CZ306436B6

CZ306436B6 - Tantalový prášek a způsob jeho výroby a anoda elektrolytického kondenzátoru

Info

Publication number: CZ306436B6
Application number: CZ2008-704A
Authority: CZ
Inventors: Yujiro Mizusaki; Hitoshi Iijima; Yoshikazu Noguchi
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2006-05-05
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2017-01-25
Also published as: GB0820245D0; JP2014139344A; US20090067121A1; WO2007130483A2; GB2450669A; GB2450669B; US7679885B2; DE112007001100T5; CZ2008704A3; JP5706553B2; JP2009536266A; WO2007130483A3

Abstract

Způsob výroby tantalového prášku, při němž se vytvoří jemné tantalové částice tvořené sekundárními částicemi, které jsou aglomerovanými primárními částicemi, přičemž tyto primární částice mají střední velikost částic 10 až 30 nm, uvedením do styku alespoň jednoho redukčního činidla s alespoň jednou tantalovou sloučeninou, přičemž redukční činidlo a tantalová sloučenina jsou v plynném nebo kapalném stavu. Snížení povrchové hrubosti a/nebo zvýšení tloušťky krčků jemných tantalových částí se provádí vystavením uvedených jemných tantalových částic elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu zpracování. Dalšími předměty vynálezu jsou tantalový prášek vyrobený výše uvedeným způsobem a anoda elektrolytického kondenzátoru mající kapacitanci 450 000 až 800 000 .mi.FV/g, vyrobená z tantalového prášku připraveného výše uvedeným způsobem.

Description

Tantalový prášek a způsob jeho výroby a anoda elektrolytického kondenzátoru

Oblast techniky

Vynález se týká tantalového prášku, kterého lze použít pro výrobu tantalového elektrolytického kondenzátoru, a způsobu jeho výroby. Vynález se dále také týká anody elektrolytického kondenzátoru, kteráje vyrobena z tantalového prášku připraveného způsobem podle vynálezu.

Tantalový prášek podle vynálezu má vysoký měrný povrch a patří mezi kovy označované jako tzv. „valve metals“. Lze ho použít pro výrobu elektrolytických kondenzátoru majících vysokou kapacitanci.

Dosavadní stav techniky

Tantalové kondenzátory, vyrobené z tantalového prášku, jsou hlavním přispěvatelem k miniaturizaci elektronických obvodů a umožňují použití takových obvodů v extrémním prostředí. Tantalové kondenzátory se zpravidla vyrábějí lisováním tantalového prášku do formy pelety, spékáním pelet v peci za vzniku porézního tantalového těla (elektrody) a následným vystavením porézního těla anodizaci ve vhodném elektrolytu za vzniku kontinuální dielektrické oxidové fólie na slinutém těle.

Vývoj prášků vhodných pro výrobu tantalových kondenzátorů byl podnícen snahami jak výrobců kondenzátorů, tak zpracovatelů tantalu nastavit charakteristiky potřebné pro tantalový prášek tak, aby byly nejvhodnější pro výrobu kvalitních kondenzátorů. Takové charakteristiky zahrnují měrný povrch, čistotu, smršťování, lisovatelnost apod.

V prvé řadě by měl prášek poskytovat odpovídající elektrodovou povrchovou plochu, pokud je formován do porézního těla a slinován. Hodnota pFV/g tantalových kondenzátorů může mít určitou závislost na měrném povrchu slinutého porézního těla vyrobeného spékáním tantalové práškové pelety. Měrný povrch tantalového prášku může souviset s maximální hodnotou pFV/g dosažitelnou u slinutého porézního těla.

Čistota prášku může být rovněž důležitým faktorem. Kovové a nekovové kontaminace mají tendenci degradovat dielektrickou oxidovou fólii v tantalových kondenzátorech. Vysoké teploty spékání sice slouží k odstranění určitých těkavých kontaminujících látek, nicméně mají rovněž tendenci smršťovat porézní tělo, což zmenšuje jeho čistý měrný povrch a tedy kapacitanci výsledného kondenzátoru. Minimalizace ztráty měrného povrchu za spékacích podmínek, tj. smršťování, je pro výrobu tantalových kondenzátorů s vysokou hodnotou pFV/g nezbytné.

Jak již bylo diskutováno výše, pFV/g tantalové pelety může být funkcí měrného povrchu slinutého prášku. Většího čistého měrného povrchu lze samozřejmě dosáhnout zvýšením množství (gramy) prášku na peletu; ale cenový a rozměrový faktor byly rozhodující pro to, že se vývoj zaměřil na prostředky zvětšující měrný povrch tantalového prášku.

Jedním navrženým způsobem pro zvětšení měrného povrchu tantalového prášku je rozválení prachových částic do tvaru vločky. Nicméně snahy zvětšit měrný povrch vytvořením tenčích tantalových vloček byly brzděny současnou ztrátou zpracovatelských charakteristik, například by se dalo očekávat, že velmi tenká tantalová vločka bude mít špatnou lisovatelnost a nízké formovací napětí. U procesů, které poskytují prášek s vysokým měrným povrchem, může mletí trvat mnoho hodin, což může být náročné na čas, náklady a dlouhé doby mletí často vedou k dosažení bodu, kdy se prášek láme. Takže existovala jakási hranice, která bránila dosažení prášků s vysokou kapacitanci.

-1 CZ 306436 B6

Tantalový elektrolytický kondenzátor je zpravidla tvořen anodou vyrobenou z výlisku z tantalového prášku, filmem oxidu, což je dielektrická látka vytvořená chemickou modifikací povrchu anody, a katodu uspořádanou proti oxidovému filmu. V posledních letech existuje díky postupujícímu trendu zmenšování elektronických zařízení poptávka po malorozměrovém tantalovém elektrolytickém kondenzátoru s nízkým provozním napětím a vysokou kapacitou. Výkon tantalového elektrolytického kondenzátoru může být ovlivněn vlastnostmi tantalového prášku; například čím větší je měrný povrch tantalového prášku, tím větší je elektrostatická kapacita kondenzátoru. Takže byly prováděny pokusy zvýšit elektrostatickou kapacitu zmenšením zrna tantalového prášku a zvětšením měrného povrchu oxidového filmu po chemické konverzi, například jak je zmiňováno v japonské (bez průzkumu) patentové publikaci 8-162372, jejíž obsah je zde začleněn formou odkazu.

Nicméně, jak je uvedeno v JP 08-162372, při výrobě oxidového filmu o stejné tloušťce, jakou mají konvenční oxidové filmy, chemickou konverzí se sice vyrobí menší velikost zrna tantalového prášku, nicméně většina tantalového prášku končí jako zoxidovaná, což vede k tomu, že není dostatek nezoxidované plochy, která je schopna stát se anodovou elektrodou, a toto způsobuje problém při použití jako kondenzátor. Kromě toho vyrobením tenkého oxidového filmu se může zvýšit elektrostatická kapacita; nicméně pokud se vyrobí tenký oxidový film za použití tantalového prášku popsaného v JP 08-162372, potom má svodový proud tendenci se zvyšovat. Takže u tantalového prášku popsaného v JP 08-162372 existuje hranice, pokud jde o zmenšování a současné zachování kapacity tantalového elektrolytického kondenzátoru. Předložený vynález byl realizován s přihlédnutím k těmto situacím a jeho cílem bylo poskytnout tantalový prášek, který bude schopný poskytnout malý tantalový elektrolytický kondenzátor a současně zachovat kapacitu, stejně jako poskytnout způsob výroby takového tantalového prášku.

Sekundární částice obsahující tantalový prášek mají obecně výběžky a prohlubně s úzkými spojovacími oblastmi mezi primárními částicemi, přičemž tyto úzké oblasti (vtlačené oblasti) vedou po chemické konverzi k nedostatku nezoxidované plochy pro použití jako elektroda. Kromě toho se zjistilo, že ztenčení oxidového filmu zvyšuje svodový proud, protože tloušťka filmu má tendenci stávat se zvláště tenkou ve vtlačené oblasti. Tantalový prášek podle vynálezu a způsob jeho výroby byl vyvinut na základě znalosti tohoto faktu. Vynález se zaměřil na zmenšení takových vtlačených oblastí.

Podstata vynálezu

Prvním aspektem předmětu vynálezu v hlavním provedení i) je způsob výroby tantalového prášku, při němž se vytvoří jemné tantalové částice tvořené sekundárními částicemi, které jsou aglomerovanými primárními částicemi, přičemž tyto primární částice mají střední velikost částic 10 až 30 nm, uvedením do styku alespoň jednoho redukčního činidla s alespoň jednou tantalovou sloučeninou, přičemž redukční činidlo a tantalové sloučenina jsou v plynném nebo kapalném stavu, a snížením povrchové hrubosti a/nebo zvýšením tloušťky krčků jemných tantalových části vystavením uvedených jemných tantalových částic elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu zpracování.

Přednostní provedení prvního aspektu předmětu vynálezu zahrnují zejména ii) způsob podle provedení 1, při němž se uvedení do styku alespoň jednoho redukčního činidla s alespoň jednou tantalovou sloučeninou, kde redukční činidlo a tantalová sloučenina jsou v kapalném stavu, provádí disperzním přidáním redukčního činidla k fluoridu draselno-tantaličnému K₂TaF₇ rozpuštěnému v roztavené soli;

iii) způsob podle provedeni i) nebo ii), který dále zahrnuje tepelnou aglomeraci jemných tantalových částic po uvedeném elektrolytickém nebo galvanickém pokovovacím zpracování k vytvoření aglomerovaných částic a potom drcení a prosévání uvedených aglomerovaných částic;

iv) způsob podle provedeni ii), který se provádí v nádobě s vnitřní teplotou 770 °C až 880 °C;

- 2 CZ 306436 B6

v) způsob podle provedení ii), při němž se uvedené elektrolytické a galvanické pokovovací zpracování provádí při proudové hustotě 0,001 až 0,1 A/cm²;

vi) způsob podle provedeni ii), při němž se reakce mezi uvedeným redukčním činidlem a fluoridem draselno-tantaličným provádí při reakční rychlosti, která nepřesahuje 1 nm/s;

vii) způsob podle provedení ii), při němž uvedené galvanické pokovovací zpracování probíhá po dobu odpovídající 0,8 až ÍOnásobku doby uvedeného elektrolytického zpracování; a viii) způsob podle provedení ii), při němž elektrolytické a galvanické pokovovací zpracování má inverzní frekvenci 0,226 nm/s;

Druhým aspektem předmětu vynálezu v hlavním provedení ix) je tantalový prášek vyrobený způsobem podle provedení i) nebo ii), který má distribuci velikosti částic, v rámci které 80 % nebo více částic tantalového prášku spadá do rozmezí ± 5 nm od střední velikosti částic;

Přednostní provedení druhého aspektu předmětu vynálezu zahrnují zejména

x) tantalový prášek provedení i) nebo ii), který má rychlost toku 30 sekund až 3 minuty;

xi) tantalový prášek vyrobený způsobem podle provedení i) nebo ii), který má hodnotu D50 velikosti sekundárních částic 1 mikrometr až 150 mikrometrů;

xii) tantalový prášek podle provedení xi), který má hodnotu Dl0 velikosti sekundárních částic 0,7 mikrometru až 20 mikrometrů a hodnotu D90 velikosti sekundárních částic 5 mikrometrů až 200 mikrometrů;

xiii) tantalový prášek vyrobený způsobem podle provedení i) nebo ii), který má povrchovou plochu BET 4 až 20 m²/g; střední velikost zrna aglomerovaného terciárního tantalového prášku 44 mikrometrů až 150 mikrometrů; čistotu kovového tantalu 99 % Ta nebo vyšší; a Fisherovo podsítné 0,10 mikrometru až 2,5 mikrometru;

xiv) tantalový prášek podle provedeni xiii), který má jedno vrcholovou distribuci velikosti pórů;

xv) tantalový prášek podlé provedení xiii), který má průměr pórů s intenzitou centrálního píku 0,1 mikrometru až 0,2 mikrometru a výšku píku 0,3 až 0,5 dV/d (logd);

xvi) tantalový prášek vyrobený způsobem podle provedení i) nebo ii), který má střední velikost částic 13 až 27 nm; distribuci velikosti částic, v rámci které 90 % až 99 % částic tantalového prášku spadá do rozmezí ± 5 nm od střední velikosti částic; rychlost toku 30 sekund až 3 minuty; hodnotu D50 sekundárních částic 75 mikrometrů až 150 mikrometrů; hodnotu D10 sekundárních částic 5 mikrometrů až 10 mikrometrů; hodnotu D90 sekundárních částic 20 mikrometrů až 125 mikrometrů; povrchovou plochu BET 4 až 20 m²/g; střední velikost aglomerovaných sekundárních částic 500 mikrometrů až 5 000 mikrometrů; Fisherovo podsítné 0,10 mikrometru až 2,5 mikrometru; velikost pórů s intenzitou centrálního píku 0,1 mikrometru až 0,2 mikrometru; a průměr pórů s výškou píku 0,3 až 0,5 dV/d (logd);

xvii) tantalový prášek vyrobený způsobem podle provedení i) nebo ii), který má obsah kyslíku 5 000 ppm až 60 000 ppm; poměr kyslíku (v ppm) k BET (v m²/g) 2 000 až 4000; obsah uhlíku 1 ppm až 100 ppm: obsah dusíku 100 ppm až 20 000 ppm; obsah vodíku 10 ppm až 1 000 ppm; obsah železa 1 ppm až 50 ppm; obsah niklu 1 ppm až 150 ppm; obsah chrómu 1 ppm až 100 ppm; obsah sodíku 0,1 až 50 ppm; obsah draslíku 0,1 ppm až 100 ppm; obsah hořčíku 1 ppm až 50 ppm; obsah fosforu (P) 5 ppm až 500 ppm; a obsah fluoridu (F) 1 ppm až 500 ppm, kde označení „ppm“ znamená počet hmotnostních dílů udaného prvku na milion hmotnostních dílů tantalového prášku;

xviii) tantalový prášek vyrobený způsobem podle provedení i) nebo ii), který má obsah kyslíku 12 000 ppm až 20 000 ppm; poměr kyslíku (v ppm) k BET (v m²/g) 2 800 až 3 200; obsah uhlíku 10 ppm až 50 ppm; obsah dusíku ve formě pevného roztoku 1000 ppm až 5 000 ppm; obsah vodíku 400 ppm až 600 ppm; obsah železa 5 ppm až 20 ppm; obsah niklu 25 ppm až 75 ppm; obsah chrómu 5 ppm až 20 ppm; obsah sodíku 0,5 až 5 ppm; obsah draslíku 30 ppm až 70 ppm; obsah

-3 CZ 306436 B6 hořčíku 5 ppm až 25 ppm; obsah fosforu (P) 100 ppm až 300 ppm; a obsah fluoridu (F) 100 ppm až 300 ppm, kde „ppm“ má význam uvedený v provedení xvii);

xix) tantalový prášek podle provedeni xvi), který má následující distribuci velikosti částic, vztaženou k celkovému % obsahu a k US standardní velikosti oka: +60# od 0,0 do 1 %; 60/170 od 45 % do 70 %; 170/325 od 20 % do 50 %; 325/400 od 1,0 % do 10 %; a 400 od 0,1 do 2,0;

xx) tantalový prášek podle provedení xvi), který má následující distribuci velikosti částic, vztaženou k celkovému % obsahu a k US standardní velikosti oka: +60# od 0,0 do 0,5 %; 60/170 od 55 % do 65 %; 170/325 od 25 % do 40 %; 325/400 od 2,5 do 5 %; a -400 od 0,5 % do 1,5 %; a xxi) tantalový prášek podle provedení xvi), který má následující distribuci velikosti částic, vztaženou k celkovému % obsahu a k US standardní velikosti oka: +60# 0 nebo 0,0; 60/170 od 60 % do 65 %; 170/325 od 30 % do 35 %; 325/400 od 4 do 6 %; a -400 od 0,5 % do 1,5 %.

Třetím aspektem předmětu vynálezu v hlavním provedení xxii) je anoda elektrolytického kondenzátoru mající kapacitanci 450 000 až 800 000 pFV/g, podle měření ve vodném roztoku kyseliny sírové o koncentraci 30,5 objemového % při teplotě 25 °C, frekvenci 120 Hz a napětí 1,5 V prováděného na anodizovaných peletách získaných slisováním tantalového prášku společně s tantalovými dráty do pelet k dosažení lisovací hustoty 4,5 g/cm³ , slinováním vzniklých pelet a anodizací získaných slinovaných pelet ve vodném roztoku kyseliny fosforečné o koncentraci 0,1 objemového % při napětí 6V a proudu 90 mA/g , přičemž tato anoda je vyrobena z tantalového prášku připraveného způsobem podle provedení i) nebo ii).

Přednostní provedení třetího aspektu předmětu vynálezu zahrnují zejména xxiii) anodu elektrolytického kondenzátorů podle provedení xxii), která má stejnosměrný svod nižší než 10 nA/pF; a xxiv) anodu elektrolytického kondenzátorů podle provedení xxii), která má kapacitanci rovnou 550 000 CV/g až 800 000 CV/g.

Při výrobě tantalového prášku způsobem podle předloženého vynálezu se může postupovat tak, že se vytvoří jemné tantalové částice disperzním přidáním alespoň jednoho redukčního činidla a/nebo dusíku do heptafluoridu draselnotantaličného rozpuštěného v roztavené soli a povrch jemných tantalových částic se vyhladí (například snížením povrchové hrubosti a/nebo zvětšením tloušťky krčků mezi částicemi) jejich vystavením elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu vystavením zpracování.

Alternativní způsob podle vynálezu zahrnuje vytvoření jemných tantalových částic uvedením plynného redukčního činidla do kontaktu s plynnou tantalovou sloučeninou, a vyhlazení povrchu jemných tantalových částic jejich vystavením elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu zpracování.

Způsoby podle předloženého vynálezu mohou dále zahrnovat drcení a prosévání jemného tantalového prášku potom, co se provede jeho tepelná agregace (nebo aglomerace).

Tantalový prášek a způsoby jeho výroby podle předloženého vynálezu jsou schopny poskytovat malý tantalový elektrolytický kondenzátor za současného zachování jeho kapacity.

Ujasnění výkresů

Doprovodné výkresy, které tvoří součást této přihlášky, ilustrují některá provedení podle předloženého vynálezu a společně s popisem si kladou za cíl objasnit zásady předloženého vynálezu.

Obr. 1 je schematickým výkresem ilustrujícím zařízení pro výrobu tantalového prášku, které je použito u jednoho provedení způsobů výroby tantalového prášku v rámci předloženého vynálezu.

-4CZ 306436 B6

Obr. 2 je schematickým výkresem ilustrujícím sekundární částice před elektrolytickým a galvanickým pokovovacím zpracováním.

Obr. 3 je schematickým výkresem ilustrujícím sekundární částice před elektrolytickým a galvanickým ošetřením.

Obr. 4 znázorňuje graf ukazující jeden příklad vzorů proudových změn, pokud se provede elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření.

Následuje podrobný popis vynálezu

Hodnota kapacitance (CV) tantalového prášku podle předloženého vynálezu se může pohybovat od 200 000 CV/g do 800 000 CV/g, například od 450 000 do 800 000 CV/g. Tantalový prášek s hodnotou CV 450 000 pFV/g nebo větší umožňuje výrobu malého, ale velkokapacitního tantalového elektrolytického kondenzátorů. Pokud jde o kapacitanci, tantalové prášky, pokud jsou zformovány do anody, potom mohou mít kapacitanci od 200 000 do 800 000 CV/g, od přibližně 500 000 do 800 000 CV/g, od přibližně 550 000 do 800 000 CV/g, od přibližně 600 000 do přibližně 800 000 CV/g, od přibližně 650 000 do přibližně 800 000 CV/g, od přibližně 700 000 do přibližně 800 000 CV/g, od přibližně 500 000 do přibližně 750 000 CV/g, nebo od přibližně 500 000 do 700 000 CV/g apod. Nicméně tantalový prášek s CV hodnotami přesahujícími 800 000 CV/g je obtížné vyrobit. Pokud jde o protékání, protékání může být 50 nA/CV nebo menší, jako například 30 nA/CV nebo menší, jako například 25 nA/CV nebo menší, 20 nA/CV nebo menší, 10 nA/CV nebo menší, jako například od 1,0 nA/CV do 30 nA/CV.

Pokud jde o způsob měření CV hodnot v rámci předloženého vynálezu, nejprve se vyrobí tantalové pelety. V peletách jsou přítomny tantalové dráty. Tantalový prášek je zformován do pelet za použití lisovací hustoty 4,5 g/cm³. Aby se dosáhlo této hustoty, je třeba definovat pouze hmotnost a tvar pelety tantalového prášku. Je výhodné zvolit teplotu spékání pelet libovolně tak, aby smršťovací poměr tantalového prášku zůstal v rozmezí 5 % až 10 %. Spékací teplota leží výhodně v rozmezí od 900 do 1000 °C. Kromě toho, čím větší je hodnota CV tantalového prášku, tím výhodnější je zvolit nižší teplotu. Potom se chemicky převedené látky produkují chemickou konverzi pelet ve vodném roztoku kyseliny fosforečné, majícím koncentraci 0,1 % obj. při napětí 6 V. Při chemické konverzi, aby se vytvořila rovnoměrná (nebo v podstatě rovnoměrná) oxidová fólie na povrchu tantalového prášku, je výhodné, pokud je to nutné, provést úpravu v rozmezí: 30 °C až 60 °C pro teplotu, 4 V až 6 V pro napětí, a 90 až 120 minut pro dobu ošetření. Potom se CV hodnoty chemicky převedených látek změří ve vodném roztoku kyseliny sírové, majícím koncentraci 30,5 % obj. za následujících podmínek: teplota 25 °C, frekvence 120 Hz a napětí 1,5 V. Pokudjde o spékání, doba spékání může být 5 minut až 1 hodina nebo více, jako například od 10 minut do 30 minut, 10 minut až 20 minut, nebo 10 minut až 15 minut. Lze použít libovolnou dobu spékání. Pokud jde o teplotu spékání, lze použít libovolnou požadovanou teplotu spékání. Teploty spékání se mohou například pohybovat od 800 °C do 1500 °C, od 900 °C do 1450 °C, od 900 °C do 1400 °C, od 900 °C do 1350 °C, od 900 °C do 1300 °C, od 900 °C do 1250 °C, od 900 °C do 1200 °C, od 900 °C do 1150 °C, a libovolné teploty spékání v těchto rozmezích. Pokud jde o hustotu lisování, lze použít i další hustoty lisování buď při zkušebním procesu, nebo při použití tantalových prášků obecně. Hustoty lisování se mohou pohybovat od přibližně 3,0 do přibližně 6,0 g/cm³, například mohou dosahovat 5,0 g/cm³, nebo 5,5 g/cm³, nebo 4,0 g/cm³. Pokudjde o předložený vynález, je třeba chápat, že způsob testování použití pro stanovení kapacitance je prostě test pro stanovení kapacitance. Tantalové prášky podle předloženého vynálezu lze použít za celé řady různých elektrických podmínek, různých tvářecích napětí, různých pracovních napětí, různých tvářecích teplot apod. Pokudjde o tvářecí napětí, lze použít i další tvářecí napětí, například 5 voltů, 4 voltů, 3 volty apod., například 5 až 10 voltů, 5 až 16 voltů, nebo 5 až 20 voltů, lze použít jako tvářecí napětí.

-5 CZ 306436 B6

Tantalový prášek podle předloženého vynálezu může mít formu sekundárních částic vytvořených agregací (nebo aglomerací) primárních částic, nebo může mít formu terciálních částic vytvořených další agregací (nebo aglomerací) sekundárních částic.

Je výhodné, aby průměrná velikost zrna (nebo průměrná velikost částic) primárních částic tantalového prášku byla 10 nm až 30 nm, výhodněji 13 nm až 27 nm. Další rozmezí zahrnují 15 nm až 25 nm, 17 nm až 22 nm, nebo 18 nm až 20 nm. Pokud je průměrná velikost zrna primární částice tantalového prášku 10 nm nebo větší, potom může být po chemické konverzi zachováno dostatečné množství anody a pokud je 30 nm nebo menší, potom lze zvýšit měrný povrch tantalového prášku. Velikosti zrna nebo velikost částic se může odvolávat na dávku, vsázku nebo množství prášku přítomného v jedné anodě nebo několika anodách.

Kromě toho, pokud jde o distribuci zrna (neboli distribuci velikosti částic) primárních částic tantalového prášku, je výhodné mít distribuci, ve které 80 % nebo více částic spadá do rozmezí +/5 nm průměrné velikosti zrna. V případě distribuce, ve které 80 % nebo více částic spadá do rozmezí +/-5 nm průměrné velikosti zrna, protože distribuce velikosti zrna je pravidelná nebo rovnoměrná, pokud jsou primární částice vzájemně agregovány, existuje tendence tvořit mezery, což umožňuje materiálům tvořícím katodu zcela impregnovat vnitřek tantalového prášku, pokud tvoří tantalový elektrolytický kondenzátor. Distribuce velikosti částic může být menší než 80 % pro částice spadající do rozmezí +/- 5 nm průměrné velikosti zrna. Distribuce velikosti částic může ležet v rozmezí 85 % až 99 % nebo více, nebo 90 % až 99 % nebo více, nebo 95 % až 99 % nebo více tantalového prášku pro částice ležící v rozmezí +/-5 nm průměrné velikosti zrna. Pro účely předloženého vynálezu lze na částice, které spadají do rozmezí +/- 10 nm nebo +/- 7 nm, aplikovat různá procentická rozmezí distribuce velikosti částic.

U jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu může mít tantalový prášek (buď primární, sekundární nebo terciální prášek) požadované tokové rychlosti. Například tokové rychlosti tantalových prášků podle předloženého vynálezu mohou mít hodnoty od přibližně 30 sekund do přibližně 3 minut, pokud test zahrnuje dobu, která je potřebná na to, aby 20 gramů tantalového prášku prošlo skrze otvor o průměru 2,54 mm (0,1 palce). Tokové rychlosti se mohou například pohybovat od přibližně 45 sekund do přibližně 2,5 minut, od přibližně 60 sekund do přibližně 2 minut, od přibližně 60 sekund do přibližně 1,5 minuty.

U jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, mohou mít sekundární částice tantalového prášku požadované velikosti částic. Například sekundární částice podle předloženého vynálezu mohou mít D50, stanoveno pomocí přístroje Microtrac, od 1 mikrometru do 150 mikrometrů, například od 10 mikrometrů do 125 mikrometrů, například od 50 mikrometrů do 100 mikrometrů, například od 75 mikrometrů do 120 mikrometrů apod. Kromě toho u jednoho nebo vice provedeni těchto D50 rozmezí se může D10 pohybovat od 0,7 mikrometrů do 20 mikrometrů, například od 1 mikrometru do 15 mikrometrů, od 5 mikrometrů do 10 mikrometrů apod. U jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, pro různá zde popsaná D50 rozmezí mohou mít částice rovněž D90 rozmezí od 5 mikrometrů do 200 mikrometrů, například od 10 mikrometrů do 175 mikrometrů, například od 15 mikrometrů do 150 mikrometrů, od přibližně 20 mikrometrů do přibližně 125 mikrometrů, od přibližně 25 mikrometrů do přibližně 100 mikrometrů, nebo od přibližně 50 mikrometrů do přibližně 75 mikrometrů apod. Nižší hodnoty D10 a nižší hodnoty D90 budou zpravidla aplikovatelnější na nižší zde zmiňované rozměry D50, například velikosti od 1 mikrometru do 75 mikrometrů. Dále je třeba poznamenat, že vyšší finální hodnoty D10 a vyšší finální hodnoty D90 budou použitelnější pro horní rozmezí D50 rozmezí, například od 75 mikrometrů do 150 mikrometrů.

Dále bude popsáno jedno provedení způsobu výroby tantalového prášku. U jednoho provedení se použije zařízení 10 pro výrobu tantalového prášku (dále zkráceně označované jako výrobní zařízení ]_0), které je znázorněno na obrázku 1. Výrobní zařízení 10 je vybaveno nádrží 11 vyrobenou z tantalu, míchacím prostředkem 12 zavedeným do nádrže 11, prvním přidávacím prostředkem 13 pro disperzní přidání redukčního činidla do nádrže 11, druhým přidávacím prostředkem

- ή CZ 306436 B6 pro disperzní přidání dusíku (případně) do nádrže 11, elektrodou 15 nainstalovanou v nádrži 11, zdrojem 16 dodávky stejnosměrného proudu o střídajícím se směru elektricky spojeným s nádrží 11 a elektrodou 15., a vyrovnávací nádrží 17 vyrobenou z materiálu Inconel pro vyrovnávání nádrže 11. První přidávací prostředek 13 je tvořen prvním zásobním potrubím 13a a prvním rozstřikovačem 13b, napojeným na první zásobní potrubí 13a a namontovaným horizontálně, a druhý přidávací prostředek 14 je tvořen druhým zásobním potrubím 14a a druhým rozstřikovačem 14b napojeným na druhé zásobní potrubí 14a a namontovaným horizontálně. První rozstřikovač 13b a druhý rozstřikovač 14b mohou mít formu trubek s kruhovým průřezem, opatřených množinou pórů v oblasti dna, které se zvětšují společně s rostoucí vzdáleností od místa spojení se zásobním potrubím 13a a 14a, čímž se zajistí rovnoměrná dodávka.

U způsobu výroby tantalového prášku se nejprve, ve snaze zabránit vmíšení příměsí, nádrž 11 případně nejprve propláchne vodou a potom, co se případně podrobí čištění ultrazvukem, se výhodně zcela vysuší. Potom se do nádrže 11 přidá zřeďovací sůl. Obsah nádrže 11 se zahřívá pro regulaci tavení soli a za míchání obsahu nádrže 11 pomocí míchacího prostředku 12 se přidává heptafluorid draselnotantaličný (K₂TaF₇), který se má rozpustit v roztavené soli. Potom se, u alespoň jednoho provedení, do heptafluoridu draselnotantaličného rozpuštěného v roztavené soli rovnoměrně a disperzně, za kontinuálního míchání, přidá pomocí prvního přidávacího prostředku 13 redukční činidlo(činidla) a současně se pomocí druhého přidávacího prostředku 14 disperzně přidá dusík. V důsledku toho se heptafluorid draselnotantaličný redukuje a vytvoří se jemné tantalové částice tvořené sekundárními částicemi, které jsou agregovanými (nebo aglomerovanými) primárními částicemi. Dále je třeba poznamenat, že v rámci předloženého vynálezu se disperzním přidáním rozumí současné přidání (nebo v podstatě současné) do mnoha míst nebo oblastí.

Pokud jde o zřeďovací sůl, která tvoří roztavenou sůl, lze jako příklady citovat chlorid draselný (KC1), chlorid sodný (NaCl), fluorid draselný (K.F) nebo jejich eutektické soli. Lze použít jednotlivé soli nebo směsi. Pokud jde o redukční činidlo, jako příklady lze citovat alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, jako například sodík, hořčík, vápník atd., nebo jejich hydridy, tj. hydrid horečnatý a hydrid vápenatý, přičemž sodík je výhodný. Pokud se použije sodík jako redukční činidlo, potom vzájemně reagují fluor v heptafluoridu draselnotantaličném a sodík za vzniku fluoridu sodíku. Fluorid je rozpustný ve vodě a tedy snadněji odstranitelný v následném procesu.

Teploty 770 °C až 880 °C jsou výhodné vnitřní teploty nádrže LL Pokud je vnitřní teplota nádrže 11 770 °C nebo vyšší, potom lze jednotlivé komponenty v nádrži 11 s jistotou rozpustit a pokud je 880 °C nebo nižší, potom lze zabránit samospékání vytvořeného tantalového primárního prášku, čímž se zabrání vzniklým částicím v tom, aby se staly hrubými. Lze použít i další teploty, například nižší než 770 °C nebo vyšší než 880 °C.

Potom lze nájemné tantalové částice v roztavené soli aplikovat elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření. Konkrétně se použije zdroj 36 dodávky stejnosměrného proudu o střídajícím se směru, generuje se stejnosměrný proud se střídavě se obracejícím směrem a tento proud se aplikuje nájemné tantalové částice přes nádrž 11 a elektrodu 15. Střídavě se obracející stejnosměrný proud generuje indukční efekty; takže i tehdy, pokud jemné tantalové částice nejsou v přímém kontaktu s nádrží 11 a elektrodou 15, lze proud aplikovat nájemné tantalové částice. V důsledku toho jemné tantalové částice působí jako katoda nebo anoda. Navíc, pokud se aplikuje střídavě se obracející stejnosměrný proud, potom se anoda a katoda střídavě přepojují. Když jemné tantalové částice působí jako anoda, opouštějí elektrony tantal jemných tantalových částic a probíhá jev (elektrolýza), při kterém je tantal kationizován a rozpouštěn v roztavené soli. Když jemné tantalové částice působí jako katoda, probíhá jev (galvanizační pokovování), při které se kationy tantalu v roztavené soli připojují k elektronům v jemných tantalových částicích a přilnou nájemné tantalové částice. V důsledku střídavého vystavení elektrolýze a galvanizačnímu pokovování dochází u jemných tantalových částic k elektrolytickému leštěni, které činí jejich povrch hladkým.

-7 CZ 306436 B6

Pokud jde o elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření, které má učinit povrch jemných tantalových částic dostatečně hladkým, jak ukazuje obr. 4, je výhodné nastavit v případě potřeby: dobu elektrolýzy (τ), hustotu galvanizačního proudu (a), proudovou hustotu, pokud se provádí elektrolýza (β), inverzní frekvenci (Θ) a dobu nečinnosti (ε). Pokud jde o elektrolýzu, nastavením doby elektrolýzy a proudové hustoty v případě nutnosti lze ionizovat tantalové ionty zejména ve vtlačené oblasti tantalových sekundárních částic s mnoha výběžky a prohlubněmi; zejména je výhodné, pokud se nízká proudová hustota aplikuje dlouhodobě. Pokud se vystaví elektrolýze dlouhodobě při nízké proudové hustotě, potom se tantalové ionty mohou držet v blízkosti částic. Kromě toho nastavením doby nečinnosti, pokud je to nutné, se může difúze iontů udržovaná v blízkosti tantalového povrchu podpořit v důsledku toho, že ionizované tantalové ionty způsobují vzrůst viskozity, a tak se mohou tantalové iony pohybovat do vtlačené oblasti. Kromě toho, pokud jde o galvanizační pokovování, nastavení doby galvanizace a proudové hustoty, pokud je to nutné, pro to, aby mohl být tantal absorbován a vyhlazen ve vtlačené oblasti; Konkrétně je výhodné, aby se krátkodobě působilo při vysoké proudové hustotě. Kromě toho, vzhledem k vibračním efektům generovaným proudovými inverzemi nebo povrchovým napětím mezi oblasti, kde je koncentrace tantalových iontů vysoká, a oblasti roztavené soli, lze podpořit vyhlazení povrchu. Pokud jde o schopnost podle předloženého vynálezu vyhladit povrch tantalového prášku (např. zvětšením tloušťky krčku), pokud se výchozí aglomerovaný prášek porovná s tantalovým práškem po elektrolytickém a/nebo galvanickém pokovovacím ošetření, potom lze tloušťku krčku zvětšit o 5 % nebo více, 10 % nebo více, 15 % nebo více, 20 % nebo více, 25 % nebo více, nebo 30 % nebo více, vztaženo k tloušťce krčku.

Dále je třeba uvést, že 0,001 A/cm² až 0,1 A/cm² je výhodná proudová hustota jak pro elektrolýzu, tak pro galvanizační pokovování. Další rozmezí proudové hustoty se mohou pohybovat od 0,01 A/cm² do 0,1 A/cm², nebo od 0,05 A/cm² do 0,1 A/cm². Pokud je proudová hustota příliš nízká, potom je nepravděpodobné, že budou reakce probíhat; na druhé straně, pokud je příliš vysoká, tj. pokud reakční rychlost přesáhne 1 nm/s, potom se řízení stává obtížným. Proudová hustota může být vyšší než 0,1 A/cm² nebo nižší než 0,001 A/cm².

Doba galvanizačního pokovování (doba, kdy jsou jemné tantalové částice aktivní jako katoda) je výhodně 0,8 až lOnásobkem (např. 1 až 8násobkem, 2 až 7násobkem, 3 až 5násobkem) doby elektrolýzy (doba, kdy jemné tantalové částice působí jako anoda). Pokud je doba galvanizačního pokovování 0,8násobkem doby elektrolýzy nebo delší, potom může být povrch jemných tantalových částic dostatečně vyhlazen a pokud je kratší než lOnásobek, potom je možné zabránit částicím v tom, aby se staly hrubými v důsledku nadměrné galvanizace. V případě, že je velikost zrna primárních částic jemných tantalových částic veliká, lze částice zjemnit; proto je výhodné prodloužit dobu elektrolýzy.

Protože jsou tantalové částice jemné, provádí se elektrolýza a galvanizační pokovování extrémně krátkou dobu (během 0,226 nm/s při 0,1 A/cm²). Takže pokud je inverzní frekvence příliš nízká, potom není inverzní efekt zcela demonstrován a pokud je příliš vysoký, potom nelze dohnat přenosovou rychlost iontů. Kromě toho někdy mohou být zbytečné mezery v dendritovém stavu vyplněny příměsemi. Inverzní frekvence může být zpravidla 0,5 nm/s, 0,3 nm/s, 0,2 nm/s, 0,1 nm/sec, 1 nm/s, pro libovolnou proudovou hustotu.

Potom lze hladký povrch jemných tantalových částic tepelně agregovat (nebo aglomerovat) za vzniku terciálních částic (např. průměrná velikost od 500 pm do 5000 pm a/nebo distribuce velikosti částic). Tepelná agregace se výhodně provádí za podmínek, kde smršťovací poměr dosahuje 5 % až 10 %. Při smršťovacím poměru 5 % nebo větším lze uspokojivě provést tepelnou agregaci, a smršťovací poměr 10 % nebo nižší může zabránit nadměrné tepelné agregaci. Pro smršťovací poměr, který leží v uvedeném rozmezí, je teplota tepelné agregace výhodně 900 °C až 1200 °C, výhodněji přibližně 1050 °C. Pokud je teplota tepelné agregace 900 °C nebo vyšší, potom lze dosáhnout smršťovacího poměru 5 % nebo většího a pokud je 1200 °C nebo menší, potom lze dosáhnout smršťovacího poměru 10 % nebo menšího. Tepelná agregace se může provádět při těchto teplotách po dostatečnou dobu, která způsobí agregaci, například 5 minut nebo více. Smrš

-«.

ťovací poměr může u jednoho nebo více provedení ležet mimo rozmezí 5 % až 10 %. Smršťovací poměr se může například pohybovat od 1 % do 20 %, od 3 % do 20 %, od 3 % do 15 %, nebo může dosahovat dalších procentických hodnot ležících v těchto rozmezích.

Potom lze tepelně agregované terciální částice mlít a prosívat. Jako způsob mletí lze citovat například způsob použití válcového granulátoru obsahujícího různé válce. Různými válci jsou zde dva válce, mezi kterými existuje meziprostor, a které se vzájemně protisměrně otáčejí, přičemž každý válec má různý počet otáček. Pokud jde o rovnováhu mezi obvodovými rychlostmi dvou různých válců, je výhodné pokud obvodová rychlost jednoho z válců je rychlejší než obvodová rychlost druhého válce o 20 % nebo více, protože to umožní dosáhnout 44 pm až 150 pm tantalového prášku při vyšší smršťovací rychlosti. Jeden válec může mít jinou rychlost otáčení než druhý válec (např. jinou hodnotu min '), například o 20 % až 100% větší, o 20 % až 80 % větší, o 25 % až 75 % větší, nebo o 30 % až 70 % větší.

Pokud jde o způsob prosévání rozemletého prášku, může se například použít soustavy dvou nad sebou uložených sít s různou velikostí ok. Zde jedno ze dvou sít umožňuje projít prášku menšímu, než je homí mez daného rozmezí velikosti zrna, ale neumožňuje projít prášku většímu, než je homí mez daného rozmezí velikosti zrna, zatímco druhé síto umožní projít prášku menšímu, než je spodní mez daného rozmezí velikosti zma, ale již neumožní projít prášku většímu, než je spodní mez daného rozmezí velikosti zma. První síto je umístěno nad druhým sítem, které je umístěno nad podložní mísou. Navíc pokud jde o techniku prosévání, jako příklad lze uvést vibrační techniku nebo rotační techniku. Vibrační technika zajišťuje posun navrstvených sít směrem nahoru a dolů a rotační technika zajišťuje krouživý pohyb navrstvených sít horizontálně.

Jak již bylo popsáno, lze použít tantalový prášek (průměrná velikost zma přibližně 44 pm až 150 pm nebo mající rozmezí velikosti zma od 55 pm do 150 pm) tvořený terciálními částicemi získanými proséváním, například lze použít tantalový prášek pro tantalový elektrolytický kondenzátor. Terciální částice se zpravidla aglomerují.

Pokud jde o čistotu tantalového prášku, tantalový prášek může mít libovolnou požadovanou čistotu, pokud jde o tantal. Například může mít tantalový kov čistotu 95 % Ta nebo vyšší, například 99 % Ta nebo vyšší, například 99,95 % Ta nebo vyšší, například 99,99 % Ta nebo vyšší, nebo od 99,999 % Ta nebo vyšší čistoty. Tantalový prášek může obsahovat různé koncentrace příměsi, jak bude popsáno níže.

U alespoň jednoho provedení předloženého vynálezu mohou mít prášek a/nebo pelety, a/nebo spečená anoda následující charakteristiky, nicméně je třeba chápat, že prášek může mít i charakteristiky ležící mimo tato rozmezí. Úrovně čistoty:

Obsah kyslíku od přibližně 5000 ppm do přibližně 60 000 ppm, například od přibližně 8000 ppm do přibližně 50 000 ppm nebo od přibližně 10 000 ppm do přibližně 30 000 ppm, nebo od přibližně 12 000 ppm do přibližně 20 000 ppm kyslíku. Poměr kyslíku (v ppm) do BET (v m²/g) se může pohybovat od přibližně 2000 do přibližně 4000, například od přibližně 2200 do přibližně 3800, od přibližně 2400 do přibližně 3600, od přibližně 2600 do přibližně 3400, nebo od přibližně 2800 do přibližně 3200 apod. Označení „ppm“ se vztahuje k počtu hmotnostních dílů příměsi na milion dílů hmotnostních celku.

Obsah uhlíku od přibližně 1 ppm do přibližně 100 ppm a výhodněji od přibližně 10 ppm do přibližně 50 ppm nebo od přibližně 20 ppm do přibližně 30 ppm uhlíku.

Obsah dusíku od přibližně 100 ppm do přibližně 20 000 ppm nebo vyšší a výhodněji od přibližně 1000 ppm do přibližně 5000 ppm nebo od přibližně 3000 ppm do přibližně 4000 ppm nebo od přibližně 3000 ppm do přibližně 3500 ppm dusíku.

-9CZ 306436 B6

Obsah vodíku od přibližně 10 ppm do přibližně 1000 ppm a výhodněji od přibližně 300 ppm do přibližně 750 ppm, nebo od přibližně 400 ppm do přibližně 600 ppm vodíku.

Obsah železa od přibližně 1 ppm do přibližně 50 ppm a výhodněji od přibližně 5 ppm do přibližně 20 ppm železa.

Obsah niklu od přibližně 1 ppm do přibližně 150 ppm, a výhodněji od přibližně 5 ppm do přibližně 100 ppm nebo od přibližně 25 ppm do přibližně 75 ppm niklu.

Obsah chrómu od přibližně 1 ppm do přibližně 100 ppm a výhodněji od přibližně 5 ppm do přibližně 50 ppm nebo od přibližně 5 ppm do přibližně 20 ppm chrómu.

Obsah sodíku od přibližně 0,1 ppm do přibližně 50 ppm a výhodněji od přibližně 0,5 ppm do přibližně 5 ppm sodíku.

Obsah draslíku od přibližně 0,1 ppm do přibližně 100 ppm a výhodněji od přibližně 5 ppm do přibližně 50 ppm, nebo od přibližně 30 ppm do přibližně 50 ppm draslíku.

Obsah hořčíku od přibližně 1 ppm do přibližně 50 ppm a výhodněji od přibližně 5 ppm do přibližně 25 ppm hořčíku.

Obsah fosforu (P) od přibližně 5 ppm do přibližně 500 ppm a výhodněji od přibližně 100 ppm do přibližně 300 ppm fosforu.

Obsah fluoridu (P) od přibližně 1 ppm do přibližně 500 ppm a výhodněji od přibližně 25 ppm do přibližně 300 ppm, nebo od přibližně 50 ppm do přibližně 300 ppm, nebo od přibližně 100 ppm do přibližně 300 ppm.

Prášek může mít velikost zrna stanovenou pomocí přístroje Fisher Sub-sieve (FS) přibližně 2,5 pm nebo menší, například od přibližně 0,10 pm do přibližně 2,0 pm, nebo od přibližně 0,20 pm do přibližně 0,8 pm. Prášek může mít sypnou hustotu od přibližně 2,0 g/cm³ nebo menší, nebo 1,80 g/cm³ nebo menší, 1,5 g/cm³ nebo menší, například od přibližně 0,80 g/cm³ do přibližně 1,30 g/cm³, nebo od přibližně 1,0 g/cm³ do přibližně 1,20 g/cm³.

Prášek (primární, sekundární nebo terciální) může mít následující distribuci velikosti částic (vztaženo k celkovým %), vztaženo k velikosti oka síta:

+60# od přibližně 0,0 do přibližně 1 % a výhodně od přibližně 0,0 do přibližně 0,5 % a výhodněji 0,0 nebo přibližně 0,0.

60/170 od přibližně 45 % do přibližně 70 % a výhodně od přibližně 55 % do přibližně 65 % nebo od přibližně 60 % do přibližně 65 %.

170/325 od přibližně 20 % do přibližně 50 % a výhodně od přibližně 25 % do přibližně 40 % nebo od přibližně 30 % do přibližně 35 %.

325/400 od přibližně 1,0 % do přibližně 10 % a výhodně od přibližně 2,5 % do přibližně 7,5 %, například od přibližně 4 % do přibližně 6 %.

—400 od přibližně 0,1 % do přibližně 2,0 % a výhodně od přibližně 0,5 % do přibližně 1,5 %.

Prášek, pokud se z něj vytvoří anoda spékáním při teplotě 1150 °C po dobu 10 minut a při použití formovací teploty 60 °C a lisovací hustoty 4,5 g/cm³ a formovacího napětí 6 V, potom má kapacitanci přibližně 200 000 CV/g do přibližně 800 000 CV/g, například od přibližně 450 000 CV/g do přibližně 700 000 CV/g nebo od přibližně 500 000 CV/g do přibližně .10.

700 000 CV/g. Rovněž svodový proud může být menší než 20 nA/pFV a může se pohybovat od přibližně 2,5 do přibližně 15 nA/pFV nebo od přibližně 3,0 do přibližně 10 nA/pFV. Tyto hodnoty nebo rozmezí pro kapacitanci a/nebo svodový proud lze rovněž dosáhnout při teplotě spékání 1200 °C nebo 1250 °C, době spékáni 10 minut a/nebo formovacím napětí od 5 voltů do 16 voltů. Rovněž jakákoliv jednotlivá hodnota v rozmezích uvedených pro kapacitanci a svodový proud může být použita pro účely toho vynálezu.

Ta prášek podle předloženého vynálezu může mít rovněž distribuci velikosti pórů, která může být jednovrcholová nebo vícevrcholová, jako například dvouvrcholová. Ta prášek podle předloženého vynálezu může mít průměr pórů takový, že středová intenzita píku leží kdekoliv od přibližně 0,1 pm průměru pórů do přibližně 0,2 pm, například od přibližně 0,1 pm do přibližně 0,18 pm. Průměr póru může mít rovněž výšku píku od přibližně 0,3 do přibližně 0,5 dVZd(logd), například přibližně 0,4 dVZd (logd). Pro účely předloženého vynálezu se mohou tato rozmezí pohybovat v 20 %, nebo v 10 %, nebo v 5 % nebo ve 2 % výše popsaných rozmezí a kompletně jsou znázorněna na obrázcích.

Ta prášky podle předloženého vynálezu mohou mít BET měrný povrch od přibližně 4,0 m²/g do přibližně 20 m²/g a výhodněji od přibližně 4 m²/g do přibližně 15 m²/g, například od přibližně 12 m²/g do přibližně 15 m²/g.

Předložený vynález se rovněž týká kondenzátorů obsahujících prášky podle předloženého vynálezu nebo vyrobených z těchto prášků podle předloženého vynálezu. Prášky mohou tedy tvořit například alespoň část anody kondenzátorů využívající konvenční techniky. Kondenzátorem může být mokrý nebo suchý kondenzátor.

U výše popsaného výrobního způsobuje možné disperzním přidáním jednoho nebo více redukčních činidel dosáhnout rovnoměrné reakce heptafluoridu draselno-tantaličného a redukčního činidla, a tedy vytvoření primárních částic s malou velikostí zrna, a vzájemným spojením primárních částic lze vytvořit sekundární částice. Obecně, jak je znázorněno na obrázku 2, vykazuje sekundární částice 20a úzkou vzájemnou styčnou plochu, vytvořenou mezi primárními částicemi 21 a 21, a jeví se jako struktura (struktura mající krček 22) mající výběžky a prohlubeň; nicméně u provedení, u kterého se aplikuje elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření, je možné získat sekundární částice 20b (viz obr. 3) s hladkým povrchem bez krčku, a současně se zabrání tomu, aby se prášek stal hrubým. Domníváme se, že toto je způsobeno skutečností, že během elektrolýzy a galvanického ošetření se tantal vysráží na vtlačené oblasti (krčku 22) sekundární částice 20a nicméně na vybíhajících oblastech bude elektrolýza pravděpodobněji pokračovat. Sekundární částice získaná elektrolytickým a galvanickým pokovovacím ošetřením bude mít tedy velký měrný povrch, protože zůstane zachována malá velikost zrna. Díky tomu, je při použití tantalového prášku využívajícího tyto sekundární částice možné získat kondenzátor s velkou elektrostatickou kapacitou. Kromě toho v důsledku toho, že tyto částice mají vyhlazený povrch a užší plochu, lze vytvořit rovnoměrný oxidový film, čímž lze redukovat svodový proud (konkrétně nižší než 10 nA/pF). Kromě toho u předloženého vynálezu se redukce heptafluoridu draselnotantaličného provádí ve stejném zařízení, které je vystaveno následnému elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu ošetření, takže je omezeno i vmícháváni případných nečistot. Kromě toho lze u výše popsaného provedení pro vytvoření terciálních částic tepelnou agregaci jemných tantalových částic získat následným drcením a přešíváním tantalový prášek s rovnoměrnou velikostí zrna. Pokud je velikost zrna tantalového prášku rovnoměrná, potom existují tendence vytvořeni prostorů mezi částicemi, čímž se zvětšuje měrný povrch a snadno se mohou zvyšovat CV hodnoty.

U provedení výše popsaného způsobu výroby tantalového prášku se jako prostředek pro disperzní přidání redukčního činidla nebo dusík použije rozstřikovač; nicméně, je třeba zdůraznit, že předložený vynález se na toto provedení neomezuje a jako přidávací prostředek lze například použít množinu trysek. Kromě toho u výše popsaného provedení lze dusík přidávat druhým přidávacím

-11 CZ 306436 B6 prostředkem, nebo jej lze zcela vynechat. Nicméně přidávání dusíku může usnadnit výrobu menší velikosti zrna primárních částic.

Kromě toho u výše popsaného provedení pro výrobu jemných tantalových částic se sice redukční činidlo přidává disperzně do heptafluoridu draselnotantaličného rozpuštěného v roztavené soli, nicméně rovněž lze použít variantu, kdy se plynné tantalové sloučeniny (například chlorid tantalu, jodid tantalu, oxid tantaličný atd.) mohou uvést do kontaktu s plynným redukčním činidlem za vzniku jemných tantalových částic. Uvádění plynného redukčního činidla do kontaktu s plynnou tantalovou sloučeninou lze realizovat například tak, že se po dodání plynné tantalové sloučeniny a redukčního činidla do ohřáté nádrže vše ochladí a dochází k agregaci částic, které se následně jímají. Jako plynné redukční činidlo lze například citovat vodík, plynný sodík, plynný hořčík atd. Pokud jde o teplotu, při které probíhá redukce, potom je výhodná teplota o 10 °C až 200 °C vyšší, než je teplota varu tantalových sloučenin. Pokud redukce probíhá při teplotě vyšší než je teplota varu tantalové sloučeniny o 10 °C nebo o více stupňů, potom lze reakci snadno řídit, a současně, pokud je teplota vyšší než teplota varu tantalové sloučeniny o 200 °C nebo o méně stupňů, potom lze částicím bránit v tom, aby vytvořily prášek mající hrubou strukturu.

Navíc předložený vynález sice zahrnuje tepelnou agregaci, drcení a prosévání vyhlazených jemných tantalových částic, nicméně tyto procesy lze vypustit. V tomto případě by vyhlazené jemné tantalové částice představovaly tantalový prášek podle předloženého vynálezu.

Pokud jde o dusík, tento se může nacházet v libovolném skupenství, například ve formě plynu, kapaliny nebo pevné látky. Výhodně se dusík nachází v plynné formě. Tantalové prášky podle předloženého vynálezu mohou obsahovat libovolné množství dusíku jako dopantu nebo jinak přítomného. Dusík může být přítomen v krystalické formě a/nebo ve formě pevného roztoku v libovolném poměru, přítomný dusík se může nacházet zcela v krystalické formě, nebo zcela ve formě pevného roztoku, nebo může představovat libovolnou jejich kombinaci. Množstvím dusíku přítomného v tantalovém prášku může být libovolné množství, například od přibližně 50 ppm do přibližně 250 000 ppm. Další možná množství zahrnují neomezujícím způsobem rozmezí od přibližně 100 ppm nebo více, od přibližně 200 ppm nebo více, od přibližně 500 ppm nebo více, od přibližně 1000 ppm nebo více, od přibližně 1000 do přibližně 4000 ppm, od přibližně 1000 ppm do přibližně 5000 ppm, od přibližně 1000 ppm do přibližně 7500 ppm, od přibližně 100 ppm do přibližně 5000 ppm, od přibližně 1000 ppm do přibližně 10 000 ppm, od přibližně 1000 ppm do přibližně 20 000 ppm apod. Všechna tato ppm rozmezí jsou uváděna pro dusík přítomný v prášku.

Podle jednoho provedení předloženého vynálezu se připravený tantalový prášek použije pro výrobu anody kondenzátoru (např. mokrou anodu nebo suchou anodu). Anoda kondenzátoru a kondenzátor (mokrý elektrolytický kondenzátor, pevný kondenzátor atd.) lze vyrobit libovolným způsobem a/nebo mohou mít jednu nebo více součástek/designů, například popsaných v patentech US 6 870 727; US 6 813 140; US 6 699 757; US 7 190 571; US 7 172 985; US 6 804 109; US 6 788 523; US 6 527 937 B2; US 6 462 934 B2; US 6 420 043 Bl; US 6 375 704 Bl; US 6 338 816 Bl; US 6 322 912 Bl; US 6 616 623; US 6 051 044; US 5 580 367; US 5 448 447; US 5 412 533; US 5 306 462; US 5 245 514; US 5 217 526; US 5 211 741; US 4 805 704; a US 4 940 490, které jsou zde začleněny formou odkazů. Prášek lze formovat do surového těla a spékat za vzniku spečeného kompaktního těla, přičemž spečené kompaktní tělo lze anodizovat za použití konvenčních technik. Předpokládá se, že anody kondenzátoru vyrobené z tantalového prášku vyrobeného podle předloženého vynálezu mají zlepšené charakteristiky, pokud jde o protékání elektrického proudu. Kondenzátory podle předloženého vynálezu lze použít pro celou řadu různých finálních aplikací, jako například pro elektroniku do automobilů; mobilních telefonů; počítačů, tj. pro monitory, základní desky apod.; pro spotřební elektroniku zahrnující TV a obrazovky; tiskámy/kopírky; zdroje napětí; modemy; notebooky; a diskové mechaniky.

Předložený vynález se stane jasnějším po prostudování následujících příkladů, které mají čistě ilustrativní charakter.

. 19 .

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Ό tohoto provedení se použilo výrobní zařízení znázorněné na obrázku 1, kde je nádrží 11 50 litrová nádrž, ve které jsou všechny plochy, které přicházejí do kontaktu s kapalinou a plynem vyrobeny z tantalu o vysoké čistotě. Do nádrže 11 se přidalo 35 kg chloridu draselného a ohřálo na 800 °C a při této teplotě se udržovalo za míchání pomocí míchacího prostředku 12 až do úpl10 ného roztavení. Potom po rozpuštění 37,5 g heptafluoridu draselnotantaličného v roztaveném chloridu draselném, za disperzního přidání 10,8 g roztaveného sodíku prvním přidávacím prostředkem 13, se dusík disperzně přidal druhým přidávacím prostředkem 14. Toto vedlo k získání jemných tantalových částic v důsledku redukce heptafluoridu draselnotantaličného. Po tepelné agregaci jemných tantalových částic při 1100 °C a jejich rozemletí pomocí válcového granulátoru 15 se získal tantalový prášek s velikostí zrn 44 pm až 150 pm. U všech surovin, které se použily v tomto příkladu výroby, se před použitím odstranila vlhkost.

Příklad 2

Jemný tantalový prášek se získal po trojím zopakování stejné redukce heptafluoridu draselnotantaličného jako v příkladu 1. Potom se za udržování roztoku chloridu draselného nově do nádrže 11 přidalo 100 g heptafluoridu draselnotantaličného. Potom se pomoci zdroje 16 střídající se dodávky stejnosměrného proudu generoval stejnosměrný proud s inverzní frekvencí 100 Hz za 25 proudové hustoty 0,02 A/cm², a přes nádrž 11 a elektrodu 15 se tento stejnosměrný proud o střídavě přepojovaném směru aplikoval nájemné tantalové částice po dobu 15 sekund a jemné tantalové částice se podrobily elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu ošetření za účelem elektrolytického leštění. Současně byl vnitřek nádrže 11 míchán pomocí míchacího prostředku 12 tak, že se získané částice vysrážely. Doba pro galvanizaci (doba, po kterou jemné tantalové 30 částice působí jako katoda) se nastaví na 1,5násobek doby pro elektrolýzu (doba, po kterou jemné tantalové částice působí jako anoda). Jak již bylo popsáno, získaly se jemné tantalové částice s hladkým povrchem (tantalový prášek).

Příklad 3

Stejně jako v příkladu 2, s tou výjimkou, že bylo množství heptafluoridu draselnotantaličného, který se nově přidal do nádrže 11 50 g, proudová hustota stejnosměrného proudu o střídavém směru byla 0,02 A/cm², a doba jeho aplikace byla 10 sekund, se získaly jemné tantalové částice s 40 hladkým povrchem (tantalový prášek).

Příklad 4

Stejně jako v příkladu 2, s tou výjimkou, že se heptafluorid draselnotantaličný přidal pouze jednou po trojím zopakování redukce heptafluoridu draselnotantaličného, se získaly jemné tantalové částice s hladkým povrchem (tantalový prášek).

Příklad 5

Chlorid tantalu, odpařovaný při 300 °C, se redukoval vodíkem a získaly se jemné tantalové částice mající průměrnou velikost primárního zrna přibližně 30 nm. Elektrické leštění se provádělo při 1 kHz vystavením jemných tantalových částic stejnému elektrolytickému a galvanickému

- 13 CZ 306436 B6 pokovovacímu ošetření jako v příkladu 2 a získaly se jemné tantalové částice s hladkým povrchem (tantalový prášek).

Příklad 6

Stejně jako v příkladu 5, s tou výjimkou, že se chlorid tantalu redukoval sodíkem, který se odpařoval při 900 °C, namísto vodíkem, se získaly jemné tantalové částice s hladkým povrchem (tantalový prášek).

Pokud jde o tantalový prášek získaný v příkladech 1 až 6, CV hodnoty a svodový proud se měřily níže uvedeným způsobem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Způsob měření CV hodnoty: Pelety se vyrobily formováním tantalového prášku, při kterém byla hustota 4,5 g/cm³, potom se pelety chemicky převedly ve vodném roztoku kyseliny fosforečné mající koncentraci 0,1 % obj. při napětí 6 V a proudu 90 mA/g. Chemicky převedené pelety se následně použily jako vzorky pro měření CV hodnoty ve vodném roztoku kyseliny sírové mající koncentraci 30,5 % obj. při teplotě 25 °C za frekvence 120 Hz a napětí 1,5 V.

Způsob měření svodového proudu: Pelety se vyrobily formováním tantalového prášku, při kterém byla hustota 4,5 g/cm³, potom se pelety chemicky modifikovaly ve vodném roztoku kyseliny fosforečné mající koncentraci 0,1 % obj. při napětí 6 V a proudu 90 mA/g. Chemicky modifikované pelety se následně použily jako vzorky pro měření svodového proudu ve vodném roztoku kyseliny fosforečné mající koncentraci 10 % obj. při teplotě 25 °C, kdy se použilo napětí 4,0 V po dobu tří minut.

[Tabulka 1]

Výrobní vzorek	Průměrná velikost zrna primárních částic (nm)	CV hodnota (pFV/g)	Svodový proud (nA/pF)
1	25	455000	5,0
2	23	500800	4,0
3	17	609000	4,5
4	14	708000	10,0
5	13	790000	9,5
6	28	650300	9,0

V příkladu 1, kde se heptafluorid draselnotantaličný redukuje pouze v roztavené soli sodíkem, byla CV hodnota tantalového prášku přibližně 455 000 pFV/g. Nicméně v Příkladech 2 až 4, kde se aplikovalo elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření, ležela průměrná velikost zrna primárních částic v rozmezí 10 pm až 30 pm, CV hodnota tantalového prášku vzrostla na přibližně 500 000 až 700 000 pFV/g a svodový proud zůstal pod 10 nA/pF.

V příkladu 5, kde se chlorid tantalu redukoval vodíkem a aplikovalo se elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření, ležela průměrná velikost zrna primárních částic v rozmezí 10 pm až 30 pm, CV hodnota tantalového prášku vzrostla na přibližně 800 000 pFV/g a hodnota svodového proudu zůstala pod 10 nA/pF.

V příkladu 6, kde se chlorid tantalu redukoval sodíkem a aplikovalo se elektrolytické a galvanické pokovovací ošetření, spadala průměrná velikost zrna primárních částic do rozmezí 10 pm až 30 pm, CV hodnota tantalového prášku vzrostla na přibližně 650 000 pFV/g, a hodnota svodového proudu zůstala pod 10 nA/pF.

Přihlašovatelé specificky začleňují celé obsahy všech citovaných odkazů do tohoto popisu. Pokud jsou množství, koncentrace, nebo další hodnota nebo parametr uvedeny buď jako rozmezí, výhodné rozmezí, nebo seznam horních výhodných hodnot a spodních výhodných hodnot, potom je toto třeba chápat tak, že explicitně zahrnuje veškerá rozmezí tvořená libovolným párem libovolné horní mezní hodnoty rozmezí nebo výhodné hodnoty a libovolné spodní mezní hodnoty rozmezí nebo výhodné hodnoty, bez ohledu na to, zda jsou tato rozmezí samostatně popsaná. Pokud je zde citováno rozmezí numerických hodnot, potom, není-li stanoveno jinak, do tohoto rozmezí spadají i oba jeho koncové body a veškerá celá čísla a zlomky v tomto rozmezí. Je třeba poznamenat, že rozsah vynálezu se neomezuje pouze na citované specifické hodnoty, pokud definují rozmezí.

Odborníkům v daném oboru, budou po prostudování předchozího popisu a při realizaci zde popsaného předloženého vynálezu zřejmá i další možná provedení předloženého vynálezu. Rovněž je třeba poznamenat, že zde popsané příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby tantalového prášku, vyznačující se tím, že se vytvoří jemné tantalové částice tvořené sekundárními částicemi, které jsou aglomerovanými primárními částicemi, přičemž tyto primární částice mají střední velikost částic 10 až 30 nm, uvedením do styku alespoň jednoho redukčního činidla s alespoň jednou tantalovou sloučeninou, přičemž redukční činidlo a tantalová sloučenina jsou v plynném nebo kapalném stavu, a snížením povrchové hrubosti a/nebo zvýšením tloušťky krčků jemných tantalových částí vystavením uvedených jemných tantalových částic elektrolytickému a galvanickému pokovovacímu zpracování.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedení do styku alespoň jednoho redukčního činidla s alespoň jednou tantalovou sloučeninou, kde redukční činidlo a tantalová sloučenina jsou v kapalném stavu, se provádí disperzním přidáním redukčního činidla k fluoridu draselno-tantaličnému K₂'raF₇ rozpuštěnému v roztavené soli.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje tepelnou aglomeraci jemných tantalových částic po uvedeném elektrolytickém nebo galvanickém pokovovacím zpracování k vytvoření aglomerovaných částic a potom drcení a prosévání uvedených aglomerovaných částic.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se provádí v nádobě s vnitřní teplotou 770 °C až 880 °C.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedené elektrolytické a galvanické pokovovací zpracování se provádí při proudové hustotě 0,001 až 0,1 A/cm².
6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se reakce mezi uvedeným redukčním činidlem a fluoridem draselno-tantaličným provádí při reakční rychlosti, která nepřesahuje 1 nm/s.

_ 1 s _
7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedené galvanické pokovovací zpracování probíhá po dobu odpovídající 0,8 až lOnásobku doby uvedeného elektrolytického zpracování.
8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že elektrolytické a galvanické pokovovací zpracování má inverzní frekvenci 0,226 nm/s.
9. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má distribuci velikosti částic, v rámci které 80 % nebo více částic tantalového prášku spadá do rozmezí ± 5 nm od střední velikosti částic.
10. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má rychlost toku 3 0 sekund až 3 minuty.
11. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má hodnotu D50 velikosti sekundárních částic 1 mikrometr až 150 mikrometrů.
12. Tantalový prášek podle nároku 11, vyznačující se tím, že má hodnotu D10 velikosti sekundárních částic 0,7 mikrometru až 20 mikrometrů a hodnotu D90 velikosti sekundárních částic 5 mikrometrů až 200 mikrometrů.
13. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má povrchovou plochu BET 4 až 20 m²/g; střední velikost zrna aglomerovaného terciárního tantalového prášku 44 mikrometrů až 150 mikrometrů; čistotu kovového tantalu 99 % Ta nebo vyšší; a Fisherovo podsítné 0,10 mikrometru až 2,5 mikrometru.
14. Tantalový prášek podle nároku 13, vyznačující se tím, že má jednovrcholovou distribuci velikosti pórů.
15. Tantalový prášek podle nároku 13, vyznačující se tím, že má průměr pórů s intenzitou centrálního píku 0,1 mikrometru až 0,2 mikrometru a výšku píku 0,3 až 0,5 dV/d (logd).
16. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má střední velikost částic 13 až 27 nm; distribuci velikosti částic, v rámci které 90 % až 99 % částic tantalového prášku spadá do rozmezí ± 5 nm od střední velikosti částic; rychlost toku 30 sekund až 3 minuty; hodnotu D50 sekundárních částic 75 mikrometrů až 150 mikrometrů; hodnotu D10 sekundárních částic 5 mikrometrů až 10 mikrometrů; hodnotu D90 sekundárních částic 20 mikrometrů až 125 mikrometrů; povrchovou plochu BET 4 až 20 m²/g; střední velikost aglomerovaných sekundárních částic 500 mikrometrů až 5000 mikrometrů; Fisherovo podsítné 0,10 mikrometru až 2,5 mikrometru; velikost pórů s intenzitou centrálního píku 0,1 mikrometru až 0,2 mikrometru; a průměr pórů s výškou píku 0,3 až 0,5 dV/d (logd).
17. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má obsah kyslíku 5000 ppm až 60 000 ppm; poměr kyslíku (v ppm) k BET (v m²/g) 2000 až 4000; obsah uhlíku 1 ppm až 100 ppm; obsah dusíku 100 ppm až 20 000 ppm; obsah vodíku 10 ppm až 1000 ppm; obsah železa 1 ppm až 50 ppm; obsah niklu 1 ppm až 150 ppm; obsah chrómu 1 ppm až 100 ppm; obsah sodíku 0,1 až 50 ppm; obsah draslíku 0,1 ppm až 100 ppm; obsah hořčíku 1 ppm až 50 ppm; obsah fosforu (P) 5 ppm až 500 ppm; a obsah fluoridu (F) 1 ppm až 500 ppm, kde označení „ppm“ znamená počet hmotnostních dílů udaného prvku na milion hmotnostních dílů tantalového prášku.
18. Tantalový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má obsah kyslíku 12 000 ppm až 20 000 ppm; poměr kyslíku (v ppm) k BET (v m²/g) 2800 až 3200; obsah uhlíku 10 ppm až 50 ppm; obsah dusíku ve formě pevného roztoku . 16 CZ 306436 B6

1000 ppm až 5000 ppm; obsah vodíku 400 ppm až 600 ppm; obsah železa 5 ppm až 20 ppm; obsah niklu 25 ppm až 75 ppm; obsah ohromu 5 ppm až 20 ppm; obsah sodíku 0,5 až 5 ppm; obsah draslíku 30 ppm až 70 ppm; obsah hořčíku 5 ppm až 25 ppm; obsah fosforu (P) 100 ppm až 300 ppm; a obsah fluoridu (F) 100 ppm až 300 ppm, kde „ppm“ má význam uvedený v nároku 17.
19. Tantalový prášek podle nároku 16, vyznačující se tím, že má následující distribuci velikosti částic, vztaženou k celkovému % obsahu a k US standardní velikosti oka: +60# od 0,0 do 1 %; 60/170 od 45 % do 70 %; 170/325 od 20 % do 50 %; 325/400 od 1,0 % do 10 %; a-400 od 0,1 do 2,0.
20. Tantalový prášek podle nároku 16, vyznačující se tím, že má následující distribuci velikosti částic, vztaženou k celkovému % obsahu a k US standardní velikosti oka: +60# od 0,0 do 0,5 %; 60/170 od 55 % do 65 %; 170/325 od 25 % do 40 %; 325/400 od 2,5 do 5 %; a -400 od 0,5 % do 1,5 %.
21. Tantalový prášek podle nároku 16, vyznačující se tím, že má následující distribuci velikosti částic, vztaženou k celkovému % obsahu a k US standardní velikosti oka: +60# 0 nebo 0,0; 60/170 od 60 % do 65 %; 170/325 od 30 % do 35 %; 325/400 od 4 do 6 %; a -400 od 0,5 %do 1,5 %.
22. Anoda elektrolytického kondenzátoru mající kapacitanci 450 000 až 800 000 pFV/g, podle měření ve vodném roztoku kyseliny sírové o koncentraci 30,5 objemového % při teplotě 25 °C, frekvenci 120 Hz a napětí 1,5 V prováděného na anodizovaných peletách získaných slisováním tantalového prášku společně s tantalovými dráty do pelet k dosažení lisovací hustoty 4,5 g/cm³, slinováním vzniklých pelet a anodizací získaných slinovaných pelet ve vodném roztoku kyseliny fosforečné o koncentraci 0,1 objemového % při napětí 6V a proudu 90 mA/g, vyznačující se tím, že anoda je vyrobena z tantalového prášku vyrobeného způsobem podle nároku 1 nebo 2.
23. Anoda elektrolytického kondenzátoru podle nároku 22, vyznačující se tím, že má stejnosměrný svod nižší než 10 nA///F.
24. Anoda elektrolytického kondenzátoru podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedená kapacitance je rovna 550 000 CV/g až 800 000 CV/g.