Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych piretroidóiw, a mianowicie estrów kwasów 2,2-dwuimetylocylkloproipanokarboksylowych podsta¬ wionych w polozeniu 3 /pierscienia cyklopropylo- wego nasyconym luib nienasyconym rodnikiem wie- lochlorowcowejglowodorowyni o trzech atomach we- gla. Przedmiotem wynalazku sa równiez srodki owado- i/lufo roztoczolbójcze zawierajace powyzsze zwiazki jako skladnik czynny.Piretryny, tj. estry kwasu chryzantemowego (kwasu 2,,2-idwuimetylo-3-iizobutenylocykloipropano- karboksylowego) z retronolomami (i2-aikenylo-3-me- tylocyklopenten-l2-olona(mi-4) sa zwiazkami o szyb¬ kim i silnym dzialaniu owadobójczym i malej to¬ ksycznosci wobec ssaków, wyodrebnianymi ze zlo¬ cenia dalmatyniskiego.Piretryny latwo ulegaja degradacji pod wply¬ wem czynników atmosferycznych, co czyni je nie¬ przydatnymi do ochrony upraw roslinnych i ogra¬ nicza ich stosowalnosc w pomieszczeniach zamknie¬ tych. Ponadto, piretryny sa drogie, z powodu zlo¬ zonosci procesu ekstrakcji oraz koniecznosci la¬ czenia ich z odpowiednimi substancjami synergicz- nymi. ^syntetyzowano liczne zwiazki strukturalne po¬ dobne do piretryn skania zwiazku laczacego czynnosc owadobójcza i niska toksycznosc wobec ssaków naturalnych pire¬ tryn z wieksza odpornoscia na dzialanie czynników atmosferycznych {patrz nip. „Syinthetic Pyrethroids", *• 19 29 90 M. Elliot Ed., AOS Symposium Series N° 4B, Washington 1977)..Badania obejmowaly synteze nowych pochod¬ nych kwasu 2,2-dwumetylocyklopropanokarboksy- Lowego i zwiazków analogicznych oraz synteze al¬ koholowych analogów cyklopentenolonów i nowych grup majacych funkcje alkoholowe, które estry¬ fikowano pochodnymi lulb analogami (kwasu 2,2- -dwuimetylocyklopropanokarboksylowego. Miedzy innymi zsyntetyzowano liczne pochodne kwasu 2,2- -dwumetylocylkloproipanokarlboksylowego podsta¬ wione w polozeniu 3.Do najbardziej obiecujacych, z punktu widzenia trwalosci, naleza zwiazki majace w polozeniu 3 podstawnik $,/?-dw'Uchloirowcowinylowy (J. Far- kas i inni, Chem. Listy 52, 688 (19tf8); M. Elliot i inni Nature (London) 246, 169 (1973); M. Elliot i inni, J. Chem. Soc, Perkin 1, 1974, 2470).(Niektóre sposród wykazujacych interesujace wlasciwosci, syntetycznych piretroidów, zestawiono w ponizszej tablicy 1.Z polskiego opisu patentowego nr 1113,130 zna¬ ny jest sposób wytwarzania piretroidów o wzorze 1, w którym iA oznacza grcpe. o wzorze 2, gdzie otrzymano jedynie zwiazki w których X oznacza atoni chloru lub bromu, a R oznacza grupe o wzo¬ rze 4.Obecnie stwierdzono, ze nowe piretroidy o ogól¬ nym wzorze 1, w którym A oznacza grupe CFsC= z=C— albo grupe o wzorze 3, w których X ozna- 135 3503 135 350 Tablica 1 Syntetyczne piretroidy o wzorze 9 | Nazwa potoczna 1 Piretryna I Allethrin Rosimethrin Tetramethrin Phenothrln Permeithrin Cyparmethrin Decamethrin Podstawnik W 2 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 12 Podstawnik Z 3 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 Zródlo bibltograficzne 4 - | pochodzenia naturalnego Schechter i inni, J.A.C.S. 71, 3166 (1949) Elliot i inni, Nature (London), 213, 493 (1907) Kato i inni,. Agric. Biol. Chem. 218, 914 (1964) Fujiimoto i inni, Agric. Biol. Oheim. 37, 2681 (1973) M. Elliot i inni, Nature (London) 246, 169 (1973) Pestio Sci., 537 (1975) M. Elliot — AOS symposiuni Series n° 42, Washington 1977 M. Elliot — AOS Symposium Series n° 42 Washington 1977 cza atom fluoru, Y oznacza atom chloru lub bro¬ mu, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w któ¬ rych R1 oznacza atom wodoru lub grupe cyjano- wa wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze wyzsze od zwiazków, w których X oznacza atom chloru lub bromu.Sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzo¬ rze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze CTV^C=C— lub grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom F, R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w których R1 oznacza atom wodoru lub grupe CN, wedlug wynalazku polega na tym, ze haloge¬ nek acylu zwiazku o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a R' oznacza atom wodo¬ ru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, pod¬ daje sie reakcji z alkoholem o wzorze R-^OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie w obecnosci zasady wiazacej chlorowodór.Sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzo¬ rze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 3, w którym X oznacza atom F, Y oznacza atom Cl lub Br, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w któ¬ rym R1 oznacza atom H lub grupe CN, wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek o wzorze 6, w którym A I R1 maja wyzej podane znaczenie, przeprowadza sie w odipowiadajacy halogenek a- cylu, który poddaje sie reakcji z alkoholem o wzo¬ rze R^OH, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, w obecnosci zasady wiazacej chlorowodór.Halogenek acylu stanowiacy zwiazek wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie w sposób opisany ponizej. jNa zwiazek o wzorze CF3—Q/X/Y2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, dziala sde zwiazkiem o wzorze CH2=OH—O/CH^—CH7— -^COOR72, w którym R' oznacza rodnik alkilowy 90 o 1-^4 atomach wegla, w obecnosci promotora re¬ akcji woflnorodnikowych, otrzymujac zwiazek o wzorze 32, w którym X, Y i R' maja wyzej po¬ dane znaczenia, na który dziala sie równowazni¬ kiem zasady, otrzymujac zwiazek o wzorze 33, w 35 którym X, Y i R' maja wyzej podane znaczenia,, z którego przez ewentualnie odszczepienie chlo¬ rowcowodoru i/lub wodorolize z nastepna dekar¬ boksylacja otrzymuje sie zwiazek o wzorze 6, w którym A ma wyzej podana znaczenie, a R' ozna- 40 cza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 ato-. mach wegla.Zwiazki o wzorze 1, w którym wiszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, wykazuja wy¬ soka czynnosc owado- i roztoczobójcza i dlatego 40 stanowia skladniki czynne srodków owado- i/lub roztoczobójczyclh wedlug wynalazku.Srodek wedlug wynalazku obok skladnika czyn¬ nego zawiera znane nosniki i ewentualnie substan¬ cje powierzchniowo czynne. so W jednym ze sposobów wytwarzania zwiazków wyjsciowych o wzorze 6 wychodzi sie z chlorow¬ cowanych polifluoToetanów o wzorze CF3—C/X/Ya, w którym X i Y maja znaczenia jak we wzorze 1 i przeprowadza reakcje przedstawione na sche- 65 macie 1, w którym symbole R, X i Y maja wy¬ zej podane znaczenia, a mianowicie kolejno: 1) Addycje zwiazku CF3^C/X/Y2 do podwójnego wiazania estru kwasu 2,2-dwumetyllobuteno-3-kar- boksylowego, w obecnosci promotorów reakcji wol- «• norodnikowej (schemat 2). 2) Cyklizacje otrzymanego adduktu, w obecnosci zasady (schemat 3). 3) Odszczepienie chlorowcowodoru, przez dalsze traktowanie zasada (schemat 4). Zaleznie od wa¬ li runków i natury chlorowca Y, reakcje 3) mozna5 135 350 6 przeprowadzac lacznie z reakcja 2) lub odszcze- pienia chlorowcowodoru dokonac w pierwszej ko¬ lejnosci, jak przedstawiono na schemacie 5. 4) Jezeli X we wzorze produktu odszczepienia chlorowcowodoru oznacza atom chlorowca, to z takiego zwiazku mozna odszozepic dalsza czastecz¬ ka chlorowcowodoru, jak prze distawiono na sche¬ macie 6. Reakcje te mozna przeprowadzic lacznie z reakcjami 2) i 3), jak przedstawiono na schema¬ cie 6, nie wyodrejbniajac produktów reakcji 2) i/ /lub 3)._ Zwiazki wyjsciowe typu CF3—CJXJY2 sa znane i latwe do uzyskania w dostepnych w handlu chlo- lowcowanych polifluoroetanów, w znanych reak¬ cjach przegrupowania. Przykladami zwiazków typu CFj-^0/X/Y2 sa: CF3^CFBr2, CF3-^CBr8, CF3— -C01Br2, CF3^OCl8 i CFjr-CHClBr.Odpowiednimi promotorami reakcji adclycji 1) sa organiczne nadtlenki, jak nadtlenek Illrz-buty- lu, nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwuacetylu, pochodne azowe, jak azo-bis-izobutyloronitryl, kompleksy zawierajace metale grupy przejsciowej, jak np. kompleksy soli zelaza lub miedzi z alifa^ tycznymi aminami lub uklady redoksy.Reakcje 1 przeprowadza sie dzialajac na poli- chlorowcoetan, w obecnosci katalitycznej ilosci jed¬ nego z wyzej podanych promotorów reakcji wol- norodnikowej, estrem kwasu 2,2-dwumetylobuteno- karbofasylowego, korzystnie f przy stosunku molo¬ wym ipolichlorowcoetan/ester powyzej 1, w tempe¬ raturze w zakresie 50 do 200°C. Reakcje mozna przeprowadzac w autoklawie, pod cisnieniem auto- genicznym, lub pod cishieniem atmosferycznym, w obojetnym rozpuszczalniku, we wrzeniu mieszani¬ ny pod chlodnica zwrotna.Reakcja cyklizacji 2 zachodzi pod dzialaniem mocnej zasady, jak alkoholan metalu alkaliczne¬ go lub wodorek sodu, w polarnym rozpuszczalni¬ ku, w temperaturze w zakresie —20 do +i50°C.Przedluzone dzialanie ta sama zasada lub w nieco wyzszej temperaturze moze powodowac, dalsze od- szczepienie chlorowcowodoru, w reakcji 3) wedlug schematu 4 oraz, gdy X oznacza atom chlorowca, w reakcji 4) wedlug schematu 6.Alternatywnie, reakcje odszczepienia HY mozna przeprowadzic przed lub po cyklizacji, dzialajac nieorganiczna zasada lub wiazaca kwas amina.Zwiazkami otrzyzmanymi powyzszym sposobem sa zwykle estry etylowe lub metylowe, z których zwykla reakcja hydrolizy mozna otrzymac odpo¬ wiednie wolne kwasy. ¦ - ¦ Jezeli reakcje eliminacji chlorowcowodorów HY i HX .przeprowadza sie za pomoca nieorganicznych zasad, jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, to równoczesnie uzyskuje sie hydrolize grupy estrowej, wskutek czego po nastepnym za¬ kwaszeniu bezposrednio uzyskuje sie zwiazki w postaci wolnych kwasów.Zwiazki o wzorze 6 mozna otrzymywac równiez innym sposobem. W sposobie tym w pierwszym etapie dokonuje sie addycji zwiazku o wzorze CFs-^CXY2 do es-tru kwasu 1-alkoksykarbonylo- -2,2Hdwumetylobuteno-3-kairlboksylowego o wzorze 19, a dalsze posterowanie zalezy od tego, jaki pod¬ stawnik zamierza sie wprowadzic w polozenie 3 pierscienia cyklopropylowego. Wyjsciowy ester kwasu l-alkoksykarbonylo-2,2-dwumetylolbu'teno-3- -karboksylowego mozna latwo otrzymac w reakcji 5 3^chloro-3-metyilobutenu z estrem kwasu malono- wego (belgijski opis patentowy nr 851 524). Reak¬ cje, które w tym sposobie prowadza do zwiazku o ogólnym wzorze 6, zestawiono na schemacie 7, w którym R', X i Y maja wyzej podane znacze¬ nia.Reakcje 1 przeprowadza sie w obecnosci promo¬ torów reakcji wolnorodnikowych, jak organiczne nadtlenki, nip. nadtlenek Illrz.butylu, nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwuacetylu, zwiazków. azo- wych, jak azcnbis^butyronitryl, kompleksów/ za¬ wierajacych sole metali przejsciowych, jak kom¬ pleksy soli zelaza lub miedzi z alifatycznymi ami¬ nami lub uklady redoksy.Reakcje 1 przeprowadza sie dzialajac na poli- chlorowcoetan, w obecnosci katalitycznych ilosci jednego z wyzej podanych promotorów reakcji wol¬ norodnikowych, estrem kwasu 1-alkoksykarbonylo- -2^^dwumetylobuteno-3-kairboksylowego, korzyst¬ nie przy stosunku molowym polichlorowcoetan/e- ster powyzej 1, w temperaturze w zakresie 50 do 200°C. Reakcje dogodnie przeprowadza sie w au¬ toklawie, pod cisnieniem autogenicznym lub pod cisnieniem atmosferycznym, w obojetnym rozpusz¬ czalniku, we wrzeniu mieszaniny pod chlodnica zwrotna:.Przykladami zwiazków typu CF3—G/X/Y2 sa: CF8-^CFBr2, CF3—CBrs, CFs-^GlBr2, CF3— -^CHClBr i CFs—CCla- Reakcje 2 przeprowadza sie dzialajac na addukt otrzymany w reakcji 1 (B) równowazna iloscia za¬ sadowego zwiazku metalu alkalicznego (NaHCO$, NagCOs, KzC03, KOH, NaOH, C2H*ONa) w orga¬ nicznym rozpuszczalniku. Produktem reakcji jest dwuestar kwasu cyklopropanodwukarboksylowego, oznaczony na schemacie 7 litera C. x Wychodzac ze zwiazku C, róznymi sposobami mozna przeprowadzac modyfikacje polichlorowco- wego lancucha w polozeniu 3 pierscienia cyklopro¬ pylowego i dekarboksylacje.Reakcja 3. Z pochodnej cyklopropanu, otrzyma¬ nej w etapie 2, dzialajac równowaznikiem molo¬ wym zasadowego zwiazku metalu-alkalicznego, ko-, rzystnie alkoholanu sodu, odszczepia sie czastecz¬ ka chlorowcowodoru. Alternatywnie, zwiazek przej¬ sciowy tego typu mozna otrzymac bezposrednio, dzialajac na addukt otrzymany w etapie 1 dwo¬ ma^ równowaznikami zasady. Produktem reakcji 3 jest ester kwasu cytolojpropanodwukarboksylowego oznaczony na schemacie 7 litera D.Reakcja 4. Ze zwiazku D odszczepia sie dalsza czastke chlorowcowodoru (gdy X = Cl, Br), dzia¬ lajac nadmiarem zasady, korzystnie alkoholanem metalu alkalicznego, lub NaNH2, w organicznym rozpuszczalniku. Produktem reakcji jest zwiazek oznaczony na schemacie 7 litera E.Reakcja 5. Ester kwasu cyklopropanodwukarbo- ksylowego (C) poddaje sie. wodorolizie, dzialajac pylem cynkowym w kwasie solnym, w kwasie oc¬ towym lub w alkoholu metylowym lub etylowym. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60135 350 8 Produktem reakcji jest zwiazek oznaczony na schemacie 7 litera F. Reakcje przeprowadza sie gdy X = Cl lub Br, a jej wynikiem jest wprowa¬ dzenie w miejsce atomu chlorowca atom wodoru (X = H).Reakcja 6. Zwiazek przejsciowy F poddaje sia oidsaczepieniu chlorowcowodoru w warunkach re¬ akcji 3, otrzyzmujac zwiazek oznaczony na sche¬ macie 7 litera G. Zwiazek G mozna równiez otrzy¬ mac przez katalityczne uwodornienie (reakcja 7) potrójnego wiazania w lancuchu w polozeniu 3 pierscienia cyklopropyilowego zwiazku E. Uklad katalityczny reakcji 7 mozna dobrac sposród kon¬ wencjonalnie stosowanych do wybiórczego uwodor¬ niania potrójnego wiazania do wiazania podwójne¬ go, jak njp. wodór na natrutym katalizatorze pal¬ ladowym, metaliczny sód w cieklym amoniaku lulb wodoroiborowanie z nastepna hydroliza za pomoca alifatycznych kwasów (Tetrachedron 1977, 33 stro¬ na 1845).W powyzszych reakcjach o'trzymuje sie estry kwasów cykloprqpanodwukariboksylowych (C, D, E, F, G) majace w polozeniu 3 wiielochlorowcowane lancuchy odpowiadajace znaczeniom podstawnika A we wzorze ogólnym 6. Zwiazki o wzorze 6 o- trzymuje sie ze zwiazków powyzszych przez de- karboksylacje (reakcja 7).Reakcja 7. Zwiazki przejsciowe (C, D, E, F, G) poddaje sie dekarboksylacji jednym z ponizszych sposobów: 7a) calkowita lub czesciowa hydroliza za pomoca kwasu lub zasady w alkoholu, z nastepnym o- grzewaniem otrzymanego kwasu w obojetnym lub zasadowym rozpuszczalniku organicznym, w tem¬ peraturze w zakresie 100 do 250O|C. 7b) hydroliza jak w 7a), z nastepnym ogrze¬ waniem w chinolinie w obecnosci miedzi, w tem¬ peraturze w zakresie 100 do 250°C. 7c) ogrzewanie w bezpro'tonowym rozpuszczalni¬ ku, jak dwumetylosulfotlenek, w obecnosci halo¬ genku lub cyjanku metalu alkalicznego i stechio- metrycznych ilosci wody (2 równowazniki).W powyzszy sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 6 w postaci kwasów kariboksylowych (R' = = H); z których, jezeli to jest pozadane, w kon¬ wencjonalnych reakcjach estryfikacji mozna otrzy¬ mac odpowiednie estry lub w postaci estrów, z których, jezeli to jest pozadane, w konwencjonal¬ nych reakcjach hydrolizy mozna otrzymac odpo¬ wiednie kwasy.W ponizszej tablicy 2 zestawiono reakcje pro¬ wadzace do róznych zwiazków o ogólnym wzorze 6, wedlug schematu 7.Tablica 2 Reakcje wytwarzania zwiazków o wzorze i (R' = H luib nizszy rodnik alkilowy) 1 kolejnosc reakcji | CF3^C=C— CF3^CX=CH— CF3—CH=CH— /X = H) CF3^CXY—CH2— 1—2—3 — 4 — 8 1—2 — 3 — 8 (1—2 — 5 — 6 — 8 jl— 2 — 3^4— 7 — 8 !—.'2 —8 Wyzej opisanymi sposobami otrzymano zwiazki zestawione w tablicy 3.Tablica 3 < Zwiazki o WEorze 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Zwia¬ zek 1 a b c d e f g h Wzór szcze¬ gólowy 1 B 1 20 W 22) 23 • 24 25 /izomer itrans/ 2fi 27 l Charakterystyka 1 3 | HS 264 (M+, 1,68%) 226 (M+ — C2H4) 209 (M+ — CH$0H2O) IH85 " | 181 (M+ — OOOC2H5, 10(M) HS (C11H15F4Br02) 334^336 (M+, 0,16%; 0,24%) 289-H29I1 (M+ — CH3CH2O) 255 (M+ — Br) 247, 249, 2217, 209 (b) nD20 = i^ao HS (iC11H14F3Br02) 314^316 269—2711 2141^243 i(M+ — OOOC2H5) 233 (M+ — Br) 2017 !(M+ — C2H4Br) | HS (CnHjsFaBraOa) | 394—396-^398, (M+, 3,4%, 15,9%, 1 3,4%) 313^3!15 (M+ — Br) 314^316 (M+ — HBr) | HS (CiiHlsF302) 234 206 (((M+ — C2H4) 189 (M+ — CH3CH2O) 161 (M+ — COOC2H5) 141 (M+- — C3F3) NMR (<5, ppm) 1,23 1% 3H, CH3-CH2) 1,3 (6-H, geminalne grupy mety¬ lowe) ¦ 1,7-^2,1 (m, 2H, HA + HB) 4,1 (q, 2H, CH2-CH3) NMR (d, ppm) 1,2—11,4 (OH, geminalne grupy metylowe) oraz CH3-CH2) 1,5^2,8 (2H, HA + HB) 4,06—4,12 (q, 2H, CH3-CH2 5,5^7 (1H, Hc) | NMR (8, ppm) 1,28 (t, 3H, CH3-CH2) 1,3—1,45 (6H, geminalne grupy metylowe) 1,7^2,15 l(m, 2H, HA + HB) '135 350 10 €jd. tablicy 3 1 | 2 8 i j k 1 28 /izomer trans/ 29 30 3)1 4,15 (q, 2H, CH2-CH3) , XR (om"1) 2250 (C=C) 18120 (C=C) NMR (<5, ppm) 1,28 {t, 3H, CH3-CH2) 1,24 (6H, geminalne grupy mety¬ lowe) 1,65 (d, IH, HH) 2,4 (m, IH, HA) 4,1<5 (q, 2H, CH2-CH3) 5,^5 (m, 2H, Hc 1+ HD) J(HA^HB) = 5 Hz j(Ha—Hc) = 9 Hz J(CH2-CH3) = 7 Hz IW NlMR 59,5 (d, 3F, CFj) JR«* (om-1) 1650 (C=C), ibrak pasma 2260 (CsC) temperatura topnienia = 49^50°Cf | N1MR (<$, ppm) 1 1,2 '(m, 9H, geminalne grupy me¬ tylowe + CH3-CH2) 1,7-^2,7 (m, 2H, HA ¦+ HB) 1,5^2,2 44 (M + q), ,3H, CHC31 + CH2wCH3) | N!MR id, (ppm) 1,25 (t, 3H, CH3-CH2) 1,3 (is, 6H, geminalne grupy me¬ tylowe) 1,8 } (d, d, IH, HB) 1,85 2,1\5 (d, d, IH, HA) 4,1(5 (q, 2H, CH2-CH3) 6 (m, 2H, Hc + HD) J (HA—HB) = 5 Hz j(Ha—Hc) = 8 Hz J(CH2^CH3) = 7 Hz nD2s (b) = 14206 Objasnienia do tablicy 3 HS = daine spektroskopii masowej, podano je¬ dynie najwazniejsze jony (D) wspólczynnik zalamania swiatla NiMR ¦*»¦ dane spektroskopii magnetycznego re¬ zonansu jadrowego H1 rejestracje widni prowadzono stosujace jako rozpuszczalnik ODC313, a jako standard wewnetrz¬ ny TMS s = simglet, d = dublet, -t = triplet, q = kwartet, m = multiplet, J = stala sprzezenia «i) ir = dane spektroskopii w (podczerwieni, po¬ dano jedynie pasma o wiekszym znaczeniu wdidma 19F NMR rejestrowano stosujac jako rozpuszczalnik CD013, a jako standard wewnetrzny CPC1S; d = dublet temperatura topnienia nie korygowana . Piretroidy o ogólnym wizorze 1 mozna latwo otrzymac z kwasów cyklopropanokariboksylowych i ich estrów o, ogólnym wzorze 6, sposobami ogole¬ nie'stosowanymi w chemii organicznej.Przykladowo, mozna kwasy i estry o wzorze 6 przeprowadzic w odpowiednie halogenki acylu, z 5 których, dzialajac alkoholami o wzorze R-OH (gdzie R ma znaczenie jak we wzorze 1), otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1.Szczególna struktura kwasów i estrów o wzo¬ rze 6 dopuszcza istnienie róznych izomerów geo- 10 metrycznych i konfiguracyjnych, uwarunkowanych nastepujacymi czynnikami: — asymetrycznoscia atomów wegla 1 i 3 pier¬ scienia cyklopropylówego (enancjomery); — wzglednym rozmieszczeniem przestnzennym 15 grup COOR i podstawnifca A w stosunku do plaszczyzny wyznaczonej przez pierscien cyklopro- pylowy (cis lub tramis); — izomeria ciis-trans podstawników obecnych na podwójnym wiazaniu w przypadku, gdy A ozna- 20 cza podstawnik o wzorze 2.Rozdzialu mieszanin izomerów na stereoizomery i enancjomery mozna dokonywac róznymi spo¬ sobami, znanymi w technice chemicznej, jak chro¬ matografia lub wytracanie soli z optycznie czynny- 25 mi zasadami. W zakres wynalazku wchodzi wy¬ odrebnianie i Stosowanie w syntezie zwiazków o wzorze 1 wszelkich sterycznych iAub konfigu¬ racyjnych izomerów uzyskiwalnych z mieszanin zwiazków o wzonze 6, otrzymanych wyzej opisa¬ nymi sposobami, stosowanie mieszanin jako takich oraz stosowanie mieszanin lub zwiazków otrzy¬ manych w wyniku czesciowego lub calkowitego rozdzialu na stereoizomery.Podobnie, równiez nowe piretroidy o wzorze 1, dzieki obecnosci centrów asymetrii i mozliwosci izomerii cis-trans, moga byc mieszaninami izo¬ merów. Szczególna wlasciwoiscia tych mieszanin jest to, ze rozdzialu skladników mozna dokonac prostymi sposobami, jak chromatografia kolum¬ nowa lub cienkowarstwowa. W zakres wynalazku wchodzi wyodrebnienie iaonierów oraz kompozycje owadobójcze zawierajace izomery steryczne lub konfiguracyjne lub mieszaniny uzyskane przez syn¬ teze lub niepelny rozdzial izomerów.Zwiazki o wzorze 1 oprócz wysokiej czynnosci wobec owadów nalezacych do najbardziej znacza-, cych, z uwaigi na szkody czynione w uprawach roslinnych, jak mp. hemiiptora, lepidoptera, cole- 50 o|pteg:a, diiptera i blattoidea, wykazuja równiez^za- dowaiajaca czynnosc roztoczobójcza, wyraznie wyz¬ sza od roztoczobójczeij czynnosci wielu znanych piretroidów.Zalety zwiazków uwidaczniaja sie szczególnie 55 przy porównaniu wysokiego poziomu czynnosci o- wadobójczej z nilska toksycznoscia ostra, wynika¬ jacymi z danych zawartych w tablicy 4, gdzie porównano dwa znane syntetyczne piretroidy z pireotroidami otrzymanymi sposobem wedlug wy- 60 nalaizku. Piretroidy o wzonze 1 spelniaja równiez wymaganie wysokiej trwalosci, co wynika z przy¬ kladu XVII. Dzieki swoim wlasciwosciom zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stano¬ wia skladnik czynny nowego srodka owado- i/Jub 65 roztoczobójczego, 30 35 40 4511 Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami.Przyklad I. Wytwarzanie estru m-fenoksy- benzylowego kwasu /±/-cis,tranjs-2,2-dWumetylo-3- ^/^-fluoro-^-trójfluorometylo-winylo/cykloipropano- karboksylowego i czesciowe rozdzielenie izomerów, geometrycznych.Kwas 2,2-dwumetylo-3-/^-fluoro-/?-trójfluororne- tylowmylo/cyklopropanolk^bofasylowy w ilosci 9,5 g przeprowadzano w chlorek kwasowy, dzialajac 9,7 g PC15 w 200 ml CCI4, w temperaturze 23—24°C.Przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem ze¬ brano 6,2 chlorku kwasowego (analiza elementar¬ na: znaleziono 14,29°/o d, wartosc teoretyczna — 14,490/a).Otrzymany chlorek kwasowy w ilosci 2,2 g ze- stiryfikowano dzialajac 2,2 g alkoholu 3-fenoksy- benzylowego w 100 ml bezwodnego benzenu za¬ wierajacego 2 ml pirydyny, w temperaturze 18—24°C. Po odsaczeniu soli pirydyniowej roz¬ twór przemyto 80 ml wodnego roztworu HC1, a nastepnie woda w temjperaturze 0°C do odczynu obojetnego.Po odwodnieniu, pod zmniejszonym cisnieniem odparowano rozpuszczalnik, otrzymujac 4,1 g su¬ rowego esitru 3-fenoksybenzylowego kwasu /±/-cis, trans-2,2-dwumetylo-3n//?-fluoro-^-trójfluorometylo- winylo/cykloproipanokarboksylowego. W celu uzy¬ skania czesciowego rozdzialu izomerów geometry¬ cznych, otrzymany produkt poddano chromatogra¬ fii na kolumnie z zelem krzemionkowym (Kiesel- gel Merck G (typ 60) i analogiczny produkt f-my C. Erha kod 453332 w stosunku wagowym 1:2, dlugosc kolumny 20 cm, srednica kolumny 2,4 cm, czynnik eluujacy n-heksan^benzen (2:1), tempera¬ tura pokojowa), zbierajac nastepujace frakcje: Frakcja I: próbka 1-A (1 g) Frakcja II: próbka 1-M (0,6 g) Frakcja III: próbka 1-B (1,2 g) Na podstawie widma NMR stwierdzono, ze prób¬ ka 1-A sklada sie glównie (w co najmniej 90%) z estru 3-fenoksybenzylowego kwasu /±/^cis-2,2- -dwumetylo-3-/^-fluoro-^^trójfluorometylo/EyViny- lo/-cyklopropanokarboksylowego, próbka 1-B glów¬ nie (w co najmniej 80^/c) z estru 3-fenoksybenzy¬ lowego kwasu /±/-trans-2,2-dwumetylo-3/^-fluoro- -jff-trójfluorometylo/E/winylOl/cyklopropanokarboksy- lowego, a próbka 1-M z mieszaniny obu powyz¬ szych izomerów w stosunku cis: trans okolo 1:3.Widma NMR obu izomerów przedstawiaja sie na¬ stepujaco: izomer cis (wzór 34): d ppm: 2 (m, HA + HB), 6,1 (dd, Hc), 1,23 (s, geminalne grupy metylowe), 5,06 (s, CH2), 6,8—7,5 (m, protony aromatyczne, J (Hc, F trans) = 33 Hz J (Hc, HA) = 9 Hz izomer trans (wzór 35): 1,7 (d, HB), 2,33 (dd, Ha), 5,23 (dd, Hc), 1,16 (s, CHS), 1,26 (s, CH3), 5,05 (s, CH2), 6,8—7,4 (m, protony aromatyczne) J (Hc, HA) = 9 Hz, J (HA, HB) = 5 Hz J (Hc, F trans) = 31 Hz (s = singlet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad II. Wytwarzanie estru 2-imetylo-5- 5 350 12 Hbenzylo-3-furylometylowego kwasu /±-cis,trans-2,2- -dwumetylo-3-/^^fluoro-^-trójfluorometyao-winylo/ /cyklopropanokarboksylowego i rozdzielenie izome¬ rów geometrycznych. Powyzszy zwiazek otrzyma- 5 no sposobem podobnym do opisanego w przykla¬ dzie I wychodzac z 2,2 g chlorku kwasu 2,2-dwu- metylo-3-/^-fluoro-^-1ffóJ!flu propanokarboksylowego i 2,3 alkoholu 2-metylo-5- -benzylo-3-furylometylowego.!• Po analogicznym przerobieniu otrzymano 4,3 g surowego estru 2-metylo^54enzylo-3-furylomety- lowego kwasu /±^is,trans^2^2-^dwumetylo-3^-flu- oro-^-trójfluoromeitylo/E/wmylo/cykloipropanokar^- ksylowego (struktura potwierdzona widmem NMR). 15 Chromatografia na kolumnie z zelem krzemion¬ kowym, w warunkach jak opisano w przykladzie I surowy ester rozdzielono na dwa izomery geome¬ tryczne: Frakcja I: próbka 2 A (0,7 g) (cis) 20 Frakcja II: próbka 2 B (11,8 g) (trans) Na podstawie analizy widm NMR stwierdzono, ze 2 A sklada sie glównie (<90l°/i) z estru 2-mety- lo-5-benzylo-3-furylometylowego kwasu 7±/-ciS^2,2- -dwumetylo-3-/^-fluoro-^-trójfluorometylo/E/winylo/ /cyklopropanokarboksylowego, a próbka 2 B glów¬ nie «9flP/o) z estru 2-imetylo-54enzylo-3-furylo- metylowego kwasu /±/-trans-2y2-(dwumetylo-3/^-:flu- oro-^-trójfluorómetylo/E/winylo(/cyklopropanokarbo- ksylowego. Widma NiMR obu izomerów przedsta¬ wiaja sie nastepujaco: izomer cis (wzór 36): 8 ppm: 1,2 (s, geminalne grupy metylowe), 1,5—2 (m, HA HB), 2,2 (s, CH3-C=C), 3,8 (s, OH2), 4,75 (s, OCH2), 5,8 (s, HD), 35 6,05 (dd, Hc, 7,1 (protony aromatyczne), J Hc, HA) = 8 Hz, J (Hc, F) = 33 Hz, izomer trans (wzór 37) 1,15, 1,23 (s, geminalne grupy metylo), 1,57 (d, HB), 2,27 (s, OH3=C=C), 2,27 (dd, HA), 3,8 (s, CH2), 4,75 (s, OOH2), 5,2 (dd, Hc), 40 5?6 (s, HD), 7,1 (protony aromatyczne), J (AA, HB) = 5 Hz, J (HA, Hg) = 9 Hz, J (Hc, F) = 33 Hz (s = singlet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad III. Sposobem analogicznym do opi- 45 sanetgo w przykladzie I, wychodzac z kwasu 2,2- -dwumetylo-3^-fluoro-^-trójfluorometylo-winylo/ /cyklopropanokarboksylowego i alkoholu a-cyjano- -3-fenoksybenzylowego otrzymano ester a^yjano- -3-fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis,trans-2,2-dwu- 50 metylo^3-/^^fluoro-^-trójfluorometylo-winyloi/cyklo- propanokarboksylowego.Czesciowe rozdzielenie izomerów geometrycznych chromatografia na zelu krzemionkowym, jak opi¬ sano w przykladzie I, dalo nastepujace próbki: 55 3-A: izomer cis, czystosc ^90% (NMR) 3-B: izomer trans, czystosc 90°/o (NMR) 3-M: mieszanina izomerów 3-A i 3-B w stosunku okolo 3:5, wspólczynnik zalamania swiata nD£,s? * 1,5097. 60 Widma NMR obu izomerów przedstawiaja sie na¬ stepujaco: izomer cis (wzór 38): 8 ,ppm: 1,8—12,35 (m, 2H, HA + HB), 5,9 (dd, 1H, Hc), 1,3 (s, 6H, geminal¬ ne grupy metylowe), 6,22 (1H, CH-CN), 6,&—Tfi W (m, 9H, protony aromatyczne)13 , 135 350 14 J (HA — Hc) = 9 Hz J (HC — Ftraiw) = 31 HZ. izomer trans (wzór- 39): 2,32 (dd, 1H, HA), 1,7 (d, 1H, HB), 5,23 (dd, 1H, Hc), 1,22 (s, 3H, CH3), 1,32 (s, 3H, CH3), 6,2(5 (d, 1H, CH-CH), 6,8—7,5 5 (m, 9IH, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) = 5 Hz, J (Ha-Hc) - 9 Hz J (Hc-Ftrans) = 32 Hz (s = simglet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia). , 1{ Przyklad IV. Siposobem analogicznym do o- pisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 2,2- ndwume(tylo-3-tr6jifluorometyloetynylo-cyklOipro!pa- karbdksylowego i alkoholu a-cyjano-3-fenoksyben- zylowego zsyntetyzowano ester a^cyjano-3-fenoksy- benzylowy kwasu /±i/-traniS-2,2Hdwunietylo-3-tr6j- fluorometyloetynyio-cylklopropanokarboksyloweigo (zwiazek 4) o nastepujacym widmie NMR: itfwzór 40) <3, ppm: 1,83—2,2 (m, 2H, HA + HB), 1,3 (s, 3H, CH3), 1,35 (s, 3H, CH3), 6,38 (s, 1H, 2° CH-ON), 6,8^7,7 (m, 9H, protony aromatyczne) (s = singlet, m = multiiplet).Przyklad V. Siposobem analogicznym do o- pisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 25 2,2^dwaimet3^o-3-/^-chloro-^-tr6jfluorometylo-winy- lo/cyOdc^ropanokarboksylowego i alkoholu 3-feno- ksyibenzylowego zsyntetyzowano ester 3-fenoksy- benzylowy kwasu /±/-cis,trains-2r2Hdwumetylo-3-/^- nchloro^-trój)fluoix)metylo-winylo/cyklqporopano- 30 karboksylowego. Czesciowo rozdzielenie izomerów geometrycznych chromatografia na zelu krzemion¬ kowym, jak opisano w przykladzie I, dalo na¬ stepujace próbki: 5-A: izomer'cis, czystosc 90% (NMR) 35 5-B: izomer trans, czystosc 90ty© (NMR) 5- okolo 3:7, wspólczynnik zalamania swiatla nDM = 1,51266.Widma NMR obu izomerów przedstawiaja sie na- 40 stepujac©: izomer cis (wzór 41): 8 ppn: 1,6—2,7 (m, 2H, HA + HB), 1,22 (s, 6H, geminalne grupy mety¬ lowe), 5,03 (s, 2H, CH2), 6,7—7,5 (m, 1.0H, protony aromatyczne -fHc) 45 izomer trans (wzór 42): 2,4 (dd, 1H, HA), 1,8 (d, 1H, HB), 5,32 + 6,1 (dwa dublety, 1H, Hc cis + trans na podwójnym wiazaniu), 1,20 (s, 3H, CH3), 1,3(0 (s, 3H, CH3), 5,08 (s, 2H, CH2), 6,8—7,5 (m, 9H, protony aromatyczne) - ¦ 50 J (HA — HB) = 5 Hz, J (HA — Hc) « 9 Hz (s = singlet, d = dubiet, dd =» duJblet dubletów, m = multiplet,. J ™ stal sprzezenia).Przyklad VI. Sposobem analogicznym do o- pisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 55 2,2-dwumetylo-t3V^Hchlioro-^-ftró(ji£luorometylowiny- loA^yklopropanokarboksylowego i alkoholu ancyja- no-3-fenoksylbenzylowego zsyntetyzowano ester a- ncyjano-S^fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis,trans-2,2- -dwumetylo-3-/^-cfhloro-^-trójfluorometylo-winylo/ 60 /cyklopropanokarboksylowego.Czesciowe rozdzielenie izomerów geometrycznych na kolumnie z zelem krzemionkowym, jak opi¬ sano w przykladzie I dalo nastepujace próbki: 6-A: izomer cis, czystosc ^Wfi/o (NMR) 65 6-B: izomer E trans, czystosc 9C°/o (NMR) 6-H: mieszanina izomerów 6^A i 6-B w stosunku okolo 3:7, wspólczynnik zalamania swiatla nDM — 1,4256.W analogiczny sposób wyizolowano mieszanine izomerów (E+Z) — trans (6-C).Widma NMR izomerów 6-A, 6-B i 6-C zesta¬ wiono ponizej: 6-A (wzór 43): 8 ppm: 1,95-^2,45 (m, 2H, HA + Hb), 1,3 (s, 6H, geminalne grupy metylowe), 6,22 + 6,28 fes, 1H, CH-Cn), 6,7—7,6 (m, 1/0H, protony protony aromatyczne + Hc) 6-B (wzór 44): 8 ppm: 2,4 (dd, 1H, HA) 1,8 (d, 1H, HB), 6,1 (d, 1H, Hc, pojedynczy izomer), 1,2—1,37 (s,s, 1H, CH-CN), 6,8—7,6 (m, 9H, protony aro¬ matyczne) J (Ha-Hb) = 5 Hz, J (HA-HC) = 9 Hz 6.-C (wzór 45): 8 ppm: 1,2-^1,4 ^6,11, geminalne grupy metylowe), 1,76 (d, 1H, HB), 2,4 (dd, 1H, HA), 5,7 (d) + 6,08 (d) (1H, CH-CN), 6,8—7,55 (m, 9H, protony aromatyczne) (s = singlet, d — dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad VII. Sposobem jak opisany w przy¬ kladzie I, wychodzac z kwasu 2,2-dwumetylo-3-/^- -^bromo-^trójfluorometylo-winylo/cyklopropanokar- bofcsylowego i alkoholu 3-fenoksybenzylowego zsyn¬ tetyzowano ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /±/- -cis,trans-2,2-dwumetylo-3-/^-bromo-^-trójfluorome- tylo-wmylo/cyklopropanokaiibokisylowego.Czesciowym rozdzieleniem izomerów geometry¬ cznych droga chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym, jak opisano w przykladzie I o- trzyimano nastepujace próbki: 7-B: izomer trans, czystosc 901% (NMR) 7-M = mieszanina izomerów cis-trams w stosunku okolo 1:1A hd24 = 1,5326.Widmo NMR 7-B (wzór 46): 8 ppm: 2,25 (dd, 1H, HA), 1,8 (d, 1H, HB), 5,1 (s, 1H, Hc), 1,2 (s, 3H, CH3), 1,3 (s, 3H, CH3), 6,5 (d, 2H, CH2)» 6,8 + 7,55 (m, 9H, protony aromatyczne) J (HA + HB) - 5 Hz, J (HA + Hc) = 9 Hz (s = singlet, d = dublet, dd = duMet dubletów, m = multiiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad VIII. Sposobem analogicznym do opisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 2,2^wumetylo-3^^bromo-^-1irójfluorometylo-winy- loA:yklopropanokarboksylowei@o i alkoholu a-cyja- no-3-fenoksybenzylowego zsyntetyzowano ester a- ^yjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis,trans- H2y2-dwumetylo-3/-^bromo-^-tróifluorometylo-wi- nylo/cyklopropanokarboksylowego.Czesciowe rozdzielenie izomerów geometrycznych chromatografia na zelu krzemionkowym, jak o- pisano w przykladzie I, dalo nastepujace próbki: 8-B: izomer trans, czystosc 90^/a (NMR) 8-M: mieszanina izomerów cis-trans w stosunku okolo 1:1A wspólczynnik zalamania swiatla nDM = 1,5310.Widmo NMR 8-B (wizór 47):~ 8 ppm: 2,2—2,6 (m, 1H, HA), 1,8 (d, 1H, HB), 6,4 (2H, Hc + CH-CN), 1,2—1,33 (m, 6H, geminalne grupy me¬ tylowe), 6,9—7,6 (m, 9H, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) - 5 Hz, J (HA-HC) = 9 Hz15 (s = siinglet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad IX. Sposobem jak opisany w przy¬ kladzie I, wychodzac z kwasu /±/-trans-2,2Hdwu- metylo-S-Z^-itrójfluorometylo-Z^wiinylo/icykloproipa- 5 nokarboksylowego i alkoholu 3-fenoksybemzylowe- go zsyntetyzowano ester 3-fenoksybenzylowy kwa¬ su /±/-traniS-2,2-dwumetylo-3-/^-trójfluorometylo-Z- -winylo/^yklopropanokarboksylowego (zwiazek 9-B, wzór48). W Widmo NMR, 8 ppm: 2,45 (dd, IH, HA), 1,7 (d, 1H, HB), 5,65 {m, 2IH, HB + HD), 1,23 (d, 6H, geminaline grupy metylowe), 5,1 (is, 2H, CH2), 6,8^ —7,6 (m, 9H, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) = 5Hz 15 (s = siinglet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad X. Sposobem jak opisany w przy¬ kladzie I, wychodzac z kwasu /±/-'trans-2,2-idwu- metylo-3-/y?-tr6jfluorometylo-Z-winylo/cyklopropa- 2° nokarboksylowego i alkoholu a-cyjano-3-fenoksy- benzylowego zsyntetyzowano ester a-cyjano-3-fe- noksybemzylowy kwasu /±/-trams-2,2-dwumetylo-3- -/^-trójfluoroimetylo-Z-winylo/cykloproipanokarbok- sylowego (zwiazek 10-B, wzór 49). 25 Widmo NMR, 8 ppm: 2,45 (dd, 1H, HA), 5,65 (m, 2H, Hc + HD), 1,23^ (d, 6H, geminalne grupy metylowe), 6,3 (s, 1H, CH-CN), 6,8—7,6 (m, 8H, protony aromatyczne) •J (Ha-Hb) - 5Hz 30 (s = siinglet, d = dublet, dd ^ dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad XL Siposobem analogicznym "do opisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu /i/-trans-2,2-.dwumetylo-3-/^-itrójfluoro-E-winylo/ /cyklopropanokartaoksylowego i alkoholu encyjamo- -3-fenoksybenzylowego zsyntetyzowano ester a-cy- jano-3-fenoksybenzylowy kwasu y±/-trans-2,2-dwu- metylo-3-/^-trój!fluorometylo-E-winyloi/icykloiproipa- nokarboksylowego (izwiazek 11 -B, wzór 50), nDa == 1,5224.Widmo NMR, 8 ppm: 1,18—11,3 (6H, geminalne grupy metylowe), 1,75 (d, IH, HB), 2,1 (dd, 1H, HA), 5,9 (m, 2H, Hc + HD), 6,3 (is, IH, CH-CN), 45 7,1 (m, 9H, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) = 5 Hz, Ja(Ha^Hc) '- 9 Hz (s = siinglet, d = dublet, dd =» dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia); Przyklad XII. Wytwarzanie estru a-cyjano- 50 -3-fenoksybenzylowego kwasu /±/-tcis,trans-2,2Hdwu- metylo^3-/2-cMoro-3,3,3-tTójfluoropropylo/cyklopro- painokarboksyiowego (zwiazek 12, wzór 511). Spo¬ sobem analogicznym do opisanego w przykladzie I otrzymano zadany produkt w postaci" lepkiego o- 55 leju barwy zóltej (wspólczynnik zalamania swiatla nD24 = 1,5125, analiza elementarna i dane spektro¬ skopii IR zgodne z przypisana struktura).Przyklad XIII. Wytwarzanie estru 3-^enoksy- benzylowego kwasu /±/-ois,trans-2,2-dwumetylo-3- 60 -/2-chloro-3,3,3-trójfluoropiroipylo/cyklopropanokar- boksylowego (zwiazek 13, wzór 7). Poddajac 3 g chlorku kwasu /±/-cis,trans-2,2-dwumetylo-3n/2- -cMoro-3,3,3-trójfluoropropylo/cyklopropanokarbok- sylowego dzialaniu alkoholu 3-fenoksybenzylowego 6« 16 otrzymano 5 g pozadanego produktu w postaci lepkiego, bezbarwnego oleju (wspólczynnik zala¬ mania swiatla nDM = 1,5160, dane spektroskopii IR zgodne z przypisana struktura)* Otrzymany produkt poddano chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako czynnik eluujacy mieszaninie m-heksan-eter dwu- etylowy (95:5). Zebrano dwie próbki: 13-A: izomer cis, nDM = 1,51169 13-B, izomer trans, nDM = 1,9171.Przyklad XIV. Wytwarzanie estru a-cyjano- -3-fenoksybenzylowego kwasu /±/-cis,trans-2^-dwu- metylo-3^2-dwu'bromoH3,3,3-«tróifluoropropylo/cyklo- propanokairboksylówego (zwiazek 14, wzór 8). Pod¬ dajac 3 g chlorku kwasu /±/-cis,trans-2,2-dwume- tyló-3-/2,2^dwuibromo-3,3,3-trójfluoropropylo/cyklo- propamokarboksylowego dzialaniu alkoholu a-cyja¬ no-3-fenoksybenzylowego otrzymano 4,5 g poza¬ danego produktu w postaci lepkiego oleju (ana¬ liza elementarna i dane spektroskopii IR zgodne z zalozona struktura).Widmo NMR, 8 ppm: 1,2—2,7 (10H, protony rodnika acylowego), 6,3 (s, IH, CH-CN), 6,7—7,6 (m, 9H, protony aromatyczne) (s = singlet, m = multiplet).Przyklad XV. Czynnosc owadobójcza zwiaz¬ ków o wzorze 1. Zsyntetyzowane sposobem we¬ dlug wynalazku zwiazki badano na larwach i doroslych owadach roslinozernych nizej podanych gatunków, poslugujac sie nizej podanymi sposo¬ bami (wyniki przedstawiono w tablicy 4K A) Czynnosc biologiczna wobec Macrosiphum eu- phorbia (Aphidea) Male rosliny ziemniaka, hodowane w donicz¬ kach, zakazono doroslymi msziycami, osobnikami zenskimi i po uplywie kilku godzin opryskano wodna zawiesina badanych produktów (patrz ta¬ blica 4). Procent smiertelnosci oceniano w 24 go¬ dziny po zabiegu (smiertelnosc mszyc na roslinach nie traktowanych = 0).B) Czynnosc biologiczna wobec Piersie brassicae (Lepydoptera) Odciete liscie kalaifiora opryskano wodna za¬ wiesina badanych produktów (patrz tablica 4).Po wysuszeniu liscie zakazono pieciodniowymi lar¬ wami. Procent smiertelnosci (smiertelnosc na lis¬ ciach nie traktowanych = 0) oceniono w 48 go¬ dzin po zabiegu.C) Czynnosc biologiczna wobec Lpetinotarna de- cemlineata (Coleoptera) Male rosliny ziemniaka, hodowane w donicz¬ kach, zakazono czterodniowymi larwami, a na¬ stepnie opryskano wodna zawiesina badanych pro¬ duktów (patrz tablica 4). Procent smiertelnosci (smiertelnosc na roslinach nie traktowanych = 6) oceniano w 48 godzin po zabiegu.D) Czynnosc biologiczna wobec Mnsca domestica (Dyptera) Czterodniowe osobniki dorosle potraktowano, przez miejscowe naniesienie z mikrostrzykawki, acetonowym roztworem badanych proAuktow tablica 4). Procent smiertelnosci (smiertelnosc o- wadow potraktowanych jedynie acetonem = 0) oceniono w 24 godziny po zabiegu.V17 135 350 18 E) Czynnosc biologiczna wobec Culex pipiens (Dy- ptera), osobników doroslych Prostokatne skrawki bibuly Whatman nr 1 jed¬ norodnie .potraktowano acetonowym roztworem ba¬ danych produktów (patrz tablica 4). Po odparo¬ waniu rozpuszczalnika, wewnetrzna czesc cylindra z penspeksu {model GMS) wylozono potraktowa¬ na bibula, a cylinder nakryto siatka. Nastepnie do cylindra wprowadzono 2^3 dniowe dorosle zenskie osobniki owadów. Po uplywie godziny od zapoczatkowania kontaktu, owady przeniesiono do identycznego cylindra, podobnie wylozone nie trak¬ towana bibula i karmiono roztworem cukru.Procent smiertelnosci (smiertelnosc owadów nie traktowanych = 0) oceniono w 24 godziny po rozpoczeciu zabiegu.F) Czynnosc biologiczna wobec Blatta orientalis (Ortoptera) Tablica 4 Czynnosc owado- i roztoczobójcza (w % smiertelnosci w podanej dawce) dose =dawka ins. = owad mort = smiertelnosc ad = osobniki dojrzale Badany zwiazek 1 r 1-A 1-B 1-M 2-A 2-B 3-A 3-B 3-M 4 Macrosiphum E dose <*/*) \ 2 1 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,005 0,005 0,005 0,01 0,005 - mort ) 1 6 1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 mort <¦/•) 1 7 1 100 100 100 35 85 100 100 100 100 Musca D dose | (ins) 1 8 1 0,05 0,01 0,05 0,01 0,05 0,01 ~0,05 0,01 0,05 0,01 0,01 ~0,05 0,01 0,05 mort <¦/•) 9 100 100 100 82 100 80 ~100 00 92 100 100 100 100 100 Culex P. (ad.) dose (g/m*) 10 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 mort (%) 1 u 1 100 57 100 100 50 100 100 100 44 Blatta O. dose (g/m*) 12 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 mort (%) 13 100 100 100 65 100 100 100 100 80 100 100 100 100 Tetranychus, U. dose <•/• 14 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (ad.) mort m 15 | 100 90 86 60 ~37~ 100 100 81 100 Dno i sciany szklanych krystaliizaitorów (cylin¬ drów) jednorodnie potraktowano acetonowym roz¬ tworem badanych produktów (patrz tablica 4).Po odparowaniu rozpuszczalnika, do kazdego kry¬ li stalizatora wprowadzono 8(^100 dniowe owady, po czym kryistalizatory przykryto metalowa siatka.W 24 godziny po rozpoczeciu próby owady prze¬ niesiono do podobnych, nie traktowanych krysta- lizatorów i odpowiednio odzywiano. Procent smier- 10 telnosci (smiertelnosc owadów nie traktowanych = 0) oceniono w 48 godzin po rozpoczeciu próby.G) Czynnosc biologiczna wobec doroslych osobni¬ ków Tetranychus urticae (Acari) Dyiskoidy lisci roslin fasoli zakazono doroslymi 15 roztoczami i kolejno opryskano wodna zawiesina. badanych produktów Tpatrz tablica 4). Procent smiertelnosci oceniono w 24 godziny po zabiegu (smiertelnosc roztoczy na dyskoidach nie trakto¬ wanych = 0).135 350 19 c.d. tablicy 4 1 S-B 10-B Phenothrin zwiazek - porów¬ nawczy Phenothrin zwiazek porów¬ nawczy 2 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 3 60 100 53 ,s 100 96 4. 0,005 0,005 0,001 0,005 * 0,005 0,001 5 100 100 0 100 33 1 6 0,01 0,01 0,01 0,01 1 7 10 100 0 77 1 » 0,05 0,05 0,05 0,05 0,01 1 9 100 100 70 100 32 | 10 0,2 0,2 0,2 0,2 1 U 100 100 0 28 1 12 0,1 o,on 1 13 100 77 14 0,1 04 0,1 0,1 /15 '40 80 0 47 Przyklad XVI. Toksycznosc ostra u szczura przy podawaniu doustnym.Badane zwierzeta: biale szczury rasy WMar, 50% samców i 50°/o samic.Zwierzeta po okresie glodówki karmiono w cia¬ gu 6 godzin przed i 2 godzin po zabiegu, a nastep¬ nie obserwowano w ciagu 1(4 dni, w czasie któ¬ rych karmiono je Ifcalibrowana pasza w pastylkach i bez ograniczen pojono woda. Zabieg prowadzono przez wprowadzanie okreslonej ilosci produktu do zoladka zwierzecia poprzez sonde zoladkowa pola¬ czona z precyzyjna strzykawka. W ciagu calego okresu obserwacji rejestrowano smiertelnosc i wszelkie mozliwe Objawy zatrucia. Zwiazek 1-B badany powyzszym sposobem na szczurach, w daw¬ ce 200 mg substancji czynnej na kg wagi ciala nie powodowal smiertelnosci traktowanych zwie¬ rzat.Przyklad XVII. Próba czynnosci i trwalosci czynnosci w stosunku do roztoczy w badaniach po¬ lowych Próbe przeprowadzono w warunkach polowych, w celu zbadania czynnosci i utrzymywania sie czynnosci reprezentatywnych zwiazków wobec roz¬ toczy (Tetranychus urticae) odpornych wobec zwy¬ kle stosowanych srodków owadobójczych.Zwiazki podawano w postaci ^odno-acetonowej zawiesiny z dodatkiem czynnika zwilzajacego („Fi- tofil", Montedison, stezenie 0,51%), jednorodnie roz¬ prowadzanej na uprawe do granicy sciekania (ste¬ zenie skladnika czynnego 0,3^/c). Dane rejestrowa¬ no w odcinkach czasowych od poczatku zabiegu, liczac dorosle roztocze obecne na odpowiednio zbieranych lisciach.Jak wiadomo, w wyzej podanych warunkach wszystkie piretroidy podane w tablicy 1, poza Fermethrin, Cypermethrin i Decamethrin, ulegaja szybkiemu rozkladowi, w bardzo krótkim czasie stajac sie calkowicie niereaktywnymi.Z przeprowadzonych badan wynika, ze Permet- hrin i Cypermathrin calkowicie traca czynnosc w ciagu 14 dni, natomiast zsyntetyzowane sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 .po uplywie 25 tego czasu wykazywaly znaczna czynnosc.Przeprowadzono serie doswiadczen w celu po¬ równania aktywnosci owadobójczej i roztoczobój- czej okreslonych nizej zwiazków. Badane zwiazki M sa objete nastepujacymi wzorami! ogólnymi: wzo¬ rem 2a, w którym X oznacza atom fluoru, chlo¬ ru lub bromu, a R1 oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa (CN) i wzorem 2b, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru. Badane zwiazki ^ identyfikowano nastepujaco: I-P-CN-m = ester Na-cyjano^3-fenoksylbenzylowy kwasu /±/-cis, trans-2^-dwumeiylc-3-/l/y^CiuojE<-/?^ ^trcjfluoxometylcwmyW wego /wzór 2a, X = F, R1 = CN, mieszanina tao- 40 merów cis i trans w pierscieniu cyklopsopanowyim w przyblizonym stosunku 30:?0/, I-F-CN^c = ester «-cyjano-3-fenoksybenzyiowy kwasu /±/Hcis-2^-idwumetylo-3-l/|^Hfluoro^-tirójfluo- rometylowinylo/-C3^1oprcpanokariboksylowego /wzór 45 2a, X = F," R1 = CN, izomer cils w pierscieniu cy- kaopropanowym/, I-F<3N-t = ester - a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /±Mrans-2,2-dwumetylo-3-/^-fluoro-^-tr ój- fluorometylowmylo/-cyklopropanokarboksylowego w /wzór 2a, X = F, R1 ~ CN, izomer trans w pier~ sciendu cyklopropainowyim/, I-Cl-GNnm = ester a^cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis, trans-^^wiumetylo-Sn/^^chloro-^- -trójfluorometylówmylo/-cykllopropanokarboksyilo- w wego /wzór 2a, X = Cl, R1 = CN, mieszanina izo¬ merów cis i trans w pierscieniu cyklopropanowym w przyblizonym stosunku 30:7u/, I^Cl-GN^c = ester a^cyjano-3-fenoksyibenizylowy kwasu /±/-cis-2,2^dwumetylo-W^-chloro-^-trójfluo- «o rometylowmyloZ-cyklopropanokartooksylowego /wzór 2a, = Cl, R1 = ON, izomer cis w pierscieniu cy¬ klopropanowym/, I-Cl^CN-t = ester o-cyjanó^-fenoksybenzylowy kwasu /±/-trans-2,2-dwumetylo-3-l/|^^chloro-/-tr6j- « ftuorometylowinylo/-cykloprc#135 3 21 /wzór 2a, X = Cl, R1 = CN, izomer trans w pier¬ scieniu cyklopropanowyim/, I-Br-CN-im = ester a-cyjano^^enoksybenzylowy kwasu /±Acis, trans-2^^dwu[metyilo-3-i/^-bromo-^- -1xójfluorometylowinylo/^yklqpax)(panokarbo(ksylo- * wego /wzór 2a, X = Br, Jl1 = CN, mieszanina i- zomerów cis i trans w pierscieniu cyklopropano- wym w przyblizonym stosunku 30:70/, I-Br^GN-t = ester cncyjano^-fenoksybenzylowy kwasu /±/-trans-2,2^dwumetylo-3-i/^Hbromo-^-tróg- 10 ffluorometyiowtoylo/-cyklopropanokaribo(ksylowego /wzór 2a, X =*= Br, R1 = CN, izomer trans w pierscieniu cyklopropanowyim/, I-P-H-m = ester 3^fenoksybenzylowy kwasu J±J- -cis, trans^^-dwumetylo-S-Za^fluoro-^-trójfluoro- 15 metylowmylo/^yklopropanokarlboksylowego /wzór, 2a, X = F, R1 = H, mieszanina izomerów cis i trans w pierscieniu cyklopropanowym w przybli¬ zonym stosunku 1:1/, I^F-H-t = ester 3-tfenofcsybenzylowy kwasu /±f- *° ^trans-2s2^iwiimei;y]o^-/^-fluoro-^-,h,óJrluoromety- lowmylo/-cykloproipanokarlbo(ksylowego /wzór 2a, X = F, R1 = H, izomer trans w pienieniu cy¬ klopropanowym/, 25 I-Ol-H-m = ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /±/- -cis, trans-2y2^dwumetylo-3-/^-chloro-^-trójfluoro- metylowinylo/^cyklopropanokarboksylowego /wzór 2a, X = Cl, R1 = H, mieszanina izomerów cis i trans w pierscieniu cyklopropanowym w przybli- 30 zonym stosunku 1:!/, I-Cl-H-t = ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /±/- -trans-2,2-dwumetylo-3-/l/?K;Moro-^-ltrójfluoromety- lowinylo/ncyklopropanokariboksylowego /wzór 2a, X = Cl, R1 = H, izomer trans w pierscieniu cy- 35 klopropanowym/, I-Br-Hnm =» ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /+/- -cis, trans-2,2-dwumetylo-3-/^-bromo-^-trójfluoro- metylowmylo/-cyklopropanokarboksylowego /wzór 2a, X = Br, R1 = H, mieszanina izomerów cis 40 i trans w pierscieniu cyklopropanowyim w przybli¬ zonym stosunku 1:1/, I-Br-H-t = ester 3-fenoksybenzyllowy kwasu /+/- 4rans-2^-dwumetylo-3-/^- lowinylo/^cyklópropanokariboksylowego /wzór 2a, 45 X — Br, R1 = H, izomer trans w pierscieniu cyklopropanowym/, II-F-c = ester 2-metylo-5-/benzylo-3-fuirylometylo- wy kwasu /±/-cis-2,2-dwumetylo-3-/^-cfluoro-^-trój- fluorometylowmylo/^yklc^ropanokarboksylowego /wzór 2fo, X = F, izomer cis w pierscieniu cyklo¬ propanowym/, II-F-t = ester 2-metylo-5-benzylo-3-furylobenzylo- wy kwasu /±i/-trans-2,2-dwumetylo-3V^-fluoro-^- 55 -itrójfluorometylowinylo/^cyklopropanokanboksylo- wego /wzór 2fb, X = F, izomer trans w pierscieniu cyklopropanowym/, II-Cl-t = ester 2-metyloH5-ibenizylo-3-furylomety- lowy kwasu /±/-trans-2,2-dwumetylo»3-/^-cbloro- 60 -^-trójfluorometyloWmylo/Kiyklopropanoka^boksy- lowego /wzór 2b, X = Cl, izomer trans w pier¬ scieniu cyklopropanowym/.Dwie rózne grupy testów biologicznych prowa¬ dzono w labccaftoriuirn w celu okreslenia aktywno- W 22 sci owadobójczej lub roztoczobójczej zestawionych wyzej zwiazków.Badania prowadzono na nastepujacych gatunkach owadów lub roztoczy: t A — Sipodoptera littoralis (larwy), rzad Lepd- doptera B — Pieris brassiicae (larwy), rzad Lepidopte- ra C — Leptinotairsa decemliceaita (larwy), rzad Coleojptera Dx — Culex pipiens (larwy), rzad Diptera E — Macrosiiphum suphoribiac (dorosle), rzad Hemiptera F — Blatta orientalis (dorosel), rzad Orthopte- ira G — Musca domestica (dorosle), rzad Diptera Hi — Tetranychus urticae (jajeczka), rzad Aca- rfina H2 —Tetranychus urticae (dorosle), rzad Aca- rina.Aktywnosc owadobójcza lub roztoczobójcza ba¬ danych zwiazków przeciw szkodnikom okreslonym wyzej jako B, C, E, F, G i H2 wyznaczono we¬ dlug procedury opisanej w przykladzie XV. Ak¬ tywnosc przeciw pozostalym szkodnikom okresla¬ no wedlug opisanych nizej sposobów postepowa¬ nia.Okreslenie aktywnosci owadobójczej przeciw Spodoptera littoralis (larwy) (A) Pocieke liscie tytoniu spryskano acetonowo-wod- na dyspersja badanego produktu. Po wysuszeniu liscie zakazano 5-cio dniowymi larwami. ^Zakazano równiez nietrafctowane liscie tytoniu, które stano- wily próbe kontrolna. Procent smiertelnosci larw okreslano po uplywie 48 godzin od chwila zakaze¬ nia w porównaniu ze smiertelnoscia larw na li¬ sciach nietraktowanych.Okreslenie aktywnosci przeciw Culex pipiens (larwy) (Dt) Larwa komara w trzecim i czwartym* stadium rozwoju umieszczono w szklanych naczyniach za¬ wierajacych acetonowo-wodna dyspersje badane¬ go produktu. Jako próbe kontrolna uzyto larw ko¬ marów, które umieszczono w naczyniach szklanych zawierajacych odpowiednio wode wodociagowa i roztwór wody i acetonu. Procent smiertelnosci larw okreslono po uplywie 24 godzin po rozpo¬ czeciu badania w odniesieniu do prób kontrol¬ nych.Okreslenie aktywnosci przeciw Culex pipiens (dorosle) (D2) Prostokatne kawalki bibuly Whatman nr 1 na¬ wilzono równomiernie acetonowym roztworem ba¬ danego produktu. Po odparowaniu rozpuszczalnika prostokaty z bibuly ustawiono wewnatrz cylindra z pleksyglasu (model WHO). W cylindrach umiesz¬ czono 2-^3 dniowe, dorosle komary plci zenskiej i cylindry przykryto siatka. Jako kontrolne uzyto cylindry wylozone nietraktowana bibula, w których umieszczono dorosle komary plci zenskiej. Po u- plywie 1 godziny od rozpoczecia kontaktu owady przeniesiono do cylindrów wylozonych nietrakto¬ wana bibula i odzywiano wodnym roztworem cu-135 350 23 kru. Procent smiertelnosci okreslono po uplywie 24 godzin od rozpoczecia traktowania w porówna¬ niu ze smiertelnoscia owadów kontrolnych.Okreslenie aktywnosci przeciw Tetranychus ur- tica-e (jajeczka) (Hj) Krazki wyciete z lisci fasoli zakazono doroslymi roztoczami plci zenskiej w celu zniesienia jaj, a nastepnie usunieto osobniki dorosle i policzono ja¬ jeczka. Krazki traktowano przez spryskiwanie acetonowo-wodna dyspersja (aceton = 10°/o objeto¬ sciowych) badanego produktu. Kontrolnymi kraz¬ kami z lisci byly krazki traktowane tylko roztwo¬ rem acetonu i wody. Procent jaj, które sie nie wy¬ legly (odpowiadajacy procentowi smiertelnosci) oznaczono po uplywie 7 dni po traktowaniu w po¬ równaniu z procentem jaj, które sie nie wylegly w próbie kontrolnej. 1 grupa badan W tej serii doswiadczen aktywnosc biologiczna badanych zwiazków wyrazono jako procent smier¬ telnosci traktowanych owadów lub roztoczy przy badanych dawkach. Zwiazki o wzorze 2a badano oddzielnie od zwiazków o wzorze 2b, a zwiazki o wzorze 2a zlozone z mieszaniny izomerów cis i trans badano oddzielnie od zwiazków zlozonych z jednego izomeru. Wyniki zestawiono w nastepu¬ jacych tablicach 5-H13. Znak /W oznacza, ze ba¬ dania nie przeprowadzono.Tablica 5 Aktywnosc owadobójcza przeciw Spodoptera litto- ralis wyrazona jako procent smiertelnosci przy po¬ danej dawce substancji czynnej Zwiazek | I-F-CN-m I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t II-F-c II-F-t II-Cl-t Dawka (ppm) 1 100 — — — — — — 100 100 100 10 100 100 100 100 90 64 80 100 37 6 100 88 dl 100 72 39 — — — 1 62 28 29 72 7 7 — — — 0,5 30 15 7 40 1 0 | 0 | — | — 1 — 1 Tablica 6 Aktywnosc owadobójcza przeciw Pieris brassicae (procent smiertelnosci) Zwiazek I-F-CN-m I-Cl-CN-nn I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t Dawka (ppm) | 10 100 100 100 100 100 100 5 100 1 96 100 100 97 100 1 100 32 72 100 60 50 0,5 42 18 1 10 | 100 1 40 | 22 | 35 40 45 50 55 60 65 24 Tablica 7 Aktywnosc owadobójcza przeciw Leptinotarsa de- cemiiceata (procent smiertelnosci) 10 15 20 25 30 Zwiazek 1 I-F-CN-m I-Cl-CN^m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t Dawka (ppm) 1 5 100 100 100 100 100 100 tt 1(00 95 100 lOfO 100 97 0/5 100 | 81 | 90 | 100 | 81 67 | Tablica 8 Aktywnosc owadobójcza przeciw Culex pijpfiens (larwy) (procent smiertelnosci) Zwiazek | i-F | I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t II-F-c II-F-t II-Cl-t Dawka (ppm) 0,2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0,05 — — — — — — 100 100 85 0,02 liOO 100 88 100 100 81 100 100 63 0,006 100 73 50 100 47 2 — — — Tablica 9 Aktywnosc owadobójcza przeciw Culex (dorosle) (procent smiertelnosci) pipiens Zwiazek | I-F-CN-t 1 I-Cl-CN-t | I-Br-CN-t Dawka (g/m2) 1 0,2 100 77 56 0,05 83 33 40 Tablica 10 Aktywnosc owadobójcza przeciw Macrosiphuim eu- phorbiae (procent smiertelnosci) Zwiazek 1 I-F-CN-m | I-Cl^CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN^t II-F-c II-F-t II-Cl-t f Dawka (ppm) 10 — .— -~ — — — 100 100 100 1 100 83 100 liOO 100 80 100 100 97 0,5 76 61 93 100 89 — 93 91 77 0,1 45 \ 40 68 | 87 | 67 1 39 | — | — 1 — |135 350 25 Tablica 11 Aktywnosc owadobójcza przeciw Blatta orientalis (procent smiertelnosci) Zwiazek I-F-CN-t Dawka (g/m*) | 0,005 100 I-Cl-CN^t 1 100 0,001 100 87 0,0005 87 45 Tablica 12 Aktywnosc roztoczobójcza przeciw Tetranychus urticae (jajeczka) (procent smiertelnosci) Zwiazek I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Rr^CN-t Dawka (%) 0,1 100 100 52 0,01 07 16 18 0,005 27 0 0 Tablica 13 Aktywnosc roztoczobójcza przeciw Tetranychus ur¬ ticae (dorosle) (procent smiertelnosci!) Zwiazek I-F-CN-im I-Cl-CN-m I-Br-CNnm I-F-CN-t I-O/CN-t I-Br-CN-t n-F-c n-F-t | II-Cl-t Dawka (%) 0,1 — — — — — — 100 100 70 0,01 81 75 80 100 76 80 0,005 ' 66' . 48 " 98 . — * — — — ' "" 1 — | 2 grupa badan Ta -grupa badan obejmuje wylacznie zwiazki o wzorze 2a. Aktywnosc owadobójcza lub roztoczo¬ bójcza badanych zwiazków wyrazono jako moc wzgledna w nastepujacy sposób. Dla kazdego ba¬ danego zwiaizku wyznaczano wartosc HD50 (dawka smiertelna dla 50*/© owadów lub roztoczy). Liczbe 100 przypisano aktywnosci (wartosc LD50) fluoro¬ wego analogu (zwiazek o wzorze 2a, w którym X = F) w kazdej serii zwiazków i wzgledna moc jego chlorowych i bromowych analogów okresla¬ no z nastepujacego wzoru: Moc wzgledna = (LDS0) X = F (LD50) X = Cl lub Br •100 i(dla X - Cl lub Br).Wynikli podane w nastepujacych tablicach 14 do 19 wyrazono jako wizgledne moce w stosunku do analogu fluorowego w kazdej serii zwiazków, zgo¬ dnie z tym 00 podano wyzej. W 2 grupie badan kazda serie zwiazków badano oddzielnie. 26 Tablica 14 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Spodoptera littoraliis 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 Zwiazek I-F^CN-m I-Cl-CN-m | I-Br-CN-m | I-F-CN-t | I^d-CN^t | I-Br-CN^t | I-F-CN-c i-ca-CN-c I-F-H-nm I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F^H-t i-a-H-t I-Br-H-t Moc wzgledna 100 37 50 100 20 10 100 50 100 20 19 100 . 28 21 Tablica 15 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Pienis brassicae Zwiazek I-F-H-m I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F-H-t I-Cl-H-t I-Br^H-t Moc wzgledna 100 42 31 " 100 8i8 40 Tablica 16 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100). przeciw Leptinotarea decemilkeata Zwiazek I-F-CNnm I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t I-F-CN-c I-Cl-CN-c Moc wzgledna 100 36 N 50 100 52 30 100 124 Tablica 17 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Macrosiphum euphorbiae Zwiazek 1 InF-CN-m I-Cl-CNnm ( I-Br-CN-m Moc wzgledna 2 | 100 59 210 %135 350 27 28 c.d. tablicy 17 1 I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t I-F-CN-c I-Cl-CN-c 2 | 100 | 37 7 100 BO Tablica 18 Wzgledne moce (analog fluorowy Musca domestica 100) przeciw Zwiazek I-F-H^m I-Cl-H-m | I-Br-H^m I-F-H-t i-ca-H-t I-Br-H-t Moc wzgledna 100 72 83 100 64 50 10 15 Tablica 19 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Tetranychus urticae (dorosle) (acarina) Zwiazek | I-F-CN-m | I-Cl-CN-m | I-Br-CN-m | I-F-CN-t | I-Cl-CN-t | I-Br-CN^t 1 I-F-CN-c | I-Cl-CN-c I-F-H-m I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F-H-t - I-Cl-H-t I-Br-H-t Moc wzgledna 100 1 59 1 76 100 | 65 79 | 100 | 66 | 100 | 43 | 36 | 100 I 85 97 | W obu grupach testów doswiadczenia przepro¬ wadzano przez porównywanie aktywnosci analogów fluorowych, chlorowych i; o ile byly one osiagalne, bromowych w kazdej serii zwiazków.Za serie zwiazków uwazano grupe obejmujaca na ogól trzy zwiazki objete tym samym wzorem ogólnym (2a lub 2b), majace rózne znaczenia pod- stawnika X (F, Cl lub Br), ale o takim samym znaczeniu R1 i takim samym skladzie izomerycz- 23 30 35 40 45 50 55 nym. W tablicach podano badane serie oddzielone kreska. Oznacza to, ze aktywnosc analogów flu¬ orowych, chlorowych i bromowych porównano bez¬ posrednio w kazdej serii, ale na przyklad aktyw¬ nosc serii izomerów cis nie zostala porównana z aktywnoscia izomerów trans, .poniewaz doswiad¬ czenia prowadzono oddzielnie.Z danych porównawczych widac, ze badane zwiazki, w których X oznacza atom fluoru, sa, je¬ dynie z dwoma wyjatkami, bardziej aktywne ja¬ ko substancje owadobójcze i roztoczobójcze niz od¬ powiadajace im analogi, w których X oznacza atom chloru lub bromu. Jest to niespodziewane na tle wiadomosci zaczerpnietych z literatury dla róz¬ nych serii 3-i/^,^-dwuchllorowinyllo/-cyklopropano- kanboksylainów, w których zwiazki zawierajace fluor byly znacznie mniej aktywne jako substan¬ cje owadobójcze od ich analogów chlorowych i bromowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze CF3-^C=C— lub grupe o wzorze 2, w którym X o- znacza atom F, R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w których R1 oznacza atom wodoru lub grupe CN, znamienny tym, ze halogenek acylu zwiazku o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znacze¬ nie, a R' oznacza atom wodoru lub grupe alkfiJlowa o 1—4 atomach wegila, poddaje sie reakcjli z alko¬ holem o wzorze R—OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie w obecnosci zasady wiazacej chlorowodór. 2. sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 3, w którym X oznacza atom F, Y oznacza atom Cl lub Br, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w którym R1 oznacza atom H lub grupe CN, zna¬ mienny tym, -ze zwiazek o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a R' oznacza atom H lub grupe alkilowa, przeprowadza sie w odpowia¬ dajacy halogenek acylu, który poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze R—OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci zasady wia¬ zacej chlorowodór. 3. Srodek owado- i/lub roztoczobójczy, znamien¬ ny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co naj¬ mniej jeden zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze CF3C=C— lub grupe o wzorze 3, w którym X oznacza atom F, a Y ozna¬ cza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w których R1 oznacza atom wodo¬ ru lub girupe CN, a ponadto zawiera znane nosniki i ewentualnie substancje powierzchniowo czynne.135 350 HoC ChU X A —CH CH —C—OR II O WZdR 1 X I CF3-C=CH — WZtfR 2 ^ CH3 Z R1 CF3-C=CH-CH CH-C-0-CH-oJ)) -© CF3- -c- i i X H3C ¦CH-CH— WZÓR CH3 \ — CH-C-l II 0 2a H3C D-CH2 WZdR 2b X | CF3-C- y WZÓR ' CH2 3 H3C ^0-^CH2^Q -«-© x°-o WZdR A135 350 3a WZ0R 5 ^/^ A—CH' CH-C00R' WZÓR 6 H3CN/CH3 /cv CFj-CHCt—CH2-CH C0O-CH2-^3 WZÓR 7 "3^ ^CH3 0-C^5 :F3-CBr2-CH2-CH CH-COOCH-^3 WZfJR 8 0-C6HS H3C W- .CH- C-Z II O WZÓR 9 H3C H3C y Cl a y WZOR 10 WZÓR 11 Br Br WZOR 12135 350 .0 -0, WZÓR 13 WZÓR U °YVbh 1—o WZÓR 15 0 " CfiHR 6 5 o WZÓR 17 CN mo - C-HL 6 5 WZÓR 18 OL= CH-C(CH_L- CH-COOR' Z ó L i coor: WZOR 19 H3C\ /CH3 /\ CF3-CF= CH CH - COOC^Hc WZOR 20135 350 A CE- CFBr-CH- CH — CH- COOC.H. 3 2 2 : WZÓR 21 KC CH- J\/ 3 C CF-CF=CH-CH CH-COOH WZÓR 22 '3 H£ ,CH~ C^ OyCBr=CH-CH CH-COOC2H5 H3C\^ yCH3 C . WZÓR 23 CF3-CBr2-CH2-CH CH-COOC2H5 WZÓR 24 H,C CH, |CF3-C=Cx / \ ^ -i^ COOCH2CH3 (trans izomer) WZÓR 25 H3CX /CH3 C CE-CCl = ChL-CK CH-COOC-hL o LA b Z D WZOR 26135 350 HX OL 3\/ 3 /\ CF3-C=C-CHA— CHB-COOC2H5 WZÓR 21 K C\ X K / \ - b CF' ¦ ^ HA COOCH2-CH3 (trans izomer) WZOR 28 \/ 5 c /\ C^-CHzCH-CH —- CH-COOH H3C CH3 WZOR29 \ / CF3~CHCl~CH2-CHA CHB-C00CH2-CH3 WZCfR 30 -C00CH2-CH3 ha vhb WZCfR 31 X I CF3-C-CH2—CH —C(CH3)2—CH(C00R')2 Y Y WZOR 32135 350 X I CR.-C- I "3C /CH3 A CH2 —CH C—COOR' I COOR'" ." WZ0R 33 Pb ch3 CH3 coo-ch2—O) 0-C6H5 WZtfR 34 3 ^^C hB HA^COO-C^-^n CH3 0-C6H5 WZÓR 35 CV0^CH2 _CH2W2X) F H.H B C^0^CH2- CH, CH0 HD WZÓR 37 CH CH F3C COO-CH(CN) -Q HA ^B °-SH< WZÓR 38135 350 Oh CH^ F3C H, B hiA COO-CH(CN) 0-C6H^ WZÓR 39.H3C CH3 ci=-c=c K -'HB 9N A COO- CH - OCcH5 WZÓR 40 CH3 CH3 CF^- C(Cl) j^coo-ch2hQ h4 ''ha °"C6H5 WZÓR IA135 350 CH3_ CH3 CF3- C(CL .-HB H. COO - CH? —(Q A WZÓR 42 Chh CH3 °-C6H5 a|-c(a): L\-n lh3 .^YcOO-CHlCN)-^ HA '"H3 °»! WZÓR 43 CE H 3\n y ch3c ch3 c=c CL' OC6H5 WZ0R 44135 350 CF3-C(Cl)=C *?f CH, H, /Hn ti CN \ I COO- CH °-C6H5 WZÓR 45 1 FC-C(Br) = C HoCwCH, -i) B HA C00-CH2-O) OC6H5 WZÓR 46 CrU CrU CE -C(Br) ,HB HA COO - CH(CN O- WZÓR 47 Sft H D.Hr CF, \ C00CH2-O 0-C6H5 WZdR 48 HDv Hc H3C CH3 c\2vHB ™ CF3 ha coo — c h -{O) V^7 0-C5H5 WZdR 49135 350 H3C^ CH3 JC CN CF3-CHC1-CH2-CH— CH-C00-CH- 0-C6H5 WZCfR 51 CE-CXY+CH=CH-QCH ) -CH-COOR¦ •CE-C- CH - CH -CICHA- CH-COOR 3¦ | 2 \ 32 2 Y Y -HY) H- HY) H3C\ /CH3 CE-CX=CH-CH-C(CH ACH-COOR . 3 i 32 2 \ Y X \C I / l-HY) CE- C - CH - CH— CH- COOR 3 | 2 f Y H3C CH3^ CF-CX =CH- CH CH -COOR SCHEMAT 1 (a)135 350 i- HX . X /H| H3C\ //CH3 C H3C CH3 CE-CH=CH-CH CH-COOR- 3 h, CE-C=OCH—CH-COOR SCHEMAT 1 (b) CF3-C(X)Y + O OR' SCHEMAT 2 X CF-C/ 3 I Y Y O zasada OR' f-HY) CF-C-CH 3 I Y COOR SCHEMAT 3 \ ca-c-cH,- 3 | 2 Y COOR' rasaca -HY CF3-C(X)=CH- ¦COOR SCHEMAT k135 350 - CF-C(X) = CH ¦HY 3 X 1 CF.-C 3! -HY O HY OR' "W -^ cr-c(X)=ch- X COOR' SCHEMAT 5 Cf=-C(X)=CH COOR' ?** » CF3-C=C- COOR' SCHEMAT 6 CF3-CXY2+CH2=CH-C(CH3)2-CH(COOR)2-^CF3-CXY-CH2-CHY-C(CH3)2-CH(COOR)2 (B) yi H3C ^CH3 C CF3-CXY - CH2-CH^C - COOR1 (C) COOR1 (3)pTrr ? H3C ^CH3 CF3-CX=CH-CH— C—COOR' (D) COOR1 (5) (8) -HX*H, p H3C^ ^CH3 H C CH CI^-CXY-CH-CH—^C-COOR' (8)j CF3-CHY-CH2-CH^C-CCOR' (F) 1*)J (6)1 SCHEMAT 7 (a) COOR'135 350 (B)rcoT (7Tl-H* '¦" ~" H3C CH3 CF3-CX=CH-CH CH- COOR CF3-C=C-ctf-^C-COOR' (E) H3CX ^CH3 C (6) 3 n. y 3 COOR 7) -HY H3C CH3 (G) CF3-CH-CH-CH—^C-COOR* COOR.CF3-C5C-CH— CH-COOR' H3C^ ^CH3 C CF3-CH=CH- CH —XC H-COOR* SCHEMAT 7 (b) PL PL PL The subject of the invention is a method for preparing new pyrethroids, namely esters of 2,2-dimethylcycloproipanecarboxylic acids substituted in the 3-position of the cyclopropyl ring with a saturated or unsaturated polyhalocarbon radical with three carbon atoms. The subject of the invention is also insect and/or acaricides containing the above compounds as the active ingredient. Pyrethrins, i.e. esters of chrysanthemum acid (2,.2-iduimethyl-3-isobutenylcycloipropane-carboxylic acid) with retronomes (i2-aikenyl-3-me - tylcyclopentene-l2-olona(mi-4) are compounds with a fast and strong insecticidal effect and low toxicity to mammals, isolated from the Dalmatian deposit. Pyrethrins are easily degraded under the influence of atmospheric factors, which makes them unsuitable for the protection of plant crops and limits their use in closed rooms. Moreover, pyrethrins are expensive due to the complexity of the extraction process and the need to combine them with appropriate synergistic substances. Numerous structural compounds have been synthesized a compound similar to pyrethrins, combining insecticidal activity and low toxicity to mammals of natural pyrethrins with greater resistance to atmospheric factors {see e.g. "Syinthetic Pyrethroids", * 19 29 90 M. Elliot Ed., AOS Symposium Series N° 4B, Washington 1977). The research included the synthesis of new derivatives of 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and analogous compounds as well as the synthesis of alcohols. analogues of cyclopentenolones and new groups having alcohol functions, which were esterified with derivatives or analogues of (2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. Among other things, numerous derivatives of 2,2-dimethylcycloproipanecarboxylic acid substituted in the 3-position were synthesized. Among the most promising, from the point from the point of view of stability, there are compounds having in position 3 the substituent 1973); M. Elliot et al., J. Chem. Soc, Perkin 1, 1974, 2470). (Some of the synthetic pyrethroids with interesting properties are listed in table 1 below. From the Polish patent no. 1113,130, the known is a process for preparing pyrethroids of formula 1, wherein iA is grcpe. of the formula 2, where only compounds were obtained in which — or a group of formula 3 in which X is - 135 3503 135 350 Table 1 Synthetic pyrethroids of formula 9 | Common name 1 Pyrethrin I Allethrin Rosimethrin Tetramethrin Phenothrln Permeithrin Cyparmethrin Decamethrin Substituent W 2 formula 10 formula 10 formula 10 formula 10 formula 10 formula 11 formula 11 formula 12 Substituent Z 3 formula 13 formula 14 formula 15 formula 16 formula 17 formula 17 formula 18 formula 18 Biblical source 4 - | of natural origin Schechter et al., J.A.C.S. 71, 3166 (1949) Elliot et al., Nature (London), 213, 493 (1907) Kato et al. Agric. Biol. Chem. 218, 914 (1964) Fujiimoto et al., Agric. Biol. Oheim. 37, 2681 (1973) M. Elliot et al., Nature (London) 246, 169 (1973) Pestio Sci., 537 (1975) M. Elliot - AOS symposiuni Series n° 42, Washington 1977 M. Elliot - AOS Symposium Series No. 42 Washington 1977 The fluorine atom, Y, the chlorine or bromine atom, and R, the group of the formula 4 or 5, in which R1 is the hydrogen atom or the cyano group, show excellent insecticidal activity, superior to the compounds in which wherein or 5, in which R1 represents a hydrogen atom or a CN group, according to the invention consists in the fact that the acyl halide of the compound of formula 6, in which A has the meaning given above and R' represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 -4 carbon atoms, is reacted with an alcohol of the formula R-^OH, in which R has the above-mentioned meaning in the presence of a base that binds hydrogen chloride. Method for preparing new pyrethroids of the formula 1, where A is a group of the formula 3 , in which X is an F atom, Y is a Cl or Br atom, and R is a group of the formula 4 or 5, in which R1 is an H atom or a CN group, according to the invention consists in the fact that the compound of the formula 6, in wherein A and R1 have the meanings given above, are converted into the corresponding acyl halide, which is reacted with an alcohol of the formula R^OH, wherein R has the meaning given above, in the presence of a base that binds hydrogen chloride. the starting compound of the process of the invention is prepared as described below. jThe compound of the formula CF3—Q/X/Y2, in which X and Y have the meanings given above, is acted upon by the compound of the formula CH2=OH—O/CH^—CH7— -^COOR72, in which R' is an alkyl radical 90 with 1-4 carbon atoms, in the presence of a free-radical reaction promoter, obtaining a compound of formula 32, in which X, Y and R' have the meanings given above, which is treated with the equivalent of a base, obtaining a compound of formula 33, wherein R' is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1-4 atoms. coal powder. The compounds of formula 1, in which all symbols have the meanings given above, have high insecticidal and acaricidal activity and therefore constitute active ingredients of insecticides and/or acaricides according to the invention. The agent according to the invention, next to the active ingredient it contains known carriers and optionally surfactants. so In one of the methods for preparing the starting compounds of the formula 6, halogenated polyfluoToethanes of the formula CF3-C/X/Ya are started, in which X and Y have the meanings of the formula 1, and the reactions shown in the scheme 1 are carried out. in which the symbols R, free radical reaction (scheme 2). 2) Cyclization of the obtained adduct in the presence of a base (scheme 3). 3) Cleavage of the hydrogen halide by further treatment with base (Scheme 4). Depending on the conditions and the nature of the halogen Y, reaction 3) can be carried out together with reaction 2) or the hydrogen halide cleavage can be performed first, as shown in scheme 5. 4) If X in the formula of the cleavage product hydrogen halide means a halogen atom, then a further hydrogen halide molecule can be separated from such a compound, as shown in Scheme 6. These reactions can be carried out together with reactions 2) and 3), as shown in Scheme 6, without isolating the products reaction 2) and/or 3). _ Starting compounds of the type CF3-CJXJY2 are known and easy to obtain from commercially available halogenated polyfluoroethanes, in known rearrangement reactions. Examples of compounds of the CFj-^0/X/Y2 type are: CF3^CFBr2, CF3-^CBr8, CF3--C01Br2, CF3^OCl8 and CFjr-CHClBr. Suitable promoters of the adclytion reaction 1) are organic peroxides, such as IIIrt-buty peroxide - lu, benzoyl peroxide or diacetyl peroxide, azo derivatives such as azo-bis-isobutylronitrile, complexes containing transition group metals, such as complexes of iron or copper salts with aliphatic amines or redox systems. Reaction 1 is carried out by acting on poly- haloethane, in the presence of a catalytic amount of one of the above-mentioned free radical reaction promoters, 2,2-dimethylbutenecarbofasylic acid ester, preferably f at a molar ratio of ipolyhaloethane/ester above 1, at a temperature in the range 50 to 200 °C. The reactions can be carried out in an autoclave, under autogenous pressure, or under atmospheric pressure, in an inert solvent, refluxing the mixture. Cyclization reaction 2 takes place under the action of a strong base, such as an alkali metal alkoxide or sodium hydride, in polar solvent, at a temperature in the range of -20 to +150°C. Prolonged operation of the same base or at a slightly higher temperature may result in further cleavage of the hydrogen halide in reaction 3) according to scheme 4 and when X is a halogen atom , in reaction 4) according to scheme 6. Alternatively, the HY cleavage reaction can be carried out before or after cyclization by the action of an inorganic base or an acid-binding amine. The compounds obtained by the above method are usually ethyl or methyl esters, from which the corresponding hydrolysis reactions can be obtained free acids. ¦ - ¦ If the reactions of elimination of hydrogen halides HY and HX are carried out using inorganic bases, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, hydrolysis of the ester group is simultaneously achieved, as a result of which, after subsequent acidification, compounds are obtained directly in the form of free acids. Compounds formula 6 can also be obtained in another way. In this method, in the first step, the compound of formula CFs-^CXY2 is added to 1-alkoxycarbonyl-2,2Hdimethylbutene-3-carboxylic acid ester of formula 19, and further control depends on the substituent intended. insert into position 3 of the cyclopropyl ring. The starting 1-alkoxycarbonyl-2,2-dimethylylbutene-3-carboxylic acid ester can be easily obtained by reacting 3-chloro-3-methylylbutene with malonic acid ester (Belgian patent no. 851,524). The reactions that lead to the compound of the general formula 6 in this method are summarized in Scheme 7, in which R', X and Y have the meanings given above. Reaction 1 is carried out in the presence of free radical reaction promoters, such as organic peroxides, e.g. tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide or diacetyl peroxide, compounds. azo compounds, such as azniumbisbutyronitrile, complexes containing transition metal salts, such as complexes of iron or copper salts with aliphatic amines or redox systems. Reaction 1 is carried out by treating polyhaloethane in the presence of catalytic amounts of one from the above-mentioned free radical reaction promoters, 1-alkoxycarbonyl-2^^dimethylbutene-3-carboxylic acid ester, preferably at a polyhaloethane/ester molar ratio above 1, at a temperature in the range of 50 to 200°C. The reactions are conveniently carried out in an autoclave, under autogenous pressure or atmospheric pressure, in an inert solvent, refluxing the mixture:. Examples of compounds of the CF3—G/X/Y2 type are: CF8-^CFBr2, CF3—CBrs, CFs-^GlBr2, CF3—-^CHClBr and CFs—CCla- Reaction 2 is carried out by acting on the adduct obtained in reaction 1 (B) an equivalent amount of a basic alkali metal compound (NaHCO$, NagCO3, KzCO3, KOH, NaOH, C2H*ONa) in an organic solvent. The reaction product is cyclopropane dicarboxylic acid diester, marked C in Scheme 7. In step 2, a hydrogen halide molecule is split off under the action of a molar equivalent of a basic alkali metal compound, preferably sodium alkoxide. Alternatively, an intermediate of this type can be obtained directly by treating the adduct obtained in step 1 with two equivalents of base. The product of reaction 3 is an ester of cytolopropane dicarboxylic acid, marked D in Scheme 7. Reaction 4. A further hydrogen halide molecule is separated from compound D (when X = Cl, Br) using an excess of base, preferably alkali metal alkoxide or NaNH2, in organic solvent. The reaction product is the compound marked E in Scheme 7. Reaction 5. Cyclopropane dicarboxylic acid ester (C) is reacted. hydrogenolysis by treating zinc dust in hydrochloric acid, acetic acid or methyl or ethyl alcohol. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60135 350 8 The reaction product is the compound marked with letter F in Scheme 7. The reaction is carried out when X = Cl or Br, and its result is the introduction of a hydrogen atom in place of the halogen atom (X = H ). Reaction 6. The intermediate compound F undergoes oid attachment of hydrogen halide under the conditions of reaction 3, obtaining the compound marked with the letter G in scheme 7. Compound G can also be obtained by catalytic hydrogenation (reaction 7) of the triple bond in the chain at position 3 of the ring cyclopropyl compound E. The catalytic system for reaction 7 can be selected from those conventionally used for the selective hydrogenation of a triple bond to a double bond, such as: hydrogen on a carbonated palladium catalyst, metallic sodium in liquid ammonia or hydrogenation with subsequent hydrolysis with aliphatic acids (Tetrachedron 1977, page 33, page 1845). In the above reactions, esters of cyclopranedicariboxylic acids (C, D, E, F, G) are obtained having polyhalogenated chains in position 3 corresponding to the meanings of the substituent A in the general formula 6. Compounds of formula 6 are obtained from the above compounds by de- carboxylations (reaction 7). Reaction 7. Intermediate compounds (C, D, E, F, G) are decarboxylated in one of the following ways: 7a) complete or partial hydrolysis with an acid or base in alcohol, followed by heating the obtained acid in a neutral or basic solvent organic, at a temperature ranging from 100 to 250°C. 7b) hydrolysis as in 7a), followed by heating in quinoline in the presence of copper at a temperature in the range of 100 to 250°C. 7c) heating in a proton-free solvent such as dimethyl sulfoxide in the presence of an alkali metal halide or cyanide and stoichiometric amounts of water (2 equivalents). In the above method, compounds of formula 6 are obtained in the form of carboxylic acids (R' = = H); from which, if desired, the corresponding esters may be obtained by conventional esterification reactions, or in the form of esters from which, if desired, the corresponding acids may be obtained by conventional hydrolysis reactions. Table 2 below reactions leading to various compounds of the general formula 6 are listed according to scheme 7. Table 2 Reactions for the preparation of compounds of the formula i (R' = H or lower alkyl radical) 1 reaction order | CF3^C=C— CF3^CX=CH— CF3—CH=CH— /X = H) CF3^CXY—CH2— 1—2—3 — 4 — 8 1—2 — 3 — 8 (1—2 — 5 — 6 — 8 jl— 2 — 3^4— 7 — 8 !—.' 2 —8 Using the methods described above, the compounds listed in Table 3 were obtained. Table 3 < Compounds with WEor 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Compound 1 a b c d e f g h Detailed formula 1 B 1 20 W 22) 23 24 25 /itrans isomer/ 2fi 27 l Characteristics 1 3 | HS 264 (M+, 1.68%) 226 (M+ - C2H4) 209 (M+ - CH$0H2O) IH85 " | 181 (M+ - OOOC2H5, 10(M) HS (C11H15F4Br02) 334^336 (M+, 0.16) %; 0.24%) 289-H29I1 (M+ — CH3CH2O) 255 (M+ — Br) 247, 249, 2217, 209 (b) nD20 = i^ao HS (iC11H14F3Br02) 314^316 269—2711 2141^243 i (M+ — OOOC2H5) 233 (M+ — Br) 2017 !( M+ — C2H4Br) | HS (CnHjsFaBraOa) | 394—396-^398, (M+, 3.4%, 15.9%, 1 3.4%) 313^3! 15 (M+ - Br) 314^316 (M+ - HBr) | HS (CiiHlsF302) 234 206 (((M+ — C2H4) 189 (M+ — CH3CH2O) 161 (M+ — COOC2H5) 141 (M+- — C3F3) NMR (<5, ppm) 1.23 1% 3H, CH3-CH2) 1,3 (6-H, geminal methyl groups) ¦ 1,7-^2,1 (m, 2H, HA + HB) 4,1 (q, 2H, CH2-CH3) NMR (d, ppm) 1.2—11.4 (OH, geminal methyl groups) and CH3-CH2) 1.5^2.8 (2H, HA + HB) 4.06—4.12 (q, 2H, CH3-CH2 5, 5^7 (1H, Hc) | NMR (8, ppm) 1.28 (t, 3H, CH3-CH2) 1.3—1.45 (6H, geminal methyl groups) 1.7^2.15 l( m, 2H, HA + HB) '135 350 10 € unit of the table 3 1 | 2 8 i j k 1 28 /trans isomer/ 29 30 3)1 4.15 (q, 2H, CH2-CH3) , XR (ohm" 1) 2250 (C=C) 18120 (C=C) NMR (<5, ppm) 1.28 {t, 3H, CH3-CH2) 1.24 (6H, geminal methyl groups) 1.65 (d , IH, HH) 2.4 (m, IH, HA) 4.1<5 (q, 2H, CH2-CH3) 5.^5 (m, 2H, Hc 1+ HD) J(HA^HB) = 5 Hz j(Ha—Hc) = 9 Hz J(CH2-CH3) = 7 Hz IW NlMR 59.5 (d, 3F, CFj) JR«* (ohm-1) 1650 (C=C), ino band 2260 (CsC) melting point = 49^50°Cf | N1MR (<$, ppm) 1 1.2 '(m, 9H, geminal methyl groups + CH3-CH2) 1.7-^2.7 (m, 2H, HA ¦+ HB) 1.5^2.2 44 (M + q), .3H, CHC31 + CH2wCH3) | N! MR id, (ppm) 1.25 (t, 3H, CH3-CH2) 1.3 (is, 6H, geminal methyl groups) 1.8 } (d, d, IH, HB) 1.85 2, 1\5 (d, d, IH, HA) 4.1(5 (q, 2H, CH2-CH3) 6 (m, 2H, Hc + HD) J (HA—HB) = 5 Hz j(Ha—Hc ) = 8 Hz J(CH2^CH3) = 7 Hz nD2s (b) = 14206 Explanations for table 3 HS = mass spectroscopy data, only the most important ions are given (D) refractive index NiMR ¦*»¦ magnetic re spectroscopy data ¬ H1 nuclear resonance, visual registrations were carried out using ODC313 as the solvent and TMS as the internal standard s = simglet, d = doublet, -t = triplet, q = quartet, m = multiplet, J = coupling constant «i) ir = data infrared spectroscopy, only bands of greater importance are given. 19F NMR spectra were recorded using CD013 as a solvent and CPC1S as an internal standard; d = doublet melting point uncorrected. Pyrethroids with a general pattern of 1 can be easily obtained from cyclopropane carboxylic acids and their esters of the general formula 6, by methods generally used in organic chemistry. For example, acids and esters of the formula 6 can be converted into the corresponding acyl halides, of which, by the action of alcohols of the formula R-OH (where R is as in the formula 1), compounds of formula 1 are obtained. The specific structure of acids and esters of formula 6 allows the existence of various geometric and configurational isomers, determined by the following factors: - asymmetricity of carbon atoms 1 and 3 of the cyclopropyl ring (enantiomers); — the relative spatial arrangement of the 15 COOR groups and the substituent A in relation to the plane defined by the cyclopropyl ring (cis or tramis); — cis-trans isomerism of substituents present on the double bond when A denotes a substituent of the formula 2. The separation of isomer mixtures into stereoisomers and enantiomers can be performed by various methods known in chemical technology, such as chromatography or salt precipitation with optically active bases. The scope of the invention includes the isolation and use in the synthesis of compounds of formula 1 of all steric and or configurational isomers obtainable from mixtures of compounds of formula 6 obtained by the above-described methods, the use of mixtures as such and the use of mixtures or compounds obtained in result of partial or complete separation into stereoisomers. Similarly, the new pyrethroids of formula 1, due to the presence of asymmetry centers and the possibility of cis-trans isomerism, can be mixtures of isomers. A special property of these mixtures is that the components can be separated by simple methods, such as column or thin-layer chromatography. The scope of the invention includes the isolation of pioneers and insecticidal compositions containing steric or configuration isomers or mixtures obtained by synthesis or incomplete separation of isomers. Compounds of formula 1, in addition to their high activity against insects, which are among the most important, due to the damage caused to crops plant, such as mp. hemiiptora, lepidoptera, cole-50 o|pteg:a, diiptera and blattoidea, also show satisfactory acaricidal activity, clearly superior to the acaricidal activity of many known pyrethroids. The advantages of the compounds are particularly visible when comparing the high level of acaricidal activity insecticide with low acute toxicity, resulting from the data contained in Table 4, where two known synthetic pyrethroids were compared with the pyreothroids obtained by the method of the invention. Pyrethroids of formula 1 also meet the requirement of high durability, which results from Example 17. Due to their properties, the compounds produced according to the invention constitute the active ingredient of a new insecticide and/or miticide Jub 65, 30 35 40 4511 The invention is illustrated by the following examples. Example I. Preparation of m-phenoxy-benzyl ester of /±/- cis,tranjs-2,2-dWumethyl-3-^/^-fluoro-^-trifluoromethyl-vinyl/cycloipropane-carboxylic acid and partial separation of geometric isomers. 2,2-dimethyl-3-^-fluoro-^-? 9.5 g of trifluorornethylmyl/cyclopropanolphenylphenyl chloride was converted into the acid chloride by the action of 9.7 g of PC15 in 200 ml of CCl4 at a temperature of 23-24° C. By distillation under reduced pressure, 6.2 g of chloride were collected. acid (elemental analysis: found 14.29°/a, theoretical value - 14.490/a). The obtained acid chloride in the amount of 2.2 g was stirified by the action of 2.2 g of 3-phenoxybenzyl alcohol in 100 ml of anhydrous benzene containing 2 ml of pyridine, at a temperature of 18-24°C. After filtering off the pyridinium salt, the solution was washed with 80 ml of an aqueous HCl solution and then with water at 0°C until neutral. After dehydration, the solvent was evaporated under reduced pressure, obtaining 4.1 g of crude 3-phenoxybenzyl ester /-cis, trans-2,2-dimethyl-3n/?-fluoro-?-trifluoromethylvinyl/cycloproipanecarboxylic acid. In order to obtain partial separation of geometric isomers, the obtained product was subjected to chromatography on a silica gel column (Kieselgel Merck G (type 60) and an analogous product from C. Erha, code 453332, in a weight ratio of 1:2 , column length 20 cm, column diameter 2.4 cm, eluting agent n-hexane^benzene (2:1), room temperature), collecting the following fractions: Fraction I: sample 1-A (1 g) Fraction II: sample 1-M (0.6 g) Fraction III: sample 1-B (1.2 g) Based on the NMR spectrum, it was found that sample 1-A consists mainly (at least 90%) of the 3-ester phenoxybenzylic acid (±/^cis-2,2-dimethyl-3-/^-fluoro-^^trifluoromethyl/EyVinyl)-cyclopropanecarboxylic acid, sample 1-B mainly (in at least 80°C) from (±)-trans-2,2-dimethyl-3(^-fluoro-trifluoromethyl(E)vinylOl)cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester, and sample 1-M from a mixture of both of the above isomers in a cis:trans ratio of approximately 1:3. The NMR spectra of both isomers are as follows: cis isomer (formula 34): d ppm: 2 (m, HA + HB), 6.1 (dd, Hc), 1.23 (s, geminal methyl groups), 5 .06 (s, CH2), 6.8—7.5 (m, aromatic protons, J (Hc, F trans) = 33 Hz J (Hc, HA) = 9 Hz trans isomer (formula 35): 1.7 (d, HB), 2.33 (dd, Ha), 5.23 (dd, Hc), 1.16 (s, CHS), 1.26 (s, CH3), 5.05 (s, CH2) , 6.8—7.4 (m, aromatic protons) J (Hc, HA) = 9 Hz, J (HA, HB) = 5 Hz J (Hc, F trans) = 31 Hz (s = singlet, d = doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). -3-(^^fluoro-^-trifluoromethyvinyl)cyclopropanecarboxylic acid and separation of geometric isomers. The above compound was obtained in a manner similar to that described in Example I, starting from 2.2 g of 2,2-acid chloride di-methyl-3-fluoro-1-fluoropropanecarboxylic acid and 2,3-2-methyl-5-benzyl-3-furylmethyl alcohol. After analogous processing, 4.3 g of crude 2-methyl^ ester were obtained. 54-enzyl-3-furylmethyl (±^is,trans^2^2-^dimethyl-3^-fluoro-^-trifluoromethyl(E)myl(cycloipropanecar^xylic acid) (structure confirmed by the NMR spectrum). 15 Chromatography on a silica gel column, under the conditions described in Example 1, the crude ester was separated into two geometric isomers: Fraction I: sample 2 A (0.7 g) (cis) 20 Fraction II: sample 2 B ( 11.8 g) (trans) Based on the analysis of NMR spectra, it was found that 2 A consists mainly (<90l°/i) of 2-methyl-5-benzyl-3-furylmethyl ester 7±/-ciS^ 2,2-dimethyl-3-(^-fluoro-^-trifluoromethyl(E-vinyl)cyclopropanecarboxylic acid, and sample 2B mainly «9flP/o) from 2-imethyl-54-enzyl-3-furylmethyl ester (±)-trans-2y2-(dimethyl-3)-:fluoro-^-trifluoromethyl(E)vinyl(cyclopropanecarboxylic acid. The NiMR spectra of both isomers are as follows: cis isomer (formula 36) : 8 ppm: 1.2 (s, geminal methyl groups), 1.5—2 (m, HA HB), 2.2 (s, CH3-C=C), 3.8 (s, OH2), 4 .75 (s, OCH2), 5.8 (s, HD), 35 6.05 (dd, Hc, 7.1 (aromatic protons), J Hc, HA) = 8 Hz, J (Hc, F) = 33 Hz, trans isomer (formula 37) 1.15, 1.23 (s, geminal methyl groups), 1.57 (d, HB), 2.27 (s, OH3=C=C), 2.27 ( dd, HA), 3.8 (s, CH2), 4.75 (s, OOH2), 5.2 (dd, Hc), 40 5? 6 (s, HD), 7.1 (aromatic protons), J (AA, HB) = 5 Hz, J (HA, Hg) = 9 Hz, J (Hc, F) = 33 Hz (s = singlet, d = doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). Example III. In a manner analogous to that described in Example 1, starting from 2,2-dimethyl-3-fluoro-3-trifluoromethyl-vinyl (cyclopropanecarboxylic acid and α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol, the α-cyano-ester -3-phenoxybenzyl acid (±/-cis,trans-2,2-di- 50 methyl^3-/^^fluoro-^-trifluoromethyl-vinyl/cyclopropanecarboxylic acid. Partial separation of geometric isomers chromatography on silica gel, as described ¬ sano in Example I, gave the following samples: 55 3-A: cis isomer, purity ^90% (NMR) 3-B: trans isomer, purity 90% (NMR) 3-M: mixture of isomers 3-A and 3-B in a ratio of approximately 3:5, the refractive index of the world nD£,s? * 1.5097. 60 The NMR spectra of both isomers are as follows: cis isomer (formula 38): 8, ppm: 1.8-12.35 (m, 2H, HA + HB), 5.9 (dd, 1H, Hc), 1,3 (s, 6H, geminal methyl groups), 6,22 (1H, CH-CN), 6,&—Tfi W (m, 9H, aromatic protons)13, 135 350 14 J (HA — Hc ) = 9 Hz J (HC - Ftraiw) = 31 HZ. trans isomer (formula- 39): 2.32 (dd, 1H, HA), 1.7 (d, 1H, HB), 5.23 (dd, 1H, Hc), 1.22 (s, 3H, CH3 ), 1.32 (s, 3H, CH3), 6.2(5 (d, 1H, CH-CH), 6.8—7.5 5 (m, 9IH, aromatic protons) J (Ha-Hb) = 5 Hz, J (Ha-Hc) - 9 Hz J (Hc-Ftrans) = 32 Hz (s = simglet, d = doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). , 1{ Example IV. In a manner analogous to that described in Example I, the α-cyano-3-ester -phenoxy-benzyl acid (±i)-traniS-2,2Hdiniethyl-3-tr6j-fluoromethylethynyio-cyclopropanecarboxylic acid (compound 4) with the following NMR spectrum: itfformula 40) <3, ppm: 1.83-2.2 (m, 2H, HA + HB), 1.3 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 6.38 (s, 1H, 2° CH-ON), 6.8^7, 7 (m, 9H, aromatic protons) (s = singlet, m = multiiplet) Example V. Using a method analogous to that described in Example I, starting from the acid 2,2^dwaimet3^o-3-/^-chloro 3-phenoxybenzyl acid (±/-cis,trains-2r2Hdimethyl-3-(^-nchloro^-tri)fluoix)methyl ester was synthesized -vinyl/cycloporopane-carboxylic acid. Partially separated geometric isomers by silica gel chromatography as described in Example 1 gave the following samples: 5-A: cis isomer, 90% purity (NMR) 5-B: trans isomer, 90% purity (NMR) ) 5- about 3:7, refractive index nDM = 1.51266. The NMR spectra of both isomers are as follows: cis isomer (formula 41): 8 ppn: 1.6-2.7 (m, 2H, HA + HB), 1.22 (s, 6H, main meth groups ¬ low), 5.03 (s, 2H, CH2), 6.7—7.5 (m, 1.0H, aromatic protons -fHc) 45 trans isomer (formula 42): 2.4 (dd, 1H, HA ), 1.8 (d, 1H, HB), 5.32 + 6.1 (two doubles, 1H, Hc cis + trans on the double bond), 1.20 (s, 3H, CH3), 1.3( 0 (s, 3H, CH3), 5.08 (s, 2H, CH2), 6.8—7.5 (m, 9H, aromatic protons) - ¦ 50 J (HA — HB) = 5 Hz, J ( HA - Hc) « 9 Hz (s = singlet, d = doublet, dd = "duJblet of doublets, m = multiplet,. J ™ coupling constant). Example VI. In a method analogous to that described in Example I, starting from acid 55 2,2-dimethyl-t3V^Hchloro-^-ter(fluoromethylvinyl-A^yclopropanecarboxylic acid and ancyano-3-phenoxylbenzyl alcohol, an-cyano-S^phenoxybenzyl ester of /±/-cis,trans-2 acid was synthesized, 2-dimethyl-3-(3-chloro-3-trifluoromethyl-vinyl)cyclopropanecarboxylic acid. Partial separation of the geometric isomers on a silica gel column as described in Example I gave the following samples: 6-A: cis isomer, purity ^Wfi/o (NMR) 65 6-B: E trans isomer, purity 9C°/o (NMR) 6-H: mixture of 6^A and 6-B isomers in a ratio of approximately 3:7, refractive index nDM — 1.4256. A mixture of isomers (E+Z) — trans (6-C) was isolated in a similar way. The NMR spectra of isomers 6-A, 6-B and 6-C are listed below: 6-A (formula 43): 8 ppm: 1.95-2.45 (m, 2H, HA + Hb), 1, 3 (s, 6H, geminal methyl groups), 6.22 + 6.28 fes, 1H, CH-Cn), 6.7—7.6 (m, 1/0H, protons aromatic protons + Hc) 6-B (formula 44): 8 ppm: 2.4 (dd, 1H, HA) 1.8 (d, 1H, HB), 6.1 (d, 1H, Hc, single isomer), 1.2-1.37 (s,s, 1H, CH-CN), 6.8—7.6 (m, 9H, aromatic protons) J (Ha-Hb) = 5 Hz, J (HA-HC) = 9 Hz 6. -C (formula 45): 8 ppm: 1.2-^1.4 ^6.11, geminal methyl groups), 1.76 (d, 1H, HB), 2.4 (dd, 1H, HA), 5.7 (d) + 6.08 (d) (1H, CH-CN), 6.8—7.55 (m, 9H, aromatic protons) (s = singlet, d - doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). Example VII. In the manner described in Example I, 3-phenoxybenzyl ester of /- cis,trans-2,2-dimethyl-3-(^-bromo-^-trifluoromethyl-myl]cyclopropaneoxyl. Partial separation of the geometric isomers by column chromatography on silica gel, as described in Example I o- three-imano samples: 7-B: trans isomer, purity 901% (NMR) 7-M = mixture of cis-trams isomers in a ratio of approximately 1:1A hd24 = 1.5326. NMR spectrum of 7-B (formula 46): 8 ppm: 2.25 (dd, 1H, HA), 1.8 (d, 1H, HB), 5.1 (s, 1H, Hc), 1.2 ( s, 3H, CH3), 1.3 (s, 3H, CH3), 6.5 (d, 2H, CH2)» 6.8 + 7.55 (m, 9H, aromatic protons) J (HA + HB) - 5 Hz, J (HA + Hc) = 9 Hz (s = singlet, d = doublet, dd = duMet doublets, m = multiiplet, J = coupling constant). Example VIII. In a manner analogous to that described in Example 1, starting from 2,2-methyl-3^^bromo-^-1-trifluoromethyl-vinylA:yclopropanecarboxylic acid and α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol, α-cyano-ester was synthesized 3-phenoxybenzyl acid (±/-cis,trans-H2y2-dimethyl-3)-^bromo-^-trifluoromethyl-vinyl/cyclopropanecarboxylic acid. Partial separation of the geometric isomers by chromatography on silica gel, as described in Example I, gave the following samples: 8-B: trans isomer, purity 90^/a (NMR) 8-M: mixture of cis-trans isomers in a ratio of approximately 1:1A refractive index nDM = 1.5310. NMR spectrum of 8-B (form 47): ~ 8 ppm: 2.2—2.6 (m, 1H, HA), 1.8 (d, 1H, HB), 6.4 (2H, Hc + CH- CN), 1.2-1.33 (m, 6H, geminal methyl groups), 6.9-7.6 (m, 9H, aromatic protons) J (Ha-Hb) - 5 Hz, J (HA -HC) = 9 Hz15 (s = siinglet, d = doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). Example IX. In the manner described in Example 1, starting from (±)-trans-2,2Hdimethyl-S-Z^-trifluoromethyl-Z-vinyl(icycloproipan-5carboxylic acid and 3-phenoxybemsyl alcohol), 3-phenoxybenzyl acidic acid was synthesized ¬ (±)-traniS-2,2-dimethyl-3-(^-trifluoromethyl-Z-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid (compound 9-B, formula 48). W NMR spectrum, 8 ppm: 2.45 (dd, IH, HA), 1.7 (d, 1H, HB), 5.65 {m, 2IH, HB + HD), 1.23 (d, 6H, geminaline methyl groups), 5.1 (is, 2H, CH2), 6.8^ -7.6 (m, 9H, aromatic protons) J (Ha-Hb) = 5Hz 15 (s = siinglet, d = doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). Example -cyano-3-phenoxy-benzyl acid, α-cyano-3-phenoxybemzyl ester of (±)-trams-2,2-dimethyl-3- -/^-trifluoroimethyl-Z-vinyl/cycloproipanecarboxylic acid (compound 10) was synthesized -B, pattern 49). 25 NMR spectrum, 8 ppm: 2.45 (dd, 1H, HA), 5.65 (m, 2H, Hc + HD), 1.23^ (d, 6H, geminal methyl groups), 6.3 (s , 1H, CH-CN), 6.8—7.6 (m, 8H, aromatic protons) J (Ha-Hb) - 5Hz 30 (s = siinglet, d = doublet, dd ^ doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant). Example α-cyano-3-phenoxybenzyl y±/-trans-2,2-dimethyl-3-(^-trifluoromethyl-E-vinyl)-cycloiproipanecarboxylic acid (compound 11-B, formula 50), nDa == 1.5224. NMR spectrum, 8 ppm: 1.18—11.3 (6H, geminal methyl groups), 1.75 (d, IH, HB), 2.1 (dd, 1H, HA), 5.9 (m, 2H, Hc + HD), 6.3 (is, IH, CH-CN), 45 7.1 (m, 9H, aromatic protons) J (Ha-Hb) = 5 Hz, Ja( Ha^Hc) '- 9 Hz (s = siinglet, d = doublet, dd = doublet of doublets, m = multiplet, J = coupling constant); Example XII. Preparation of α-cyano-50-3-phenoxybenzyl acid ester /± /-tcis,trans-2,2Hdimethyl^3-(2-cMoro-3,3,3-ttrifluoropropyl/cyclopropanecarboxylic acid (compound 12, formula 511). In a manner analogous to that described in Example 1, the desired product was obtained in the form of a viscous yellow oil (refractive index nD24 = 1.5125, elemental analysis and IR spectroscopy data consistent with the assigned structure). Example XIII. Preparation of (±)-ois,trans-2,2-dimethyl-3-60-(2-chloro-3,3,3-trifluoropyroipyl)cyclopropanecarboxylic acid 3-1-3-enoxy-benzyl ester (compound 13, formula 7) . By treating 3 g of /±/-cis,trans-2,2-dimethyl-3n/2-cMoro-3,3,3-trifluoropropyl/cyclopropanecarboxylic acid chloride with 3-phenoxybenzyl alcohol 6« 16, 5 g of the desired product were obtained in the form of a viscous, colorless oil (refractive index nDM = 1.5160, IR spectroscopy data consistent with the assigned structure)* The obtained product was chromatographed on a silica gel column, using the m-hexane-diethyl ether mixture as the eluting agent (95:5). Two samples were collected: 13-A: cis isomer, nDM = 1.51169 13-B, trans isomer, nDM = 1.9171. Example XIV. Preparation of α-cyano-3-phenoxybenzyl acid (±/-cis,trans-2^-dimethyl-3^2-di'bromoH3,3,3-«trifluoropropyl/cyclopropanecarboxylic acid ester (compound 14, formula 8) ). By treating 3 g of (±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropyl/cyclopropamcarboxylic acid chloride) with α-cyano alcohol -3-phenoxybenzyl acid, 4.5 g of the desired product were obtained in the form of a viscous oil (elemental analysis and IR spectroscopy data consistent with the assumed structure). NMR spectrum, 8 ppm: 1.2—2.7 (10H, acyl radical protons), 6.3 (s, IH, CH-CN), 6.7—7.6 (m, 9H, aromatic protons) ( s = singlet, m = multiplet). Example XV. Insecticidal activity of compounds of formula 1. The compounds synthesized according to the invention were tested on larvae and adults of herbivorous insects of the following species, using the methods given below (the results are presented in Table 4K A). Biological activity against Macrosiphum euphorbia ( Aphidea) Small potato plants grown in pots were infected with adult aphids, females, and after a few hours they were sprayed with an aqueous suspension of the tested products (see Table 4). The percentage of mortality was assessed 24 hours after the treatment (mortality of aphids on untreated plants = 0). B) Biological activity against Piersie brassicae (Lepydoptera) Cut off cauliflower leaves were sprayed with an aqueous suspension of the tested products (see Table 4). After drying, the leaves were infected with five-day-old larvae. The percentage of mortality (mortality on untreated leaves = 0) was assessed 48 hours after treatment. C) Biological activity against Lpetinotarna decemlineata (Coleoptera) Small potato plants grown in pots were infected with four-day-old larvae, and The aqueous suspension of the tested products was sprayed step by step (see table 4). The percentage of mortality (mortality on untreated plants = 6) was assessed 48 hours after the treatment. D) Biological activity against Mnsca domestica (Dyptera). Four-day-old adults were treated, by local application with a microsyringe, with an acetone solution of the tested proAucts, table 4). The percentage of mortality (mortality of insects treated only with acetone = 0) was assessed 24 hours after treatment. V17 135 350 18 E) Biological activity against Culex pipiens (Dyptera), adults. Rectangular pieces of Whatman No. 1 paper were uniformly treated. acetone solution of the tested products (see table 4). After evaporating the solvent, the inner part of the cylinder made of Penspex (GMS model) was placed on tissue paper and the cylinder was covered with a mesh. Then, 2^3 day old adult female insects were introduced into the cylinder. One hour after the initiation of contact, the insects were transferred to an identical cylinder, similarly lined with untreated tissue paper and fed with a sugar solution. The percentage of mortality (mortality of untreated insects = 0) was assessed 24 hours after the start of the treatment. F) Biological activity against Blatta orientalis (Ortoptera) Table 4 Insecticidal and acaricidal activity (in % mortality in the given dose) dose = dose ins. = insect mort = mortality ad = mature individuals Tested compound 1 r 1-A 1-B 1-M 2-A 2-B 3-A 3-B 3-M 4 Macrosiphum E dose <*/*) \ 2 1 0 , 01 0.005 0.01 0.005 0.01 0.005 0.01 0.005 0.01 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.005 - MORT) 1 6 1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 mort <¦/ ) 1 7 1 100 100 100 35 85 100 100 100 100 Musca D dose | (ins) 1 8 1 0.05 0.01 0.05 0.01 0.05 0.01 ~0.05 0.01 0.05 0.01 0.01 ~0.05 0.01 0.05 mort <¦/ ) 9 100 100 100 82 100 80 ~100 00 92 100 100 100 100 100 Culex P. (ad.) dose (g/m*) 10 0.2 0.2 0.2 0.2 0, 2 0.2 0.2 0.2 0.2 mort (%) 1 u 1 100 57 100 100 50 100 100 100 44 Blatta O. dose (g/m*) 12 0.1 0.01 0.1 0 .01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01 mort (%) 13 100 100 100 65 100 100 100 100 80 100 100 100 100 Tetranychus, U . dose < / 14 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (ad.) mort m 15 | 100 90 86 60 ~37~ 100 100 81 100 The bottom and walls of the glass crystallizators (cylinders) were uniformly treated with an acetone solution of the tested products (see table 4). After evaporation of the solvent, 8 (100-day-old) insects were introduced into each crystallizer plate, and then the crystallizers were covered with a metal mesh. 24 hours after the start of the test, the insects were transferred to similar, untreated crystallizers and fed appropriately. 10 rates (mortality of untreated insects = 0) were assessed 48 hours after the start of the test. G) Biological activity against adult individuals of Tetranychus urticae (Acari) Discusoids of bean plant leaves were infected with 15 adult mites and successively sprayed with an aqueous suspension. tested products Tsee table 4). The percentage of mortality was assessed 24 hours after the treatment (mortality of mites on untreated discoids = 0).135 350 19 cont. table 4 1 S-B 10-B Phenothrin comparative compound Phenothrin comparative compound 2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 3 60 100 53 ,s 100 96 4. 0.005 0.005 0.001 0.005 * 0.0 05 0.001 5 100 100 0 100 33 1 6 0.01 0.01 0.01 0.01 1 7 10 100 0 77 1 » 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 1 9 100 100 70 100 32 | 10 0.2 0.2 0.2 0.2 1 U 100 100 0 28 1 12 0.1 o,on 1 13 100 77 14 0.1 04 0.1 0.1 /15 '40 80 0 47 Example XVI. Acute toxicity in rats when administered orally. Tested animals: white WMar rats, 50% males and 50% females. After a period of fasting, the animals were fed for 6 hours before and 2 hours after the procedure, and then observed during during 1(4) days, during which they were fed calibrated feed in pellets and water was given unlimited amounts. The procedure was carried out by introducing a specific amount of the product into the animal's stomach through a gastric tube connected to a precision syringe. Mortality was recorded throughout the entire observation period. and all possible symptoms of poisoning. Compound 1-B tested in the above method on rats, at a dose of 200 mg of active substance per kg of body weight, did not cause mortality of the treated animals. Example 17. Test of activity and durability of activity towards mites in tests The test was carried out in field conditions to test the activity and persistence of activity of representative compounds against mites (Tetranychus urticae) resistant to commonly used insecticides. The compounds were administered in the form of a water-acetone suspension with the addition of a wetting agent ( "Fitofil", Montedison, concentration 0.51%), uniformly distributed over the crop up to the drip line (concentration of active ingredient 0.3%/c). The data was recorded in time intervals from the beginning of the treatment, counting the number of adult mites present on the appropriately collected leaves. As is known, under the above-mentioned conditions, all pyrethroids listed in Table 1, except Fermethrin, Cypermethrin and Decamethrin, decompose quickly, becoming solid in a very short time. become completely unreactive. The conducted tests show that Permethrin and Cypermathrin completely lose their activity within 14 days, while the compounds of formula 1 synthesized according to the method according to the invention showed significant activity after 25 days. A series of experiments were carried out to compare insecticidal and acaricidal activity of the compounds specified below. The tested M compounds are covered by the following formulas! general ones: formula 2a, where X is a fluorine, chlorine or bromine atom, and R1 is a hydrogen atom or a cyano group (CN), and formula 2b, where X is a fluorine or chlorine atom. The tested compounds were identified as follows: I-P-CN-m = Na-cyano^3-phenoxylbenzyl acid (±/-cis, trans-2^-dimeyllc-3-/l/y^CiuojE<-/? ^ ^trcjfluoxomethylmethylene/formula 2a, X = F, R1 = CN, a mixture of cis and trans taomers in the cyclopsopan ring in an approximate ratio of 30:? 0/, I-F-CN^c = «-cyano-3-phenoxybenzyl acid (±/Hcis-2^-idimethyl-3-1/|^Hfluoro^-trifluoromethylvinyl)-C3^1optercariboxylic acid (formula 45 2a, " -3-trifluoromethylmyl-cyclopropanecarboxylic acid (formula 2a), -cis, trans-methyl-Sn(^^chloro-^-trifluoromethylmyl)-cyclopropanecarboxylic acid (formula 2a), X = Cl, R1 = CN, a mixture of cis and trans isomers in the cyclopropane ring in an approximate ratio 30:7u/, I^Cl-GN^c = α-cyano-3-phenoxyibenisyl acid (±/-cis-2,2^dimethyl-W^-chloro-^-trifluoro- « o rmethylmylZ-cyclopropanecartooxyl ester /formula 2a, = Cl, R1 = ON, cis isomer in the cyclopropane ring, I-Cl^CN-t = o-cyano^-phenoxybenzyl acid (±)-trans-2,2-dimethyl-3-l/ |^^chloro-(-tr6j-"phthuoromethylvinyl]-cycloprc#135 3 21 /formula 2a, X = Cl, R1 = CN, trans isomer in the cyclopropane ring, I-Br-CN-im = a-ester cyano^^enoxybenzyl acid (±Acis, trans-2^^di[methyl-3-i]-bromo-^- -1xofluoromethylvinyl/^yklqpax)(panocarbo(xyl-*) /formula 2a, X = Br, Jl1 = CN, a mixture of cis and trans isomers in the cyclopropane ring in an approximate ratio of 30:70, I-Br^GN-t = cyano^-phenoxybenzyl ester of (±]-trans-2,2^dimethyl-3 -i/^Hbromo-^-trogen-10fluoromethyyl]-cyclopropanecaribo(xylic acid /formula 2a, cis, trans^^-dimethyl-S-Za^fluoro-^-trifluoro-methylmyl(^yclopropanecarboxylic acid) (formula, 2a, X = F, R1 = H, a mixture of cis and trans isomers in the cyclopropane ring in an approximate ratio of 1 :1/, I^F-H-t = 3-phenophenylbenzyl ester of /±f- formula 2a, chloro-3-trifluoromethylvinyl/cyclopropanecarboxylic acid (formula 2a), X = Cl, R1 = H, a mixture of cis and trans isomers in the cyclopropane ring in an approximate ratio of 1:! /, I-Cl-H-t = 3-phenoxybenzyl ester of /±/- -trans-2,2-dimethyl-3-/l/? K;Moro-^-trifluoromethylvinyl/cyclopropanecariboxylic acid (formula 2a, X = Cl, R1 = H, trans isomer in the cyclopropane ring), I-Br-Hnm = 3-phenoxybenzyl ester cis, trans-2,2-dimethyl-3-(^-bromo-^-trifluoromethylmyl)-cyclopropanecarboxylic acid (formula 2a), X = Br, R1 = H, a mixture of cis and trans isomers in the cyclopropane ring in approximately ratio 1:1/, I-Br-H-t = 3-phenoxybenzyl ester of (+/- 4rans-2^-dimethyl-3-(^-)lowinyl/^cyclopropanecariboxylic acid /formula 2a, 45 X — Br, R1 = H, trans isomer in the cyclopropane ring, II-F-c = 2-methyl-5-(benzyl-3-fuirylmethyl) acid (±)-cis-2,2-dimethyl-3-/^-cfluoro-^-tri- fluoromethylmyl(?cyclc?ropanecarboxylic acid) (formula 2fo, ,2-dimethyl-3V-fluoro-^-55-trifluoromethylvinyl(^cyclopropanecanboxyl) (formula 2fb, X = F, trans isomer in the cyclopropane ring), II-Cl-t = 2-methylH5-ibenisyl-3- ester furylmethyl acid (±)-trans-2,2-dimethyl»3-(^-cyclo-60-^-trifluoromethylmethylmethyl)cyclopropaneboxylic acid (formula 2b, X = Cl, trans isomer in the cyclopropane ring) . Two different groups of biological tests were carried out in the laboratory in order to determine the insecticidal or acaricidal activity of the compounds listed above. The tests were carried out on the following species of insects or mites: t A - Sipodoptera littoralis (larvae), order Lepdoptera B - Pieris brassiicae (larvae), order Lepidoptera C - Leptinotairsa decemliceaita (larvae), order Coleojptera Dx - Culex pipiens (larvae), order Diptera E - Macrosiiphum suphoribiac (adults), order Hemiptera F - Blatta orientalis (adult), order Orthopte- ira G - Musca domestica (adults), order Diptera Hi - Tetranychus urticae (eggs), order Acarfina H2 - Tetranychus urticae (adults), order Acarina. Insecticidal or acaricidal activity of the tested compounds against the pests defined as B above , C, E, F, G and H2 were determined according to the procedure described in Example 15. Activity against other pests was determined according to the procedures described below. Determination of insecticidal activity against Spodoptera littoralis (larvae) (A) Drifted tobacco leaves were sprayed with acetone-water dispersion of the tested product. After drying, the leaves were infected with 5-day-old larvae. ^Untreated tobacco leaves were also banned and served as a control sample. The percentage of larval mortality was determined after 48 hours from the moment of infection in comparison to the mortality of larvae on untreated leaves. Determination of activity against Culex pipiens (larvae) (Dt) Mosquito larva in the third and fourth* stages of development were placed in glass dishes containing an acetone-water dispersion of the tested product. Mosquito larvae were used as a control and were placed in glass vessels containing tap water and a solution of water and acetone, respectively. The percentage of larval mortality was determined 24 hours after the start of the test in relation to control samples. Determination of activity against Culex pipiens (adults) (D2) Rectangular pieces of Whatman No. 1 paper were moistened evenly with an acetone solution of the tested product. After evaporating the solvent, the paper rectangles were placed inside a plexiglass cylinder (WHO model). 2-3 day old adult female mosquitoes were placed in the cylinders and the cylinders were covered with a net. Cylinders lined with untreated tissue paper and containing adult female mosquitoes were used as controls. After 1 hour from the beginning of contact, the insects were transferred to cylinders lined with untreated tissue paper and fed with an aqueous solution of sugar. The percentage of mortality was determined 24 hours after the start of treatment in comparison with the mortality of control insects. Determination of activity against Tetranychus urtica-e (eggs) (Hj) Disks cut from bean leaves were infected with adult female mites in order to lay eggs, and then the adults were removed and the eggs were counted. The discs were treated by spraying an acetone-water dispersion (acetone = 10% by volume) of the test product. Control leaf discs were discs treated only with a solution of acetone and water. The percentage of eggs that did not hatch (corresponding to the percentage of mortality) was determined 7 days after treatment in comparison with the percentage of eggs that did not hatch in the control. 1st group of tests In this series of experiments, the biological activity of the tested compounds was expressed as a percentage of the mortality of treated insects or mites at the tested doses. Compounds of formula 2a were tested separately from compounds of formula 2b, and compounds of formula 2a composed of a mixture of cis and trans isomers were tested separately from compounds composed of a single isomer. The results are summarized in the following tables 5-H13. The sign /W means that the test was not carried out. Table 5 Insecticidal activity against Spodoptera littoralis expressed as a percentage of mortality at the given dose of the active substance. Compound | I-F-CN-m I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t II-F-c II-F-t II-Cl-t Dose (ppm) 1 100 — — — — — — 100 100 100 10 100 100 100 100 90 64 80 100 37 6 100 88 dl 100 72 39 — — — 1 62 28 29 72 7 7 — — — 0.5 30 15 7 40 1 0 | 0 | — | — 1 — 1 Table 6 Insecticidal activity against Pieris brassicae (percentage of mortality) Compound I-F-CN-m I-Cl-CN-nn I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br -CN-t Dose (ppm) | 10 100 100 100 100 100 100 5 100 1 96 100 100 97 100 1 100 32 72 100 60 50 0.5 42 18 1 10 | 100 1 40 | 22 | 35 40 45 50 55 60 65 24 Table 7 Insecticidal activity against Leptinotarsa decemiiceata (percentage of mortality) 10 15 20 25 30 Compound 1 I-F-CN-m I-Cl-CN^m I-Br-CN-m I-F-CN -t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t Dose (ppm) 1 5 100 100 100 100 100 100 tt 1(00 95 100 lOfO 100 97 0/5 100 | 81 | 90 | 100 | 81 67 | Table 8 Insecticidal activity against Culex pijpfiens (larvae) (percentage of mortality) Compound | i-F | I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN -t II-F-c II-F-t II-Cl-t Dose (ppm) 0.2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0.05 — — — — — — 100 100 85 0.02 liOO 100 88 100 100 81 100 100 63 0.006 100 73 50 100 47 2 — — — Table 9 Insecticidal activity against Culex (adults) (percentage of mortality) pipiens Compound | I-F-CN-t 1 I-Cl-CN-t | I-Br-CN-t Dose (g/m2) 1 0.2 100 77 56 0.05 83 33 40 Table 10 Insecticidal activity against Macrosiphuim eu- phorbiae (percentage of mortality) Compound 1 I-F-CN-m | I-Cl^CN-m I-Br -CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN^t II-F-c II-F-t II-Cl-t f Dose (ppm) 10 — .— -~ — — — 100 100 100 1 100 83 100 liOO 100 80 100 100 97 0.5 76 61 93 100 89 — 93 91 77 0.1 45 \ 40 68 | 87 | 67 1 39 | — | — 1 — |135 350 25 Table 11 Insecticidal activity against Blatta orientalis (percentage of mortality) Compound I-F-CN-t Dose (g/m*) | 0.005 100 I-Cl-CN^t 1 100 0.001 100 87 0.0005 87 45 Table 12 Acaricidal activity against Tetranychus urticae (eggs) (percentage of mortality) Compound I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Rr^ CN-t Dose (%) 0.1 100 100 52 0.01 07 16 18 0.005 27 0 0 Table 13 Acaricidal activity against Tetranychus urticae (adults) (percentage of mortality!) Compound I-F-CN-im I-Cl- CN-m I-Br-CNnm I-F-CN-t I-O/CN-t I-Br-CN-t n-F-c n-F-t | II-Cl-t Dose (%) 0.1 — — — — — — 100 100 70 0.01 81 75 80 100 76 80 0.005 ' 66' . 48 " 98 . — * — — — ' "" 1 — | 2 test group This test group includes only compounds of formula 2a. The insecticidal or acaricidal activity of the tested compounds is expressed as relative potency in the following way. For each test HD50 value (lethal dose for 50% insects or mites) was determined for the compound. The number 100 was assigned to the activity (LD50 value) of the fluorine analogue (compound of formula 2a, in which X = F) in each series of compounds and the relative potency of its chlorine compounds. and bromine analogues were determined from the following formula: Relative power = (LDS0) X = F (LD50) in relation to the fluorine analogue in each series of compounds, accordingly, 00 is given above. In the 2nd group of tests, each series of compounds was tested separately. 26 Table 14 Relative potencies (fluorine analogue = 100) against Spodoptera littoraliis 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 Compound I-F^CN-m I-Cl-CN-m | I-Br-CN-m | I-F-CN-t | I^d-CN^t | I-Br-CN^t | I-F-CN-c i-ca-CN-c I-F-H-nm I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F^H-t i-a-H-t I-Br-H-t Relative power 100 37 50 100 20 10 100 50 100 20 19 100 . 28 21 Table 15 Relative potencies (fluorine analogue = 100) against Pienis brassicae Compound I-F-H-m I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F-H-t I-Cl-H-t I-Br^H-t Relative potency 100 42 31 " 100 8i8 40 Table 16 Relative potencies (fluorine analogue = 100). against Leptinotarea decemilkeata Compound I-F-CNnm I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t I-F- CN-c I-Cl-CN-c Relative power 100 36 N 50 100 52 30 100 124 Table 17 Relative powers (fluorine analogue = 100) against Macrosiphum euphorbiae Compound 1 InF-CN-m I-Cl-CNnm ( I-Br -CN-m Relative power 2 | 100 59 210 %135 350 27 28 continued table 17 1 I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t I-F-CN-c I-Cl-CN- c 2 | 100 | 37 7 100 BO Table 18 Relative powers (fluorine analogue Musca domestica 100) against Compound I-F-H^m I-Cl-H-m | I-Br-H^m I-F-H-t i-ca-H-t I-Br-H-t Power relative 100 72 83 100 64 50 10 15 Table 19 Relative potencies (fluorine analogue = 100) against Tetranychus urticae (adult) (acarina) Compound | I-F-CN-m | I-Cl-CN-m | I-Br-CN- m | I-F-CN-t | I-Cl-CN-t | I-Br-CN^t 1 I-F-CN-c | I-Cl-CN-c I-F-H-m I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F-H-t - I-Cl-H-t I-Br-H-t Relative power 100 1 59 1 76 100 | 65 79 | 100 | 66 | 100 | 43 | 36 | 100 I 85 97 | In both groups of tests, experiments were carried out by comparing the activities of fluorine and chlorine analogues; when available, bromine in each series of compounds. A series of compounds was considered to be a group generally comprising three compounds covered by the same general formula (2a or 2b), having different meanings of the X substituent (F, Cl or Br), but with with the same meaning of R1 and the same isomeric composition - 23 30 35 40 45 50 55. The tables show the tested series separated by a dash. This means that the activities of fluorine, chlorine and bromine analogues were compared directly in each series, but, for example, the activity of a series of cis isomers was not compared with the activity of trans isomers because the experiments were conducted separately. The comparative data show that the tested compounds in which X represents a fluorine atom are, with only two exceptions, more active as insecticides and acaricides than their corresponding analogues in which X represents a chlorine or bromine atom. This is unexpected in the light of information obtained from the literature for various series of 3-i(1),1-dichlorovinyl)-cyclopropanecanboxylains, in which fluorine-containing compounds were much less active as insecticides than their chlorine and bromine analogues. Patent claims 1. A method of preparing new pyrethroids of formula 1, in which A is a group of formula CF3-^C=C- or a group of formula 2, in which X is an F atom, R is a group of formula 4 or 5, in which R1 is a hydrogen atom or a CN group, characterized in that the acyl halide of the compound of formula 6, in which A has the meaning given above, and R' is a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, is reacted with an alcohol of the formula R-OH, in which R has the above-mentioned meaning in the presence of a base that binds hydrogen chloride. 2. a method for preparing new pyrethroids of formula 1, where A is a group of formula 3, where X is an F atom, Y is a Cl or Br atom, and R is a group of formula 4 or 5, where R1 is an H or a CN group, characterized in that the compound of formula 6, in which A has the above-mentioned meaning and R' represents an H atom or an alkyl group, is converted into the corresponding acyl halide, which is reacted with an alcohol of the formula R-OH, in which R has the above-mentioned meaning, in the presence of a base that binds hydrogen chloride. 3. An insecticide and/or acaricide, characterized in that it contains as an active ingredient at least one compound of the formula 1, where A is a group of the formula CF3C=C - or a group of the formula 3, wherein X is an F atom, and Y is a chlorine or bromine atom, and R is a group of the formula 4 or 5, in which R1 is a hydrogen atom or a CN group, and also contains known carriers and optionally surfactants.135 350 HoC ChU X A —CH CH —C—OR II O WZdR 1 - i i X H3C ¦CH-CH— CH3 FORMULA \ — CH-C-l II 0 2a H3C D-CH2 WZdR 2b X | CF3-C- y MODEL ' CH2 3 H3C ^0-^CH2^Q -«-© x°-o WZdR A135 350 3a WZ0R 5 ^/^ A—CH' CH-C00R' MODEL 6 H3CN/CH3 /cv CFj -CHCt—CH2-CH C0O-CH2-^3 FORMULA 7 "3^ ^CH3 0-C^5 :F3-CBr2-CH2-CH CH-COOCH-^3 WZfJR 8 0-C6HS H3C W- .CH- C-Z II O MODEL 9 H3C H3C y Cl a y MODEL 10 MODEL 11 Br Br MODEL 12135 350 .0 -0, MODEL 13 MODEL U °YVbh 1—o MODEL 15 0 " CfiHR 6 5 o MODEL 17 CN mo - C-HL 6 5 MODEL 18 OL= CH-C(CH_L- CH-COOR' Z ó L i coor: MODEL 19 H3C\ /CH3 /\ CF3-CF= CH CH - COOC^Hc MODEL 20135 350 A CE- CFBr-CH- CH — CH- COOC.H. 3 2 2 : FORMULA 21 KC CH- J\/ 3 C CF-CF=CH-CH CH-COOH FORMULA 22 '3 H£ ,CH~ C^ OyCBr=CH-CH CH-COOC2H5 H3C \^ yCH3 C. FORMULA 23 CF3-CBr2-CH2-CH CH-COOC2H5 FORMULA 24 H,C CH, |CF3-C=Cx / \ ^ -i^ COOCH2CH3 (trans isomer) FORMULA 25 H3CX /CH3 C CE-CCl = ChL-CK CH-COOC-hL o LA b Z D FORMULA 26135 350 HX OL 3\/ 3 /\ CF3-C=C-CHA— CHB-COOC2H5 FORMULA 21 K C\ X K / \ - b CF' ¦ ^ HA COOCH2 -CH3 (trans isomer) FORMULA 28 \/ 5 c /\ C^-CHzCH-CH —- CH-COOH H3C CH3 FORMULA 29 \ / CF3~CHCl~CH2-CHA CHB-C00CH2-CH3 WZCfR 30 -C00CH2-CH3 ha vhb WZCfR 31 X I CF3-C-CH2—CH —C(CH3)2—CH(C00R')2 Y Y PATTERN 32135 350 ." WZ0R 33 Pb ch3 CH3 coo-ch2—O) 0-C6H5 WZtfR 34 3 ^^C hB HA^COO-C^-^n CH3 0-C6H5 FORMULA 35 CV0^CH2 _CH2W2X) F H.H B C^0^CH2 - CH, CH0 HD FORMULA 37 CH CH F3C COO-CH(CN) -Q HA ^B °-SH< FORMULA 38135 350 Oh CH^ F3C H, B hiA COO-CH(CN) 0-C6H^ FORMULA 39. H3C CH3 ci=-c=c K -'HB 9N A COO- CH - OCcH5 FORMULA 40 CH3 CH3 CF^- C(Cl) j^coo-ch2hQ h4 ''ha °"C6H5 FORMULA IA135 350 CH3_ CH3 CF3- C( CL .-HB H. COO - CH? —(Q A FORMULA 42 Chh CH3 °-C6H5 a|-c(a): L\-n lh3 . ^YcOO-CHlCN)-^ HA '"H3 °»! FORMULA 43 CE H 3\n y ch3c ch3 c=c CL' OC6H5 WZ0R 44135 350 CF3-C(Cl)=C *? f CH, H, /Hn ti CN \ I COO- CH °-C6H5 FORMULA 45 1 FC-C(Br) = C HoCwCH, -i) B HA C00-CH2-O) OC6H5 MODEL 46 CrU CrU CE -C(Br) ,HB HA COO - CH(CN O- MODEL 47 Sft H D.Hr CF, \ C00CH2-O 0-C6H5 WZdR 48 HDv Hc H3C CH3 c\2vHB ™ CF3 ha coo — c h -{O) V^7 0-C5H5 WZdR 49135 350 H3C^ CH3 JC CN CF3-CHC1-CH2-CH— CH-C00-CH- 0-C6H5 WZCfR 51 CE-CXY+ CH=CH-QCH ) -CH-COOR¦ CE-C- CH - CH -CICHA- CH-COOR 3¦ | 2 \ 32 2 Y Y -HY) H- HY) H3C\ /CH3 CE-CX=CH-CH -C(CH ACH-COOR . 3 i 32 2 \ Y X \C I / l-HY) CE- C - CH - CH— CH- COOR 3 | 2 f Y H3C CH3^ CF-CX =CH- CH CH -COOR SCHEME 1 (a)135 350 i- HX . ) CF3-C(X)Y + O OR' SCHEME 2 COOR' rasaca -HY CF3-C(X)=CH- ¦COOR SCHEME k135 350 - CF-C(X) = CH ¦HY 3 X 1 CF.-C 3! -HY O HY OR' "W -^ cr-c(X)=ch- -CXY2+CH2=CH-C(CH3)2-CH(COOR)2-^CF3-CXY-CH2-CHY-C(CH3)2-CH(COOR)2 (B) yi H3C ^CH3 C CF3-CXY - CH2-CH^C - COOR1 (C) COOR1 (3)pTrr ?H3C ^CH3 CF3-CX=CH-CH— C—COOR' (D) COOR1 (5) (8) -HX*H, p H3C^ ^CH3 H C CH CI^-CXY-CH-CH—^C-COOR' (8)j CF3-CHY-CH2-CH^C-CCOR' (F) 1*)J (6)1 SCHEME 7 (a) COOR'135 350 (B)rcoT (7Tl-H* '¦" ~" H3C CH3 CF3-CX=CH-CH CH- COOR CF3-C=C-ctf-^C-COOR' (E) H3CX ^CH3 C (6) 3 n. y 3 COOR 7) -HY H3C CH3 (G) CF3-CH-CH-CH—^C-COOR* COOR.CF3-C5C-CH— CH-COOR' H3C^ ^CH3 C CF3- CH=CH- CH —XC H-COOR* SCHEME 7 (b) PL PL PL