CH638485A5 - PYRETROIDS AND THEIR PREPARATION PROCESSES. - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda una nuova classe di pi-retroidi e più precisamente riguarda nuovi esteri di acidi 2,2-dimetil-ciclopropancarbossilici sostituiti in posizione 3 dell'anello ciclopropilico con una catena satura o insatura polialogenata di tre atomi di carbonio e il loro impiego come insetticidi. The present invention relates to a new class of pi-retroids and more precisely to new esters of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acids replaced in position 3 of the cyclopropyl ring with a saturated or unsaturated polyhalogenated chain of three carbon atoms and their use as insecticides.

La presente invenzione riguarda inoltre i suddetti acidi ciclopropancarbossilici, i loro esteri con alcoli inferiori e i loro processi di preparazione. The present invention also relates to the aforementioned cyclopropanecarboxylic acids, their esters with lower alcohols and their preparation processes.

Le piretrine (o piretro) e cioè esteri dell'acido crisante-mico (2;2-dimetil-3-isobutenil-ciclopropancarbossilico) con un retronolone (2-alchenil-3-metil-ciclopent-2-en-4-olone), sono insetticidi di origine naturale le cui caratteristiche sono una rapida ed elevata azione insetticida unita ad una bassa tossicità verso i mammiferi. Pyrethrins (or pyrethrins), i.e. chrysanthemic acid esters (2; 2-dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropanecarboxylic) with a retronolone (2-alkenyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-olone) , are insecticides of natural origin whose characteristics are a rapid and high insecticide action combined with a low toxicity towards mammals.

Tuttavia il piretro è facilmente degradabile agli agenti atmosferici e questo comportamento lo rende inadatto per 5 la difesa delle colture agricole limitandone l'impiego agli ambienti domestici. Inoltre ha un costo elevato dovuto in parte alla complessità dei processi di estrazione e in parte all'esigenza di un abbinamento con adatte sostanze sinergiche. However, the pyrethrum is easily degradable to atmospheric agents and this behavior makes it unsuitable for 5 the defense of agricultural crops, limiting their use to domestic environments. It also has a high cost due in part to the complexity of the extraction processes and in part to the need for a combination with suitable synergistic substances.

io Per superare questi problemi sono state sintetizzate un gran numero di sostanze di struttura simile al piretro (pire-troidi) con lo scopo di conservare l'azione insetticida e la bassa tossicità verso i mammiferi e nel contempo di ottenere molecole più resistenti agli agenti atmosferici [vedi per esem-15 pio «Synthetic Pyretroids (M. Elliot Ed.) ACS Symposium Sériés N. 42, Washington 1977»]. io To overcome these problems, a large number of substances with pyrethrum-like structure (pyro-troids) have been synthesized with the aim of preserving the insecticidal action and low toxicity towards mammals and at the same time to obtain molecules more resistant to atmospheric agents [see for example-15 pious «Synthetic Pyretroids (M. Elliot Ed.) ACS Symposium Sériés N. 42, Washington 1977»].

La ricerca si è orientata sia verso la sintesi di nuovi derivati dell'acido 2,2-dimetil-ciclopropancarbossilico e di analoghi, sia verso la sintesi di alcooli analoghi ai ciclopenteno-20 Ioni, sia verso l'introduzione di nuovi gruppi recanti funzioni alcoliche da esterificare con i derivati o gli analoghi dell'acido 2,2-dimetil-ciclopropancarbossilico. The research has been oriented both towards the synthesis of new derivatives of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid and analogues, and towards the synthesis of alcohols analogous to cyclopentene-20 Ion, and towards the introduction of new groups bearing alcoholic functions. to be esterified with derivatives or analogues of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid.

Nella seguente tabella 1 riportiamo alcuni tra i piretroi-di sintetici che hanno mostrato proprietà interessanti. In the following table 1 we report some of the synthetic pyrethroids which have shown interesting properties.

TABELLA 1 TABLE 1

H3C H3C

w . w.

ch. ch.

c-z c-z

11 11

0 0

Nome comune Common name

W W

Fonte bibliografica Bibliographic source

Piretrina I Pyrethrin I

HAw h e/ HAw h and /

3 3

■ 0. ■ 0.

0 0

Origine naturale Natural origin

Alletrina allethrin

Resmetrina resmethrin

Tetrametrina tetramethrin

Phenotrin Phenotrin

H3C^ H3C ^

0 0

h3c h3c

H3C h3c/ H3C h3c /

"jS "jS

h3c, h3c,

h. h.

J J

J J

J J

-0 -0

\/ \ /

-0. -0.

Schechter et al. J.A.C. 71, 3165 (1949) Schechter et al. J.A.C. 71, 3165 (1949)

Elliott et al., Nature (London), 213, 493 (1967) Elliott et al., Nature (London), 213, 493 (1967)

Kato et al., Agric. Biol. Chem. 28, 914 (1964) Kato et al., Agric. Biol. Chem. 28, 914 (1964)

Fujimoto et al., Agric. Biol. Chem., 37, 2681 (1973) Fujimoto et al., Agric. Biol. Chem., 37, 2681 (1973)

638485 638485

4 4

TABELLA 1 (Continuazione) TABLE 1 (Continued)

Nome comune Common name

W W

Fonte bibliografica Bibliographic source

Permetrina Permethrin

Cypermetrina Cypermetrina

Decametrina decamethrin

CI CI

/ /

CI CI CI CI

ci' there '

Br Br

L L

/" / "

M. Elliott et al., Nature (London); M. Elliott et al., Nature (London);

246, 169 (1973) 246, 169 (1973)

Pestic. Sci., 6, 537 (1975) Pestic. Sci., 6, 537 (1975)

M. Elliott - ACS Symposium Series n. 42 - Washington 1977 M. Elliott - ACS Symposium Series n. 42 - Washington 1977

M. Elliott - ACS Symposium Series n. 42 - Washington 1977 M. Elliott - ACS Symposium Series n. 42 - Washington 1977

Abbiamo ora trovato e formano un oggetto della presente invenzione nuovi acidi ed esteri ciclopropancarbossilici aventi formula generale: We have now found and form an object of the present invention new cyclopropanecarboxylic acids and esters having general formula:

(I) (THE)

dove: where is it:

X X

X X

CFS-C ; CFS-C;

: C-, CF3-C = CH- CF3-C-CH2 : C-, CF3-C = CH- CF3-C-CH2

(con X = H, F, Cl, Br, Y = Cl, Br) Ri (with X = H, F, Cl, Br, Y = Cl, Br) Ri

I / \ R = -CH- I / \ R = -CH-

R7 R8 R7 R8

I I I I

-CH2-C = C - CH2-R9; -CH2-C = C - CH2-R9;

30 -CH2-C = C-CH2-R9; 30 -CH2-C = C-CH2-R9;

in cui: R1 = H, CN, C = CH wherein: R1 = H, CN, C = CH

R2 = 3-fenossi, 3-benzile, 4-allile, 4-propargile 35 R3 = H, alchile legato all'anello eterociclico in posizione 3 o 2 R2 = 3-phenoxy, 3-benzyl, 4-allyl, 4-propargyl 35 R3 = H, alkyl bound to the heterocyclic ring in position 3 or 2

R4 = (in posizione 4 0 5 dell'anello eterociclico) = ben-zile, benzoile, fenossi, allile, propargile Y' = O, S R4 = (in position 4 0 5 of the heterocyclic ring) = ben-zyl, benzoyl, phenoxy, allyl, propargile Y '= O, S

40 R5 e R6 = alchile Cj-Q oppure R5 e R6 insieme costituiscono un anello ortocondesato aromatico, eteroaromatico o alifatico saturo o insaturo 40 R5 and R6 = Cj-Q alkyl or R5 and R6 together form an aromatic, heteroaromatic or aliphatic saturated or unsaturated orthochondised ring

R7 e R8 (uguali o diversi tra loro) = H, alogeno, CH3 R9 = fenile, vinile, vinile sostituito, fenossi. 4S I composti di formula generale I sono dotati di elevata attività insetticida, superiore a quella dei piretroidi sintetici noti a parità di struttura alcoolica. R7 and R8 (same or different from each other) = H, halogen, CH3 R9 = phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy. 4S The compounds of general formula I have a high insecticidal activity, higher than that of the synthetic pyrethroids known for the same alcoholic structure.

I composti di formula generale (I) si possono agevolmente preparare esterificando con metodi comuni nelal normale 50 prassi di chimica organica gli acidi di formula generale The compounds of general formula (I) can be easily prepared by esterifying the acids of general formula with common methods in the normal 50 organic chemistry practice

R R

R1 R1

(il gruppo -CH- è legato all'anello eterociclico in posizione 2 o 3) (the group -CH- is tied to the heterocyclic ring in position 2 or 3)

55 55

V V

A —CH A —CH

CH, CH,

^H COOH ^ H COOH

0 0

- CVN - CVN

k k

V V

R R

R R

(in cui A ha i significati riportati per la formula generale I) 60 con gli alcooli R-OH (dove R ha i significati riportati nella formula generale I). (in which A has the meanings reported for the general formula I) 60 with the alcohols R-OH (where R has the meanings reported in the general formula I).

Formano pertanto base di partenza del procedimento, pure oggetto della presente invenzione, gli intermedi acidi ed esteri ciclopropancarbossilici aventi formula generale Therefore, cyclopropanecarboxylic acids and esters having general formula form the starting basis of the process, also object of the present invention

65 65

638485 638485

V\ /CH3 V \ / CH3

C C

(II) (II)

a - ch - ch c - or» a - ch - ch c - or »

II II

in cui A ha i significati riportati nella formula generale I ed R' = H, alchile CrC4. wherein A has the meanings reported in the general formula I and R '= H, alkyl CrC4.

Uno dei procedimenti per la preparazione dei derivati di formula generale (II) viene condotto partendo da etani polifluoroalogenati di formula: One of the procedures for the preparation of the derivatives of general formula (II) is carried out starting from polyfluorohalogenated ethanes of formula:

CF3 - C (X) Y2 CF3 - C (X) Y2

(dove X e Y hanno gli stessi significati riportati per la formula generale I) e si sviluppa secondo gli stadi riportati nello schema 1. (where X and Y have the same meanings reported for the general formula I) and develops according to the stages shown in scheme 1.

io I

15 15

20 20

Schema 1 Scheme 1

(R, X and Y hanno gli stessi significati precedentemente indicati) (R, X and Y have the same meanings previously indicated)

25 25

CF -CXY + CH ■ 3 2 2 CF -CXY + CH ■ 3 2 2

CH-C(CI) ) -CH -C00R 3 2 2 CH-C (CI)) -CH -C00R 3 2 2

» »

CF -C-CH -CH-C(CH ) -CH -C00R 3 j 2 i 3 2 2 CF -C-CH -CH-C (CH) -CH -C00R 3 j 2 i 3 2 2

( —HY ) (—HY)

4 4

CF -CX-CH-CH-C(CH ) -CH -C00R 3 3 2 2 CF -CX-CH-CH-C (CH) -CH -C00R 3 3 2 2

-CH -CH

3 (III) 3 (III)

i {—HY) -I / C\ i {—HY) -I / C \

CF -C-CH -Cri CH - COOR CF -C-CH -Cri CH - COOR

3 , 2 3, 2

Y Y

HC CH HC CH

3 \ / 3 3 \ / 3

/C \ , / C \,

CF -CX-CH-CH CH-COOR (IV) CF -CX-CH-CH CH-COOR (IV)

3 3

(-HX, X t H) (-HX, X t H)

H C 3 H C 3

CH CH

\/3 \ / 3

/ \ , , / \,,

CF —CH—Cì I—CH Cll-COOR V CF —CH — Cì I — CH Cll-COOR V

3 3

H C v JCH 3 N / 3 H C v JCH 3 N / 3

/C\ / C \

CF -C »C-CH CH-COOR CF-C »C-CH CH-COOR

3 3

(V) (V)

(IV, X - H) (IV, X - H)

638485 638485

6 6

1) Addizione di un composto CF3-C (X) Y2 al doppio legame di un estere dell'acido 3,3-dimetil-4-pentenoico, in presenza di promotori di reazioni radicaliche, secondo l'equazione: 1) Addition of a compound CF3-C (X) Y2 to the double bond of an ester of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid, in the presence of promoters of radical reactions, according to the equation:

0 x . 0 0 x. 0

cVc(x)y2+V<a„r.H CVC (x) y2 + V <a "r.H

2) Ciclizzazione dell'addotto così ottenuto in presenza di una base: 2) Cyclication of the adduct thus obtained in the presence of a base:

0 0

base 1 X base 1 X

3 I Y N UR* -HY 3 | "2 3 I Y N UR * -HY 3 | "2

3) Deidroalogenazione per ulteriore trattamento con una base 25 3) Dehydrohalogenation for further treatment with a base 25

X X

cf.-c cf„-ç-ch0- coor* (iii) cf.-c cf "-ç-ch0- coor * (iii)

y y

CF - C - CH / \ cook* } CF -C(x) — CH -S— COOR CF - C - CH / \ cook *} CF -C (x) - CH -S— COOR

3 | 2 - HY 3 3 | 2 - HY 3

y (xv) y (xv)

A seconda delle condizioni in cui vengono eseguite le ultime due reazioni e della natura dell'alogeno Y, lo stadio 35 3) può essere realizzato man mano che procede lo stadio 2) addirittura precederlo in accordo anche con le sequenze: Depending on the conditions in which the last two reactions are carried out and on the nature of the halogen Y, stage 35 3) can be carried out as stage 2 proceeds, even preceding it in accordance also with the sequences:

i -hy y i -hy y

cVc /yN/\R. CP3-C(X) cVc / yN / \ R. CP3-C (X)

I-Hï I- I-Hï I-

hy hy

0 0

CF-d /\/\/\ . (IV) CF-d / \ / \ / \. (IV)

3 I t5Y ' 3 I t5Y '

Quando, nei composti di formula generale II, X rappresenta un alogeno, essi possono essere soggetti a ulteriore reazione di deidroalogenazione secondo l'equazione: 60 When, in the compounds of general formula II, X represents a halogen, they can be subjected to further dehydrohalogenation reaction according to the equation: 60

! base v CF _r= C COOR' ! base v CF _r = C COOR '

4) CF -C( X) ==CI1 / N COOR CF -C=- C 4) CF -C (X) == CI1 / N COOR CF -C = - C

3 -HX 3 -HX

(IV) <v) (IV) <v)

7 7

638485 638485

Anche quest'ultima reazione, volendo, può essere effettuata congiuntamente con gli stadi 2 e 3 senza isolare i composti di formula generale IV. Even the latter reaction, if desired, can be carried out jointly with stages 2 and 3 without isolating the compounds of general formula IV.

I composti di partenza del tipo CF3-C(X) Y2 sono tutti prodotti noti, facilmente ottenibili da etani polifluoro alo-genati disponibili in commercio, mediante reazioni note di riarrangiamento. The starting compounds of the CF3-C (X) Y2 type are all known products, easily obtainable from commercially available halogenated polyfluoro ethanes, by known rearrangement reactions.

Alcuni esempi di composti del tipo CF3-C(X)Y2 sono: CF3-CFBr2 CF3-CBr3 CF3-CClBr2 CF3-CHClBr CF3-CC13 Some examples of compounds of the type CF3-C (X) Y2 are: CF3-CFBr2 CF3-CBr3 CF3-CClBr2 CF3-CHClBr CF3-CC13

Adatti promotori della reazione di addizione 1) sono perossidi organici, quali il ter-butil perossido, il benzoil perossido o il diacetil perossido, azoderivati quali l'azobisiso-butirronitrile, complessi contenenti sali di metalli di transizione quali ad esempio quelli formati da sali di ferro o di rame con ammine alifatiche, oppure ancora sistemi redox-transfer. Suitable promoters of the addition reaction 1) are organic peroxides, such as ter-butyl peroxide, benzoyl peroxide or diacetyl peroxide, azoderivatives such as azobisiso-butyrronitrile, complexes containing transition metal salts such as, for example, those formed from salts of iron or copper with aliphatic amines, or redox-transfer systems.

La reazione 1) viene condotta facendo reagire, in presenza di quantità catalitiche di uno dei promotori di reazioni radicaliche sopracitati, il polialogenoetano con un estere dell'acido 3,3-dimetil-4-pentenoico, preferibilmente in rapporto molare polialogenoetano/estere > 1, a temperature comprese tra 50 e 200°C. The reaction 1) is carried out by reacting, in the presence of catalytic quantities of one of the promoters of the aforementioned radical reactions, the polyhalogenethane with an ester of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid, preferably in a polyhalogenethane / ester molar ratio> 1 , at temperatures between 50 and 200 ° C.

La reazione può essere convenientemente effettuata in autoclave, sotto pressione autogena, oppure a pressione ambiente in solventi inerti alla temperatura di riflusso. The reaction can be conveniently carried out in an autoclave, under autogenous pressure, or at ambient pressure in solvents inert at the reflux temperature.

La reazione di ciclizzazione 2) avviene per azione di una base forte, quale un alcolato alcalino oppure idruro di sodio, in un solvente polare e a temperature tra —20° e +50°C. The cyclization reaction 2) occurs by the action of a strong base, such as an alkaline alcoholate or sodium hydride, in a polar solvent and at temperatures between -20 ° and + 50 ° C.

Un prolungato trattamento con la stessa base o condizioni di temperatura leggermente più drastiche possono provocare l'ulteriore deidroalogenazione secondo l'equazione 3) e, quando X sia un atomo di alogeno, secondo l'equazione 4). Prolonged treatment with the same base or slightly more drastic temperature conditions can cause further dehydrohalogenation according to equation 3) and, when X is a halogen atom, according to equation 4).

Alternativamente la reazione di eliminazione dell'acido 5 HY può essere effettuata prima o dopo lo stadio di ciclizzazione, per azione di basi inorganiche o di ammine accettaci di acidi. Alternatively, the elimination reaction of the 5 HY acid can be carried out before or after the cyclization stage, by the action of inorganic bases or of acceptable amines of acids.

I composti preparati secondo il procedimento così descritto sono generalmente esteri etilici o metilici dai quali io si ottengono facilmente i corrispondenti acidi con comuni reazioni di idrolisi. The compounds prepared according to the process thus described are generally ethyl or methyl esters from which the corresponding acids are easily obtained with common hydrolysis reactions.

Quando le reazioni di eliminazione degli acidi HY ed eventualmente HX vengono effettuate con basi inorganiche quali idrato di sodio o di potassio, si realizza nello stesso 15 tempo l'idrolisi del gruppo estere cosicché, per successiva acidificazione i composti vengono direttamente ottenuti in forma di acido libero. When the elimination reactions of HY and possibly HX acids are carried out with inorganic bases such as sodium or potassium hydrate, hydrolysis of the ester group is carried out at the same time so that, for subsequent acidification, the compounds are directly obtained in the form of acid free.

I composti di formula generale II possono essere preparati anche secondo un altro processo, che ha come primo 20 passaggio l'addizione di un composto di formula CF3CXY2 ad un estere dell'acido 2-alcossicarbonil-3,3-dimetil-4-pente-noico di formula The compounds of general formula II can also be prepared according to another process, which has as its first step the addition of a compound of formula CF3CXY2 to an ester of 2-alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pente- acid noico of formula

CH2 = CH-C(CH3)2-CH-COOR' CH2 = CH-C (CH3) 2-CH-COOR '

25 | 25 |

COOR' COOR '

e si sviluppa secondo diverse strade dipendentemente dal sostituente A che si desidera avere in posizione 3 dell'anello 30 ciclopropilico. Il composto di partenza (estere dell'acido 2-alcossicarbonil-3,3-dimetil-4-pentenoico) si può facilmente ottenere per reazione tra 3-cloro-3-metil-butene (1) e un estere malonico (brevetto belga n. 851 524). and it develops along different paths depending on the substituent A which is desired to have in position 3 of the cyclopropyl ring 30. The starting compound (ester of 2-alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentenoic acid) can be easily obtained by reaction between 3-chloro-3-methyl-butene (1) and a malonic ester (Belgian patent no. . 851 524).

Nel seguente schema 2 sono riassunti i passaggi del pro-35 cesso che porta, secondo questo processo alternativo, all'ottenimento dei composti di formula generale II. The following diagram 2 summarizes the steps of the process which leads, according to this alternative process, to obtaining the compounds of general formula II.

638485 638485

8 8

Schema 2 Scheme 2

(R, X e Y hanno i significati precedentemente riportati) (R, X and Y have the previously reported meanings)

oo x oo x

o _ or _

X\ X \

CQ CQ

x u x u

O OR

o - or -

8 8

X X

0 0

1 1

X X

o or

(M (M

n n

> X > X

o or

XI XI

X + X +

/ /

o i or i

> >

X X

o or

\ / \ /

o y \ o y \

o I or I

X X

o or

Se o If or

o'\ or'\

£ I £ I

fO SC

u u

I THE

X o X o

X X

o oo o oo

db db

M M

/\i /\the

0 0

1 1

X X

u u

X X

o or

X X

u u

<\J K> <\ J K>

X o X o

V X V X

o or

\/ \ /

o or

/ \ / \

> >

X t fO X t fO

X X

o or

X X

o or

Ö OR

I THE

^ y ^ y

* ti * you

\ / \ /

X X

0 0

1 1

o or

III III

o « or "

X,/ X /

X X

o or

o or

X X

I THE

X X

oo oo

VT VT

/ \l / \L

O X Or X

IO Li I Li

X X

o « or "

oo oo

9 9

638485 638485

Vengono ora spiegati in dettaglio i vari passaggi riassunti nello schema 2. The various steps summarized in scheme 2 are now explained in detail.

Reazione 1 Reaction 1

Viene condotta in presenza di promotori di reazioni ra-dicaliche come perossidi organici, quali il ter-butil perossido, il benzoil perossido o il diacetil perossido, azoderivati quale l'azobisisobutirronitrile, complessi contenenti sali di metalli di transizione quali ad esempio quelli formati da sali di ferro o di rame con ammine alifatiche, oppure ancora sistemi redox-transfer. It is carried out in the presence of promoters of radical reactions such as organic peroxides, such as ter-butyl peroxide, benzoyl peroxide or diacetyl peroxide, azoderivatives such as azobisisobutyrronitrile, complexes containing transition metal salts such as those formed from salts iron or copper with aliphatic amines, or redox-transfer systems.

La reazione 1) viene condotta facendo reagire, in presenza di quantità catalitiche di uno dei promotori di reazioni radicaliche sopracitati, il polialogenoetano di formula CF3-CXY2 con un estere dell'acido 2-alcossicarbonil-3,3-di-metil-4-pentenoico, preferibilmente in rapporto molare poli-alogenoetano/estere > 1, a temperature comprese tra 50° e 200°C. La reazione può essere convenientemente effettuata in autoclave, sotto pressione autogena, oppure a pressione ambiente in solventi inerti alla temperatura di ruflusso. The reaction 1) is carried out by reacting, in the presence of catalytic quantities of one of the promoters of the aforementioned radical reactions, the polyhalogenethane of formula CF3-CXY2 with an ester of 2-alkoxycarbonyl-3,3-di-methyl-4- acid pentenoic, preferably in a poly-halogenethane / ester molar ratio> 1, at temperatures ranging from 50 ° to 200 ° C. The reaction can be conveniently carried out in an autoclave, under autogenous pressure, or at ambient pressure in inert solvents at the flow temperature.

Alcuni esempi di composti del tipo CF3-C(X)Y2 sono: CF3-CFBr2 CF3-CBr3 CF3-CClBr2 CF3-CHClBr CF3-CC13 Some examples of compounds of the type CF3-C (X) Y2 are: CF3-CFBr2 CF3-CBr3 CF3-CClBr2 CF3-CHClBr CF3-CC13

Reazione 2 Reaction 2

Viene effettuata trattando l'addotto ottenuto dalla reazione 1 (B) con un equivalente di una base alcalina (NaHC03, Na2C03, K2C03, KOH, NaOH, C2H5ONa,) in solvente organico. It is carried out by treating the adduct obtained from reaction 1 (B) with an equivalent of an alkaline base (NaHC03, Na2C03, K2C03, KOH, NaOH, C2H5ONa,) in organic solvent.

Si ottiene così il diestere dell'acido 1,1-ciclopropandi-carbossilico indicato con la lettera (C) nello schema. The diester of 1,1-cyclopropanedi-carboxylic acid indicated with the letter (C) in the scheme is thus obtained.

Dal composto (C) sono possibili più strade per modificare la catena polialogenata in posizione 3 dell'anello ciclo-propilico e per eseguire la decarbossilazione. Several ways are possible from compound (C) to modify the polyhalogenated chain in position 3 of the cyclo-propyl ring and to carry out decarboxylation.

Reazione 3 Reaction 3

Il ciclopropanderivato ottenuto nello stadio 2 viene deidroalogenato per trattamento con 1 equivalente di una base alcalina, questa essendo preferenzialmente un alcoolato di sodio. The cyclopropanderivate obtained in step 2 is dehydrohalogenated by treatment with 1 equivalent of an alkaline base, this being preferably a sodium alcoholate.

Opzionalmente lo stesso tipo di intermedio può essere ottenuto direttamente a partire dall'addotto descritto nello stadio 1 per trattamento con 2 equivalenti di base alcalina. Optionally, the same type of intermediate can be obtained directly from the adduct described in stage 1 by treatment with 2 alkaline base equivalents.

Si ottiene così il ciclopropandicarbossilato indicato con la lettera (D). The cyclopropandicarboxylate indicated with the letter (D) is thus obtained.

Reazione 4 Reaction 4

Il composto D viene ulteriormente deidroalogenato (quando X = CI, Br) per trattamento con un eccesso di base, preferenzialmente un alcolato alcalino oppure NaNH2 in solvente organico. Si ottiene così l'intermedio (E). Compound D is further dehydrohalogenated (when X = CI, Br) by treatment with an excess of base, preferably an alkaline alcoholate or NaNH2 in organic solvent. The intermediate (E) is thus obtained.

Reazione 5 Reaction 5

Il ciclopropandicarbossilato (C) viene sottoposto a idro-genolisi per azione di polvere di zinco in acido cloridrico, in acido acetico o in alcol (metilico o etilico), ottenendo l'intermedio (F). Questa reazione viene eseguita quando X = CI, Br ed ha come risultato l'introduzione di un atomo d'idrogeno al posto di un alogeno (X — H). The cyclopropandicarboxylate (C) is subjected to hydro-genolysis by the action of zinc powder in hydrochloric acid, in acetic acid or in alcohol (methyl or ethyl), obtaining the intermediate (F). This reaction is performed when X = CI, Br and results in the introduction of a hydrogen atom in place of a halogen (X - H).

zione 3 dell'anello ciclopropilico dell'intermedio (E). Il sistema catalitico usato nella reazione 7 può essere scelto tra quelli convenzionalmente usati per riduzioni selettive del triplo legame a doppio legame, quali ad esempio: 5 idrogeno su palladio avvelenato cation 3 of the cyclopropyl ring of the intermediate (E). The catalytic system used in reaction 7 can be chosen from those conventionally used for selective reductions of the triple double bond, such as: 5 hydrogen on poisoned palladium

Na/NH3 liquida idroborazione seguita da idrolisi con acidi alifatici (Te-trahedron 1977, 33, pg. 1845). Liquid Na / NH3 hydroboration followed by hydrolysis with aliphatic acids (Te-trahedron 1977, 33, pg. 1845).

Mediante le reazioni sin qui descritte si ottengono dei io ciclopropandicarbossilati (C, D, E, F, G) che recano già in posizione 3 le catene polialogenate corrispondenti ai diversi significati del sostituente A nella formula generale I. Da questi per decarbossilazione (Reazione 8) si ottengono i composti di formula generale I. By means of the reactions described so far, cyclopropandicarboxylates (C, D, E, F, G) are obtained which already have the polyhalogenated chains in position 3 corresponding to the different meanings of the substituent A in the general formula I. From these by decarboxylation (Reaction 8 ) the compounds of general formula I are obtained.

15 15

Reazione 8 Reaction 8

Gli intermedi (C, D, E, F, G) vengono sottoposti a decarbossilazione nell'una o l'altra delle seguenti condizioni: The intermediates (C, D, E, F, G) are subjected to decarboxylation in one or the other of the following conditions:

8a) saponificazione totale o parziale con acidi o alcali 20 in alcool seguita da riscaldamento dei corrispondenti acidi in solventi organici neutri o basici a temperature comprese tra 100-250°C. 8a) total or partial saponification with acids or alkalis 20 in alcohol followed by heating of the corresponding acids in neutral or basic organic solvents at temperatures between 100-250 ° C.

8b) Saponificazione come in 8a), seguita da riscaldamento in chinoleina in presenza di rame a temperature tra 100 25 e 250°C. 8b) Saponification as in 8a), followed by heating in quinolein in the presence of copper at temperatures between 100 25 and 250 ° C.

8c) Riscaldamento in solventi polari aprotici quali il di-metilsolfossido in presenza di alogenuri o cianuri alcalini e della quantità stechiometrica di acqua (2 equivalenti). 8c) Heating in aprotic polar solvents such as di-methylsulphoxide in the presence of halides or alkaline cyanides and the stoichiometric amount of water (2 equivalents).

Si ottengono così i composti di formula generale II sotto 30 forma di acidi carbossilici (R = H), dei quali volendo è possibile preparare gli esteri corrispondenti mediante comuni reazioni di esterificazione, o sotto forma di esteri dei quali volendo è possibile preparare gli acidi corrispondenti mediante comuni reazioni di saponificazione. The compounds of general formula II are thus obtained in the form of carboxylic acids (R = H), of which, if desired, it is possible to prepare the corresponding esters by common esterification reactions, or in the form of esters of which, if desired, it is possible to prepare the corresponding acids by common saponification reactions.

35 Nella seguente tabella 2 sono riassunte le reàzioni che portano ai differenti composti ricadenti sotto la formula generale II. 35 The following table summarizes the reactions leading to the different compounds falling under general formula II.

TABELLA 2 TABLE 2

Reazioni per la preparazione dei composti di formula a _ ch— —ch - coor' Reactions for the preparation of compounds of formula a _ ch— —ch - coor '

45 45

R'=H, alchile inferiore) R '= H, lower alkyl)

Sostituente A Substituent A

Reazioni reactions

50 50

cf3-c = c- cf3-c = c-

1-2-3-4-8 1-2-3-4-8

cf3-cx = ch- cf3-cx = ch-

1-2-3-8 1-2-3-8

cf3-ch = ch- cf3-ch = ch-

J 1-2-5-6-8 J 1-2-5-6-8

55 (x = h) 55 (x = h)

\ 1-2-3-4-7-8 \ 1-2-3-4-7-8

ch3-cxy-ch2 ch2-ch3-Cxy

1-2-8 1-2-8

Seguendo i procedimenti descritti, sono stati preparati i composti di formula II riportati nella seguente tabella 3. Following the procedures described, the compounds of formula II reported in the following table 3 were prepared.

Reazione 6 Reaction 6

L'intermedio (F) viene sottoposto a deidroalogenazione 65 nelle stesse condizioni della reazione 3 ottenendo l'intermedio (G) al quale si può arrivare anche per idrogenazione catalitica (Reazione 7) del triplo legame della catena in posi- The intermediate (F) is subjected to dehydrohalogenation 65 under the same conditions of the reaction 3 obtaining the intermediate (G) which can also be reached by catalytic hydrogenation (Reaction 7) of the triple bond of the chain in position.

638 485 638 485

10 10

TABELLA 3 Composti di formula generale II TABLE 3 Compounds of general formula II

Composto Formula Formula compound

Caratterizzazione Characterization

H3CVc/CH3 a y \ H3CVc / CH3 a y \

CF^-CF=CH-CH -CH-COOC2H5 CF ^ -CF = CH-CH -CH-COOC2H5

MSW MSW

(CuH^O,) (Cuh ^ O,)

254 (M+, 1,68%) 254 (M +, 1.68%)

226 (M+ -CzH4) 226 (M + -CzH4)

209 (M+ -CH3CH,0) 209 (M + -CH3CH, 0)

185 (M+ -CFS) 185 (M + -CFS)

181 (M+ -COOC2H5, 100%) 181 (M + -COOC2H5, 100%)

HC CH 3 vry 3 HC CH 3 vry 3

b / \ b / \

CF3-CFBr-CH2-CH CH-COOC^ CF3-CFBr-CH2-CH CH-COOC ^

M5(a) M5 (a)

C11H15F4Br02) C11H15F4Br02)

334-336 (M+ 0,16%, 0,24%) 289-291 (M+ -CH3CH20) 255 (M+ -Br) 334-336 (M + 0.16%, 0.24%) 289-291 (M + -CH3CH20) 255 (M + -Br)

247, 249,227, 209) 247, 249,227, 209)

H3C\C/CH3 H3C \ C / CH3

CF -CF=CH-CH ^ N CH-C00H 3 CF -CF = CH-CH ^ N CH-C00H 3

HC CH HC CH

3 \ / 3 3 \ / 3

c\ c \

CF -CBr=CH-CH~-^CH-C00C H CF -CBr = CH-CH ~ - ^ CH-C00C H

3 2 5 3 2 5

R./."» R /. " '

nD20 = 1,4180 nD20 = 1.4180

MS<a> MS <a>

(CiiH1,.F3BrO;,) (CiiH1, .F3BrO ;,)

314-316 (M+, 0,15%, 0,16%) 269-271 (M+ -CH3CH20) 241-243 (M+ -COOC2H5) 235 (M+ -Br) 207 (M+ -C2H4Br) 314-316 (M +, 0.15%, 0.16%) 269-271 (M + -CH3CH20) 241-243 (M + -COOC2H5) 235 (M + -Br) 207 (M + -C2H4Br)

HC CH HC CH

3 N / 3 c 3 N / 3 c

CF -CBrxCH*CH~—^^-CH-COOC_H 3 *. L ^5 CF -CBrxCH * CH ~ - ^^ - CH-COOC_H 3 *. L ^ 5

MS& MS &

(CnH15F3Br202) (CnH15F3Br202)

394-396-398 (M+, 3,4%, 5,9%, 3,4%) 394-396-398 (M +, 3.4%, 5.9%, 3.4%)

313-315 (M+ -Br) 313-315 (M + -Br)

314-316 (M+ -HBr) 314-316 (M + -HBr)

(isomer trans) (isomer trans)

,-hd , -hd

COOCH2CH3 COOCH2CH3

MS(a) MS (a)

CiiH13F302) CiiH13F302)

234 (M+, 0,15%) 206 (M+ -C2H4) 189 (M+ -CH3CH20) 161 (M+ -COOC2H5) 141 (M+ -C3F3) 234 (M +, 0.15%) 206 (M + -C2H4) 189 (M + -CH3CH20) 161 (M + -COOC2H5) 141 (M + -C3F3)

NMRM (§, ppm) 1,23 (t, 3H, CH3-CH2) 1,3 (6H, metili geminali) 1,7-2,1 (m, 2H, Ha + HB) 4,1 (q, 2H, CH2-CH3) NMRM (§, ppm) 1.23 (t, 3H, CH3-CH2) 1.3 (6H, geminal methyls) 1.7-2.1 (m, 2H, Ha + HB) 4.1 (q, 2H , CH2-CH3)

H C CH H C CH

3 V\C'/ 3 3 V \ C '/ 3

CF -CC1=€H -CH^-——CH -C00C_H 3 O A d o CF -CC1 = € H -CH ^ -—— CH -C00C_H 3 O A d o

NM RM (S, ppm) NM RM (S, ppm)

1,2-1,4 (9H, metili geminali) and CH,-CH,) 1,2-1,4 (9H, geminal methyls) and CH, -CH,)

1.5-2,8 (2H, Ha + Ha) 1.5-2.8 (2H, Ha + Ha)

4.06-4,12 (q, 2H, CH3-CH2) 4.06-4.12 (q, 2H, CH3-CH2)

5,5-7 (IH, Hc) 5.5-7 (IH, Hc)

11 11

TABELLA 3 (Continuazione) TABLE 3 (Continuation)

638485 638485

Composto Formula Formula compound

Caratterizzazione Characterization

H3C-c/CH3 H3C-c / CH3

CF -CSC-CH. 3 A CF -CSC-CH. 3 A

CHb-C00C2H5 CHb-C00C2H5

NMR(C) (8, ppm) NMR (C) (8, ppm)

1,28 (t, 3H, CH3-CH2) 1,3-1,45 (6H, metili geminali) 1,7-2,15 (m, 2H, HA + HB) 4,15 (q, 2H, CH2-CH3) IRM (cm-1) 1.28 (t, 3H, CH3-CH2) 1.3-1.45 (6H, geminal methyls) 1.7-2.15 (m, 2H, HA + HB) 4.15 (q, 2H, CH2 -CH3) IRM (cm-1)

2250 (C = C) 2250 (C = C)

1820 (C = O) 1820 (C = O)

cooch2-ch3 cooch2-ch3

NMRM (5, ppm) 1,28 (t, 3H, CH3-CH2) 1,24 (6H, metili geminali) 1,65 (d, IH, Hb) 2,4 (m, IH, Ha) 4,15 (q, 2H, CH2-CH3) 5,75 (m, 2H, H0 +HD) J (H -H ) = 5 HZ NMRM (5, ppm) 1.28 (t, 3H, CH3-CH2) 1.24 (6H, geminal methyls) 1.65 (d, IH, Hb) 2.4 (m, IH, Ha) 4.15 (q, 2H, CH2-CH3) 5.75 (m, 2H, H0 + HD) J (H -H) = 5 HZ

(isomero trans) (trans isomer)

(H -H ) A 0 (H -H) A 0

(OH -CH ) 2 3 (OH -CH) 2 3

= 9 HZ = 7 HZ = 9 HZ = 7 HZ

[19F NMR(e) 59,5 (d, 3F, CF3) IR'd) (cm-1) [19F NMR (e) 59.5 (d, 3F, CF3) IR'd) (cm-1)

1650 (C=C), nessuna banda a 2260 (C = C) 1650 (C = C), no band at 2260 (C = C)

HC. 3 3 HC. 3 3

cf -ch=ch-ch 3 cf -ch = ch-ch 3

.ch, .ch,

ch-cooh ch-COOH

HC .CH„ HC .CH "

3 3 3 3

/ \ / \

cf3-chc1-ch2-cha chß-cooch2-ch3 cf3-chc1-ch2-cha chß-cooch2-ch3

p.f.(f) = 49-50°C m.p. (f) = 49-50 ° C

NMR(C) (6, ppm) NMR (C) (6, ppm)

1,2 (m, 9H, metili geminali + CH,-CH,) 1,7-2,7 (m, 2H, HA + HB) 1,2 (m, 9H, geminal methyls + CH, -CH,) 1,7-2,7 (m, 2H, HA + HB)

1,5-2,2 (m, 2H, CH2-CHC1) 1.5-2.2 (m, 2H, CH2-CHC1)

4,1 (m + q, 3H, CHC1 + CH2-CH3) 4.1 (m + q, 3H, CHC1 + CH2-CH3)

CF3 v /HC CF3 v / HC

0 Nc=c h 0 Nc = c h

H H

d h. d h.

CH3 CH3

cooch -ch ' cooch -ch '

*> 3 *> 3

h. h.

d d

NMR(C) (S, ppm) 1,25 (t, 3H, ÇH3-CH2) 1,3 (s, 6H, metili geminali) NMR (C) (S, ppm) 1.25 (t, 3H, ÇH3-CH2) 1.3 (s, 6H, geminal methyls)

1,85 } (d' d' 1H' Hb) 2,15 (d, d, 1H, HA) 4,15 (q, 2H, CH2-CH3) 6 (m, 2H, Hc + HD) 1.85} (d 'd' 1H 'Hb) 2.15 (d, d, 1H, HA) 4.15 (q, 2H, CH2-CH3) 6 (m, 2H, Hc + HD)

J (H -H ) = 5 HZ J (H -H) = 5 HZ

A B A B

J (H -H ) = 8 HZ J (H -H) = 8 HZ

A C A C

J (CH -CH ) = 7 HZ J (CH -CH) = 7 HZ

2 3 2 3

R.I.m nD23 = 1,4206 R.I.m nD23 = 1.4206

(a) MS — Dati di spettroscopia di massa, vengono riportati solo gli ioni principali (a) MS - Mass spectroscopy data, only the main ions are reported

(b) R.I. = Indice di rifrazione (b) R.I. = Refractive index

(c) NMR = Dati di spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare. Gli spettri NMR sono stati registrati usando CDCI3 (c) NMR = Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy data. NMR spectra were recorded using CDCI3

come solvente e TMS come standard interno: s = singoletto, as solvent and TMS as internal standard: s = singlet,

d = doppietto, t = triplette, q = quadrupletto, m = multi-pletto, J = costante d'accoppiamento d = doublet, t = triplets, q = quadruplet, m = multiplate, J = coupling constant

(d) IR = Dati di spettroscopia Infrarossa, vengono riportate solo le bande più significative (d) IR = Infrared spectroscopy data, only the most significant bands are reported

(e) Gli spettri 19F NMR sono stati registrati usando CDCI3 come solvente e CFCI3 come standard interno (e) 19F NMR spectra were recorded using CDCI3 as a solvent and CFCI3 as an internal standard

(f) II punto di fusione non è stato corretto. (f) The melting point has not been corrected.

638485 638485

12 12

I piretroidi di formula generale I si possono agevolmente preparare dagli acidi ed esteri ciclopropancarbossilici di formula II mediante metodi comuni nella prassi della chimica organica. Per esempio si possono convertire gli acidi od esteri di formula II nei corrispondenti alogenuri acilici i quali per reazione con gli alcoli di formula R-OH (dove R ha i significati riportati nella formula I), in un solvente inerte ed in presenza di basi accettrici di acidi alogenidrici, forniscono i composti di formula generale I. The pyrethroids of general formula I can be easily prepared from the cyclopropanecarboxylic acids and esters of formula II by common methods in the practice of organic chemistry. For example, the acids or esters of formula II can be converted into the corresponding acyl halides which by reaction with the alcohols of formula R-OH (where R has the meanings reported in formula I), in an inert solvent and in the presence of accepting bases of halogenic acids, they provide the compounds of general formula I.

La particolare struttura dei composti di formula generale II ammette l'esistenza di vari isomeri geometrici e con-figurazionali la cui esistenza è legata alla presenza dei seguenti fattori: The particular structure of the compounds of general formula II admits the existence of various geometric and con-figurative isomers whose existence is linked to the presence of the following factors:

— natura asimmetrica degli atomi di carbonio 1 e 3 dell'anello ciclopropi'ico (enantiomeri) - asymmetric nature of the carbon atoms 1 and 3 of the cyclopropic ring (enantiomers)

— disposizione spaziale relativa del gruppo COOR e del sostituente A rispetto al piano individuato dall'anello ci-clopropilico (eis o trans) - relative spatial arrangement of the COOR group and of the substituent A with respect to the plane identified by the cyclopropyl ring (eis or trans)

— isomeria eis o trans dei sostituenti presenti sul doppio legame nel caso in cui A = CF3-C = CH-. - eis or trans isomerism of the substituents present on the double bond in the case where A = CF3-C = CH-.

X X

La separazione delle varie miscele racemiche nei vari ste-reoisomeri e nei loro enantiomeri può essere ottenuta adottando tecniche chimiche note, quali ad esempio metodi cromatografici e, rispettivamente, precipitazione di sali con basi otticamente attive. The separation of the various racemic mixtures into the various stereoheomers and their enantiomers can be obtained by adopting known chemical techniques, such as for example chromatographic methods and, respectively, precipitation of salts with optically active bases.

Rientra nello spirito della presente invenzione l'isolamento e l'utilizzo di ogni isomero sterico e/o configurazione, ottenibile dalle miscele preparate secondo il procedimento indicato, come pure l'utilizzo delle miscele stesse e di quelle derivanti dalla loro parziale o completa separazione in ste-reoisomeri per la sintesi dei piretroidi di formula generale I. Di conseguenza i composti di formula generale (I), a causa della presenza di centri di asimmetria e della possibilità di isomeria cis-trans, si possono presentare come miscele di isomeri. The spirit of the present invention includes the isolation and use of each steric isomer and / or configuration, obtainable from the mixtures prepared according to the indicated process, as well as the use of the mixtures themselves and those deriving from their partial or complete separation in ste-reoisomers for the synthesis of pyrethroids of general formula I. Consequently, the compounds of general formula (I), due to the presence of asymmetry centers and the possibility of cis-trans isomerism, can be presented as mixtures of isomers.

Una caratteristica peculiare di queste miscele è che, a differenza di quelle di isomeri di piretroidi noti, esse possono essere separate in isomeri geometrici con mezzi semplici. A peculiar characteristic of these mixtures is that, unlike those of known pyrethroid isomers, they can be separated into geometric isomers by simple means.

La separazione delle miscele nei loro componenti può essere effettuata impiegando tecniche chimiche note, quali ad esempio cromatografia su colonna o su strato sottile. The separation of the mixtures into their components can be carried out using known chemical techniques, such as for example column or thin layer chromatography.

Rientra nello spirito della presente invenzione l'isolamento e l'impiego di ogni isomero sterico e/o configurazio-nale come pure l'impiego diretto delle miscele ottenibili dalla preparazione dei composti e l'impiego delle miscele derivanti da una incompleta separazione degli isomeri. The spirit of the present invention includes the isolation and use of each steric and / or configuration isomer, as well as the direct use of the mixtures obtainable from the preparation of the compounds and the use of the mixtures deriving from an incomplete separation of the isomers.

I composti oggetto della presente invenzione hanno mostrato, oltre ad un'elevatissima attività nei confronti di insetti appartenenti ad ordini fra i più significativi ed importanti per la loro dannosità in campo agrario e civile, quali Emitteri, Lepidotteri, Coleotteri, Ditteri e Blattoidei, anche una soddisfacente attività acaricida, decisamente superiore a quella di moli piretroidi noti. The compounds object of the present invention have shown, in addition to a very high activity against insects belonging to some of the most significant and important orders for their harmfulness in the agricultural and civil fields, such as Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera and Blattoidei, also a satisfactory acaricidal activity, much higher than that of known pyrethroid moles.

L'interesse dei composti rivendicati appare particolarmente evidente se si considera l'elevato livello di attività insetticida riscontrata, unitamente con la bassa tossicità acuta, come risulta rispettivamente dai dati riportati in tabella 4, in cui appare un confronto con due piretroidi sintetici noti e dall'esempio 30. The interest of the claimed compounds appears particularly evident if we consider the high level of insecticidal activity found, together with the low acute toxicity, as shown respectively in the data reported in table 4, in which a comparison appears with two known synthetic pyrethroids and the example 30.

I piretroidi oggetto della presente invenzione rispondono inoltre alla richiesta di una buona stabilità come evidenziato nell'esempio 31. The pyrethroids object of the present invention also respond to the request for good stability as shown in example 31.

Vengono ora forniti con lo scopo di meglio illustrare l'invenzione i seguenti esempi. The following examples are now provided with the aim of better illustrating the invention.

Esempio 1 Example 1

Preparazione dell'intermedio 3,3-dimetil-4,6-dibromo-6,7,7,7--tetrafluoro etanoato di etile Preparation of the intermediate 3,3-dimethyl-4,6-dibromo-6,7,7,7 - ethyl tetrafluoro etanoate

5 In un'autoclave della capacità di 200 mi, vengono caricati, in atmosfera di azoto, i seguenti reagenti: 5 In a 200 ml capacity autoclave, the following reagents are loaded in a nitrogen atmosphere:

17 g di estere etilico dell'acido 3,3-dimetil-4-pentenoico (0,105 moli); 17 g of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ethyl ester (0.105 moles);

55 g di 1,1,1,2-tetrafluorodibromoetano (0,21 moli); io 0,5 mi di ter-butilperossido. 55 g of 1,1,1,2-tetrafluorodibromoethane (0.21 moles); I 0.5 ml of tert-butyl peroxide.

L'autoclave viene immersa in un bagno ad olio ed agitata a bascula per 5 ore alla temperatura di 120°C. Dopo raffreddamento il contenuto viene ripreso con 100 mi di CH2C12. La soluzione viene lavata con H20 (3 X 50 mi) 15 contenente piccole quantità di FeSOé, anidrificata su CaCl2 e il solvente viene evaporato sotto vuoto. Ne risultano 43,3 g di prodotto grezzo che viene distillato sotto vuoto raccogliendo la frazione che bolle tra 97° e 99°C a 0,25 mm Hg. Si ottengono 39 g di 3,3-dimetil-4,6-dibromo-6,7,7,7-tetra-20 fluoroeptanoato di etile. The autoclave is immersed in an oil bath and stirred on a pan for 5 hours at a temperature of 120 ° C. After cooling, the content is taken up in 100 ml of CH2C12. The solution is washed with H2O (3 X 50 ml) 15 containing small quantities of FeSOé, dried over CaCl2 and the solvent is evaporated under vacuum. The result is 43.3 g of crude product which is distilled under vacuum collecting the fraction which boils between 97 ° and 99 ° C at 0.25 mm Hg. 39 g of 3,3-dimethyl-4,6-dibromo-6,7,7,7-tetra-20 fluoroheptanoate of ethyl are obtained.

Analisi elementare: Elementary analysis:

Bromo: calcolato 38,41%; trovato 37,83% Bromine: calculated 38.41%; found 37,83%

Esempio 2 Example 2

Preparazione dell'estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3--(ß-trifluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico e dell'acido 30 libero Preparation of the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3 - (ß-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and free acid 30

Ad una soluzione di 3,3-dimetil-4,6-dibromo-6,7,7,7-te-trafluoroeptanoato di etile (25 g, 0,06 moli), ottenuto come descritto nell'esempio 1, in etanolo (50 mi), viene aggiunta, 35 a temperatura compresa tra 23° e 32°C e sotto agitazione, una soluzione di etilato sodico (0,132 moli) in etanolo (150 mi). To a solution of 3,3-dimethyl-4,6-dibromo-6,7,7,7-te-trafluoroheptanoate of ethyl (25 g, 0.06 mol), obtained as described in Example 1, in ethanol ( 50 ml), 35 at a temperature between 23 ° and 32 ° C and under stirring, a solution of sodium ethylate (0.132 moles) in ethanol (150 ml) is added.

Terminata l'aggiunta, la soluzione risultante viene mantenuta a temperatura ambiente per 3 ore. Se ne prelevano 40 quindi 50 mi che vengono concentrati a volume ridotto. La soluzione risultante viene versata in acqua a ghiaccio. Si estrae con CH2C12 (50 mi) e si lava la fase organica con acqua fino a pH neutro, quindi si anidrifica con CaCl2 e si elimina il solvente sotto vuoto. Si ottengono 3,6 g di grezzo 45 di reazione che, analizzato mediante gas-cromatografia abbinata a spettrometria di massa, risulta«essere composto prevalentemente dall'estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(ß--fluoro-ß-trifluoromethyl-vinil)-ciclopropancarbossilico (composto a, tabella 3) isolabile dal grezzo per cromatografia su so colonna, e per circa il 20% dall'estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(ß-bromo-ß,Y,T,T-tetrafluoropropil)-ciclopro-pancarbossilico (circa 20% del grezzo) (composto b, tabella 3). Once the addition is complete, the resulting solution is kept at room temperature for 3 hours. 40 then 50 ml are taken and concentrated at a reduced volume. The resulting solution is poured into ice water. It is extracted with CH2C12 (50 ml) and the organic phase is washed with water up to neutral pH, then anhydrified with CaCl2 and the solvent is eliminated under vacuum. 3.6 g of crude reaction 45 are obtained which, analyzed by gas chromatography combined with mass spectrometry, appears to be composed mainly of the ethyl ester of the acid 2,2-dimethyl-3- (ß - fluoro- ß-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic (compound a, table 3) isolable from crude by column chromatography, and approximately 20% from the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-bromine-) acid ß, Y, T, T-tetrafluoropropil) -cyclopro-pancarboxylic (about 20% of the crude) (compound b, table 3).

Il rimanente della soluzione etanolica dalla quale è stata 55 tolta l'aliquota di 50 mi, viene trattata con 6 g di KOH al-1*85 % in 30 mi di etanolo. The remainder of the ethanol solution from which the 50 ml aliquot was removed is treated with 6 g of 85% KOH at 85 ml of ethanol.

La miscela di reazione viene riscaldata per 2 ore alla temperatura di riflusso per effettuare l'idrolisi dell'estere e per completare la deidrobromurazione del gruppo ß-bromo-60 -ß,Y,Y>Y-tetrafluoro propilico. The reaction mixture is heated for 2 hours to the reflux temperature to carry out the hydrolysis of the ester and to complete the dehydrobromination of the ß-bromo-60 -ß, Y, Y> Y-Y tetrafluoro propyl group.

La miscela di reazione viene quindi concentrata a volume ridotto e versata in acqua e ghiaccio. Si acidifica con HaS04 diluito, si estrae con CH2C12 (3 X 50 mi) e la fase organica viene lavata con soluzione acquosa di NaCl (2 X 100 65 mi) e anidrificata con CaCl2. Il solvente viene eliminato sotto vuoto ottenendo 8 g di acido 2,2-dimetil-3-(ß-fluoro-ß--trifluorometil-viniI)-ciclopropancarbossilico in forma di olio viscoso di colore giallo paglierino (composto c, tabella 3). The reaction mixture is then concentrated at a reduced volume and poured into water and ice. It is acidified with diluted HaS04, extracted with CH2C12 (3 X 50 ml) and the organic phase is washed with aqueous NaCl solution (2 X 100 65 ml) and anhydrified with CaCl2. The solvent is eliminated under vacuum to obtain 8 g of 2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß - trifluoromethyl-winesI) -cyclopropanecarboxylic acid in the form of a straw yellow viscous oil (compound c, table 3).

13 13

638485 638485

Esempio 3 Example 3

Preparazione dell'intermedio 3,3-dimetil-4,6,6-tribromo--7,7,7-trifluoro eptanoato di etile Preparation of the intermediate 3,3-dimethyl-4,6,6-tribromo - 7,7,7-trifluoro ethyl heptanoate

In un'autoclave della capacità di 200 mi vengono caricati, in atmosfera di azoto, i seguenti reagenti: The following reagents are loaded into a 200 ml autoclave in a nitrogen atmosphere:

13 g di estere etilico dell'acido 3,3-dimetil-4-pentenoico (0,083 moli); 13 g of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ethyl ester (0.083 moles);

53 g di l,l,l-trifluoro-2,2,2-tribromoetano (0,166 moli); 53 g of 1, 1, 1-trifluoro-2,2,2-tribromoethane (0.166 moles);

0,5 mi di ter-butil perossido. 0.5 ml of tert-butyl peroxide.

L'autoclave viene immersa in un bagno ad olio ed agitata a bascula per 5 ore alla temperatura di 120° e per 1 ora a 130°C. Dopo raffreddamento il contenuto viene ripreso con 100 mi di cloruro di metilene. La soluzione viene lavata con acqua (3 X 50 mi), contenente piccole quantità di solfato ferroso e anidrificata su CaCI2. Dopo eliminazione del solvente per evaporazione, il grezzo viene distillato sotto vuoto raccogliendo la frazione con p. eb. 117°-118° (a 0,15 mm Hg), costituita da 31,3 g di 3,3-dimetil-4,6,6-tribromo--7,7,7-trifluoro-eptanoato di etile. The autoclave is immersed in an oil bath and stirred on a pan for 5 hours at a temperature of 120 ° and for 1 hour at 130 ° C. After cooling the content is taken up with 100 ml of methylene chloride. The solution is washed with water (3 X 50 ml), containing small quantities of ferrous sulphate and dried over CaCI2. After elimination of the solvent by evaporation, the crude is distilled under vacuum by collecting the fraction with p. b. 117 ° -118 ° (at 0.15 mm Hg), consisting of 31.3 g of 3,3-dimethyl-4,6,6-tribromo - 7,7,7-trifluoro-heptanoate of ethyl.

Analisi elementare: Elementary analysis:

Bromo: calcolato 50,26%; trovato 48,57%. Bromine: calculated 50.26%; found 48.57%.

Esempio 4 Example 4

Ad una soluzione di 3,3-dimetil-4,6,6-tribromo-7,7,7-tri-fluoroeptanoato di etile (4,7 g, preparato come descritto nell'esempio 3) in etanolo (10 mi), viene aggiunta, sotto agitazione, una soluzione di etilato sodico (0,022 moli) in etanolo (60 mi), mantenendo la temperatura tra 19° e 23°C. La risultante soluzione viene mantenuta a temperatura ambiente per 3 ore, fino a quando cioè il controllo gas-cromatografico indica la completa sparizione dell'estere di partenza. To a solution of 3,3-dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7,7-tri-fluoroheptanoate of ethyl (4,7 g, prepared as described in Example 3) in ethanol (10 ml), a solution of sodium ethylate (0.022 moles) in ethanol (60 ml) is added under stirring, keeping the temperature between 19 ° and 23 ° C. The resulting solution is kept at room temperature for 3 hours, until the gas chromatographic control indicates the complete disappearance of the starting ester.

La soluzione viene quindi concentrata a volume ridotto, versata in acqua e ghiaccio ed estratta con CH2C12 (3 X 40 mi). La soluzione organica viene lavata con acqua fino a pH neutro e anidrificata con CaCl2. Il solvente viene eliminato sotto vuoto ottenendo 2,6 g di grezzo che viene separato mediante cromatografia su colonna in 4 frazioni. Tre di queste, analizzate per gas-cromatografia e identificate per gas-cromatografia abbinata a spettrometria di massa, risultano così composte: The solution is then concentrated at a reduced volume, poured into water and ice and extracted with CH2C12 (3 X 40 ml). The organic solution is washed with water up to neutral pH and dried with CaCl2. The solvent is eliminated under vacuum to obtain 2.6 g of crude which is separated by column chromatography in 4 fractions. Three of these, analyzed by gas chromatography and identified by gas chromatography combined with mass spectrometry, are made up as follows:

frazione I (0,3 g) = estere etilico dell'acido 2,2-dimetil--3-(ß-bromo,ß-trifluorometil-vinil)-cicIopropancarbossilico (composto d, tabella 3); fraction I (0.3 g) = ethyl ester of 2,2-dimethyl - 3- (ß-bromine, ß-trifluoromethyl-vinyl) -cycopopancarboxylic acid (compound d, table 3);

frazione II (0,5 g) = miscela costituita da circa 55 % del composto d, da circa 20% del composto che costituisce la frazione III (composto f) e da circa il 25% di estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(ß,ß-dibromo-Y,y,Y-trifluoro-propiD-ciclopropancarbossilico (composto e, tabella 3); fraction II (0.5 g) = mixture consisting of about 55% of compound d, about 20% of the compound which constitutes fraction III (compound f) and about 25% of ethyl ester of 2.2- dimethyl-3- (ß, ß-dibromo-Y, y, Y-trifluoro-propiD-cyclopropanecarboxylic (compound e, table 3);

frazione III (0,6 g) = estere etilico dell'acido 2,2-dimetil--3-(ß-trifluorometil-etinil)-ciclopropancarbossilico (composto f, tabella 3). fraction III (0.6 g) = ethyl ester of 2,2-dimethyl - 3- (ß-trifluoromethyl-etynyl) -cyclopropanecarboxylic acid (compound f, table 3).

Esempio 5 Example 5

Preparazione dell'intermedio 3,3-dimetil-4,6,6-tricloro-7,7,7--trifluoro-eptanoato di etile Preparation of the intermediate 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7 - ethyl trifluoro-heptanoate

In un pallone della capacità di 100 mi vengono caricati, sotto azoto, i seguenti reagenti: The following reagents are loaded into a 100 ml flask under nitrogen:

7,8 g di estere etilico dell'acido 3,3-dimetil-4-pentenoico (0,05 moli); 7.8 g of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ethyl ester (0.05 mol);

18,75 g di 1,1,1-trifluoro tricloroetano (0,1 moli); 18.75 g of 1,1,1-trifluoro trichloroethane (0.1 moles);

0,25 g di cloruro rameoso; 0.25 g of cuprous chloride;

3.5 mi di etanolammina; 3.5 ml of ethanolamine;

50 mi di alcool terbutilico. 50 ml of terbutyl alcohol.

La miscela di reazione viene riscaldata alla temperatura di riflusso per 10 ore. Dopo raffreddamento la miscela viene evaporata al pulsor per l'allontanamento del terbutanolo. The reaction mixture is heated to the reflux temperature for 10 hours. After cooling the mixture is evaporated to the pulsor to remove terbutanol.

Il residuo, ripreso con 50 mi di dietiletere, viene trattato con HCl diluito fino a pH acido. La fase eterea viene lavata con acqua, neutralizzata con NaHCOg, anidrificata su Na2S04 e infine evaporata al pulsor per dare come residuo g 17,2 di un olio che, per distillazione sotto vuoto, fornisce g 13,2 di una frazione con p. eb. 105-110°C a 0,60 mm Hg, costituita da 3,3-dimetìl-4,6,6-tricloro-7,7,7-trifluoroepta-nolo di etile (titolo gas-cromatografico = 93%; CI trovato = 30,36%, CI teorico = 30,96%). Gli spettri I.R. e di R.M.N. di questo prodotto sono consistenti con la struttura indicata. The residue, taken up in 50 ml of diethyl ether, is treated with HCl diluted to acid pH. The ethereal phase is washed with water, neutralized with NaHCOg, dried over Na2SO4 and finally evaporated to the pulsor to give residue 17.2 g of an oil which, by distillation under vacuum, provides 13.2 g of a fraction with p. b. 105-110 ° C at 0.60 mm Hg, consisting of 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluorohepta-nol of ethyl (gas chromatographic content = 93%; CI found = 30.36%, theoretical CI = 30.96%). The ghosts I.R. and R.M.N. of this product are consistent with the indicated structure.

Esempio 6 Example 6

Preparazione dell'estere etilico dell'acido (zt)-cis, trans-2,2--dimetil-3-( fi-cloro,ß-trifluorometil-viniy l)-ciclopropancarbos-silico (miscela di isomeri) Preparation of the ethyl ester of the acid (zt) -cis, trans-2,2 - dimethyl-3- (fi-chlorine, ß-trifluoromethyl-vines l) -cyclopropancarbos-silico (mixture of isomers)

Ad una soluzione di 0,06 moli di etilato sodico in 30 mi di etanolo assoluto viene aggiunta, alla temperatura di —20°C, una soluzione di 11 g dell'intermedio preparato secondo l'esempio 5 (0,03 moli) in 10 mi di etanolo. La miscela di reazione viene mantenuta sotto agitazione per 1 ora a 0°C e, dopo una notte in stasi, l'agitazione viene ripresa per 2 ore a 50-60°C. Dopo raffreddamento e filtrazione dal sodio cloruro formatosi (g 3,8), la soluzione viene versata in acqua e ghiaccio ed estratta con dietiletere (3 X 30 mi). L'estratto etereo, lavato con acqua e anidrificato su Na2S04, viene evaporato al pulsor per dare g 8,Idi un liquido oleoso che, in base all'analisi gas-cromatografica, seguita dalla caratterizzazione per gas massa, risulta costituito prevalentemente dagli isomeri del composto g (circa 83%) e da una quantità minore (circa 12%) del composto f. Lo spettro I.R. di questa miscela rivela la presenza di assorbimenti caratteristici del doppio legame C = C (v = 1.650 cm-1), del triplo legame C = C (v = 2.250 cm-1) e del gruppo C = O estereo (v = 1.720 cm-1). Per distillazione sotto pressione ridotta viene raccolta la frazione con p. eb. 105-115°C a 23 mm Hg, costituita da g 4,1 di un olio incolore i cui spettri I.R. ed N.M.R. sono consistenti con la struttura dell'estere etilico dell'acido (±)-cis, trans-2,2-dimetil-3-(ß-cloro, ß-trifluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico (miscela di isomeri del composto g), nD20 = 1,4352. To a solution of 0.06 moles of sodium ethylate in 30 ml of absolute ethanol, a solution of 11 g of the intermediate prepared according to Example 5 (0.03 moles) in 10 is added at a temperature of -20 ° C mi of ethanol. The reaction mixture is kept under stirring for 1 hour at 0 ° C and, after overnight in stasis, the stirring is resumed for 2 hours at 50-60 ° C. After cooling and filtration from the formed sodium chloride (3.8 g), the solution is poured into water and ice and extracted with diethyl ether (3 X 30 ml). The ethereal extract, washed with water and anhydrified on Na2S04, is evaporated to the pulsor to give 8 g, Idi an oily liquid which, based on the gas-chromatographic analysis, followed by the characterization for mass gas, is mainly constituted by the isomers of the compound g (about 83%) and a smaller amount (about 12%) of the compound f. The I.R. of this mixture reveals the presence of absorption characteristic of the double bond C = C (v = 1,650 cm-1), the triple bond C = C (v = 2,250 cm-1) and the group C = ester O (v = 1,720 cm -1). By distillation under reduced pressure the fraction is collected with p. b. 105-115 ° C at 23 mm Hg, consisting of 4.1 g of a colorless oil whose I.R. and N.M.R. are consistent with the structure of the ethyl ester of the acid (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-chlorine, ß-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic (mixture of isomers of the compound g), nD20 = 1.4352.

Esempio 7 Example 7

Preparazione dell'estere etilico dell'acido (±)-cis,trans-2,2--dimetil-3-(ß-trifluorometil-etinil)-ciclopropancarbossilico (miscela di isomeri) Preparation of the ethyl ester of the acid (±) -cis, trans-2,2 - dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl-etynyl) -cyclopropancarboxylic (mixture of isomers)

In un pallone da 250 mi ben asciugato e munito di condensatore a riflusso, vengono introdotti: In a well-dried 250 ml flask equipped with a reflux condenser, the following are introduced:

— 8 g di una sospensione al 25 % di sodio-amide in olio Degussa - 8 g of a 25% sodium amide suspension in Degussa oil

— 50 ml di benzene anidro. - 50 ml of anhydrous benzene.

Poi a 0°C ed in atmosfera di azoto vengono aggiunti: Then at 0 ° C and in a nitrogen atmosphere the following are added:

— 13,5 g di estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(ß-cloro--ß-trifluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico (miscela di isomeri) - 13.5 g of ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-chlorine - ß-trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropancarboxylic acid (mixture of isomers)

—• 5 mi di ter-butanolo - • 5 ml of ter-butanol

— 5 mi di benzene anidro. - 5 ml of anhydrous benzene.

La miscela di reazione viene mantenuta a 15-20°C raffreddando esternamente con un bagno di acqua a ghiaccio fino a quando non viene svolto più calore (circa 1 ora). Si scalda poi alla temperatura di riflusso per 6 ore e, dopo raffreddamento a temperatura ambiente, si versa in 100 mi di una soluzione 2N di HCl. La fase organica viene separata, The reaction mixture is kept at 15-20 ° C by externally cooling with an ice water bath until no more heat is carried out (about 1 hour). The mixture is heated to reflux temperature for 6 hours and, after cooling to room temperature, is poured into 100 ml of a 2N solution of HCl. The organic phase is separated,

5 5

to to

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20 20

25 25

30 30

35 35

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14 14

lavata con acqua fino a pH neutro, seccata su NajSC^ anidro e filtrata. washed with water up to neutral pH, dried over anhydrous NajSC ^ and filtered.

Il solvente viene poi evaporato sotto vuoto e si ottengono 12,5 g di prodotto grezzo che viene distillato su colonna Vigreux (altezza 10 cm) raccogliendo la frazione con punto di ebollizione di 93-99°C (35 mm Hg) costituita dal prodotto desiderato (composto h, tabella 3). The solvent is then evaporated under vacuum and 12.5 g of raw product are obtained which is distilled on a Vigreux column (10 cm high) collecting the fraction with a boiling point of 93-99 ° C (35 mm Hg) consisting of the desired product. (compound h, table 3).

Dal confronto tra i dati NMR dei composti h ed f (tabella 3) appare evidente che quest'ultimo è l'isomero trans. From the comparison between the NMR data of the compounds h and f (table 3) it is clear that the latter is the trans isomer.

Esempio 8 Example 8

Preparazione dell'estere etilico (±)-trans-2,2-dimetil-3--(fi-trifluormetil-Z-vìnylì-ciclopropancarbossUico (composto i, Preparation of the ethyl ester (±) -trans-2,2-dimethyl-3 - (fi-trifluormethyl-Z-vinyl-cyclopropanecarboxylic (compound i,

tabella 3) e del corrispondente acida libero (composto j, tabella 3) table 3) and the corresponding free acid (compound j, table 3)

In un pallone da 500 mi vengono introdotti in atmosfera di azoto: In a 500 flask I am introduced into a nitrogen atmosphere:

— 11,5 g di estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(ß-tri-fluorometil-etinil)-ciclopropancarbossilico (composto h) - 11.5 g of ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-tri-fluoromethyl-etynyl) -cyclopropanecarboxylic acid (compound h)

— 200 mi di n. esano - 200 ml of n. hexane

— 2 g di Palladio supportato su carbonato di calcio (Pd/ CaC03) avvalendo con piombo (preparato come descritto in Organic Synthesis, Coll. Vol. V, 880 - John Wiley & Son, 1973). - 2 g of Palladium supported on calcium carbonate (Pd / CaC03) using lead (prepared as described in Organic Synthesis, Coll. Vol. V, 880 - John Wiley & Son, 1973).

Il pallone viene poi collegato ad un apparato l'idrogenazione ed il contenuto del pallone viene agitato vigorosamente per alcune ore fino a quando cioè non viene più assorbito idrogeno. The flask is then connected to a hydrogenation apparatus and the contents of the flask are stirred vigorously for a few hours until that is no longer absorbed hydrogen.

La miscela di reazione viene poi filtrata su Celite ed il solvente viene evaporato ottenendo 10,5 g di un grezzo che viene distillato a pressione ridotta. The reaction mixture is then filtered on Celite and the solvent is evaporated to obtain 10.5 g of a crude which is distilled under reduced pressure.

Viene raccolta la frazione che bolle a 88°C (16 mm Hg) la quale analizzata mediante IR e NMR risulta essere costituita dal composto i (purezza ^ 90% per GLC, gas-liqui-do-cromatografia). 7 g del composto i vengono poi aggiunti a 4 g di KOH (all'85% di concentrazione) in 50 mi di etanolo (al 95%). The fraction boiling at 88 ° C (16 mm Hg) is collected which, analyzed by IR and NMR, appears to be made up of the compound i (purity ^ 90% for GLC, gas-liquid-chromatography). 7 g of compound i are then added to 4 g of KOH (at 85% concentration) in 50 ml of ethanol (95%).

Il tutto viene scaldato a riflusso per 4 ore. Everything is heated under reflux for 4 hours.

Viene poi eliminata parte del solvente e vengono aggiunti 50 mi di acqua. Alla soluzione risultante vengono aggiunti 10 g di una soluzione acquosa di H2S04 (1:1) e si estrae con cloruro di metilene. Part of the solvent is then removed and 50 ml of water are added. 10 g of an aqueous solution of H2SO4 (1: 1) are added to the resulting solution and extracted with methylene chloride.

La fase organica viene separata, anidrificata su Na2S04 anidro e filtrata. The organic phase is separated, dried over anhydrous Na2SO4 and filtered.

Il solvente viene evaporato sotto vuoto ottenendo 5,9 g di un olio che cristallizzato di n.pentano fornisce il composto j (solido bianco, p. f. = 49-50°C). The solvent is evaporated under vacuum to obtain 5.9 g of an oil which crystallized from n.pentane supplies the compound j (white solid, p. F. = 49-50 ° C).

Esempio 9- Example 9-

Preparazione dell'estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(2--cloro-3,3,3-trifluoro-propil)-ciclopropancarbossilico Preparation of the ethyl ester of 2,2-dimethyl-3- (2 - chloro-3,3,3-trifluoro-propyl) -cyclopropancarboxylic acid

In una fiala di vetro Pyrex per reazione sotto pressione, vengono caricati, in atmosfera di azoto, i seguenti reagenti: In a Pyrex glass vial by reaction under pressure, the following reagents are loaded in a nitrogen atmosphere:

— 15,6 g (0,1 ml) di estere etilico dell'acido 3,3-dimetil--4-pentenoico - 15.6 g (0.1 ml) of ethyl ester of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid

— 59,2 g (0,3 ml) di 1,1,1-trifluoro-clorobromoetano - 59.2 g (0.3 ml) of 1,1,1-trifluoro-chlorobromoethane

— 3 mi di etanolammina - 3 ml of ethanolamine

— 0,6 g di cloruro rameoso (CuCl). - 0.6 g of cuprous chloride (CuCl).

La fiala viene poi chiusa alla fiamma e agitata per omogeneizzare il contenuto, quindi viene posta in una autoclave contenente acqua per circa i % del suo volume. The vial is then closed to the flame and stirred to homogenize the content, then it is placed in an autoclave containing water for about% of its volume.

L'autoclave viene chiusa e scaldata a 120-140°C per 20 ore. Dopo raffreddamento la fiala viene aperta e l'eccesso di 1,1,1-trifluoro-clorobromoetano viene eliminato sotto vuoto. The autoclave is closed and heated to 120-140 ° C for 20 hours. After cooling the vial is opened and the excess of 1,1,1-trifluoro-chlorobromoethane is eliminated under vacuum.

Il residuo viene ripreso con etere etilico, lavato con una soluzione 2N di acido cloridrico poi con acqua fino a pH neutro e filtrato. The residue is taken up in ethyl ether, washed with a 2N solution of hydrochloric acid then with water up to neutral pH and filtered.

La fase organica viene anidrificata su Na2S04 anidro e il 5 solvente viene evaporato sotto vuoto. The organic phase is dried over anhydrous Na2SO4 and the 5 solvent is evaporated under vacuum.

Il residuo viene destillato a pressione ridotta raccogliendo 20 g di ima frazione con punto di ebollizione di 70-75°C a 0,06 mm Hg costituita dall'estere etilico dell'acido 3,3-di-metil-4-bromo-6-cloro-7,7,7-trifluoro-eptanoico (nD24 = io 1,4415, analisi elementare, IR e NMR consistenti con la struttura assegnata). The residue is destillated under reduced pressure by collecting 20 g of a fraction with a boiling point of 70-75 ° C at 0.06 mm Hg consisting of the ethyl ester of 3,3-di-methyl-4-bromine-6 acid -chloro-7,7,7-trifluoro-heptanoic (nD24 = io 1,4415, elementary analysis, IR and NMR consistent with the assigned structure).

10 g di questo intermedio vengono sciolti in 10 mi di etanolo assoluto e la soluzione viene aggiunta a temperatura ambiente ad una soluzione di etilato sodico ottenuta scio-15 gliendo 1,5 g di sodio in 55 mi di alcool assoluto. 10 g of this intermediate are dissolved in 10 ml of absolute ethanol and the solution is added at room temperature to a sodium ethylate solution obtained by dissolving 1.5 g of sodium in 55 ml of absolute alcohol.

La miscela di reazione viene poi scaldata a riflusso per 1,5 ore, poi il solvente viene evaporato sotto vuoto ed al residuo vengono aggiunti 100 mi di acqua. The reaction mixture is then heated under reflux for 1.5 hours, then the solvent is evaporated under vacuum and 100 ml of water is added to the residue.

Le sostanze organiche vengono poi estratte con etere eti-20 lieo (3 X 75 mi). La fase organica viene poi lavata con acqua fino a pH neutro, asciugata su Na2S04 anidro ed il solvente viene evaporato sotto vuoto. The organic substances are then extracted with mild eti-20 ether (3 X 75 ml). The organic phase is then washed with water up to neutral pH, dried over anhydrous Na2SO4 and the solvent is evaporated under vacuum.

Vengono così ottenuti 6,3 g di estere etilico dell'acido 2,2-dimetil-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoropropiI)-ciclopropancar-25 bossilico come miscela di isomeri cis-trans in rapporto circa 1:1 (Composto k, tabella 3). 6.3 g of 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropiI) -cyclopropancar-25 bossyl acid are obtained as a mixture of cis-trans isomers in a ratio of about 1 : 1 (Compound k, table 3).

Esempio IO Example IO

30 Preparazione dell'estere etilico dell'acido (±)-cis,trans-2,2--dimetil-3-($-trìfluorometil-E-vinil)-ciclopropancarbossilico 30 Preparation of the ethyl ester of (±) -cis, trans-2,2 - dimethyl-3 - ($ - trìfluoromethyl-E-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid

2,5 g di C2H5ONa vengono sciolti a 15°C in 80 mi di di-metilformammide. A questa soluzione viene aggiunta una 35 soluzione di 6,3 g di estere etilico dell'acido (±)-cis,trans-2 dimetil-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoropropil)-ciclopropancarbossi-lico in 20 mi di dimetilformammide. 2.5 g of C2H5ONa are dissolved at 15 ° C in 80 ml of di-methylformamide. A solution of 6.3 g of ethyl ester of the acid (±) -cis, trans-2 dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid is added to this solution. 20 ml of dimethylformamide.

La miscela di reazione viene lasciata scaldare lentamente da —15°C a 0°C in 3 ore, poi vengono aggiunti 100 mi 40 di acqua a 0°C. Le sostanze organiche vengono estratte con etere etilico (3 X 100 mi). La soluzione organica viene poi lavata con acqua fino a pH neutro e anidrificata su CaCl2 anidro e il solvente viene poi evaporato sotto vuoto. Vengono così ottenuti 5 g del composto 1 in rapporto cis-trans 45 circa 1:1. The reaction mixture is allowed to slowly heat from -15 ° C to 0 ° C in 3 hours, then 100 ml 40 of water at 0 ° C are added. The organic substances are extracted with ethyl ether (3 X 100 ml). The organic solution is then washed with water to neutral pH and dried over anhydrous CaCl2 and the solvent is then evaporated under vacuum. 5 g of the compound 1 are thus obtained in a cis-trans 45 ratio of about 1: 1.

La stessa reazione è stata condotta.anche a 0°C per 15 ore. È stato così ottenuto l'isomero trans del composto 1 (con una purezza del 90%), come evidenziato dalla scomparsa del segnale nello spettro NMR a 1,85 ppm corrispondente 50 al protone HB dell'isomero eis (vedere tabella 3). The same reaction was carried out, even at 0 ° C for 15 hours. The trans isomer of compound 1 was thus obtained (with a purity of 90%), as evidenced by the disappearance of the signal in the NMR spectrum at 1.85 ppm corresponding to 50 to the proton HB of the eis isomer (see table 3).

Esempio 11 Example 11

Preparazione di 55 CF3-CFBr-CH2-CHBr-C(CH3)z-CH(C02C2H5)2 Preparation of 55 CF3-CFBr-CH2-CHBr-C (CH3) z-CH (C02C2H5) 2

In un'autoclave di Hastelloy C della capacità di 250 mi, agitata a bascula, sono stati introdotti, in atmosfera di azoto: In an autoclave of Hastelloy C with a capacity of 250 ml, stirred with a pan, were introduced, in a nitrogen atmosphere:

g 208 di CF3-CFBr2 (0,8 moli) 208 g of CF3-CFBr2 (0.8 moles)

60 g 91,2 di CH2 = CH - C (CH3)2-CH(C02Et)2 (0,4 moli) 60 g 91.2 of CH2 = CH - C (CH3) 2-CH (C02Et) 2 (0.4 moles)

mi 6 di diterbutil perossido. I 6 of diterbutyl peroxide.

L'autoclave è stata riscaldata a 140°C e mantenuta per 2 ore a questa temperatura. Dopo raffreddamento il contenuto è stato scaricato, allontanato dall'eccesso di CF3-CFBr2 65 per evaporazione di quest'ultimo e sottoposto a distillazione molecolare raccogliendo la frazione con p. e b. 90°C (IO-3 mm Hg), costituita da g 120 di (l,l-dimetil-2,4-dibro-mo-4,5,5,5-tetrafIuoro) pentii malonato di etile. The autoclave was heated to 140 ° C and kept for 2 hours at this temperature. After cooling the content was discharged, removed from the excess of CF3-CFBr2 65 by evaporation of the latter and subjected to molecular distillation collecting the fraction with p. and b. 90 ° C (IO-3 mm Hg), consisting of 120 g of (1, l-dimethyl-2,4-dibro-mo-4,5,5,5-tetrafIuoro) pentii ethyl malonate.

15 15

638485 638485

nD22° = 1,4513 nD22 ° = 1.4513

I.R. = consistente con la struttura indicata I.R. = consistent with the indicated structure

Analisi elementare = Elementary analysis =

ctrovato = 34,9%, found = 34.9%,

Htrovato = 4,2%, Found = 4.2%,

ptrovato = 15,4%, found = 15.4%,

Brtrovato = 31,9%, Brt = 31.9%,

Esempio 12 Example 12

CH, CH,

cteorico Hteorico ^teorico Brteorico cteorico Hteorico ^ Brteorico theorist

CH, CH,

34,5% 4,1% 15,6% 32,8% 34.5% 4.1% 15.6% 32.8%

co2c2hs co2c2hs

CH, CH,

CH, CH,

io I

Preparazione di CF3-CFBr-CH2-CH-C-C02C2H5 e di 15 Preparation of CF3-CFBr-CH2-CH-C-C02C2H5 and 15

CF3-CF=CH-CH~-C-C02C2H5 CF3-CF = CH-CH ~ -C-C02C2H5

I THE

C02C2Hs g 48,8 di (l,l-dimetil-2,4-dibromo-4,5,5,5-tetrafluoro)--pentil malonato di etile (0,1 moli), preparato come descritto nell'esempio 1, in 100 mi di etanolo anidro sono stati aggiunti goccia a goccia sotto agitazione ad una soluzione eta-nolica di etilato di sodio, preparata da 2,4 g di Na e 100 mi di etanolo anidro. C02C2Hs 48.8 g of (1, l-dimethyl-2,4-dibromo-4,5,5,5-tetrafluoro) - ethyl pentyl malonate (0,1 mol), prepared as described in example 1, in 100 ml of anhydrous ethanol were added dropwise under stirring to an ethanolic solution of sodium ethylate, prepared from 2.4 g of Na and 100 ml of anhydrous ethanol.

Non appena terminata l'aggiunta, un campione della soluzione è stato prelevato ed analizzato alla gas-massa i cui risultati indicano che la reazione di ciclizzazione è già completamente avvenuta per dare il composto: As soon as the addition was complete, a sample of the solution was taken and analyzed in the gas-mass, the results of which indicate that the cyclization reaction has already completely taken place to give the compound:

ch, ch, ch, ch,

CF,-CFBr-CH,-CH-C-CO?C,H, CF, -CFBr-CH, CH-CO-C? C, H,

Frammentazione di massa Mass fragmentation

(ChH18F40): 326 (M+) (ChH18F40): 326 (M +)

281 (M+-C2H50) 281 (M + -C2H50)

253 (M+ -C3H502) 253 (M + -C3H502)

225 (253 -C2H4) 225 (253 -C2H4)

235 207 179 167 160 115 235 207 179 167 160 115

Esempio 13 Example 13

CH^^CH3 Preparazione di CF3-CF=CH-CH-CH-C02C2H5 CH ^^ CH3 Preparation of CF3-CF = CH-CH-CH-C02C2H5

20 In un pallone immerso in un bagno ad olio e munito di ricadere vengono introdotti sotto N2: 20 In a flask immersed in an oil bath and equipped with a reflux, the following are introduced under N2:

ch3 ch3 ch3 ch3

g 5 di cf3-cf=ch-ch-c-c02c2h5, 5 g of cf3-cf = ch-ch-c-c02c2h5,

co2c2h5 co2c2h5

25 25

preparato come descritto nell'esempio 12 g 1 di NaCl 30 mi 12 di dimetilsolfossido mi 0,6 dì acqua prepared as described in the example 12 g 1 of NaCl 30 ml 12 of dimethylsulphoxide 0.6 ml of water

La miscela di reazione viene riscaldata a ricadere (165-167°C) per 9 ore. The reaction mixture is heated to reflux (165-167 ° C) for 9 hours.

Dopo raffreddamento l'analisi gas-cromatografica indi-35 ca che si è formato il composto desiderato con ima conversione del 75% e con un rapporto eis: After cooling, the gas chromatographic analysis indicates that the desired compound was formed with a 75% conversion and with an eis ratio:

trans sull'anello di ca. 1:1. trans on the ring of ca. 1: 1.

C02C2H5 C02C2H5

Frammentazione di massa Mass fragmentation

(C14H19F4Br04): 406 (M+) (C14H19F4Br04): 406 (M +)

327 (M+-Br) 327 (M + -Br)

361 (M+-C2H50) 361 (M + -C2H50)

213 (M+ -C3F4BrH2) 213 (M + -C3F4BrH2)

315 314 185 167 43 315 314 185 167 43

A questo punto è stata aggiunta un'ulteriore aliquota di etilato di sodio in etanolo (uguale alla precedente) e la miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione a 40°C per 5 ore. At this point a further aliquot of sodium ethylate in ethanol (equal to the previous one) was added and the reaction mixture was kept under stirring at 40 ° C for 5 hours.

Dopo neutralizzazione con HCl 1:1 e filtrazione, la soluzione è stata concentrata a piccolo volume, addizionata di 200 mi di acqua ed estratta con CHC13 (2 X 150 mi). L'estratto cloroformico è stato anidrificato su CaCl2 ed evaporato per dare 31,4 di 2,2-dimetil-3-(ß-fluoro-ß-trifluoro-metil vinil)-ciclopropan-l,l-dicarbossilato di etile -nD22° = 1,4303 After neutralization with 1: 1 HCl and filtration, the solution was concentrated to a small volume, added with 200 ml of water and extracted with CHC13 (2 X 150 ml). The chloroform extract was anhydrified on CaCl2 and evaporated to give 31,4 of 2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß-trifluoro-methyl vinyl) -cyclopropan-1, ethyl l-dicarboxylate -nD22 ° = 1.4303

ch3 ch3 ch3 ch3

cf3-cf=ch-c-co2c2h5 co2c2h5 cf3-cf = ch-c-co2c2h5 co2c2h5

40 Esempio 14 40 Example 14

Preparazione di CF3-CC12-CH2-CHCI-C(CH3)2-CH(C02C2H5)2 Preparation of CF3-CC12-CH2-CHCI-C (CH3) 2-CH (C02C2H5) 2

In un'autoclave di Hastelloy-c, agitata a bascula, sono 45 stati introdotti, sotto N2: In an Hastelloy-c autoclave, shaken with a rocker, 45 were introduced, under N2:

g 23 di CH2=CH-(CH3)2-CH(C02C2Hs)2 (0,1 moli) g 82,5 di CF3-CC13 (0,4 moli) 23 g of CH2 = CH- (CH3) 2-CH (C02C2Hs) 2 (0.1 moles) 82.5 g of CF3-CC13 (0.4 moles)

g 0,16 di CuCl g 3,5 di etanolammina 50 mi 115 di terbutil alcool. 0.16 g of CuCl 3.5 g of ethanolamine 50 ml 115 of terbutyl alcohol.

L'autoclave è stata riscaldata a 100°C per 2 ore e a 110°C per ulteriore 7 ore. The autoclave was heated to 100 ° C for 2 hours and to 110 ° C for a further 7 hours.

Dopo raffreddamento, la miscela di reazione è stata filtrata e, dopo allontanamento dell'eccesso di CF3CC13 per 55 evaporazione, la soluzione è stata sottoposta a distillazione. Si sono raccolti g 20 di frazione con p. e b. 105°C/0,05 mm Hg, costituita da (l,l-dimetil-2,4,4-tricloro-5,5,5-trifluo-ro)-pentil malonato di etile. After cooling, the reaction mixture was filtered and, after removing the excess of CF3CC13 by 55 evaporation, the solution was subjected to distillation. 20 g of fraction were collected with p. and b. 105 ° C / 0.05 mm Hg, consisting of (l, l-dimethyl-2,4,4-trichloro-5,5,5-trifluo-ro) -pentyl ethyl malonate.

60 60

I.R. (camp, puro): I.R. (camp, pure):

1720 e 1740 cm-1 (C=0); altre bande a: 1460, 1362,1300, 1255, 1227,1205, 1175, 1040 cm-1 1720 and 1740 cm-1 (C = 0); other bands a: 1460, 1362.1300, 1255, 1227.1205, 1175, 1040 cm-1

Analisi 65 elementare = Elementary 65 analysis =

°trovato = 41,1%, cteorico = 40,4% Found = 41.1%, theoretical = 40.4%

Htrovato = 4,9%, Hteorico = 4,8% Found = 4.9%, theoretical = 4.8%

ptrovato = 13,2%, pteorico = 13,7% found = 13.2%, theoretical = 13.7%

cltrovato = 25,1%, CIteorico = 25,6% cl = found 25.1%, CI theoretical = 25.6%

638485 638485

16 16

ha \ A ha \ A

Esempio 15 Example 15

Preparazione dell'estere 3-fenossibenzHico dell'ac. (±)-cis, trans-2,2-dimetil-3-($fluoro,$-trifluorometil-vinil)-ciclopropan-carbossilico e parziale separazione degli isomeri geometrici g 9,5 di acido 2,2-dimetil-3-(ß-fluoro,ß-trifluorometil--vinil)-ciclopropancarbossilico), sono stati trasformati nel cloruro dell'acido per trattamento con g 9,7 di PC15 in 200 mi di CC14 a 23-24°C. Per distillazione sotto vuoto si sono raccolti g 6,2 di cloruro dell'acido. (Analisi elementare: cloro io trovato = 14,29%, teorico = 14,49%). Composto 1-A Preparation of the 3-phenoxybenzHic ester of the ac. (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3 - ($ fluorine, $ - trifluoromethyl-vinyl) -cyclopropan-carboxylic acid and partial separation of the geometric isomers 9.5 g of 2,2-dimethyl-3- acid (ß-fluoro, ß-trifluoromethyl - vinyl) -cyclopropanecarboxylic), were transformed into acid chloride by treatment with 9.7 g of PC15 in 200 ml of CC14 at 23-24 ° C. By vacuum distillation 6.2 g of acid chloride were collected. (Elemental analysis: chlorine I found = 14.29%, theoretical = 14.49%). Compound 1-A

g 2,2 di cloruro dell'acido così ottenuto vengono esterificati per trattamento con g 2,2 di alcool 3-fenossibenzilico in 100 mi di benzene anidro, contenente 2 mi di piridina, alla temperatura di 18-24°C. 2.2 g of acid chloride thus obtained are esterified by treatment with 2.2 g of 3-phenoxybenzyl alcohol in 100 ml of anhydrous benzene, containing 2 ml of pyridine, at a temperature of 18-24 ° C.

Dopo filtrazione del cloridrato di piridinio, la soluzione viene lavata con 80 mi di soluzione acquosa di HCl, indi con acqua a 0° fino a pH neutro. After filtration of the pyridinium hydrochloride, the solution is washed with 80 ml of aqueous HCl solution, then with water at 0 ° until neutral pH.

Dopo anidrificazione, il solvente viene evaporato sotto vuoto ottenendo g 4,1 dell'estere-3-fenossi-benzilico dell'acido (±)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(ß-fluoro-ß-trifluorometil--vinil)-ciclopropancarbossilico grezzo. After anhydrification, the solvent is evaporated under vacuum to obtain 4.1 g of the ester-3-phenoxy-benzyl acid (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß-trifluoromethyl) --vinil) - crude cyclopropanecarboxylic.

Per una parziale separazione degli isomeri geometrici, il prodotto così ottenuto è stato cromatografato su colonna [Riempimento: gel di silice Kieselgel G (Tipo 60) della Merck e analogo prodotto C. Erba cod. 453332 in rapporto ponderale 1:2, lunghezza colonna: 20 cm, diametro colonna: For a partial separation of the geometric isomers, the product thus obtained was chromatographed on a column [Filling: Kieselgel G silica gel (Type 60) by Merck and analogous product C. Erba cod. 453332 in weight ratio 1: 2, column length: 20 cm, column diameter:

2,4 cm, eluente: n-esano-benzene (2:1), temperatura ambiente] raccogliendo le seguenti frazioni: 2.4 cm, eluent: n-hexane-benzene (2: 1), room temperature] by collecting the following fractions:

I frazione: campione 1-4 (g 1) I fraction: sample 1-4 (g 1)

II frazione: campione 1-M (g 0,6) II fraction: 1-M sample (0.6 g)

III frazione: campione 1-B (g 1,2) III fraction: sample 1-B (g 1.2)

In base all'analisi di risonanza magnetica nucleare, il campione 1-A risulta costituito prevalentemente (almeno 90%) dall'isomero 3-fenossibenzil(±)-cis-2,2-dimetil-(ß-fluo-ro,ß-trifluorometil[E]vinil)-ciclopropancarbossilato. Based on the nuclear magnetic resonance analysis, the 1-A sample is made up predominantly (at least 90%) of the isomer 3-phenoxybenzyl (±) -cis-2,2-dimethyl- (ß-fluo-ro, ß- trifluoromethyl [E] vinyl) -ciclopropancarbossilato.

II campione 1-B risulta costituito prevalentemente (almeno 80%) dall'isomero 3-fenossibenzil(±)-trans-2,2-dime-til-3-(ß-fluoro,ß-trifluorometil[E]vinil)-ciclopropancarbossi-lato. The 1-B sample is mainly constituted (at least 80%) of the isomer 3-phenoxybenzyl (±) -trans-2,2-dime-til-3- (ß-fluoro, ß-trifluoromethyl [E] vinyl) -cyclopropancarbossi -side.

Il campione 1-M risulta costituito da una miscela dei due isomeri sopraindicati nel rapporto eis : trans = circa 1:3. The 1-M sample is made up of a mixture of the two isomers indicated above in the ratio eis: trans = about 1: 3.

Le caratteristiche di questi campioni sono riportate qui di seguito. 45 The characteristics of these samples are shown below. 45

H H

/ B / B

fwV^C00"CH2'^> FWV ^ C00 "CH2 '^>

F3C S_C6"5 F3C S_C6 "5

NMR (5, ppm) (*) NMR (5, ppm) (*)

2 (m, HA e HB) 2 (m, HA and HB)

15 6,1 (dd, Hc) 15 6.1 (dd, Hc)

1,23 (s, metili geminali) 5,06 (s, CHj) 1.23 (s, geminal methyls) 5.06 (s, CHj)

6,8-7,5 (m, protoni aromatici) J (Hc, F trans) = 33 Hz 20 J (Hc, HjJ — 9 Hz 6.8-7.5 (m, aromatic protons) J (Hc, F trans) = 33 Hz 20 J (Hc, HjJ - 9 Hz

F3 F3

25 25

30 30

Composto 1-B Compound 1-B

„ 1,7 (d, Hb) "1.7 (d, Hb)

35 2,33 (dd, Ha) 5,23 (dd, H0) 1,16 (s, CHa) 1,25 (s, CH3) 5,05 (s, CH2) 35 2.33 (dd, Ha) 5.23 (dd, H0) 1.16 (s, CHa) 1.25 (s, CH3) 5.05 (s, CH2)

40 6,8-7,4 (m, H aromatici) J (Hc, HA) = 9 Hz J (HA, H„) = 5 Hz J (Hc, F trans) = 31 Hz 40 6.8-7.4 (m, aromatic H) J (Hc, HA) = 9 Hz J (HA, H ") = 5 Hz J (Hc, F trans) = 31 Hz

-C6H5 -C6H5

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, m = multiplet, J = coupling constant.

Esempio 16 Example 16

50 Preparazione dell'estere 2-metil-5-benzil-3-furil metilico dell'acido (± )-cis, trans-2,2-dimetil-3-($-fluoro, $-trifluoro-metil-vinil)-ciclopropancarbossilico e separazione degli isomeri geometrici 50 Preparation of the 2-methyl-5-benzyl-3-furyl methyl ester of (±) -cis acid, trans-2,2-dimethyl-3 - ($ - fluorine, $ -trifluoro-methyl-vinyl) - cyclopropanecarboxylic and separation of geometric isomers

55 II composto sopraindicato è stato ottenuto secondo un procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15 partendo da 2,2 g di cloruro dell'acido 2,2-dimetiI-3-(ß-fIuoro,-ß-trifluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico e da 2,3 g di alcool 2-metil-5-benzil-3-furil-metilico. 55 The above compound was obtained according to a process similar to that described in Example 15 starting from 2.2 g of chloride of the acid 2,2-dimetiI-3- (ß-fluorine, -ß-trifluoromethyl-vinyl) - cyclopropancarboxylic and 2.3 g of 2-methyl-5-benzyl-3-furyl-methyl alcohol.

60 Dopo analoga lavorazione si sono ottenuti g 4,3 di estere 2-metil-5-benzil-3-furil metilico dell'acido (±)-cis, trans-2,2--dimetil-3-(ß-fluoro,ß-trifluorometil[E]vinil)ciclopropancar-bossilico grezzo (RMN consistente con la struttura). 60 After similar processing, 4.3 g of 2-methyl-5-benzyl-3-furyl methyl ester of the acid (±) -cis, trans-2,2 - dimethyl-3- (ß-fluorine, ß-trifluoromethyl [E] vinyl) crude cyclopropancar-bossyl (MRI consistent with the structure).

Per cromatografia su colonna di gel di silice nelle stesse 65 condizioni descritte nell'esempio 15, il grezzo è stato risolto in due isomeri geometrici; By chromatography on a silica gel column under the same 65 conditions described in Example 15, the crude was solved in two geometric isomers;

I frazione: campione 2 A (g 0,7) (eis) I fraction: sample 2 A (g 0.7) (eis)

II frazione: campione 2 B (g 1,8) (trans). II fraction: sample 2 B (g 1.8) (trans).

17 17

638485 638485

In base alla risonanza magnetica nucleare il campione 2 A risulta costituito prevalentemente (]> 90%) dell'isomero estere 2-metil-5-benzil-3-furil metilico dell'acido (±:)-cis-2,2--dimetil-3-(ß-fluoro-ß-trif luorometil [E] vinil)ciclopropancar-bossilico. On the basis of nuclear magnetic resonance, the 2 A sample is made up predominantly (]> 90%) of the 2-methyl-5-benzyl-3-furyl methyl ester isomer of the acid (±:) - cis-2,2-- dimethyl-3- (ß-fluoro-ß-trif luoromethyl [E] vinyl) cyclopropancar-bossyl.

Il campione 2 B risulta costituito prevalentemente (^s 90%) dall'isomero estere 2-metil-5-benzil-3-furilmetilico dell'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-fluoro-ß-trifluorometil-[E]vinil)ciclopropancarbossilico. The sample 2 B is mainly constituted (^ s 90%) of the isomer ester 2-methyl-5-benzyl-3-furylmethyl acid (±) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro- ß-trifluoromethyl [E] vinyl) cyclopropane.

I dati RMN dei campioni 2 A e 2 B sono riportati qui di seguito. The NMR data of samples 2 A and 2 B are shown below.

no-3-fenossi-benzilico è stato preparato l'estere a-ciano-3--fenossi-benzilico dell'acido (±)-cis, trans-2,2-dimetil-3-(ß--fluoro-ß-trifluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico. Una parziale separazione degli isomeri geometrici me-5 diante cromatografia su gel di silice, come descritto nell'esempio 15, ha portato all'ottenimento dei seguenti campioni: 3-A: isomero eis, purezza ;> 90% (NMR) no-3-phenoxy-benzyl the a-cyan-3-phenoxy-benzyl ester of the acid (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß - fluoro-ß- trifluoromethyl-vinyl) -ciclopropancarbossilico. A partial separation of the geometric isomers by means of silica gel chromatography, as described in Example 15, led to the obtainment of the following samples: 3-A: eis isomer, purity;> 90% (NMR)

3-B: isomero trans, purezza ^ 90% (NMR) 3-M: miscela degli isomeri 3-A e 3-B in rapporto circa io 3:5, indice di rifrazione nD25,5 = 1,5097. 3-B: trans isomer, purity ^ 90% (NMR) 3-M: mixture of the 3-A and 3-B isomers in a ratio of about io 3: 5, refractive index nD25.5 = 1.5097.

I dati NMR dei campioni 3-A e 3-B sono riportati qui di seguito. The NMR data of the 3-A and 3-B samples are shown below.

TABELLA 4 TABLE 4

h b ch s. h b ch s.

•/ ch3 ch i/VCH • / ch3 ch i / VCH

CF CF

Composto 2-A Compound 2-A

NMR (5, ppm) (*) 1,2 (s, metili geminali) 1,5 - 2 (m, HAeHB) 2,2 (s, CH3-C=C) 3,8 (s, CH2) 4,75 (s, OCH2) 5,8 (s, Hd) 6,05 (dd, Hc) 7,1 (H aromatici) J (Hc, H O = 8 Hz J (Hc, F) = 33 Hz coo-chr i NMR (5, ppm) (*) 1.2 (s, geminal methyls) 1.5 - 2 (m, HAeHB) 2.2 (s, CH3-C = C) 3.8 (s, CH2) 4, 75 (s, OCH2) 5.8 (s, Hd) 6.05 (dd, Hc) 7.1 (aromatic H) J (Hc, HO = 8 Hz J (Hc, F) = 33 Hz coo-chr i

3 3

% ^ % ^

Composto 2-B Compound 2-B

NMR (8, ppm) (*) NMR (8, ppm) (*)

1,15; 1,23 (s, metili geminali) 1.15; 1.23 (s, geminal methyls)

1,57 (d, Hb) 1.57 (d, Hb)

2,27 (s, CHS-C=C) 2.27 (s, CHS-C = C)

2,27 (dd, Ha) 2.27 (dd, Ha)

3,8 (s, CH2) 3.8 (s, CH2)

4.75 (s, OCH2) 4.75 (s, OCH2)

5,2 (dd, Hc) 5.2 (dd, Hc)

5.76 (s, HJ 5.76 (s, HJ

7,1 (H aromatici) 7.1 (aromatic H)

J (HA, Hb) = 5 Hz J (Ha, Hc) = 9 Hz J (Hc, F) = 33 Hz J (HA, Hb) = 5 Hz J (Ha, Hc) = 9 Hz J (Hc, F) = 33 Hz

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, m = multiplet, J = coupling constant.

Esempio 17 Example 17

Con un procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15 partendo dall'acido 2,2-dimetil-3-(ß-fluoro-ß-tri-fluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico e dall'alcool a-cia- With a process similar to that described in Example 15 starting from 2,2-dimethyl-3- (ß-fluoro-ß-tri-fluoromethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and from alcohol a-cia-

15 15

COO-CH(CN)- COO-CH (CN) -

°-C6H5 ° -C6H5

25 25

30 30

Composto 3-A Compound 3-A

NMR (5, ppm) (*) NMR (5, ppm) (*)

1.8 2,35 (m, 2H : HA + HB) 1.8 2.35 (m, 2H: HA + HB)

5.9 (dd, IH : Hc) 5.9 (dd, IH: Hc)

1,3 (s, 6H : metili geminali) 6,22 (d; IH : CH) 6,8 7,5 (m, 9H : aromatici) J(HA-HC) = 9Hz J(HC-Ftrans) = 31 Hz 1.3 (s, 6H: geminal methyls) 6.22 (d; IH: CH) 6.8 7.5 (m, 9H: aromatics) J (HA-HC) = 9Hz J (HC-Ftrans) = 31 Hz

35 35

F3C F3C

40 40

45 NMR (5, ppm) (*) 2,32 (dd, IH : HA) 45 NMR (5, ppm) (*) 2.32 (dd, IH: HA)

1.7 (d, 1H:HB) 5,23 (dd, IH : Hc) 1.7 (d, 1H: HB) 5.23 (dd, IH: Hc)

1,22 (s, 3H : CH3) 1.22 (s, 3H: CH3)

50 1,32 (s, 3H : CH3) 50 1.32 (s, 3H: CH3)

6,25 (d, IH : CH) 6.25 (d, IH: CH)

6.8 7,5 (m, 9H : aromatici) J (Ha - Hb) = 5 Hz 6.8 7.5 (m, 9H: aromatics) J (Ha - Hb) = 5 Hz

J (Ha - Hc) = 9 Hz 55 J (Hc - Ftrans) = 32 Hz J (Ha - Hc) = 9 Hz 55 J (Hc - Ftrans) = 32 Hz

°-C6H5 ° -C6H5

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, doublet, J = coupling constant.

60 60

Esempio 18 Example 18

Con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15 partendo dall'acido 2,2-dimetil-3-trifluorometiletinil--ciclopropancarbossilico e dall'alcool a-ciano-3-fenossi-ben-65 zilico è stato preparato l'estere a-ciano-3-fenossi-benzilico dell' acido ( ± )-trans-2,2-dimetil-3 -trif luorometiletinil-ciclo-propancarbossilico i cui dati NMR sono riportati qui di seguito: With the process similar to that described in Example 15, starting from 2,2-dimethyl-3-trifluoromethylethyl-cyclopropanecarboxylic acid and from a-cyan-3-phenoxy-ben-65 zyl alcohol, the a-ester was prepared cyan-3-phenoxy-benzyl acid (±) -trans-2,2-dimethyl-3 -trif luoromethylethyl-cyclo-propancarboxylic the NMR data of which are given below:

638 485 638 485

18 18

H H

C6H5 C6H5

Composto 4 NMR* (5, ppm) Compound 4 NMR * (5, ppm)

1,83-2,2 1.83 to 2.2

1.3 1.3

1,35 1.35

6,38 6.38

6,8-7,7 6.8 to 7.7

(m, 2H, Ha + Hb) (s, 3H, CHS) (s, 3 H, CH3) (s, 1H, CH) (m, 9H, aromatici) (m, 2H, Ha + Hb) (s, 3H, CHS) (s, 3 H, CH3) (s, 1H, CH) (m, 9H, aromatics)

* s = singoletto, m = multipletto * s = singlet, m = multiplet

Esempio 19 Example 19

Con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15, partendo dall'acido 2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-trifluoro-metil-vinil)-ciclopropancarbossilico e dall'alcool 3-fenossi--benzilico è stato preparato l'estere 3-fenossi-benzilico dell'acido (±)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-trifluorometil--vinil)-ciclopropancarbossilico. With a process similar to that described in Example 15, starting from 2,2-dimethyl-3- (ß-chloro-ß-trifluoro-methyl-vinyl) -cyclopropancarboxylic acid and from 3-phenoxy-benzyl alcohol was prepared 3-phenoxy-benzyl ester of (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-chloro-ß-trifluoromethyl - vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid.

Una parziale separazione degli isomeri geometrici mediante cromatografia su gel di silice, come descritto nell'esempio 15, ha portato all'ottenimento dei seguenti campioni: 5-A: isomero-cis, purezza 90% (NMR) 5-B: isomero-trans, purezza ^ 90% (NMR) 5-M: miscela degli isomeri 5-A e 5-B in rapporto circa 3:7, nD26 = 1,5266. A partial separation of the geometric isomers by silica gel chromatography, as described in Example 15, resulted in the following samples: 5-A: cis-isomer, 90% purity (NMR) 5-B: trans-isomer , purity ^ 90% (NMR) 5-M: mixture of the 5-A and 5-B isomers in a ratio of about 3: 7, nD26 = 1.5266.

I dati NMR dei campioni 5-A e 5-B sono riportati qui di seguito. The NMR data of samples 5-A and 5-B are reported below.

NMR (5, ppm) (*) NMR (5, ppm) (*)

1.6-2,7 (m; 2H; HA + HB) 1,22 (s, 6H; metili geminali) 1.6-2.7 (m; 2H; HA + HB) 1.22 (s, 6H; geminal methyls)

15 5,03 (s, 2H; CH2) 15 5.03 (s, 2H; CH2)

6.7-7,5 (m, 10H : aromatici + Hc) 6.7-7.5 (m, 10H: aromatics + Hc)

H H

20CF^-C( Cl) 20CF ^ -C (Cl)

25 25

Composto 5-B Compound 5-B

NMR (S, ppm) (*) = 2,4 (dd, IH : Hjò so = 1,8 (d, IH : HB) NMR (S, ppm) (*) = 2.4 (dd, IH: Hjò so = 1.8 (d, IH: HB)

Ü-C6H5 Ü-C6H5

— 5 82 1 - 5 82 1

_ g'j j 2 doppietti, IH : Hc + trans sul doppio legame _ g'j j 2 doublets, IH: Hc + trans on the double bond

= 1,20 (s, 3H : CH3) = 1,30 (s, 3H : CHS) 35 = 5,08 (s, 2H : CH2) = 1.20 (s, 3H: CH3) = 1.30 (s, 3H: CHS) 35 = 5.08 (s, 2H: CH2)

= 6,8-7,5 (m, 9H : aromatici) J (HA-HB) = 5 Hz J (HA - Hc) = 9 Hz = 6.8-7.5 (m, 9H: aromatics) J (HA-HB) = 5 Hz J (HA - Hc) = 9 Hz

40 (*) g = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. 40 (*) g = singlet, d = doublet, dd = doublet, m = multiplet, J = coupling constant.

Esempio 20 Example 20

45 Con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15 partendo dall'acido 2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-trifluoro-metil-vinil)-ciclopropancarbossilico e dall'alcool a-ciano-3--fenossi-benzilico è stato preparato l'estere œ-ciano-3-fenossi--benzilico dell'acido (=h)-cis, trans-2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-50 -trifluorometil-vinil)-ciclopropancarbossilico. 45 With a process similar to that described in Example 15 starting from 2,2-dimethyl-3- (ß-chloro-ß-trifluoro-methyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and from alcohol a-cyan-3 - phenoxy -benzyl was prepared the œ-cyan-3-phenoxy-benzyl acid ester (= h) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-chloro-ß-50 -trifluoromethyl-vinyl ) -ciclopropancarbossilico.

Una parziale separazione degli isomeri geometrici mediante cromatografia su gel di silice, come descritto nell'esempio 15, ha portato all'ottenimento dei seguenti campioni: 6-A: isomero eis, purezza ^ 90% (NMR) 55 6-B: isomero trans, E, purezza 90% (NMR A partial separation of the geometric isomers by silica gel chromatography, as described in example 15, resulted in the following samples: 6-A: eis isomer, purity ^ 90% (NMR) 55 6-B: trans isomer , E, purity 90% (NMR

6-M: miscela degli isomeri 6-A e 6-B in rapporto circa 3:7; nD26 = 1,5256. 6-M: mixture of the 6-A and 6-B isomers in a ratio of about 3: 7; nD26 = 1.5256.

Con una preparazione analoga è stata isolata una miscela di isomeri (E + Z)-trans (composto 6-C). With a similar preparation a mixture of isomers (E + Z) -trans (compound 6-C) was isolated.

60 I dati NMR dei campioni 6-A, 6-B e 6-C sono riportati qui di seguito. 60 The NMR data of samples 6-A, 6-B and 6-C are reported below.

19 19

638485 638485

CF -C(C1)=J CI|3,CH CF -C (C1) = J CI | 3, CH

3 \/\yC OO-CII(CN) 3 \ / \ yC OO-CII (CN)

/ /

/ /

H, H,

-\o -\or

K"; K ";

l'acido (±)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(ß-bromo-ß-trifluorometil--vinil)-ciclopropancarbossilico. (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-bromo-ß-trifluoromethyl - vinyl) -cyclopropancarboxylic acid.

Una parziale separazione degli isomeri geometrici mediante cromatografia su gel di silice, come descritto nell'esempio 15, ha portato all'ottenimento dei seguenti campioni: 7-B: isomero trans, purezza ^90% (NMR) 7-M: miscela di isomeri cis-trans in rapporto circa 1:1,2, nD24 = 1,5326. A partial separation of the geometric isomers by silica gel chromatography, as described in Example 15, resulted in the following samples: 7-B: trans isomer, purity ^ 90% (NMR) 7-M: mixture of isomers cis-trans in a ratio of about 1: 1.2, nD24 = 1.5326.

Composto 6-A Compound 6-A

NMR (8, ppm) (*) NMR (8, ppm) (*)

1,95-2,45 (m, 2H : HA + HB) 1,3 (s, 6H, metili geminali) 1.95-2.45 (m, 2H: HA + HB) 1.3 (s, 6H, geminal methyls)

] 2 singoletti: CH-CN ] 2 singlets: CH-CN

6,7-7,6 (m, 10H, aromatici + Hc) 6.7-7.6 (m, 10H, aromatics + Hc)

io I

Composto 6-B Compound 6-B

NMR (5, ppm) (*) NMR (5, ppm) (*)

1,2-1,37 (s, s, 6H, metili geminali) 1,2-1,37 (s, s, 6H, geminal methyls)

2,4 (d, d, IH, Ha) 2,4 (d, d, IH, Ha)

1,8 (d, IH, Hb) 1.8 (d, IH, Hb)

6,1 (d, IH, Hc un solo isomero) 6.1 (d, IH, Hc only one isomer)

g'3? | (2 singoletti, 1 H, CH-CN) g'3? | (2 singles, 1 H, CH-CN)

6,8-7,6 (m, 9H, aromatici) J (HA-HB) = 5 Hz J (HA-HC) — 9 Hz 6.8-7.6 (m, 9H, aromatics) J (HA-HB) = 5 Hz J (HA-HC) - 9 Hz

CF^-C (CI) CF ^ -C (CI)

NMR (5, ppm) (*) NMR (5, ppm) (*)

1,2-1,4 (6H, metili geminali) 1,2-1,4 (6H, geminal methyls)

1,76 (d, IH, HB) 1.76 (d, IH, HB)

2,4 (dd, 1H,HA) 2.4 (dd, 1H, HA)

63 !d! I «"• "•> 63! D! I «" • "•>

6,27 (IH, CH-CN) 6.27 (IH, CH-CN)

6,8-7,55 (m, 9H, aromatici) 6.8-7.55 (m, 9H, aromatic)

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, m = multiplet, J = coupling constant.

Esempio 21 Example 21

Con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15 partendo dall'acido 2,2-dimetil-3-(ß-bromo-ß-trifluoro-metil-vinil)-ciciopropancarbossilico e dall'alcool 3-fenossi--benzilico è stato preparato l'estere 3-fenossi-benzilico del- With a process similar to that described in Example 15, starting from 2,2-dimethyl-3- (ß-bromo-ß-trifluoro-methyl-vinyl) -cyciopropanecarboxylic acid and from 3-phenoxy-benzyl alcohol was prepared the 3-phenoxy-benzyl ester of the

F C-C(Br) 3 F C-C (Br) 3

15 15

COO-CH COO-CH

NMR (S, ppm) (*) NMR (S, ppm) (*)

20 2,25 (dd, IH : HA) 20 2.25 (dd, IH: HA)

1,8 (d, 1H:Hb) 1.8 (d, 1H: Hb)

(s, IH : He) (s, IH: He)

(s, 3H : CH3) (s, 3H: CH3)

(s, 3H : CH3) (s, 3H: CH3)

(d, 2H : CH2) (d, 2H: CH2)

7,55 (m, 9H : aromatici) 7.55 (m, 9H: aromatic)

J (Ha-Hb) = 5 Hz J (Ha - Hc) = 9 Hz J (Ha-Hb) = 5 Hz J (Ha - Hc) = 9 Hz

30 (*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. 30 (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, m = multiplet, J = coupling constant.

Esempio 22 Example 22

35 Con procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 15 partendo dall'acido 2,2-dimetil-3-(ß-bromo-ß-trifluoro-metil-vinil)-ciclopropancarbossilico e dall'alcool a-ciano-3--fenossi-benzilico è stato preparato l'estere a-ciano-3-fenossi--benzilico dell'acido (±)-cis, trans-2,2-dimetil-3-(ß-bromo-ß-40 -trifIuorometil-vinil)-ciclopropancarbossiIico. 35 With a process similar to that described in Example 15 starting from 2,2-dimethyl-3- (ß-bromo-ß-trifluoro-methyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and from alcohol a-cyan-3 - phenoxy -benzyl the a-cyan-3-phenoxy-benzyl acid of the (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (ß-bromo-ß-40 -trifIuoromethyl-vinyl) acid was prepared -ciclopropancarbossiIico.

Una parziale separazione degli isomeri geometrici mediante cromatografia su gel di silice, come descritto nell'esempio 15, ha portato all'ottenimento dei seguenti campioni: 8-B: isomero trans, purezza ^>90% (NMR) 45 8-M: miscela di isomeri cis-trans in rapporto circa 1:1,2 A partial separation of the geometric isomers by silica gel chromatography, as described in Example 15, resulted in the following samples: 8-B: trans isomer, purity ^> 90% (NMR) 45 8-M: mixture of cis-trans isomers in a ratio of about 1: 1.2

nD24 = 1,5310. nD24 = 1.5310.

50 50

CF^-C(Br) CF ^ -C (Br)

H H

c c

!c?3 ! C? 3

H. H.

CH, H ' CH, H '

B B

COO-CH(CN)- COO-CH (CN) -

55 55

Composto 8-B Compound 8-B

NMR (5, ppm) (*) NMR (5, ppm) (*)

2,2 -j- 2,6 (m, IH : HA) 2.2 -j- 2.6 (m, IH: HA)

60 1,8 (d, IH : Hb) 60 1.8 (d, IH: Hb)

6,4 (2H, Hc + CH-CN) 6.4 (2H, Hc + CH-CN)

1,2 1,33 (m, 6H metili geminali) 1,2 1,33 (m, 6H geminal methyls)

6,9 7,6 (m, 9H : aromatici) 6.9 7.6 (m, 9H: aromatics)

J (HA-HB) = 5Hz 65 J (HA - Hc) = 9 Hz J (HA-HB) = 5Hz 65 J (HA - Hc) = 9 Hz

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, doublet, J = coupling constant.

638485 638485

20 20

Esempio 23 Example 23

Seguendo la procedura descritta nell'esempio 15 e partendo dall'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-trifluorometil-Z--vinil)-ciclopropancarbossilico e dell'alcool 3-fenossi-benzili-co è stato preparato l'estere 3-fenossi-benzilico dell'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-trifluorometil-Z-vinil)-ciclopropan-carbossilico. Following the procedure described in example 15 and starting from (±) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl-Z - vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and of 3-phenoxy-benzyl-co alcohol the 3-phenoxy-benzyl ester of (±) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl-Z-vinyl) -cyclopropan-carboxylic acid was prepared.

Esempio 25 Example 25

Seguendo la stessa procedura descritta nell'esempio 15 e partendo dall'acido (=fc)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-trifluorometil--E-vinil)ciclopropancarbossilico e dall'alcool a-ciano-3-fenos-5 sibenzilico, è stato preparato l'estere a-ciano-3-fenossibenzi-lico dell'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-trifluorometil-E-vi-nil)-ciclopropancarbossilico. (Composto 11-B) (nD25= 1,5224). Following the same procedure described in example 15 and starting from the acid (= fc) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl - E-vinyl) cyclopropancarboxylic and from alcohol a-cyan-3- phenos-5 sibenzyl, the a-cyan-3-phenoxybenzylic acid ester (±) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl-E-vi-nyl) -cyclopropanecarboxylic was prepared . (Compound 11-B) (nD25 = 1.5224).

h. h.

d d

F3C F3C

Ve Ve

/ /

Hc / Hc /

?3\/CH3 « ? 3 \ / CH3 "

Y^' Y ^ '

h, h,

COOCH,. COOCH ,.

°-C6H5 ° -C6H5

Composto 9-B Compound 9-B

NMR (8, ppm) (*) NMR (8, ppm) (*)

2,45 (dd, IH, HA) 2.45 (dd, IH, HA)

1,7 (d, IH, Hb) 1.7 (d, IH, Hb)

5,65 (m, 2H, Hc + HD) 5.65 (m, 2H, Hc + HD)

1,23 (d, 6H, metili geminali) 1.23 (d, 6H, geminal methyls)

5,1 (s, 2H, CH2) 5.1 (s, 2H, CH2)

6,8-7,6 (m, 9H, aromatici) 6.8-7.6 (m, 9H, aromatic)

J (h -h ) = 5 Hz io J (h -h) = 5 Hz io

CF. CF.

C / C /

15 h 15 h

D D

20 NMR (8, ppm) (*) 20 NMR (8, ppm) (*)

1,15-1,3 (6H, metili geminali) 1,75 (d, IH, Hb) 2,1 (dd, 1H,HA) 1.15-1.3 (6H, geminal methyls) 1.75 (d, IH, Hb) 2.1 (dd, 1H, HA)

(m, 2H, Cc + HB) (s, IH, CH-CN) 7,1 (m, 9H, aromatici) (m, 2H, Cc + HB) (s, IH, CH-CN) 7.1 (m, 9H, aromatics)

J fti _ T-T \ 5 Hz J fti _ T-T \ 5 Hz

°-C6n5 ° -C6n5

5,9 25 6,3 5.9 25 6.3

30 30

(H -H ) A B (H -H) A B

(H -H ) : A O (H -H): A O

9 Hz 9 Hz

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, I = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, doublet, I = coupling constant.

Esempio 24 Example 24

Seguendo la stessa procedura descritta nell'esempio 15 e partendo dall'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-trifluorometil--Z-vinil)-ciclopropancarbossilico e dall'alcool a-ciano-3-fenos-si-benzilico, è stato preparato l'estere a-ciano-3-fenossibenzi-lico dell'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-trifluormetil-Z-vi-nil)-ciclopropancarbossilico (Composto 10-B). Following the same procedure described in Example 15 and starting from (±) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoromethyl - Z-vinyl) -cyclopropancarboxylic acid and from alcohol a-cyan-3- phenos-benzyl, the a-cyan-3-phenoxybenzylic acid ester (±) -trans-2,2-dimethyl-3- (ß-trifluormethyl-Z-vi-nil) was prepared - cyclopropanecarboxylic (Compound 10-B).

NMR (8, ppm) (*) NMR (8, ppm) (*)

2,45 (dd, IH, Ha) 2.45 (dd, IH, Ha)

1,7 (d, IH, HB) 1.7 (d, IH, HB)

5,65 (m, 2H, Cc + HD) 5.65 (m, 2H, Cc + HD)

1,23 (d, 6H, metili geminali) 1.23 (d, 6H, geminal methyls)

6,3 (s, IH, CH-CN) 6.3 (s, IH, CH-CN)

6,8-7,6 (m, 8H, aromatici) 6.8-7.6 (m, 8H, aromatic)

J (H -H > = 5 Hz J (H -H> = 5 Hz

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, doublet, J = coupling constant.

35 35

40 40

Esempio 26 Example 26

Preparazione dell'estere a-ciario-3-fenossibenzilico dell'acido (±)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoropropil)--ciclopropancarbossilido Preparation of the a-ciary-3-phenoxybenzylic ester of the acid (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) - cyclopropancarboxylid

3 g di cloruro dell'acido (±)-cis, trans-2,2-dimetil-3-(2--cloro-3,3,3-trifluoropropil)-ciclopropancarbossilico (ottenuto a sua volta per idrolisi del corrispondente estere etilico e 45 successiva reazione con SOCy diluiti in 50 mi di benzene anidro, vengono aggiunti ad una soluzione di 2,9 g di alcool a-ciano-3-fenossi-benzilico diluiti in 50 mi di benzene anidro. 3 g of acid chloride (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2 - chlorine-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic (obtained in turn by hydrolysis of the corresponding ethyl ester and 45 subsequent reaction with SOCy diluted in 50 ml of anhydrous benzene, are added to a solution of 2.9 g of a-cyan-3-phenoxy-benzyl alcohol diluted in 50 ml of anhydrous benzene.

Dopo aggiunta di 2 mi di piridina, la miscela di reazione 50 viene tenuta a temperatura ambiente per 24 ore poi viene lavata con acqua fino a pH neutro. After addition of 2 ml of pyridine, the reaction mixture 50 is kept at room temperature for 24 hours then is washed with water up to neutral pH.

La soluzione organica viene separata e anidrificata, quindi si elimina il solvente sotto vuoto. Si ottengono così 5,1 g del prodotto sotto forma di olio giallino viscoso (nD24 = 55 1,5125, analisi elementare e IR consistenti con la struttura assegnata). The organic solution is separated and anhydrified, then the solvent is eliminated under vacuum. 5.1 g of the product are thus obtained in the form of viscous yellow oil (nD24 = 55 1.5125, elementary analysis and IR consistent with the assigned structure).

H3C H3C

JCH, JCH,

€0 € 0

CN CN

CF -CHC1-CH2-CH CH—COO-CH—( q CF -CHC1-CH2-CH CH — COO-CH— (q

65 65

^°-C6HS ^ ° -C6HS

(*) s = singoletto, d = doppietto, dd = doppietto di doppietto, m = multipletto, J = costante d'accoppiamento. (*) s = singlet, d = doublet, dd = doublet, m = multiplet, J = coupling constant.

Composto 12 Compound 12

21 21

638485 638485

Esempio 27 Example 27

Preparazione dell'estere 3-fenossibenzilico dell'acido (±)-cis,-trans-2,2-dimetil-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoropropil)-ciclopropan-carbossilico Preparation of the 3-phenoxybenzyl ester of the acid (±) -cis, -trans-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropan-carboxylic

Da 3 g di cloruro dell'acido (±)-cis,trans-2,2-dimetil-3--(2-cloro-3,3,3-trifluoropropil)-ciclopropancarbossilico per reazione con l'alcool 3-fenossibenzilico in condizioni analoghe a quelle descritte nell'esempio 26 sono stati preparati 5 g dell'estere voluto sotto forma di olio incolore, viscoso. nD23 = 1,5160. I.R. consistente con la struttura assegnata. From 3 g of (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3 - (2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride by reaction with 3-phenoxybenzyl alcohol in conditions similar to those described in Example 26 5 g of the desired ester were prepared in the form of a colorless, viscous oil. nD23 = 1.5160. I.R. consistent with the assigned structure.

Composto 13 Compound 13

Il prodotto è stato poi cromatografato su colonna di gel di silice usando come eluente una miscela di n.esano-etere etilico (95:5). Si ottiene così la separazione degli isomeri eis (13-A) (nD24 = 1,5169) e trans (13-B) (nD24 = 1,5171). The product was then chromatographed on a silica gel column using a mixture of n.hexane-ethyl ether (95: 5) as eluent. The separation of the eis (13-A) (nD24 = 1.5169) and trans (13-B) (nD24 = 1.5171) isomers is thus obtained.

Esempio 28 Example 28

Preparazione dell'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (±)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropil)--ciclopropancarbossilico Preparation of the a-cyano-3-phenoxybenzylic acid (±) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropyl) - cyclopropanecarboxylic acid

3 g di cloruro dell'acido (=fc)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2,2--dibromo-3,3,3-trifiuoropropil)-ciclopropancarbossilico, sono stati esterificati con l'alcool a-ciano-3-fenossibenzilico secondo il procedimento descritto nell'esempio 26. Si sono ottenuti 4,5 g dell'estere a-ciano-3-fenossibenzilico in forma di olio viscoso. 3 g of acid chloride (= fc) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2,2 - dibromo-3,3,3-trifiuoropropyl) -cyclopropanecarboxylic, were esterified with alcohol a-cyan-3-phenoxybenzyl according to the process described in example 26. 4.5 g of the a-cyan-3-phenoxybenzyl ester were obtained in the form of a viscous oil.

Analisi elementare corretta. Correct elementary analysis.

I.R. consistente con la struttura assegnata. I.R. consistent with the assigned structure.

H3C\^ yCHi H3C \ ^ yCHi

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3 i 0 3 i 0

NMR (8, ppm) (*) NMR (8, ppm) (*)

1,2-2,7 (10 H, protoni della parte acida) 1,2-2,7 (10 H, protons of the acid part)

6,3 (s, IH, CH-CN) 6.3 (s, IH, CH-CN)

6,7-7,6 (m, 9H, protoni aromatici) 6.7-7.6 (m, 9H, aromatic protons)

(*) NMR = spettro di risonanza magnetica nucleare s = singoletto, m = multipletto (*) NMR = nuclear magnetic resonance spectrum s = singlet, m = multiplet

Esempio 29 Attività insetticida dei composti dell'invenzione Example 29 Insecticidal activity of the compounds of the invention

I composti dell'invenzione sono stati saggiati su larve e adulti delle seguenti specie di fitofagi con le metodologie seguenti. (I dati sono riportati in tabella 2). The compounds of the invention have been tested on larvae and adults of the following phytophagous species with the following methodologies. (The data are shown in table 2).

A) Attività biologica su Macrosiphum euphorbiae (Afidi) Piantine di patata coltivate in vaso sono state infestate con femmine adulte dell'afide e, dopo alcune ore, sono state irrorate con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. La percentuale di mortalità è stata determinata a 24 ore dal trattamento (mortalità degli afidi su piante non trattate = 0). ,• A) Biological activity on Macrosiphum euphorbiae (Aphids) Potato seedlings grown in pots were infested with adult females of the aphid and, after a few hours, they were sprayed with an aqueous dispersion of the products in question. The mortality rate was determined 24 hours after treatment (mortality of aphids on untreated plants = 0). , •

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B) Attività biologica su Pieris brassicae (Lepidotteri) B) Biological activity on Pieris brassicae (Lepidoptera)

Foglie recise di cavolfiore vengono sottoposte ad irrorazione con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. Cauliflower cut leaves are sprayed with an aqueous dispersion of the products concerned.

Dopo asciugamento, le foglie sono state infestate con larve di 5 giorni di età. After drying, the leaves were infested with 5-day-old larvae.

La percentuale di mortalità delle larve (mortalità delle larve su foglie non trattate = 0) è stata determinata a 48 ore dal trattamento. Larva mortality rate (larva mortality on untreated leaves = 0) was determined 48 hours after treatment.

C) Attività biologica su Leptinotarsa decemlineata (Coleottero) C) Biological activity on Leptinotarsa decemlineata (Beetle)

Piantine di patata allevate in vaso sono state infestate con larve di 4 giorni di età, e sottoposte a irrorazione con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. Potato seedlings grown in pots were infested with 4 day old larvae, and subjected to spraying with an aqueous dispersion of the products in question.

La percentuale di mortalità (mortalità delle larve su piantine non trattate = 0) è stata determinata dopo 48 ore dal trattamento. The mortality rate (larva mortality on untreated seedlings = 0) was determined 48 hours after treatment.

D) Attività biologica su Musca domestica (Ditteri) D) Biological activity on Musca domestica (Diptera)

Adulti di 4 giorni di età vengono trattati per applicazione topica a mezzo di microsiringa con una soluzione acetonica dei prodotti in esame. Adults of 4 days of age are treated by topical application by means of a microsyringe with an acetone solution of the products under examination.

La percentuale di mortalità (mortalità degli insetti trattati con solo acetone = 0) è stata determinata dopo 24 ore dal trattamento. The mortality percentage (mortality of the insects treated with acetone only = 0) was determined 24 hours after the treatment.

E) Attività biologica su adulti di Culex pipiens (Ditteri) E) Biological activity on adults of Culex pipiens (Diptera)

Rettangoli di carta Whatman n. 1 vengono trattati uniformemente con una soluzione acetonica dei prodotti in esame. Whatman paper rectangles n. 1 are uniformly treated with an acetone solution of the products under examination.

Dopo evaporazione del solvente, si ricopre con ciascuna carta trattata la parte interna di un cilindro di perspex (modello OMS), chiuso con rete e si introducono in questo femmine adulte di 2-3 giorni di età. Dopo un'ora dall'inizio del contatto gli insetti vengono trasferiti in un cilindro uguale foderato con carta non trattata e alimentati con una soluzione zuccherina. After evaporation of the solvent, the inner part of a perspex cylinder (WHO model), closed with mesh, is covered with each treated paper and adult females 2-3 days old are introduced into it. After one hour from the start of the contact, the insects are transferred to an equal cylinder lined with untreated paper and fed with a sugar solution.

La percentuale di mortalità (mortalità degli insetti non trattati = 0) è stata determinata dopo 24 ore dall'inizio del trattamento. The mortality rate (untreated insect mortality = 0) was determined 24 hours after the start of treatment.

F) Attività biologica su Blatta orientalis (Ortotteri) F) Biological activity on Blatta orientalis (Orthoptera)

Il fondo e le pareti di cristallizzatori di vetro sono stati trattati uniformemente con una soluzione acetonica dei prodotti in esame. The bottom and walls of glass crystallizers were uniformly treated with an acetone solution of the products concerned.

Dopo evaporazione del solvente in ciascun cristallizzatore sono state introdotte neanidi di 80-100 gg di età chiudendo poi un coperchio di rete metallica. Dopo 24 ore dall'inizio del trattamento gli insetti sono stati trasferiti in cristaliz-zatori uguali, non trattati, e opportunamente alimentati. After evaporation of the solvent, neanids of 80-100 days of age were introduced into each crystallizer, then closing a wire mesh cover. After 24 hours from the beginning of the treatment, the insects were transferred to the same, untreated, and suitably fed crystallizers.

La percentuale di mortalità (mortalità degli insetti non trattati = 0) è stata determinata dopo 48 ore dall'inizio del trattamento. The mortality rate (untreated insect mortality = 0) was determined 48 hours after starting treatment.

G) Attività biologica su adulti di Tetranychus urticae (Acari) G) Biological activity on adults of Tetranychus urticae (Mites)

Dischetti di foglie di fagiolo sono stati infestati con adulti dell'acaro e successivamente irrorati con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. Bean leaf discs were infested with mite adults and subsequently sprayed with an aqueous dispersion of the products concerned.

La percentuale di mortalità è stata determinata a 24 ore dal trattamento (mortalità degli acari non tratati = 0). The mortality rate was determined 24 hours after treatment (untreated mite mortality = 0).

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50 50

55 55

60 60

65 65

638485 22 638485 22

TABELLA 5 TABLE 5

Attività insetticida ed acaricida (espressa come percentuale di mortalità alle dosi indicate) Insecticidal and acaricidal activity (expressed as a percentage of mortality at the indicated doses)

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Esempio 30 Tossicità acuta su ratto per via orale Example 30 Acute rat oral toxicity

Animale in esperimento: ratto albino, ceppo Wistar, 50% maschi e 50% femmine. Animal in experiment: albino rat, Wistar strain, 50% male and 50% female.

Gli animali, dopo un periodo di stabulazione, vengono tenuti a digiuno da 6 ore prima fino a 2 ore dopo il trattamento e successivamente mantenuti in osservazione per 14 giorni durante i quali si alimentano con mangime calibrato in pellets ed acqua ad libitum. The animals, after a period of housing, are kept fasting from 6 hours before up to 2 hours after the treatment and subsequently kept under observation for 14 days during which they feed on calibrated feed in pellets and ad libitum water.

Il trattamento viene effettuato mediante introduzione nello stomaco dei quantitativi stabiliti del prodotto per mezzo di una sonda gastrica collegata ad una siringa di precisione. The treatment is carried out by introducing the established quantities of the product into the stomach by means of a gastric probe connected to a precision syringe.

Per tutto il periodo di osservazione si prende nota di eventuali sintomi di intossicazione e della mortalità. Throughout the observation period, any symptoms of intoxication and mortality are noted.

Il composto 1-B è stato saggiato su ratto secondo la metodologia sopra riportata alla dose di 200 mg s.a./kg di peso vivo senza rilevare alcuna mortalità degli animali in esperimento al termine della prova. Compound 1-B was tested in rats according to the above methodology at a dose of 200 mg s.a./kg of live weight without detecting any mortality of the animals in the experiment at the end of the test.

Esempio 31 Example 31

Prova di attività e persistenza d'azione in pieno campo su acari Test of activity and persistence of action in the field on mites

La prova è stata effettuata in pieno campo al fine di saggiare l'attività e la persistenza d'azione di alcuni composti rappresentativi nei confronti di acari (Tetranychus urticae) resistenti agli insetticidi comunemente usati. The test was carried out in the open field in order to test the activity and persistence of action of some representative compounds against mites (Tetranychus urticae) resistant to commonly used insecticides.

I composti sono stati applicati in dispersione idroaceto-nica con aggiunta di un bagnante («Fitofil» Montedison allo 0,5%) nebulizzandoli uniformemente sulla vegetazione fino al limite di sgocciolamento. (Concentrazione del principio attivo = 0,3%). The compounds were applied in hydroaceto-ionic dispersion with the addition of a bather (0.5% "Fitofil" Montedison), spraying them uniformly on the vegetation up to the dripping limit. (Concentration of the active substance = 0.3%).

I dati sono stati rilevati ad intervalli di tempo dal trattamento contando il numero di acari adulti presenti sulle foglie opportunamente campionate. The data were collected at time intervals from the treatment by counting the number of adult mites present on the appropriately sampled leaves.

È noto che nelle condizioni sopraelencate tutti i piretroidi elencati in tabella 1, ad eccezione della Permetrina, Cy-permetrina e Decametrina, subiscono una rapida degradazione risultando totalmente inattivi. It is known that under the conditions listed above all the pyrethroids listed in table 1, with the exception of Permethrin, Cy-permethrin and Decamethrin, undergo a rapid degradation resulting totally inactive.

Dai nostri dati risulta che anche la Permetrina e la Cy-permetrina diventano totalmente inattivi dopo 14 giorni dal trattamento mentre composti della presente invenzione mostrano ancora una notevole attività. From our data it appears that also Permethrin and Cy-permethrin become totally inactive after 14 days from the treatment while compounds of the present invention still show a remarkable activity.

X X

X X

Riassunto Summary

Vengono descritti composti aventi formula generale H C CH Compounds having general formula H C CH are described

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C C

/ \ / \

A - CH - CH - C - OR A - CH - CH - C - OR

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(in cui X = H, F, Cl, Br; Y = CI, Br) (where X = H, F, Cl, Br; Y = CI, Br)

1 1

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R I R I

CH CH

15 15

(in cui: Rl = H, CN, C ; 4-alIile, 4-propargile); (wherein: Rl = H, CN, C; 4-alIyl, 4-propargile);

R1 R1

; CH e R2 = 3-fenossi, 3-benzile, ; CH and R2 = 3-phenoxy, 3-benzyl,

- CH - CH

20 20

(in cui R1 = H, CN, C = CH, R3 = H, alchile; R4 = ben-25 zile, benzoile, fenossi, allile, propargile); Y' = O, S; il gruppo CH è legato all'anello eterociclico in posizione 2 o 3, (wherein R1 = H, CN, C = CH, R3 = H, alkyl; R4 = ben-25 zyl, benzoyl, phenoxy, allyl, propargyl); Y '= O, S; the CH group is linked to the heterocyclic ring in position 2 or 3,

I THE

R1 R1

R3 è legato all'anello eterociclico in posizione 3 o 2 e R4 è 30 legato all'anello eterociclico in posizione 4 o 5) R3 is tied to the heterocyclic ring in position 3 or 2 and R4 is 30 tied to the heterocyclic ring in position 4 or 5)

35 35

-V -V

"»a" ""to"

0 0

40 in cui Rs e R6 = alchile CrC3, oppure R5 e R6 insieme costituiscono un anello ortocondensato aromatico, eteroaromatico o alifatico saturo o insaturo); 40 in which Rs and R6 = CrC3 alkyl, or R5 and R6 together constitute an aromatic, heteroaromatic or aliphatic saturated or unsaturated orthocondensate ring);

R7 RB R7 RB

45 45

-CH,-C = C -CH, -C = C

CH2-R9 CH2-R9

dove in cui R7 e R8, uguali o diversi tra loro, rappresentano H, alogeno, CHS; R9 = fenile, vinile, vinile sostituito, fenossi). 50 Essi vengono preparati da acidi ed esteri ciclopropancarbossilici ottenendo delle miscela, che a differenza di quelle di isomeri di piretroidi noti, possono essere separate in isomeri geometrici con mezzi semplici. wherein R7 and R8, equal or different from each other, represent H, halogen, CHS; R9 = phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy). 50 They are prepared from cyclopropanecarboxylic acids and esters to obtain mixtures, which unlike those of known pyrethroid isomers, can be separated into geometric isomers by simple means.

I composti di formula I sono dotati di elevata attività (I) 55 insetticida ed acaricida, unitamente ad una bassa tossicità acuta verso i mammiferi. Essi, per la loro caratteristica di non biodegradabilità agli agenti atmosferici e per la loro semplicità ed economicità dei processi di ottenimento, trovano particolare applicazione, come tali o sotto forma di adatte 60 composizioni, nella lotta contro infestazioni dannose di insetti ed acari in colture di piante utili. The compounds of formula I are endowed with high insecticidal and acaricidal activity (I) 55, together with a low acute toxicity towards mammals. Due to their characteristic of non-biodegradability to atmospheric agents and their simplicity and cost-effectiveness of the production processes, they find particular application, as such or in the form of suitable 60 compositions, in the fight against harmful infestations of insects and mites in crops of useful plants.

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Claims (14)

638485 RIVENDICAZIONI 1. Esteri di acidi 2,2-dimetil-ciclopropancarbossilici di formula generale: HC CH638485 CLAIMS 1. Esters of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acids of general formula: HC CH 1 1 R1 R1 R3 è legato all'anello eterociclico in posizione 3 o 2 e R4 è legato all'ai.sllo eterociclico in posizione 4 o 5) R3 is tied to the heterocyclic ring in position 3 or 2 and R4 is tied to the heterocyclic wing in position 4 or 5) 2. Composti secondo la rivendicazione 1, aventi formula 2. Compounds according to claim 1, having formula <^CH2-C6HS <^ CH2-C6HS a) to) R1 R1 H3Cx ch3 H3Cx ch3 \c/ 3 \ c / 3 / \ / \ a - ch - ch - c - 0 - ch - a - ch - ch - c - 0 - ch - in cui A ha i significati riportati nella rivendicazione 1. io 3. Composti secondo la rivendicazione 2 in cui A = CF,-C = CH- wherein A has the meanings set forth in claim 1. io 3. Compounds according to claim 2 wherein A = CF, -C = CH- 3 3 638485 638485 3 \ / 3 3 \ / 3 C C / \ / \ A - CH - CH - C - OR A - CH - CH - C - OR . a dove . to where X X X X I I I I A = CF3-C = C-, CFS-C = CH-; CF3-C-CH2 A = CF3-C = C-, CFS-C = CH-; CF3-C-CH2 Y Y (in cui X = H, F, Cl, Br; Y = CI, Br) (where X = H, F, Cl, Br; Y = CI, Br) R1 I R1 I R = CH - R = CH - (in cui: R1 = H, CN, C = CH e R2 = 3-fenossi, 3-benzile, 4-alIile, 4-propargile); (wherein: R1 = H, CN, C = CH and R2 = 3-phenoxy, 3-benzyl, 4-alIyl, 4-propargyl); 4. Composti secondo la rivendicazione 1, aventi formula 4. Compounds according to claim 1, having formula 15 15 20 20 H3%/CH3 H3% / CH3 c c / \ A - CH - CH - / \ A - CH - CH - R R C - 0 - CH-/ Q C - 0 - CH- / Q 5. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui A = CF3-C : C- 5. Compounds according to claim 4 wherein A = CF3-C: C- 6. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui A = CF3-CH = CH- Compounds according to claim 4 wherein A = CF3-CH = CH- 3030 7. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui A = CF,-C = CH 7. Compounds according to claim 4 wherein A = CF, -C = CH _ CH _ CH (in cui R1 = H, CN, C = CH, R3 = H, alchile; R4 = ben-zile, benzoile, fenossi, allile, propargile); Y' = O, S; il gruppo CH è legato all'anello eterociclico in posizione 2 o 3, (wherein R1 = H, CN, C = CH, R3 = H, alkyl; R4 = ben-zyl, benzoyl, phenoxy, allyl, propargyl); Y '= O, S; the CH group is linked to the heterocyclic ring in position 2 or 3, 8. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui 35 A = CF3-C = CH- 8. Compounds according to claim 4 wherein 35 A = CF3-C = CH- I THE CI CI 9. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui 9. Compounds according to claim 4 wherein A = CF,-C = CH- A = CF, -C = CH- 40 40 Br Br 10. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui A = CF3-CHC1-CH2- 10. Compounds according to claim 4 wherein A = CF3-CHC1-CH2- 11. Composti secondo la rivendicazione 4 in cui 45 A = CF3-CBr2-CH2- 11. Compounds according to claim 4 wherein 45 A = CF3-CBr2-CH2- 11 0 11 0 -C6H5 -C6H5 R" R " in cui A ha i significati riportati nella rivendicazione 1 ed 25 R1 = H, CN. wherein A has the meanings reported in claim 1 and 25 R1 = H, CN. 12. Un processo per preparare i composti insetticidi e acaricidi della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un acido od un estere, avente formula generale 12. A process for preparing the insecticidal and acaricidal compounds of claim 1, characterized in that an acid or ester, having general formula 50 50 H3Cs H3Cs /CH3 / CH3 A - CH - A - CH - (II) (II) H H COOR1 COOR1 (in cui r5 e r6 = alchile cj-c,, oppure r5 e r6 insieme costituiscono un anello ortocondensato aromatico, eteroaro-matico o alifatico saturo o insaturo); (wherein r5 and r6 = cj-c alkyl, or r5 and r6 together constitute an aromatic, heteroaromatic or aliphatic saturated or unsaturated orthocondensate ring); r7 r8 r7 r8 I ! I! -ch2-c = c - ch2-r9 -ch2-c = c - ch2-r9 (in cui r7 e r8, uguali o diversi tra loro, rappresentano h, alogeno, ch3; r9 = fenile, vinile, vinile sostituito, fenossi); (where r7 and r8, equal or different from each other, represent h, halogen, ch3; r9 = phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy); -ch2-c = c-ch2-r9 -ch2-c = c-ch2-r9 (in cui r9 = fenile, vinile, vinile sostituito, fenossi). (where r9 = phenyl, vinyl, substituted vinyl, phenoxy). 55 55 m cui m cui 60 60 X X X X I I I I A = CF3-C = C-, CF3-C = CH-; CF3-C-CH2 A = CF3-C = C-, CF3-C = CH-; CF3-C-CH2 I THE Y Y (X = H, F, Cl, Br; Y = Cl, Br) (X = H, F, Cl, Br; Y = Cl, Br) R' = H, alchile CrC4 R '= H, CrC4 alkyl viene trasformato nell'alogenuro acilico corrispondente e 65 quest'ultimo viene fatto reagire, in un solvente inerte e in presenza di una base accettrice di acidi alogenidrici, con un alcool di formula generale R-OH, in cui R ha i significati riportati nella rivendicazione 1. it is transformed into the corresponding acyl halide and 65 the latter is reacted, in an inert solvent and in the presence of an acceptor base of halogenic acids, with an alcohol of general formula R-OH, wherein R has the meanings set out in the claim 1. 13. Composizioni insetticide e acaricide aventi come principio attivo uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 11. Insecticide and acaricide compositions having as active ingredient one or more of the compounds of claims 1 to 11. 14. Metodo per combattere infestazione di insetti od acari, caratterizzato dal fatto che uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 11 viene distribuito, come tale o sotto forma di adatta composizione, sulla zona che si desidera proteggere. Method for combating insect or mite infestation, characterized in that one or more of the compounds of claims 1 to 11 is distributed, as such or in the form of a suitable composition, on the area to be protected.