DD140356A5

DD140356A5 - Verfahren zur herstellung einer aminoxidzelluloseloesung

Info

Publication number: DD140356A5
Application number: DD78206896A
Authority: DD
Inventors: Clarence C Mccorsley
Original assignee: Akzona Inc
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1978-07-24
Publication date: 1980-02-27
Also published as: DK330978A; LU79932A1; TR20127A; IN147905B; FI782170A; IT7825498A0; FR2398774A1; ZA783707B; JPS5424963A; BE868737A; NO782556L; NO146987B; FR2398774B1; GB2001320A; AR225004A1; FI64657B; ATA543978A; SE445926B; DE2830685C3; NO146987C

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zelluloselösung in einem Aminoxid." Nach einem Aspekt der Erfindung wird eine feste' Vorform einer. Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid in Form von Schnitzeln oder ähnlichem, welche durch Suspension von Zellulose in einem Gemisch hergestellt wurde, das ein tertiäres Aminoxid und Wasser enthält, im Zylinder einer Strangpresse erhitzt, um die Zellulose aufzulösen, und die resultierende Lösung wird extruiert, um ein Extrudat zu schaffen, das in ein Zelluloseprodukt geformt v/erden kann«, Nach einem anderen · Aspekt kann ein tertiäres Aminoxidlösungsmittel für Zellulose direkt der Strangpresse zugesetzt werden, in welcher Mischen und Auflösung unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgen. Außerdem ist es in jedem Fall vorteilhaft, wenn ein Nichtlösungsmittel für Zellulose, das auf das tertiäre Aminoxid und Wasser abgestimmt ist, eingesetzt wird. - Fig.1 und 2

Description

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Berlin,d.5.2.1979 53 850 181

Verfahren zur Herstellung einer Aminoxidzelluloseiösung

.Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Zellulose allgemein und speziell ein Verfahren zur Herstellung einer Zelluloselösung in einem Aminoxid, welche zu einem Zelluloseprodukt, beispielsweise .einem Faserendlosfaden, geformt und ausgefällt werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ein Verfahren zur Auflösung von Zellulose in einem tertiären· Aminoxid wird in der US-PS 2 179 181 beschrieben.· Nach dem beschriebenen Verfahren v/erden zwischen 7 und 10 -Gew.-% Zellulose in 93 "bis 90 Gew.~% eines tertiären Aminoxide aufgelöst, um eine viskose Flüssigkeit zu bilden, aus welcher die Zellulose durch Gießen oder Spinnen der Flüssigkeit in Wasser_$ Alkohol oder verdünnter Säure ausgefällt werden kann* Für die Durchführung des in diesem Patent beschriebenen Prozesses sind tertiäre Aminoxide geeignet, die 14 oder weniger. Kohlenstoffatome enthalten, und es kann ein Oxid eines ürialkylamins oder ein alkylzykloaliphatisch.es tertiäres Amin sein. Die resultierende Lösung hat den Nachteil, daß sie einen geringen Feststoff gehalt und eine hohe·. Viskosität aufweist.

Ein anderes Verfahren zur Auflösung von Zellulose in einem tertiären Aminoxid wird in der US-PS 3 W/ 939 beschrieben. Als. lösungsmittel wird ein zyklisches Mono(II~methylamin-W-oxid)_f beispielsweise N-Methylmorpholin-N-oxld, verwendet.

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Die resultierenden Lösungen können dazu genutzt werden, die Oberfläche eines Materials aufzulösen, um einen haftenden .Überzug zu bilden, oder sie können zu einem Film gegossen werden. Die Lösungen haben im wesentlichen die gleichen Nachteile, wie die nach dem Verfahren hergestellten, das in der US-PS 2 179 181' beschrieben wird, da auch sie einen niedrigen Feststoffgehalt und eine hohe Viskosität besitzen.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in der US-PS 3 508 941 beschrieben wird, werden zwei oder mehr-verschiedene Polymere in e.iner zyklischen Möno^W-methylamin-lT-oxid)-Verbindung aufgelöst und zusammen ausgefällt, um ein stati- · stisches Kopolymer herzustellen. Der Lösung kann ein Verdünnungsmittel wie Dimethylsulfoxid, If-Methylpyrrolidon.oder Sulfolan zugesetzt v/erden, um ihre Viskosität zu verringern. Die Lösungen können zu Filmen gegossen oder zu Endlosfasern geformt werden. Wie aus den im Patent dargestellten Beispielen hervorgeht, können nur Lösungen mit geringem Feststoffgehalt hergestellt v/erden, wenn Zellulose eine der Verbindungen ist, die bei der Herstellung der Lösung verwendet werden«

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer luftfreien 'Zelluloselösung in einem Aminoxid geschaffen,. welche einen hohen Feststoffgehalt und eine entsprechend hohe Viskosität hat, die unter Anwendung der herkömmlichen, für die 'Herstellung von Filmen, Fasern und Garnen aus Zellulose angewendeten Methoden schwer oder gar nicht zu verarbeiten ist.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pasern, ^ilmen und anderen geformten Materialien aus einer tertiären Aminoxidlösung von Zellulose zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid, welches gekennzeichnet ist durch die Auflösung einer festen Zellulose, welche ein tertiäres Aminoxid enthält, in einer Strangpresse und das Extruieren der entstandenen Lösung.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß das Aminoxid ein Nichtlösungsmittel enthält« Dieses Nichtlösungsmittel kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen XTichtlößungsiüittel sein.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsfarm des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose mit Aminoxid und Wasser imprägniert ist.

Die feste Zellulose kann auch eine Zelluloselösung in dem Aminoxid-Nichtlösungsmittel darstellen.

Wiederum eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die Zellulose und das tertiäre Amiη der Strangpresse direkt zugesetzt werden*

Ein. weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zelluloseproduktes, welches gekennzeichnet

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ist durch Erhitzen von fester Zellulose und einem tertiären Aminoxid in einer Strangpresse, bis sich die Zellulose auflöst, und durch Extruieren der entstandenen Lösung»

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß das Aminoxid ein Nichtlösungsmittel enthält. Dieses Uichtlösungsmittel kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Nichtlösungsmittel sein.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Scherung auf die feste Zellulose einwirken·

Durch die Erfindung wird eine Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid geschaffen, die zur Herstellung geformter Zelluloseartikel geeignet ist. Desweiteren wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zelluloselösung in Aminoxid aus fein zerkleinerten festen Zelluloseschnitzeln geschaffen, welche Aminoxid enthalten und erhitzt werden können, um das Gemisch in eine Zelluloselösung in Aminoxid umzuwandeln.

Außerdem wird durch die Erfindung eine Zelluloseaminoxidlösung geschaffen, die extruiert und gesponnen werden kenn.

Desweiteren wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Auflösung von Zellulose in Aminoxid und Wasser geschaffen und damit eine Spinnlösung von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten, die für die Herstellung von geformten Zelluloseprodukten, wie Filmen und Pasern, geeignet ist.

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Andere»Ziele werden'aus der folgenden Beschreibimg unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen ersichtlich.

Abb. 1 zeigt schematisch eine Ausführung eines Apparates, der für die Ausführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden kann.

Abb. 2 zeigt eine Modifikation der Strangpresse, die im Verfahren eingesetzt wird, in welchem das Beschickungsmaterial die Form einer Aufschlämmung haben und flüchtige Nichtlösungsmittel vor dem Spinnen oder Extruieren aus dem Zellulose-Aminoxid-Wasser-Gemisch entfernt werden können.

Die vorgenannten und andere ^iele können nach der Erfindung allgemein gesprochen durch Schaffung eines Verfahrens verwirklicht v/erden, in welchem eine fein zerkleinerte feste Vorform einer Lösung von Zellulose in Aminoxid in einen Extrusions apparat gegeben wird, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das Aminoxid die Zellulose auflöst, um eine extruierbare Lösung von Zellulose zu bilden, und die resultierende Lösung, durch eine Form extruiert wird, um ein Extrudat von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung zu bilden. Das zellulosehaltige absorbierte AminoxidlÖsungsmittel kann fein zerkleinert werden, wenn es nicht bereits Partlkulatform aufweist, und in den Zylinder einer Strangpresse gegeben werden, wo es auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich die Zellulose auflöst. Die resultierende Spinnlösung wird dann extruiert„ " '

Das bei der Durchführung der Erfindung einzusetzende Rohmaterial kann nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchem ein festes Zelluloseprodukt erzeugt wird, das genügend

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Aminoxid enthält, um die Zellulose einfach durch Erhitzen des Produktes aufzulösen. Die Zellulosefasern können durch Einbeziehung eines Nichtlösungsmittels für Zellulose in das Aminoxid gequollen werden, auf diese Weise können Lösungen' mit höherem Feststoffgehalt hergestellt werden, als das bisher möglich war. Das Nichtlösungsmittel kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen ^ichtlösungsmittel für Zellulose, das mit Wasser mischbar ist, sein.

Ein Verfahren,· das. für die Herstellung von Zellulose hai ti gern Aminoxid und Viasser geeignet ist, das in eine Spinnlösung umgewandelt werden kann, die in Filme und-Endlosfasern gemäß dieser Erfindung geformt werden kann, wird in der Patentanmeldung Reihen-Hr«, 819 080 beschrieben, die von Mc Corsley und Vargas mit dem gleichen Datum wie. diese Anmeldung (Anwaltsdokket Nr, EC 14015) eingereicht wurde und auf die hier Bezug genommen wird« In Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in dieser Anmeldung beschrieben wird, v;ird Zellulose mit einer Lösung eines flüssigen Aminoxids und Wasser mit oder ohne einem mischbaren, flüssigen, organischen Nichtlösungsmittel für Zellulose in einem solchen Verhältnis und unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gemischt, daß keine wesentliche Auflösung der Zellulose im Aminoxid erfolgt. Die resultierende Suspension wird bei einer solchen Temperatur gewässert, daß die Zellulose Aminoxid in einer solchen Menge aufnimmt, daß diese später beim Erhitzen die Zellulose auflöst* Das %chtlösungsmittel oder das Gemisch aus Nichtlösungsm.ittel und Aminoxid quellen die Zellulosefasern auf, wodurch die Absorption des Aminoxids erleichtert und es ermöglicht: wird, ein Produkt herzustellen, das geeignet ist_s unter Wärmeanwendung in eine Lösung mit höherem Feststoffgehalt umgewandelt zu werden, als das bei den nach den bisherigen Verfahren hergestellten Lösungen der Fall war. Jedes

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verwendete organische Lösungsmittel muß entfernt und das V/asser auf 1 Mol oder weniger je Mol Aminoxid verringert werden. Nach der genannten Anmeldung kann das dadurch erreicht werden, daß man das %schen unter Vakuum abschließt und anschließend eine Trocknung folgen läßt.

'Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das getrocknete Produkt zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.-% Zellulose, 0 bis 20 Ge?/.- % Wasser und etwa 90 bis 50 Gew.-% Aminoxid enthält. Das resultierende feste. Produkt kann fein zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlen oder Zerschnitzeln, um Splitter oder Schnitzel zu bilden, welche für die sofortige oder spätere Umwandlung in eine Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung gelagert v/erden können.

Das feste Produkt kann nun einer Strangpresse zugeführt und erhitzt werden, um die Zellulose in dem Aminoxid-WasserGemisch aufzulösen. Die resultierende Lösung wird dann ex- trudiert. Der bevorzugte Temperaturbereich zum Auflösen der Zellulose im Zylinder der Strangpresse liegt zwischen etwa 90 ⁰C und etwa 14-0 ⁰C. Der Extruder kann mit jeder geeigneten Schraubengeschwindigkeit arbeiten. Die resultierende Spinnlösung wird extruiert oder gesponnen, um einen ^iIm oder Garn durch Ausfällung.aus dem Lösungsmittel zu bilden. Die Ausfällung kann beispielsweise durch Entaktivierung des Aminoxidlösungsmittels durch Kontakt zwischen dem extruierten Niederschlag und einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise V/asser, erfolgen*

Statt eine feste Vorform einer Sellulose-Aminoxid-Wasser-Lösung der Strangpresse wie in der oben genannten, hiermit im Zusammenhang stehenden Anmeldung zuzuführen, kann eine

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Aufschlämmung aus Zellulose, Aminoxidlösungsmittel und einem mischbaren Nichtlösungsmittel der Strangpresse direkt zügeführt werden, wo das Mischen unter Druck und Wärme erfolgt. Das mischbare Hichtlösungsmittel kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Mchtlösungsmittel für Zellulose, das mit dem Aminoxid und dem Wasser mischbar ist, sein· Nachdem die Zellulose durch das iminoxid-Nichtlösungsmittel-System aufgequollen ist, werden das organische Nichtlö'süngsmittel und ein Teil des Y/assers durch eine Entlüftung in der Strangpresse unter Unterdruck entfernt, bis nur eine Wassermenge bleibt, die zur Auflösung der Zellulose im Aminoxid notwendig ist, wenn höhere Temperaturen und Drücke auf das Gemisch einwirken. Die Strangpresse brauchte nicht entlüftet zu werden, wenn die genauen Anteile von Zellulose- und Aminoxid-Wasser direkt in die Strangpresse eingespeist würden.

Jedes geeignete tertiäre Aminoxid, das mit Wasser und mit der organischen Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für Zellulose ist j vereinbar.ist, kann als solches verwendet werden, beispielsweise die in den oben erwähnten Patenten genannten. Bevorzugte tertiäre Aminoxide aber sind zyklische Mono (H-methylamin-IT-oxid)-Terbindungen, beispielsweise U-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-IT-oxid, H-Methylpyrrolidon-.oxid, "Dimethylzyl&ohexylaminoxid und ähnlicheo

Jedes geeignete organische flüssige Hichtlösungsmittel für Zellulose, das mit Wasser mischbar, ist und nicht mit dem Aminoxid reagiert, kann als solches verwendet werden, beispielsweise ein Alkohol, wie Methylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butanol und ähnliches, Toluol, Xylol, Di-'methylsulfoxid, Dimethylformamid und ähnliches.

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Der Spinnfaden kann mit Luft gekühlt, die Oberfläche des Fadens mit Wasser benetzt werden, um seine Tendenz, an benachbarten Fäden zu haften, zu verringern, und durch einen Einzugszylinder einem Spannungswickler zugeführt werden. Das Produkt kann auf der Spule gewaschen und stranggetrocknet werden oder es kann auf Stapelfaserlänge geschnitten und gereinigt werden, um das gesamte Aminoxid zu entfernen.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben Gewichtsangaben, soweit nichts Gegenteiliges ausgeführt wird,

Beispiel I.

Etwa 1070 g IT-Methylmorpholinoxid, das etwa 25,27 % Wasser · enthält, werden mit etwa 200 ml Isopropylalkohol gemischt und auf 80 ⁰C erhitzt. Dem entstandenen Gemisch werden etv/a 200g fein zerkleinerter Holzzellstoff zugesetzt, und die resultierende Suspension wird getränkt, bis der Holζzellstoff quillt. Es werden etwa 400 ml Isopropylalkohol zugesetzt, und nach 10 Minuten werden der Isopropylalkohol und ein Teil des Wassers bei Unterdruck und 60 ⁰C und 685>8 mm Quecksilbersäule entfernt. Der Wassergehalt des Zellulose-Arainoxid-Produktesbeträgt 6 %*

Es wird nun auf Abb. 1 Bezug genommen. Das entstandene Zellüloseschnitselerzeugnis, das Aminoxid und Wasser enthält, wird in einen Trichter 10 der Strangpresse 11 gegeben» Die Einzelschraube der Strangpresse 11 arbeitet mit 20 U/min bei einem

Dr.uck von etwa 2000 bis 3000 Pfd./Zoll² (ca. 140 bis 211

2 kp/cm ) im Strangpressenzylinder 12* Die Temperatur beträgt in der Strangpresse 11 am Trichterende etwa 80 ⁰C und steigt

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über Zonen von 90 und 100 ⁰C auf eine Temperatur von 120 ⁰C im Meßabschnitt nahe der Ausgangsseite des Strangpressenzylinders 12 an. Die notwendige Wärme kann durch herkömmliche Mittel zugeführt werden, beispielsweise durch elektrische Widerstandsdrähte, welche den Strangpressenzylinder 12 umgeben, oder durch eine geeignete Ummantelung für den Umlauf von heißein Wasser. Die Zellulose löst sich in dem Aminoxid und asser auf und bildet eine Lösung, die durch eine Form oder"Spinndüsen 13 extruiert wird»

Beispiel II

Zelluloseschnitzel werden gemäß Beispiel I hergestellt und in den Trichter 10 einer Strangpresse 11 gegeben und mit einer Wurmgeschwindigkeit von etwa 20 U/min extruiert. Die Temperatur im Strangpressenzylinder 12 beträgt am Trichter 10 etwa 100 ⁰C und wird auf 110 ⁰C erhöht, bei dieser Temperatur wird das Material auf dem V/eg durch den übrigen Strangpressenzylinder 12 gehalten. Die Zellulose löst sich in dem Amlnoxid-Wasser-G-emisch in der Strangpresse 11 auf, und die entstandene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse I3 extruiert.

Das Aminoxid·, das bei der Ausführung der Erfindung verwendet wird, kann durch Oxydation des Amins hergestellt werden, wie das in den US-PSen 3 333 000 und 3 447 939 beschrieben wird, oder nach einem, anderen geeigneten Verfahren. Der Einfachheit halber wird hier auf das Aminoxid einfach als "Aminoxid" Bezug genommen, es ist jedoch selbstverständlich, daß das Aminoxid immer ein tertiäres Aminoxid ist.

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Beispiel III ·_;

Anstatt der Strangpresse 11 Schnitzel zuzuführen, wie das im Beispiel I der Fall ist, wird eine Aufschlämmung mit denselben Mengen desselben. Aminoxide, Wasser und Isopropylalkohol wie im Beispiel I und Wichtlösungsmittel in eine Strangpresse 11 eingeführt, die der in der Abbe 1 gezeigten mit der Ausnahme entspricht, daß entsprechende Beschickungsrohre, ein Mischblatt und eine Abgasentlüftung vorhanden sind..Es wird auf ^Abb. 2 Bezug genommen. Die Strangpresse 11 der Abb* 1 wird in dem Maße-modifiziert, daß ein Einlaßrohr oder eine -leitung 14 für den Trichter 10 vorgesehen ist, um dem Trichter 10 Flüssigkeit oder Aufschlämmung zuzuführen. Außerdem ist ein Rührblatt vorhanden, um die zugesetzten Materialien zu mischen oder die Aufschlämmung zu erhalten. Der Strangpressenzylinder 12 wird auf etwa 100 ⁰C erhitzt, und das Mischen in der Strangpresse 11 wird fortgesetzt, bis die Zellulose durch das Aminoxid-Wasser-Isopropylalkohol-System aufgequollen ist. Wenn der Isopropylalkohol und das überschüssige Wasser entfernt werden, ist die Zellulose in dem Aminoxid und Wasser durch die Kombination von Wärme, Druck und Scherung in der Strangpresse 11 vollkommen aufgelöst. Um das Isopropyl und das überschüssige Wasser aus der hergestellten Lösung zu entfernen, wird an der Entlüftung 15 Unterdruck angesetzt. Die entstandene Spinnlösung wird dann durch eine Spinndüse 13 oder Form extruiert.

Obwohl die Erfindung zum Zweck der Veranschaulichung detailliert beschrieben wird, ist es selbstverständlich, daß diese Details nur für diesen Zweck vorgesehen und das Veränderungen durch Fachleute ausführbar sind, ohne daß man vom Geist und Rahmen der Erfindung abweicht, wie sie durch die Ansprüche begrenzt ist.

Claims

- 12 - Berlin,d.5.2.1979 53 850 18 Erfindungsanspruch .

1. Verfahren zur Herstellung einer Zelluloselösung in einem tertiären Aminöxid, gekennzeichnet durch die Auflösung einer festen Zellulose, welche ein tertiäres Aminoxid enthält, in einer Strangpresse und das Extruieren der entstandenen Lösung.

Λ ' '

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Aminoxid ein Nichtlösungsmittel enthält.

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Nichtlösungsmittel Wasser ist*

4# Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch_s daß das Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus ^asser und einem organischen Nichtlösungsmittel ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zelluloseproduktes, ge- _t kennzeichnet durch Erhitzen von fester Zellulose und einem tertiären Atninoxid in einer Strangpresse, bis sich die Zellulose auflöst, und durch Extruieren der entstandenen Lösung« .

6« Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Aminoxid ein Nichtlösungsmittel enthält.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Nichtlösungsmittel Wasser ist.

8. Verfahren nach Punkt 5$ gekennzeichnet dadurch, daß das Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Nichtlösungsmittel ist«

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9· Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß Druck und Scherung auf die feste Zellulose einwirken« "

10·· Verfahren nach Punkt- 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte feste Zellulose Zellulose ist, welche mit Arninoxid und Wasser imprägniert ist.

11· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch,' daß die genannte feste Zellulose eine Zelluloselösung in dem genannten iminoxid-Nichtlösungsmiftel ist.

12. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Zellulose und das genannte tertiäre Aniin der· genannten Strangpresse direkt zugesetzt werden.

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