CZ307129B6

CZ307129B6 - Způsob přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymerní ochrannou vrstvou

Info

Publication number: CZ307129B6
Application number: CZ2014-653A
Authority: CZ
Inventors: Jan Macák; Tomáš Syrový; Tomáš Wágner; Lubomír Kubáč; František Josefík
Original assignee: Univerzita Pardubice; Centrum organickĂ© chemie s.r.o.
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2017-12-27
Also published as: CZ2014653A3; WO2016045648A1; DE112015004362T5

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou.

Dosavadní stav techniky

Měděné částice (a nanočástice a mikročástice) jsou společně se stříbrnými a zlatými částicemi (a nanočásticemi a mikročásticemi) nejvýznamnější kovové částice, které mají díky své excelentní elektrické vodivosti, katalytickým schopnostem a vysoké chemické stabilitě široké uplatnění zejména v elektronice a katalýze. Za posledních cca 20 let se postupně vyvinulo mnoho různých, více či méně vhodných, způsobů pro přípravu částic mědi s rozměry v rozsahu desítek nanometrů až jednotek mikrometrů. V současné době používané způsoby však kromě nesporných užitných hodnot vykazují také řadu nevýhod.

Nejrozšířenější způsoby přípravy částic mědi jsou založeny na redukci v kapalné fázi, při které se kovová měď vyredukuje vhodným redukčním činidlem z vhodného prekurzoru rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle. Střední velikost takto připravených částic je přitom závislá na poměru prekurzoru mědi a redukčního činidla, a na zvolených reakcních podmínkách (např. teplotě, míchání, pořadí smíchání jednotlivých složek, přídavku dalších činidel, apod.). Jako prekurzor mědi se nejčastěji používá síran měďnatý, a dále také chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, oxid měďný, oxid měďnatý, apod. Pro jejich rozpuštění se používají různé rozpouštědlové systémy, nejčastěji na bázi vody, organických rozpouštědel (např. acetonu, toluenu, apod.), alkanů (např. n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, apod.), ethylenglykolu, polyethylenglykolů, resp. jejich různých směsí. Jako redukční činidlo se pak používá zejména borohydrát sodný (NaBH₄) nebo draselný (KBH₄) (viz např. článek I. Lisiecki et al.: “Control of the shape and the sizeof copper metallic particles“, Journal of the Physical Chemistry, 100 (1996) 4160, nebo H.-X. Zhang et al.: “Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic solvent“, Nanoscale Research Letters 4 (2009) 705), hydrazin (viz např. článek S.H. Wu et al.: “Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions“, Journal of Colloidal Interface Science 273 (2004) 165), hypofosfit sodný (viz např. článek např. Y. Lee et al.: “Large scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction of applications of inkjet-printed electronics“, Nanotechnology 19 (2008) 415604), kyselina askorbová (viz např. článek W. Yu et al.: “Synthesis and Characterization of monodispersed copper colloids in polar solvents“, Nanoscale Research Letters 4 (2009) 465), vyšší aminy než hydrazin, např. N,N-diethylamin, Ν,Ν-triethylamin, atd.

Kromě toho je možné použít také kombinaci různých redukčních činidel. V tomto smyslu je známé např. použití kombinace NaHB₄ a kyseliny askorbové, avšak v těchto případech jde většinou spíše o volbu podmínek ad hoc, než o systémový postup.

Způsob přípravy částic mědi založený na použití redukce v kapalné fázi je popsán např. také v US 20120251381.

Z jiné patentové literatury jsou pak známé i další způsoby pro přípravu částic mědi, které jsou založené na velmi specifických postupech. Např. v US 20080159902 je popsaná příprava nanočástic mědi s průměrem pod 100 nm sekvencí disperze Cu₂O nebo CuO mikročástic v horkém roztoku aminu s následnou chemickou redukcí směsí kyseliny oleové a mravenčí; ve WO 2009040479 pak příprava nanočástic mědi s průměrem 1 až 10 nm pomocí chloridu mědnatého a NaBH₄ v etanolickém roztoku chloroformu.

Nevýhodou všech těchto způsobuje, že vyžadují dlouhé reakční časy, velký přebytek použitých redukčních činidel, vysoké teploty a tlaky, a hlavně použití exotických a často také velmi toxických látek, což de facto znemožňuje využití těchto způsobů v průmyslovém měřítku. Významný negativní vliv na výslednou cenu připravovaných částic mědi pak kromě toho může mít i případné použití dalších doplňkových látek, např. povrchově aktivních činidel používaných pro lepší smáčení vytvořených částic, stabilizátory částic, atd. Další nevýhodou je také potřeba využít značně nákladné probublávání reakční směsi inertními plyny s cílem zabránit nežádoucí oxidaci vytvářených částic.

V článku A. Sinha et al.: “Preparation of copper powder by glycerol process“, Materials Research Bulletin 37 (2002) 407 je dále popsán speciální typ redukční reakce v kapalné fázi - tzv. polyolová metoda, při které se v přítomnosti vícesytného alkoholu, např. glycerolu, nebo polyethylenglykolu, vyredukuje kovová měď, a to nej častěji z oxidu měďného nebo organického prekurzoru mědi, jako např. acetylacetonátu měďnatého. Tato reakce probíhá při teplotách vyšších, než je teplota varu vody, obvykle v rozmezí 100 až 240 °C, při nichž hraje použitý vícesytný alkohol synergickou roli rozpouštědla a současně i redukčního činidla. V některých případech je možné do roztoku alkoholu přidávat další redukční činidlo s cílem zrychlit reakční kinetiku - viz např. článek S. Jeong et al.: “Controlling the Thickness of the Surface Oxide Layer on Cu Nanoparticles for the Fabrication of Conductive Structures by Ink-Jet Printing“, Ad. Funět. Mater. 15 (2008) 679. Nevýhodou těchto polyolových metod je jejich velmi dlouhá reakční doba (řádově desítky hodin), nutnost velmi pracného a nákladného promývání vytvořených částic mědi od reakčních zbytků, a vysoká cena vstupních chemických látek.

Kromě těchto metod jsou dále také známé způsoby pro přípravu nanočástic mědi redukcí v pevné fázi mletím chloridu měďnatého (CuCT) a chloridu sodného (NaCl) se sodíkem v kulovém mlýnu. Jak je uvedeno např. v článku J. Ding et al., “Ultrafine Cu particles prepared by mechanochemical process“, Joumal of Alloys and Compounds 234 (1996) LI, je možné po 16 hodinách mletí získat nanočástice mědi s kubickou strukturou o průměru 25 až 100 nm. Nevýhodou tohoto způsobuje však značná časová náročnost, přičemž díky obvyklým kapacitám kulových mlýnů lze vyrobit jen velmi omezené množství nanočástic - řádově jednotky gramů. Další nevýhodou těchto způsobů je také to, že jsou při nich do reakční směsi často vnášeny obtížně odstranitelné kationty, např. Na⁺, které negativně ovlivňují čistotu výsledného produktu, a jeho elektrickou vodivost. Zároveň tyto kationty negativně přispívají ke změně povrchového potenciálu vytvářených nanočástic mědi a jejich nadměrnému shlukování, které komplikuje jejich další využití.

Většina aplikací částic mědi, vč. jejich použití v tiskových formulacích pro tisk elektricky vodivých vrstev, vyžaduje, aby byly tyto částice zcela kovové a nebyly ani částečně zoxidované. Jak je však uvedeno např. v článku S. Magdassi et al.: “ Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards Achieving Oxidation Stability“, Materials 3 (2010) 4626-4638, částice a zejména nanočástice a mikročástice mědi jsou na vzduchu velmi nestabilní a mají tendenci na svém povrchu oxidovat za vzniku oxidu měďného. Zhoršení elektrické vodivosti jedné nanočástice sice není příliš výrazné, avšak ve funkčních vrstvách, kde je těchto nanočástic obrovské množství (řádově miliony až miliardy kusů na cm²) je již velmi znatelné a silně zhoršuje transport elektronů.

Jednou z možností, jak ochránit povrch částic mědi před nežádoucí oxidací je vytvořit na něm bezprostředně po přípravě těchto částic ochrannou vrstvu chemicky stabilní látky. Vhodnou chemicky stabilní látkou je přitom např. organická látka jako např. polymer, alken, apod., jejíž výhodou je, že ji lze po nanesení částic mědi na požadovaný podklad odstranit vhodnou úpravou - nejčastěji působením teploty v rozsahu 200 až 400 °C, při které se ochranná vrstva vypálí a částice mědi se mezi sebou elektricky vodivě propojí. Nevýhodou tohoto způsobu však je, že tyto teploty jsou příliš vysoké pro některé podklady, na které se nanočástice mědi nanáší, a které v poslední době nalézají stále širší využití v oblasti tištěné elektroniky (např. tenké polymemí fólie, tkaniny, apod.). Navíc, ne vždy je odstranění ochranné vrstvy kvantitativní, a velmi často mohou její zbytky, nebo reakční produkty vznikající při jejím odstraňování, vést k nežádoucí kontaminaci vytvářené vrstvy částic mědi.

Kromě uvedených organických látek je možné pro vytvoření ochranné vrstvy dále použít např. grafen, oxid křemičitý, amorfní uhlík, apod. Nevýhodou těchto látek však je, že je lze z povrchu částic mědi odstranit jen velmi obtížně, a pro některé aplikace je jejich použití principiálně nepřípustné.

Jedním z možných využití částic mědi je jejich převedení do různých forem tiskových formulací, které se poté použijí pro vytvoření elektricky vodivých vrstev tiskem - viz např. články B. Lee et al.: “A low-cure-temperature copper nano ink for highly conductive printed electrodes“, Current Applied Physics 9 (2009) el57-el60, Y. Lee et al.: “Large-scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction for applications of inkjet-printed electronics“, Nanotechnology 19 (2008) 415604, a dále také WO 2010114769 a US20140009545. Tiskem vytvořená vrstva částic mědi se následně sintrovacími metodami slinuje, čímž se docílí vytvoření homogenní jednolité vrstvy se stejnou elektrickou vodivostí v celém objemu, jakou lze dosud docílit jen standardními způsoby pokovování. Výhodou tisku je přitom možnosti kontinuálního a vysokorychlostního nanášení specifických vzorků na různé flexibilní i rigidní podklady. Pro účely sintrování se používá celá řada metod založených na dodání energie natištěným částicím mědi, tak aby došlo k jejich roztavení, či povrchovému natavení, a jejich následnému slinutí. Mezi tyto metody patří např. horkovzdušné sušení, působení infračerveného záření, působení UV záření, působení mikrovlnného záření, působení laseru vhodné vlnové délky, slinutí pomocí elektrického proudu - kontaktně pomocí stejnosměrného proudu nebo bezkontaktně pomocí střídavého napětí s vysokou frekvencí, působení plazmatu, apod. Ve všech případech hraje, kromě použitého zdroje energie, podstatnou roli zejména velikost a povrchové složení částic mědi.

Nevýhodou stávajících tiskových formulací obsahujících vždy pouze přídavek nanočástic nebo mikročástic mědi je, že v prvním případě nejsou schopné vytvořit dostatečně silnou a mechanicky odolnou vrstvu, a v druhém případě je vytvořená vrstva značně porézní s nerovnoměrnou elektrickou vodivostí.

Cílem vynálezu tak je odstranit tyto nevýhody stavu techniky a navrhnout způsob pro přípravu částic mědi s vhodnou distribucí velikosti, které by současně byly chráněny proti nežádoucí povrchové oxidaci vrstvou snadno a rychle odstranitelného materiálu.

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou, jehož podstata spočívá v tom, že se v první fázi připraví reakční směs obsahující alespoň jeden prekurzor mědi, vodný roztok alespoň jednoho jednosytného a/nebo vícesytného alkoholu a alespoň jeden organický polymer v hmotnostním poměru prekurzor (prekurzory) mědi: alkohol (alkoholy) : polymer (polymery) 1 : 5 až 500 : 0,05 až 0,5, a ve druhé fázi se do této reakční směsi kvantitativně za intenzivního promíchávání přidá alespoň jedno organické redukční činidlo, přičemž hmotností poměr prekurzor (prekurzory) mědi: organické redukční činidlo (činidla) je 1 : 1 až 20. V důsledku synergie mezi kvantitativním přidáním organického redukčního činidla a intenzivním promícháváním reakční směsi se pak z této reakční směsi souběžně redukují a vylučují nanočástice a mikročástice mědi, které jsou opatřeny ochrannou vrstvou organického polymeru, případně směsi polymerů. Ve výsledku se tak připraví bimodální směs, která obsahuje současně frakci nanočástic mědi o průměru cca 1 až 200 nm a frakci mikročástic mědi o průměru cca 0,5 do 3 μπι. Tato kombinace pak má velmi dobrý vliv na elektrickou vodivost vrstvy vytvořené např. tiskem nebo nástřikem tiskové formulace, která tuto směs obsahuje, neboť nanočástice vyplňují volné prostory mezi mikročásticemi, čímž vytvářenou vrstvu velmi výrazně zvodivují, resp. vyrovnávají její vodivost v celém objemu, a současně snižují její výslednou porozitu a zvyšují ieií komnaktnost

Nejlepších výsledků se dosáhne, pokud je hmotnostní poměr prekurzor (prekurzory) mědi :

alkohol (alkoholy): organický polymer (polymery) v reakční směsi 1 : 5 až 50 : 0,1 až 0,3 a/nebo hmotností poměr prekurzor (prekurzory) mědi: organické redukční činidlo (činidla) 1 : 2 až 10.

Vhodným prekurzorem mědi je zejména síran měďnatý, chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, oxid měďný, oxid měďnatý, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou z nich.

Vhodným alkoholem je pak zejména methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylen10 glykol, propylenglykol, diethylenglykol, butandiol, glycerol, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou z nich.

Vhodným organickým redukčním činidlem je zejména kyselina askorbová, glukóza, fruktóza, sacharóza, acetaldehyd, dimethylketon, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou 15 z nich.

Vhodným organickým polymerem je pak polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyethylenglykol, arabská guma, xanthanová guma, hydroxypropylcelulóza, acetylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, karboxymetylcelulóza, přičemž je možné použít i libovolnou směs alespoň dvou z nich.

Objasnění výkresů

Na přiložených výkresech je na obr. 1 snímek frakce nanočástic mědi bimodální směsi nanočástic 25 a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu z elektronového mikroskopu ze zvětšením lOOOOOx, na obr. 2 snímek frakce mikročástic mědi bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu z elektronového mikroskopu se zvětšením 5000x, a na obr. 3. snímek vrstvy bimodálních částic mědi natištěné na skleněném podkladu z elektronového mikroskopu ze zvětšením 650x.

Příklady uskutečnění vynálezu

Způsob přípravy částic mědi s polymerní ochrannou vrstvou a vhodnou distribucí jejich velikosti 35 podle vynálezu je založen na redukci elementární mědi z alespoň jednoho vhodného prekurzoru ve vodném roztoku alespoň jednoho vhodného jednoduchého a/nebo vícesytného alkoholu alespoň jedním vhodným organickým redukčním činidlem, za přítomnosti alespoň jednoho vhodného organického polymeru.

Jako prekurzor mědi se přitom může použít v podstatě libovolná běžná sůl mědi, jako např. síran měďnatý, chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, apod., nebo oxid mědi, jako např. oxid měďný, oxid měďnatý, apod., případně směs libovolných alespoň dvou těchto prekurzorů.

Jako alkohol se přitom může použít v podstatě libovolný běžný jednosytný alkohol, jako např. methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, apod., nebo libovolný běžný vícesytný alkohol jako např. ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, butandiol, glycerol, apod., případně libovolná směs obsahující alespoň dva jednosytné alkoholy, nebo alespoň dva vícesytné alkoholy, nebo alespoň jeden jednosytný a alespoň jeden vícesytný alkohol.

Jako organické redukční činidlo se pak použije např. kyselina askorbová, glukóza, fruktóza, sacharóza, acetaldehyd, dimethylketon, apod. případně libovolná směs alespoň dvou z nich. Organické redukční činidlo se přitom do reakční směsi dávkuje kvantitativně, tj. celá jeho navážka ve formě pevných částic nebo vodného roztoku se do ní přidá najednou, za velmi intenzivního it hnď wužitím magnetického míchadla, nebo reaktoru vybaveného vrtulovým mícháním (např. torax), přičemž díky tomuto postupu dochází k redukci elementární mědi ve formě nanočástic a mikročástic s dosahovaný výtěžkem až 98 %.

Jako organický polymer se může použít např. polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyethylenglykol, arabská guma, xanthanová guma, hydroxypropylcelulóza, acetylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, karboxymetylcelulóza, případně libovolná směs alespoň dvou z nich. Tento organický polymer/polymery zajišťuje jednak lepší smáčivost vznikajících částic mědi reakční směsí, což je výhodné pro rychlé ukončení reakce, a zároveň již v průběhu redukce elementární mědi vytváří na povrchu vznikajících částic tenký film, který je chrání před nežádoucí povrchovou oxidací, a současně také brání jejich aglomeraci.

V první fázi způsobu pro přípravu částic mědi s vhodnou distribucí velikosti podle vynálezu se připraví reakční směs, která obsahuje alespoň jeden prekurzor mědi, vodný roztok alespoň jednoho jednoduchého a/nebo alespoň jednoho vícesytného alkoholu a alespoň jeden organický polymer, přičemž pro rozpuštění všech těchto složek se použije zvýšená teplota a promíchávání směsi (při rychlosti míchadla do 200 rpm). Poměr (hmotnostní) jednotlivých složek reakční směsi prekurzor (prekurzory) mědi: alkohol (alkoholy): polymer (polymery) je přitom 1 : 5 až 500 : 0,05 až 0,5; s výhodou pak 1 : 5 až 50 : 0,1 až 0,3.

Ve druhé fázi, po úplném rozpuštění všech složek, se do takto připravené reakční směsi za velmi intenzivního promíchávání (při rychlosti míchadla nad 200 rpm, s výhodou však nad 400 rpm) přidá alespoň jedno organické redukční činidlo a zahájí se redukce a vylučování částic mědi.

V jejím průběhu se reakční směs nadále velmi intenzivně promíchává. Hmotností poměr prekurzoru (prekurzorů) mědi vůči organickému redukčnímu činidlu (činidlům) přitom je 1 : 1 až 20; s výhodou pak 1 : 2 až 10. V důsledku synergie mezi kvantitativním přidáváním organického redukčního činidla (činidel) a intenzivního promíchávání reakční směsi se připraví směs kulových nebo v podstatě kulových nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou (tvořenou použitým organickým polymerem nebo směsí polymerů), které se z reakční směsi následně separují filtrací nebo odstředěním (namísto nákladné a objemově omezené ultracentrifugace nutné u způsobu známých ze stavu techniky), přičemž se současně efektivně zbaví vedlejších rozpustných příměsí použitého prekurzoru/prekurzorů mědi a organických polutantů. Separovaná směs nanočástic a mikročástic mědi se s výhodou ještě promyje organickým rozpouštědlem, např. isopropanolem. Po vysušení se pak tato směs uloží samostatně, nebo v roztoku, který zabrání oxidaci nanočástic a mikročástic mědi, např. v roztoku alkoholu.

Způsob přípravy směsi nanočástic a mikročástic mědi podle vynálezu je založen na využití základních, běžně dostupných, a tedy levných chemických látek, bez zbytečných příměsí kationtů a aniontů parazitních prvků, díky čemuž dosahuje při malých výrobních nákladech velmi vysoké výtěžnosti (až 98 %). Ve všech variantách a kombinacích vstupních materiálů přitom překvapivě vždy vzniká bimodální směs nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou, tj. směs, jejíž distribuční křivka velikosti částic má bimodální charakter - tato směs obsahuje současně frakci nanočástic mědi o průměru cca 1 až 200 nm (viz obr. 1, na kterém je znázorněna frakce nanočástic biomodální směsi připravené způsobem podle níže uvedeného příkladu 6, jejichž průměr se pohybuje v intervalu 48,9 až 97,3 nm) s frakcí mikročástic mědi o průměru cca 0,5 do 3 pm (viz obr. 2, na které je znázorněna frakce mikročástic bimodální směsi připravené způsobem podle níže uvedeného příkladu 6, jejichž průměr se pohybuje v intervalu 0,87 až 2,09 pm). Tato kombinace nanočástic a mikročástic mědi má následně velmi dobrý vliv na elektrickou vodivost vrstvy vytvořené např. tiskem nebo nástřikem tiskové formulace, která tuto směs obsahuje. Hlavní stavební jednotky takto vytvořené vrstvy tvoří mikročástice mědi, přičemž volné prostory mezi nimi, jsou vyplněny nanočásticemi mědi, které vytvářenou vrstvu dovodivují, resp. vyrovnávají její vodivost v celém objemu, a současně snižují její výslednou porozitu a zvyšují její kompaktnost. Z tohoto důvodu je pro reálné aplikace nejvhodnější použití bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi v podobě, v jaké se připraví způsobem podle vynálezu; v případě potřeby je však možné jednotlivé frakce vzájemně oddělit a použít je samostatně.

Způsobem podle vynálezu připravená směs nanočástic a mikročástic se s výhodou využije pro přípravu tiskové formulace (pasty) pro tisk elektricky vodivých vrstev, přičemž obsah směsi nanočástic a mikročástic mědi v ní se pohybuje v rozmezí 55 až 85 % na celkovou váhu tiskové formulace, s výhodou pak 70 až 80%. Přitom se k této směsi postupně přidají standardní složky dosud používaných tiskových formulací (viz např. příklady 2, 3, 5 a 6 níže) a všechny složky se důkladně promíchají. Aby si nanočástice a mikročástice zachovaly svou vysokou antioxidační stabilitu i po tisku, je výhodné ozářit natištěnou vrstvu vysokofrekvenčním laserovým pulzem o vysoké energii, nebo vysokoenergetickým pulzem xenonového zdroje. V obou případech přitom dochází díky lokálnímu působení vysoké energie pouze k lokálnímu natavení nanočástic a mikročástic mědi, odstranění organického polymeru, a slinutí nanočástic a mikročástic mědi, což zlepšuje kontakt mezi jednotlivými částicemi a elektrické vlastnosti celé vrstvy, aniž by došlo k negativnímu ovlivnění její mechanické odolnosti, nebo poškození podkladu, na kterém je tato vrstva nanesena. Obecně se však pro odstranění organického polymeru a slinutí nanočástic a mikročástic mědi může použít libovolný jiný ze známých způsobů, např. působení infračerveného záření, působení UV záření, působení mikrovlnného záření, působení laseru vhodné vlnové délky, slinutí pomocí elektrického proudu - kontaktně pomocí stejnosměrného proudu nebo bezkontaktně pomocí střídavého napětí s vysokou frekvencí, působení plazmatu, nebo sušením v peci s inertní atmosférou, apod. Výsledkem je v každém případě vysoce homogenní vrstva nanočástic a mikročástic mědi s tloušťkou v řádu jednotek až desítek pm, která vykazuje velmi malý plošný odpor - až 0,02 Ω/m², a která, na rozdíl od vrstev vytvořených s využitím nanočástic nebo mikročástic mědi připravovaných dosud známými způsoby, nevyžaduje pro dosažení požadované mechanické tuhosti dodatečný vysokoteplotní přežah (nad 300 °C), který obvykle vede ke snížení vodivosti připravených vrstev díky oxidaci mědi, což je přirozeně nežádoucí pro jejich aplikace. Použití směsi nanočástic a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu tak ve výsledku vede nejen ke snížení nákladů na přípravu tiskových formulací, ale také ke snížení nákladů na výrobu požadovaných vodivých vrstev a jejich technologické náročnosti. Díky tomu naleznou bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi připravené způsobem podle vynálezu, resp. tiskové formulace, které je tyto směsi obsahují, uplatnění v elektronice a elektrotechnice, všude tam, kde je potřeba vytvořit tenké vodivé vrstvy, zejména v různých tištěných elektronických obvodech a spojích, radiofrekvenčních anténách, displejích, snímačích, apod.

Níže je pro názornost uvedeno šest konkrétních příkladů přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi s polymemí ochrannou vrstvou způsobem podle vynálezu, při kterých se dosahuje výtěžnost 90 až 98 %, s popisem přípravy tiskové formulace obsahující tuto směs. Jedná se však pouze o ilustrativní příklady, přičemž, jak je odborníkovi v oboru z výše uvedeného popisu zřejmé, lze kromě surovin výslovně uvedených v jednotlivých příkladech použít i jiné suroviny a jejich kombinace uvedené v předchozím obecném popise, přičemž výsledek bude vždy stejný, resp. v podstatě stejný.

Příklad 1

V kádince o objemu 400 ml se smíchalo 30 ml demineralizované vody, 170 ml ethylenglykolu a 1,24 g monohydrátu octanu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 50 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,21 g polyvinylpyrrolidonu. Při stálé teplotě 50 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidalo 6 g kyseliny askorbové, v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 500 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 200 ml isopropanolu. Tím se získalo 0,29 g částic mědi s ochrannou vrstvou polyvinylpyrrolidonu. Tyto částice se následně přelily 200 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním —q miVmpáetirp qp středním nrůměrem 1500 nm.

Příklad 2

V kádince o objemu 400 ml se smíchalo 30 ml demineralizované vody, 170 ml ethylenglykolu a 15,58 g pentahydrátu síranu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 50 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 2,1 g arabské gumy. Při stálé teplotě 50 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidalo 6 g kyseliny askorbové, v důsledku Čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 200 ml isopropanolu. Tím se získalo 2,4 g částic mědi s ochrannou vrstvou arabské gumy. Tyto částice se následně přelily 200 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 80 nm a mikročástice se středním průměrem 1800 nm.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchal s 0,1 g polyvinylpyrrolidonu, 0,35 g alfa-terpineolu a 0,3 g etanolu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,04 Ω/m².

V druhé variantě se smíchalo 15 g výše popsaným způsobem připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi s 1,3 g polyvinylalkoholu, 4,5 g demineralizované vody, 1 g glycerolu, 1 g ethanolu a 0,01 g povrchově aktivní látky (PAL), čímž s vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,034 Ω/m².

Příklad 3

V kádince o objemu 150 ml se smíchalo 60 ml ethylenglykolu a 5 g pentahydrátu síranu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 65 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,7 g polyvinylalkoholu. Při stálé teplotě 65 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok kyseliny askorbové ve vodě (20 g kyseliny askorbové a 25 ml demineralizované vody) o teplotě 65 °C, v důsledku Čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 800 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 100 ml isopropanolu. Tím se získalo 1,2 g částic mědi s ochrannou vrstvou polyvinylalkoholu. Tyto částice se následně přelily 100 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 100 nm a mikročástice se středním průměrem 1200 nm.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchalo s 0,8 g polymethylmetakrylátu, 5 g toluenu a 1 g 2-butanonu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,037 Ω/m².

Příklad 4

V kádince o objemu 150 ml se smíchalo 50 ml propylenglykolu, 20 ml propanolu a 5 g pentahydrátu síranu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 95 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,7 g karboxymethylcelulózy. Při stálé teplotě 95 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok kyseliny askorbové ve vodě (20 g kyseliny askorbové a 25 ml demineralizované vody) o teplotě 95 °C, v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 100 ml isopropanolu. Tím se získalo 1,1 g částic mědi s ochrannou vrstvou karboxymethylcelulózy. Tyto částice se následně přelily 100 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 150 nm a mikročástice se středním průměrem 2300 nm.

Příklad 5

V kádince o objemu 150 ml se smíchalo 60 ml glycerolu a 5,9 g hexahydrátu dusičnanu měďnatého. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 65 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní přidalo 0,7 g xantanové gumy. Při stálé teplotě 65 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok glukózy ve vodě o teplotě 65 °C (20 g glukózy a 25 ml demineralizované vody) o teplotě 65 °C, v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 100 ml isopropanolu. Tím se získalo 1,15 g částic mědi s ochrannou vrstvou xantinové gumy. Tyto částice se následně přelily 100 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 90 nm a mikročástice se středním průměrem 1600 nm.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchal s 0,1 g polyvinylpyrrolidonu, 0,25 g ethylenglykolu, 0,25 g propandiolu a 0,1 g butanolu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala pří teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,038 Ω/m².

V druhé variantě se smíchalo 12 g výše popsaným způsobem připravené směsi nanočásti a mikročástic mědi s 1,8 g hydroxyethyicelulózy, 6 g demineralizované vody, 0,5 g 1-propanolu, 1,5 g ethylenglykolu a 0,03 g PAL, čímž s vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut šmírovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,034 Ω/m².

Příklad 6

V Kellerově baňce o objemu 6 1 patřené kotvovým míchadlem, teplotním čidlem a chladičem se smíchalo 250 g pentahydrátu síranu měďnatého a 3 litry propylenglykolu. Takto vytvořená směs se ohřála na teplotu 65 °C a po rozpuštění všech jejích složek se do ní pomalu přidalo 33,5 g polyvinylpyrrolidonu. Při stálé teplotě 65 °C se toto směs míchala až do úplného rozpuštění. Po něm se do ní kvantitativně přidal roztok glukózy ve vodě o teplotě 65 °C (1 kg glukózy a 1,25 litru demineralizované vody), v důsledku čehož došlo k redukci a vyloučení částic mědi, přičemž během redukce se reakční směs intenzivně promíchávala míchadlem s rychlostí otáčení 600 rpm. Tyto částice se zfiltrovaly přes skleněnou fritu a vytvořený filtrační koláč se promyl 3 x 300 ml isopropanolu. Tím se získalo 56 g částic mědi s ochrannou vrstvou polyvinylpyrrolidonu. Tyto částice se následně přelily 500 ml isopropanolu pro uchování k charakterizaci a dalšímu zpracování.

Při měření na SEM se následně identifikovaly dvě frakce částic mědi - nanočástice se středním průměrem 75 nm a mikročástice se středním průměrem 1400 nm - viz obr. 1 a obr. 2.

g takto připravené směsi nanočástic a mikročástic mědi se smíchalo s 0,5 g polyvinylchloridu, 3,7 g cyklohexanonu a 0,9 g 2-butanonu, čímž se vytvořila tisková formulace (pasta). Tato formulace se poté nanesla přes síto s hustotou 77 vl./cm na skleněnou podložku, čímž se na této podložce vytvořil pruh o šířce 2 mm. Skleněná podložka s nanesenou tiskovou formulací se 20 minut sintrovala při teplotě 450 °C v peci s inertní atmosférou, přičemž se z tiskové formulace vytvořila kompaktní vrstva nanočástic a mikročástic mědi s tloušťkou 65 pm - viz obr. 3, jejíž plošný odpor měřený čtyřbodovou metodou byl 0,032 Ω/m².

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy bimodální směsi nanočástic a mikročástic mědi spolymemí ochrannou vrstvou, vyznačující se tím, že v první fázi se připraví reakční směs obsahující alespoň jeden prekurzor mědi, vodný roztok alespoň jednoho jednosytného a/nebo vícesytného alkoholu a alespoň jeden organický polymer ze skupiny polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, polyethylenglykol, arabská guma, xanthanová guma, hydroxypropylcelulóza, acetylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, karboxymetylcelulóza, přičemž hmotnostní poměr prekurzor (prekurzory) mědi: alkohol (alkoholy): organický polymer (polymery) je 1 : 5-500 : 0,05-0,5, a ve druhé fázi se do této reakční směsi za intenzivního promíchávání kvantitativně přidá alespoň jedno organické redukční činidlo ze skupiny kyselina askorbová, glukóza, fruktóza, sacharóza, acetaldehyd, dimethylketon, přičemž hmotnostní poměr prekurzor (prekurzory) mědi : organické redukční činidlo (činidla) je 1 : 1 až 20, přičemž se za stálého intenzivního promíchávání z reakční směsi souběžně redukují a vylučují nanočástice mědi o průměru 1 až 200 nm a mikročástice mědi o průměru 0,5 až 3 pm, které jsou opatřeny polymemí ochrannou vrstvou z organického polymeru (směsi organických polymerů).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje prekurzor (prekurzory) mědi, alkohol a polymer v hmotnostním poměru prekurzor (prekurzory) mědi : alkohol (alkoholy): organický polymer (polymery) 1 ; 5 až 50 :0,1 až 0,3.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotností poměr prekurzor (prekurzory) mědi: organické redukční činidlo (činidla) je 1 : 2 až 10.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako prekurzor mědi se použije alespoň jedna látka se skupiny síran měďnatý, chlorid měďnatý, dusičnan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, octan měďnatý, oxid měďný, oxid měďnatý.
5 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako alkohol se použije alespoň jeden alkohol ze skupiny methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, butandiol, glycerol.