 % of the 2 (Z), 4 (E) -isomer and 30 % of the 2 (E), 4 (E ) Isomers.
IR (BaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380 ,.1365,'1270,IR (BaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380, .1365, '1270,
1200, 1140, 1100, lOlO cm"1.1200, 1140, 1100, 10 cm " 1 .
1H-NMR (CDCl3): rf 0,9 (9H, d, 0"6Hz, 3CH3)., 1,1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2,2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, km 3=6Hz, OCH2), 5(1H1 h, 3=6Hz, OCH) 5,3-6>8 (3H1 m, CH=) 1 H-NMR (CDCl 3): rf 0.9 (9H, d, 0 "6 Hz, 3CH 3), 1.1-1.8 (14H, m, 2CH, 3CH 2, 2CH 3), 2,. 2 (2H, m, CH 2), 4.2 (4H, km 3 = 6 Hz, OCH 2), 5 (1H 1 h, 3 = 6 Hz, OCH) from 5.3 to 6> 8 (3H 1 m, CH =)
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1,4 g (3,4 mMol) Äthyl-/_~3-diäthyl-phosphoryloxy-7 ,11-dimethyl-2,4~dodekadienoat/ (enthält die Stereoisomeren 2(Z), 4(E) und 2(E), 4(E) im Verhältnis 7:3) werden in 25 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wird unter Argonatmosühäre auf -700C gekühlt und unter Rühren m^t einer frisch bereiteten, auf -250C gekühlten Lösung von 0,44 g (0,02 Mol) Methyllithium versetzt. Diese Lösung wird aus 12 ml 5 %iger Methyllithium-Lösung und 100 ml absolutem Äther bereitet und enthält außerdem 2,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)jodid. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Gemisches -500C nich übersteigt. Das Gemisch wird bei -700C vier Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur.auf -1O°C ansteigen und vermischt den Ansatz mit 70 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand (0,85 g) besteht nach der gaschromatographischen Analyse zu 95 % aus Äthyl-(3,7,11-trimethyldodekadienoat). 2(E), 4(E)- und 2(Z), 4(E)-Isomeres liegen in einem Verhältnis·von 70:30 vor. Die beiden Stereoisomeren können säulenchroraatographisch voneinander getrennt werden (Kieselgel 60, Benzol und Äthylalkohol im Verhältnis l0:0rn2). 0,47 g (52,-2 %) Hydropen werden erhalten; Rr = 0,83 (Hexan-Aceton 7:3).1.4 g (3.4 mmol) of ethyl - / - ~ 3-diethyl-phosphoryloxy-7,11-dimethyl-2,4-dodecadienoate / (contains the stereoisomers 2 (Z), 4 (E) and 2 (E ), 4 (E) in the ratio 7: 3) are dissolved in 25 ml of anhydrous ether. The solution is cooled to -70 under Argonatmosühäre 0 C and with stirring a freshly prepared m ^ t, 0 to -25 C cooled solution of 0.44 g (0.02 mol) of methyl lithium was added. This solution is prepared from 12 ml of 5% methyllithium solution and 100 ml of absolute ether and also contains 2.0 g (0.01 mol) of copper (I) iodide. The metering rate is chosen so that the temperature of the mixture -50 0 C does not exceed. The mixture is stirred at -700C for four hours. Then the temperature is allowed to rise to -1O ° C and the mixture is mixed with 70 ml of saturated ammonium chloride solution. The ethereal phase is separated off and the aqueous phase is extracted with 50 ml of ether. The combined ethereal extracts are washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in vacuo. The oily residue (0.85 g) consists according to gas chromatographic analysis to 95 % of ethyl (3,7,11-trimethyldodekadienoat). 2 (E), 4 (E) - and 2 (Z), 4 (E) -isomer are present in a ratio of 70:30. The two stereoisomers can be separated from one another by column chromatography (silica gel 60, benzene and ethyl alcohol in the ratio 10: 0rn2). 0.47 g (52, -2 %) of hydropene are obtained; Rr = 0.83 (hexane-acetone 7: 3).
IR (KaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220,IR (KaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220,
1140, 1030, 960 crn"1 1140, 1030, 960 crn " 1
1H-NMR (CDCl,): 6 0,9 (9H, m, 3CH-,), 1-1,8 (HH, m, 2CH, 3CH2, CH3), 2 (2H1 m, CH2), 2,15 (3H, d, 0=1,5 Hz, CH3),- 5,75 (IH, m, CH=), 6,15 "(2H1 m, CH=CH) ... 1 H-NMR (CDCl,): 6 0.9 (9H, m, 3CH-,), 1-1.8 (HH, m, 2CH, 3CH 2, CH 3), 2 (2H 1 m, CH 2 ), 2.15 (3H, d, 0 = 1.5 Hz, CH 3 ), - 5.75 (IH, m, CH =), 6.15 "(2H 1 m, CH = CH) ...
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Ferner werden 0,12 g (13,3 %) Äthyl-(3,7,11-trimethyl- -2(Z), 4(E)-dodekadienoat" erhalten. Rf = 0,86 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3).Further, 0.12 g (13.3 %) of ethyl (3,7,11-trimethyl-2-Z (Z), 4 (E) -dodecadienoate) is obtained, R f = 0.86 (hexane and acetone in the ratio 7: 3).
1H-NMR (CDCl,): 0,9 (9H, m, 3CH,), 1-1,8 (111·!, m, 2CK, 1 H-NMR (CDCl3): 0.9 (9H, m, 3CH,), 1-1.8 (111 x !, m, 2CK,
3CH2, CH3), 1,95 (3H, d, 3 = 1,5 Hz, CH3), 2,05 (2H, m, CH2), 5,60 (IH, m, . CH=)-, 6,15 (2H, m ,. CH=CH).3CH 2 , CH 3 ), 1.95 (3H, d, 3 = 1.5Hz, CH 3 ), 2.05 (2H, m, CH 2 ), 5.60 (IH, m, · CH =) -, 6.15 (2H, m, CH = CH).
i-Propyl~/~ll-methoxy»7,ll~dimethyl-3-butyl-2(E),4(E)-dödekadienoat/ (Butyl-methopren; R . = CH3O', zl = H, Z H, Z3 = H, R2 - Butyl, R3 = X-C3H7)i-Propyl-1-methoxy "7, II-dimethyl-3-butyl-2 (E), 4 (E) -dodecadienoate / (butylmethoprene; R = CH 3 O ', zl = H, ZH , Z 3 = H, R 2 - butyl, R 3 = XC 3 H 7 )
2,11 g (4,6 mMol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Isopropyl~/*"ll-methoxy-3-diäthyl~phosphoryloxy-7,11-dimethyl- -2,4-dodekadienoat/s (enthält die Stereoisomeren 2(Z), 4(E) und 2(E), 4(E) im Verhältnis 7:3) werden in 30 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wird unter Argonatmosphäre auf -70°C gekühlt und mit einer auf -250C gekühlten Lösung von 3,06-g (0,012 Mol) Kupfer(I)-jodid und 2,05 g (0,032 Mol) Butyllitihium versetzt. Zur Bereitung dieser Lösung wurden 20 ml einer l,63molaren Butyllithium· lösung in Hexan sowie 25 ml abs.. Äther verwendet. Die Doesiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -500C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei -600C drei Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur auf -10 C ansteigen und versetzt das Reaktionsgemisch mit 70 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit .100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen.' Phasen werden mit 25 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Mangesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der2.11 g (4.6 mmol) of the isopropyl (III) -methoxy-3-diethylphosphoryloxy-7,11-dimethyl-2,4-dodecadienoate prepared according to Example 1 (contains the stereoisomers 2 (cf. Z), 4 (E) and 2 (E), 4 (E) in the ratio 7: 3) are dissolved in 30 ml of anhydrous ether.The solution is cooled under argon atmosphere to -70 ° C and with a to -25 0 C. cooled solution of 3.06 g (0.012 mol) of copper (I) iodide and 2.05 g (0.032 mol) of butyl lithium.To prepare this solution, 20 ml of a l, 63molaren butyllithium solution in hexane and 25 ml of abs used .. ether. the Doesiergeschwindigkeit is selected so that the temperature of the reaction mixture does not exceed -50 0 C. the reaction mixture is stirred at -60 0 C for three hours. Then the temperature is allowed to rise to -10 C and added to the reaction mixture with 70 ml of saturated ammonium chloride solution, the ethereal phase is separated off and the aqueous phase is extracted with 100 ml of ether essential. ' The phases are washed with 25 ml of saturated common salt solution, dried over magnesium sulphate and freed from the solvent in vacuo
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ölige Rückstand enthält (gaschromatographisch bestimmt) 95 % Reinsubstanz, das Verhäötnis von 3(E), 4(E)-Isomer zu 2(Z), 4(E)-Isomer beträgt 60:40 (Retentionszeit : 27,5 beziehungsweise 24,7 Minuten). Die Stereoisomeren werden säulenchromatographisch voneinander getrennt (Kieselgsl 60, Benzol und Isopropanol im Verhältnis 10:0,2)oily residue (determined by gas chromatography) contains 95 % pure substance, the ratio of 3 (E), 4 (E) isomer to 2 (Z), 4 (E) isomer is 60:40 (retention time: 27.5 and 24, respectively). 7 minutes). The stereoisomers are separated by column chromatography (Kieselgsl 60, benzene and isopropanol in the ratio 10: 0.2)
0,8 g (48,5 %) Butyl-methopren werden erhalten. R£ = 0,78 (Hexan-fAceton = 7:3).0.8 g (48.5 %) of butyl methoprene are obtained. R £ = 0.78 (hexane-fAceton = 7: 3).
IR(RaCl): 1710, 173O1 1605., 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, lOOO, 960 cm"1 IR (RaCl): 1710, 173 O 1 1605., 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, 10000, 960 cm -1
1H-NMR (CPCl3) :<f 0,8-1,7 (29H, m, CH, 5CHg,- 6CH3), 2 (4H, m, CH2) 3 (3H, s, OCH3), 4,8 (IH, j, 0=6 Hz, OCH), 5,45 (IH, m, CH=), 5,99 (2H, m, CH=CH) 1 H-NMR (CPCl 3 ): <f 0.8-1.7 (29H, m, CH, 5CHg, - 6CH 3 ), 2 (4H, m, CH 2 ) 3 (3H, s, OCH 3 ) , 4.8 (IH, j, 0 = 6 Hz, OCH), 5.45 (IH, m, CH =), 5.99 (2H, m, CH = CH)
Massensprektrum: M+ 352 (2), rn/3 320 (10), 278 (5,5), 235 )8,5). 233 (8,2), 221 (3,5), 196 (25), 153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100), 43 (68).Mass spectrum: M + 352 (2), rn / 320 (10), 278 (5.5), 235) 8.5). 233 (8,2), 221 (3,5), 196 (25), 153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100), 43 (68).
Isopropyl-/~3,7,11-Trimethyl-2(E),4(E)-dodekadienoatIsopropyl / ~ 3,7,11-trimethyl-2 (E), 4 (E) -dodekadienoat
(I; R1 = H, Z1 = H, Z2 = H. Z3 = H-. R2 = CH3, R3 = 1-C3H7)(I, R 1 = H, Z 1 = H, Z 2 = H. Z 3 = H-, R 2 = CH 3 , R 3 = 1-C 3 H 7 )
2,2 g (7,8 mMol) Isopropyl-/~3--oxo~7 ,ll-dimethyl-4(E )-dodecenoat/ werden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst. Zu der "Lösung werden unter Rühren 0,5 g (17 mMol) Natriumhydrid in Form einer 20 %igen öligen Suspension zugegeben, und das Gsmisch wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,7 g (0,01 Mol) Diathylchlorphosphat in .50 ml wasserfreiem Äther zugetropft und die Lösung auf dem Wasserbad sechs Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit ätherischer2.2 g (7.8 mmol) of isopropyl / ~ 3 - oxo ~ 7, ll-dimethyl-4 (E) -dodecenoate / are dissolved in 50 ml of anhydrous ether. To the "solution is added with stirring 0.5 g (17 mmol) of sodium hydride in the form of a 20% oily suspension, and the mixture is stirred at room temperature for half an hour, then a solution of 1.7 g (0, 1 mol) of diethylchlorophosphate in 50 ml of anhydrous ether, and the solution is boiled on a waterbath for six hours, after which the solution becomes more ethereal
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Salzsäure auf pH 4 angesäuert und mit 25 ml Eisvvasser vermischt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen werden mit 25 rnl gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 60, Hexan:Aceton = 7:3).Hydrochloric acid acidified to pH 4 and mixed with 25 ml Eisvvasser. The organic phase is separated and the aqueous phase extracted with ether. The combined ethereal phases are washed with 25 ml of saturated common salt solution, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in vacuo. The oily residue is purified by column chromatography (silica gel 60, hexane: acetone = 7: 3).
2,67 g (82 %) der Verbindung werden erhalten. Rf = 0,55.2.67 g (82 %) of the compound are obtained. R f = 0.55.
31 Wie die P-NMR-Bestimmung. zeigt, besteht das Produkt zu 70 % aus dem 2(Z), 4(E)-Isomer und zu 30 % aus dem 2(E), 4(E)~Isomer.31 Like the P-NMR determination. The product consists of 70 % of the 2 (Z), 4 (E) isomer and 30 % of the 2 (E), 4 (E) ~ isomer.
IR (NaCl) 1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, 1200, 1140, 1100, 1000 cm"1 IR (NaCl) 1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, 1200, 1140, 1100, 1000 cm -1
1H-NMR (CCl4)I(T 0,9 (9H1 m, 3CH3)/1-1 ,"8 (2OH, m, 2CH, 3CH2, 4CH3), 2 (2H, rn, CH2), 4,2 (4H, k, 0=6Hz, OCH2), 5 (IH1 h, 0=6Hz, OCH), 5,3-6,5 (3H, m, CH=). 1 H-NMR (CCl 4) I (T 0.9 (9H 1 m, 3CH 3) / 1-1, "8 (2OH, m, 2CH, 3CH 2, 4CH 3), 2 (2H, rn, CH 2), 4.2 (4H, k, 0 = 6Hz, OCH 2), 5 (IH 1 h, 0 = 6 Hz, OCH), 5.3 to 6.5 (3H, m, CH =).
1,1 g (2,6 mMol) Isopropyl-/~3-diäthyl-phosphoryloxy-7,11- ~dimethyl-2(4-dodekadienoat7 )enthält die Stereoisomeren 2(Z)1 4(E) und 2(E), 4(E) im Verhältnis 7:3) werden in ml wasserfreiem Äther gelöst« Die Lösung wird unter Argonatmosphäre auf -70 C gekühlt und mit einer frisch bereiteten, auf -20°C gekühlten Lösung von 1,53 g (8 mMol) Kupfer(I)jodid und 0,35 g (16 mMol) Methyllithium versetzt Zur Bereitung dieser Lösung wurden 8 ml einer 5 %±gen ätherischen Methyllithiumlösung und 50 ml wasserfreier Äther verwendet. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über ~50°C ansteigt. Das' Reaktionsgemisch wird bei .-70 C vier Stunden lang gerührt. Dann läßt man di'e Temperatur auf -lOoc ansteigen1.1 g (2.6 mmol) of isopropyl / ~ 3-diethyl-phosphoryloxy-7,11-dimethyl-2 ( 4-dodecadienoate 7) contains the stereoisomers 2 (Z) 1 4 (E) and 2 (E) , 4 (E) in the ratio 7: 3) are dissolved in ml of anhydrous ether. The solution is cooled to -70 ° C. under an argon atmosphere and treated with a freshly prepared solution of 1.53 g (8 mmol) cooled to -20 ° C. Copper (I) iodide and 0.35 g (16 mmol) of methyllithium were added to prepare this solution, 8 ml of a 5 % solution of ethereal methyllithium solution and 50 ml of anhydrous ether were used. The dosing rate is chosen so that the temperature of the mixture does not rise above ~ 50 ° C. The reaction mixture is stirred at -70 C for four hours. Then the temperature is allowed to rise to -10 ° C
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und versetzt das Gemisch mit 50 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. 0,7 g Rohprodukt eines gaschromatographisch bestimmten Reinheitsgrades von 95 % werden erhalten. Das Produkt enthält 70 % 2(E), 4(E)-Stereoisomer und 30 % 2(Z), 3(E)-Stereoismer. Die beiden Stereoisomeren werden säulenchromatographisch voneinander getrennt (Kieselgel 40, Benzol und Isopropanol im Verhältnis 10:0,2) Ausbeute: 0,4 g (55 %), Rf = 0,90.and the mixture is mixed with 50 ml of saturated ammonium chloride solution. The organic phase is separated and the aqueous phase extracted with ether. The combined organic phases are washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in vacuo. 0.7 g of crude product of a gas chromatographically determined purity of 95 % are obtained. The product contains 70 % 2 (E), 4 (E) stereoisomer and 30 % 2 (Z), 3 (E) stereoisomers. The two stereoisomers are separated from one another by column chromatography (silica gel 40, benzene and isopropanol in the ratio 10: 0.2). Yield: 0.4 g (55 %) , R f = 0.90.
IR (NaCl) 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220,IR (NaCl) 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220,
1140, 1030, 960 cm"1 1140, 1030, 960 cm " 1
1H-NMR (CCl4): (f 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (14H, m , 2CH, 3CH2, 2CH^), 2 (2H, m, CH2), 2,15 (3H, d, J=I15 Hz, CH3), 575 (IH, m, CH=), 6^5 (2H, m, CH=CH) 1 H-NMR (CCl 4 ): (f 0.9 (9H, m, 3CH 3 ), 1-1.8 (14H, m, 2CH, 3CH 2 , 2CH 2), 2 (2H, m, CH 2 ), 2.15 (3H, d, J = I 1 5 Hz, CH 3), 575 (IH, m, CH =), 6 ^ 5 (2H, m, CH = CH)
Isopropyl-/~ll-methoxy-3,7,11-trime thy1-2(E),4(E)-dodekadiona£7 (Methopren; R = CH3O, Z = H, R2 = CH3 R3 = 1-C3H7)Isopropyl / ~ ll-methoxy-3,7,11-trime thy1-2 (E), 4 (E) -dodekadiona £ 7 (methoprene; R = CH 3 O, Z = H, R 2 = CH 3 R 3 = 1-C 3 H 7 )
5 g (16 mMol). Isporpyl-/J~ll-methoxy-3-oxo-7 ,11-dimethyl- -4(E)-dodecenoat/ werden in 20 g (0,2 Mol) Isopropenylacetat gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g (1,2 mMol) wasserfreier p-Toluolsulfcnsäure wird das Gemisch unter Rühren sechs Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen setzt man 50 ml Äther zu. Die ätherische Lösung wird mit 50 rnl Wasser und dann mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. 5,1 g eines gelben Öles werden erhalten. Das5 g (16 mmol). Isporpyl- / III-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4 (E) -dodecenoate / are dissolved in 20 g (0.2 mol) of isopropenyl acetate. After addition of 0.2 g (1.2 mmol) of anhydrous p-Toluolsulfcnsäure the mixture is boiled with stirring for six hours. After cooling, 50 ml of ether are added. The ethereal solution is washed with 50 ml of water and then with 50 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and then evaporated. 5.1 g of a yellow oil are obtained. The
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Produkt wird über eine kurze Säule filtriert (50 g Kieselgel 60, Benzol und Äthylacetat im Verhältnis 3:2). Nach Entfernen des Eluiermittels erhält man 3,5 g (62,5 %) Isopropyl-#/~3-acetoxy-ll-methoxy~7 ,ll-d.imethyl-2( Z) , 4(E)-dodekadienoat/ werden erhalten, Rr = 0,65 (Hexan und ,Aceton im Verhältnis 5:1).Product is filtered through a short column (50 g silica gel 60, benzene and ethyl acetate in the ratio 3: 2). After removal of the eluant, 3.5 g (62.5 %) of isopropyl # / -3-acetoxy-ll-methoxy-7, ll -dimethyl-2 (Z), 4 (E) -dodecadienoate are obtained Rr = 0.65 (hexane and acetone in the ratio 5: 1).
Wie durch Flüssigkeitschromatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2% des 2(E), 4(E)-Stereoisomeren.As demonstrated by liquid chromatography, the product contains less than 2% of the 2 (E), 4 (E) stereoisomer.
Retentionszeit: 2(E), 4(E)-Diastereomer: 5,3 MinutenRetention time: 2 (E), 4 (E) -diastereomer: 5.3 minutes
2(Z), 4(E)-Diastereomer: 6,6 Minuten.2 (Z), 4 (E) diastereomer: 6.6 minutes.
IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1610, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 cm"1.IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1610, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 cm -1 .
1H-NMR (CCl4): cf 0,9 (3H, d, 0=6Hz, CH3), 1-1,9-(19H1 Di1 CH3, CH2, CH), 2,1 (2H, m, CH2), 2,22 (3H, s, OCCH3), 3,08 (3H, s, OCH3), 4,9 (IH, h, 0=5Hz, CHO), 5,2-6,3 (3H, m, CH=). 1 H NMR (CCl 4 ): cf 0.9 (3H, d, 0 = 6Hz, CH 3 ), 1-1.9- (19H 1 Di 1 CH 3 , CH 2 , CH), 2.1 ( 2H, m, CH 2 ), 2.22 (3H, s, OCCH 3 ), 3.08 (3H, s, OCH 3 ), 4.9 (IH, h, 0 = 5Hz, CHO), 5.2 -6.3 (3H, m, CH =).
Massenspektrum: M+ 354 (2), m/e 340 (4), 322 (6), 280 (15), 264 (7), 262 (5), 237 (8), 220 (10), 197 (15), 136 (20, 124 (12), 95 (12), 81 (16), 73 (100), 69 (12), 43 (55).Mass Spectrum: M + 354 (2), m / e 340 (4), 322 (6), 280 (15), 264 (7), 262 (5), 237 (8), 220 (10), 197 (15 ), 136 (20, 124 (12), 95 (12), 81 (16), 73 (100), 69 (12), 43 (55).
Zu der Suspension von 3,6 g (20 mMol) Kupfer(I)jodid in 100 ml wasserfreiem Äther werden bei -30oc in einer Argonatmosphäre unter Rühren 0,83 g (38 mMol) Methyllithium in Form einer 5 %igen ätherischen Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Minuten gerührt und dann auf -70°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Lösung von 1,7 g (5,6 mMol) Isopropyl-i/~3-acetoxy~ll-methoxy-7, ll-dimethyl-2(Z), 4(E)~dodekadienoat7 in 25 ml wasserfreiem Äther tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird bei -200C drei Stunden lang gerührt und dann in- 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung 'eingegossen. Die ätherische PhaseTo the suspension of 3.6 g (20 mmol) of copper (I) iodide in 100 ml of anhydrous ether at -30oc in an argon atmosphere with stirring 0.83 g (38 mmol) of methyllithium in the form of a 5% ethereal solution was added. The reaction mixture is stirred for a further 5 minutes and then cooled to -70 ° C. At this temperature, the solution of 1.7 g (5.6 mmol) of isopropyl i / ~ 3-acetoxy-l-methoxy-7, ll-dimethyl-2 (Z), 4 (E) -dodecadienoate 7 in 25 ml anhydrous ether added dropwise. The mixture is stirred for three hours at -20 C 0 and then poured in- 100 ml saturated ammonium chloride solution '. The etheric phase
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ird abgetrennt, die wäßrige Phase mit 2x50 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft.Separated, the aqueous phase extracted with 2x50 ml of ether, the combined ethereal phases are washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and then evaporated.
Ausbeute: 1,2 g (82 %), R^ = 0,9 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3. Siedepunkt: l40-142°C/6,66 Pa .'In der Fachliteratur (CA= Henrick u.a.: 0. Org. Chem. 4jD, 1 /1975/) ist ein Siedepunkt von 135-136 C/7,99 Pa angegeben.Yield: 1.2 g (82 %), R 1 = 0.9 (hexane and acetone in the ratio 7: 3, boiling point: 140-142 ° C./6.66 Pa. In the specialist literature (CA = Henrick et al. 0. Org. Chem. 4jD, 1/1975 /) is given a boiling point of 135-136 C / 7.99 Pa.
Wie durch Flüssigkeitschromatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2 % 2(Z), 4(E)- Stereoisomeres «As demonstrated by liquid chromatography, the product contains less than 2 % 2 (Z), 4 (E) stereoisomer «
Reten'tionszeit: 2(E), 4( Ξ )-Diastereomer : 2,33 MinutenRetention time: 2 (E), 4 (Ξ) diastereomer: 2.33 minutes
.2(Z), 4(E) Diaistereömer: 2,83 Minuten.2 (Z), 4 (E) Diaistereömer: 2.83 minutes
IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, . 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm"1.IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360,. 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm " 1 .
1H-NMR (CDCl3): cT 0,9 (3H, d, 0=6Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, CH2, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, 0=1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (IH1 h, 0=6Hz, CHO)1 6,76 (IH, m, CH=) 6,15 (2H, m, CH=). 1 H-NMR (CDCl3): cT 0.9 (3H, d, 0 = 6Hz, CH 3), 1.1-1.8 (19H, m, CH, CH 2, CH 3), 2.1 (2H, m, CH 2 ), 2,3 (3H, d, 0 = 1,5 Hz, CH 3 ), 3,2 (3H, s, OCH 3 ), 5,1 (IH 1 h, 0 = 6Hz, CHO) 1 6.76 (IH, m, CH =) 6.15 (2H, m, CH =).
13C-NMR: 13,8 &q), 19,5 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (t), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s) 13 C-NMR: 13.8 & q), 19.5 (t), 21.3 (q), 22.0 (q), 25 (q), 33.2 (d), 37.2 (t) , 40.1 (t), 40.6 (t), 49.0 (q), 66.6 (d), 118.2 (d), 128.3 (d), 134.9 (d), 135.7 (d), 152.0 (d), 166.6 (s)
Massenspektrographie: M+ 310 (9), m/e 278 (27), 236 (9), 235 (10), 221 (10), 193 (13),. 192 (17), 153 (32), 111. (33), 73 (100), 43 (26).Mass Spectrography: M + 310 (9), m / e 278 (27), 236 (9), 235 (10), 221 (10), 193 (13),. 192 (17), 153 (32), 111. (33), 73 (100), 43 (26).
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Äthyl-/"3,7,11-trimethyl-2(E), 4(E).dodekadienoat7 (Hydropren; R1 = Z1 = Z2 = Z3 = H, R2 = CH3, R3 =Ethyl- / "3,7,11-trimethyl-2 (E), 4 (E) -dodecadienoate 7 (hydroprene; R 1 = Z 1 = Z 2 = Z 3 = H, R 2 = CH 3 , R 3 =
Zu einem Gemisch aus 5 g (18 mMol) Äthyl-//~3~oxo~7 ,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat/ und 20 g (0,2 Mol) Isopropenylacetat werden 0,2 g (1,2 mMol) p-Roluolsulfonsäure gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren sechs Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit ml Äther verdünnt. Die ätherische Lösung wird mit 25 ml Wasser, dann mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand, 5,4 g eines gelben Öles, wird über; eine kurze Kolonne filtriert (50 g Kieselgel 60, Benzol und Äthylacetat im Verhältnis 3:2). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 5 g (87 %) Äthyl-/ 3-acetoxy-7 ,11-dirnethyl- ~2(Z), 4(E)-dodekadienoat/ erhalten. R. = 0,72 (Hexan und Aceton =5:1).'To a mixture of 5 g (18 mmol) of ethyl - // ~ 3 ~ oxo ~ 7, 11-dimethyl-4 (E) -dodecenoate / and 20 g (0.2 mol) of isopropenyl acetate are added 0.2 g (1, 2 mmol) of p-roluenesulfonic acid, and the mixture is boiled with stirring for six hours. After cooling, the reaction mixture is diluted with ml of ether. The ethereal solution is washed with 25 ml of water, then with 50 ml of saturated brine, dried over sodium sulfate and then evaporated. The residue, 5.4 g of a yellow oil, is over; filtered a short column (50 g of silica gel 60, benzene and ethyl acetate in the ratio 3: 2). After distilling off the solvent, 5 g (87 %) of ethyl / 3-acetoxy-7, 11-dirnethyl ~ 2 (Z), 4 (E) -dodekadienoat / obtained. R. = 0.72 (hexane and acetone = 5: 1). '
Wie durch Flüssigkeitschromatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2 % 2(E), 4(E)-Stereoisomer.As demonstrated by liquid chromatography, the product contains less than 2 % 2 (E), 4 (E) stereoisomer.
Retentionazeit: 2(E), 4(E)-Diastereomer: 2,17 MinutenRetention time: 2 (E), 4 (E) diastereomer: 2.17 minutes
.2(Z), 4(E)-Diastereomer: 2,35 Minuten.2 (Z), 4 (E) diastereomer: 2.35 minutes
IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 1080, 1020 cm"1 IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 1080, 1020 cm -1
1H-NMR (CCl4): cf'0,9 (9H, dm, CH3), 1-1,8 (HH, m, CH, CH2 # CH3-; 2(2H, m, CH2) , 2,2 (3H, s, OCCH3), 4(2H1 q, 3=6Hz, OCH2), 5,1-6,3 (3H, m, CH=). 1 H-NMR (CCl 4): cf'0,9 (9H, dm, CH 3), 1-1.8 (HH, m, CH, CH 2 CH # 3 - 2 (2H, m, CH 2 ), 2.2 (3H, s, OCCH 3 ), 4 (2H 1 q, 3 = 6Hz, OCH 2 ), 5.1-6.3 (3H, m, CH =).
Massenspektroskopie: M 310 (*3) , m/e 267 (3), 183 (10), 173 (9), 155 (16), 141' (10), 126 (8), 95 (7),Mass spectroscopy: M 310 (* 3), m / e 267 (3), 183 (10), 173 (9), 155 (16), 141 '(10), 126 (8), 95 (7),
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91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27), 65 (20), 57 (32), 56 (25), 5.5 (33), 43 (IQO, 41 (55).91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27), 65 (20), 57 (32), 56 (25), 5.5 (33), 43 (IQO, 41 (55).
Zu der auf -30 C gekühlten Suspension von 5 g (26 mfiol) Kupfer(I)jodid in 100 ml wasserfreiem Äther werden unter einer Argonatmosphäre 1,1 g (53 m'Mol) Methyllithium in Form einer ätherischen Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird fünf Minuten lang gerührt und dann auf -700C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Lösung von 3,5 g (11 mMol) Äthyl~/J~3-acetoxy-7,ll-dimethyl-2(Z), 4(E)-dodekadionoat/ in 20 ml wasserfreiem Äther tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung eingegossen , die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 2x5.0 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingödampft. Ausbeute: 2,2 g (73 %), Rf = 0,92 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3), Siedepunkt: l23-135°C/6,66 Pa. In der Fachliteratur (CA. Henrick u.a.: 0. Org. Chem. 4£, 8 /1975/) ist ein Siedepunkt von 137-l42°C/39 Pa angegeben.To the cooled -30 C suspension of 5 g (26 mfiol) of copper (I) iodide in 100 ml of anhydrous ether, 1.1 g (53 mmol) of methyl lithium in the form of an ethereal solution are added under an argon atmosphere. The reaction mixture is stirred for five minutes and then cooled to -70 0 C. At this temperature, the solution of 3.5 g (11 mmol) of ethyl ~ / J ~ 3-acetoxy-7, ll-dimethyl-2 (Z), 4 (E) -dodecadionoate / in 20 ml of anhydrous ether is added dropwise. The reaction mixture is poured into 100 ml of saturated ammonium chloride solution, the organic phase is separated and the aqueous phase extracted with 2x5.0 ml of ether. The combined ethereal solutions are washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and then evaporated. Yield: 2.2 g (73 %) , Rf = 0.92 (hexane and acetone in the ratio 7: 3), boiling point: l23-135 ° C / 6.66 Pa. In the technical literature (CA Henrick et al: 0. Org. Chem., 4 pounds, 8/1975 /), a boiling point of 137-l42 ° C / 39 Pa is given.
Wie durch Flüssigkeitschrömatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2 % des 2(Z), 4(E)-Stereomer.As demonstrated by liquid chromatography, the product contains less than 2 % of the 2 (Z), 4 (E) stereomer.
Retentionszeit: 2(E), 4(E)-Diastereomer: 2,05 MinutenRetention time: 2 (E), 4 (E) diastereomer: 2.05 minutes
2(Z), 4(E)~Diastereomer: 2,35 Minuten.2 (Z), 4 (E) ~ diastereomer: 2.35 minutes.
IR (NaCl): 171o, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm"1.IR (NaCl): 171o, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm -1 .
1H-NMR (CCl2): 0,9 (9H,rn, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2), 2,15.(3H, d, 0-1,5 Hz, CH3) 4(2H, q, D=7Hz, OCH2), 5,75 (IH, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH:=CH). 1 H-NMR (CCl 2 ): 0.9 (9H, rn, CH 3 ), 1-1.8 (11H, m, CH, CH 2 , CH 3 ), 2 (2H, m, CH 2 ), 2.15. (3H, d, 0-1.5 Hz, CH 3) 4 (2H, q, D = 7Hz, OCH 2), 5.75 (IH, m, CH =), 6.15 (2H , m, CH: = CH).
_ r> λ _r > λ
~ 26 -~ 26 -
R4O ·R 4 O ·
£ L£ L
COOR'COOR '
COORCOOR
-COR-COR
tef·' -*£tef · '- * £
(I)(I)
(IE)(IE)
(ΉΕΑ) 0 (TUB)(ΉΕΑ) 0 (TUB)
COOR'COOR '
Z T(is:)Z T (is :)
R4Ox?R 4 O x ?
P-XP-X
(Y)(Y)
(3ZTJ(3ZTJ
CH3-C-O-CO-CH 3 -CO-CO-
(3ΖΠ)(3ΖΠ)
Z-COOR"Z-COOR "
f-rcr·f-rcr ·
Claims (5)
gruppen stehenForm ethylene group and for the same odi
standing groups
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