JP3718412B2 - ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサーのアノード電極の形成に好適なニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法ならびに固体電解コンデンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子集積回路は、より低電圧での駆動、高周波化、低ノイズ化が求められていて、固体電解コンデンサーについても、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化、低ＥＳＬ化の要求が高まってきている。
固体電解コンデンサーにおいて、ニオブまたはタンタルからなるアノード電極を製造するためには、大きさが４０〜１００μｍ程度の凝集粒を７０体積％程度の空孔が残存するようにプレス成形して焼結したものに、誘電体酸化膜を形成する。ここで用いられる凝集粒は、フッ化カリウム塩を還元する方法等で得られたニオブ、タンタルの一次粒子を熱凝集させ、さらにマグネシウム等の酸素補足剤を添加して脱酸素して得られるものである。
最近では、コンデンサーの高容量化を図るために、ニオブ、タンタルの一次粒子はさらに微細化されてきている。
一次粒子がより微細化されると、このような粒子からなる成形体や焼結体の空孔も小さくなり、その結果、電解質の溶液が内部まで十分に浸透せず、ＥＳＲを小さくできないことが問題になっている。現在、実用化されている５万ＣＶ程度のニオブあるいはタンタルのアノード焼結体中の空孔径はおおよそ０．４μｍ程度であるが、今後、さらに高容量化・低ＥＳＲ化を図るためには、空孔の微細化に伴う電解質溶液の浸透不足という問題を解決することが不可欠である。
【０００３】
アノード焼結体への電解質溶液の浸透性を改良するためには、いくつかの方法が提案されている。
例えば、特開平９−７４０５１号公報では、タンタル等の凝集粒に糸状に加工したポリマーを添加した混合物を成形、焼結し、焼結体にマクロな空孔を設ける方法が開示されている。
また、空孔のパスを短くするために薄い焼結体を作り、硝酸マンガン溶液を含浸しやすくし、多数の焼結体を積層する方法（特開平６−２５２０１１号公報）が提案されている。
さらに、成形体を形成する際のプレス圧力を小さくして、大きな空孔を残存させる方法も試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−７４０５１号公報に開示の方法は、複数の凝集粒間に空孔が形成された焼結体であって、個々の凝集粒そのものに空孔が形成されているものではない。したがって、複数の凝集粒間への電解質の浸透は促進されたとしても、個々の凝集粒内部への電解質の浸透性は向上しない。さらに、添加したポリマーに由来する炭素が凝集粒内に残存してしまい、コンデンサー特性に影響を与えるという問題もあった。
また、特開平６−２５２０１１号公報に記載されている方法では、工程数が増加してしまう。
さらに、成形体を形成する際のプレス圧力を小さくして、大きな空孔を残存させる方法では、電極線のワイヤーと成形体との接着強度が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に容量が５万ＣＶを超える高ＣＶのニオブまたはタンタルのアノード焼結体を構成する個々の凝集粒に、大きな空孔を形成して、電解質溶液の浸透性を改良し、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のニオブまたはタンタル粉末は、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有することを特徴とする。
本発明のニオブまたはタンタル粉末の製造方法は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、熱分解性または熱昇華性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理して空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とする。また、本発明のニオブまたはタンタル粉末の製造方法は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、酸溶解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理および酸処理して、空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニオブまたはタンタル粉末は、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなる。
ニオブまたはタンタルの一次粒子は、ニオブ化合物またはタンタル化合物を還元する方法等で得られるものである。
ここで使用されるニオブ化合物またはタンタル化合物としては、特に制限はなくこれらの金属の化合物を使用できるが、フッ化カリウム塩、ハロゲン化物等が好ましい。フッ化カリウム塩としては、Ｋ2ＴａＦ7、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｋ2ＮｂＦ6等が挙げられ、ハロゲン化物としては、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブ、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化物や、ヨウ化物、臭化物等が挙げられる。また、特にニオブ化合物としては、フッ化ニオブ酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩や、五酸化ニオブ等の酸化物も挙げられる。
また、ニオブ化合物またはタンタル化合物を還元する際に使用される還元剤としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属およびその水素化物、すなわち水素化マグネシウム、水素化カルシウムや、水素含有ガス等の還元性の気体が挙げられる。
ニオブまたはタンタルの一次粒子は、通常、ＫＣｌ−ＫＦ、ＫＣｌ−ＮａＣｌ等の共晶塩からなる溶融塩中で、８００〜９００℃で上記に例示したニオブ化合物またはタンタル化合物を還元して得られる。
【０００８】
また、本発明のニオブまたはタンタル粉末には、５０〜１００００ｐｐｍの窒素が含まれていてもよい。５０〜１００００ｐｐｍの窒素が含まれると、ニオブまたはタンタル粉末の高温での焼結収縮率が小さくなる。その結果、焼結体をアノード電極として使用して得られたコンデンサーが、高容量になりやすく、また、漏れ電流も小さくなり、信頼性の高いコンデンサーとすることができる。
さらに本発明のニオブまたはタンタル粉末は、リンまたはホウ素の少なくとも一方を含有してもよく、それぞれの含有量が１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。リンおよび／またはホウ素を、ニオブまたはタンタルの一次粒子を凝集させる前に添加して、リンおよび／またはホウ素の存在下で熱凝集を行うと、ニオブまたはタンタルの表面積の低下を抑制できる。
【０００９】
図１は本発明のニオブまたはタンタル粉末１０の様子を模式的に示す断面図である。
本発明のニオブまたはタンタル粉末１０は、上述のニオブまたはタンタルの一次粒子１が凝集した凝集粒２が集合した粉体であり、個々の凝集粒２が空孔３を有する。そして、この凝集粒２の空孔分布を水銀圧入法で測定した場合には、１〜２０μｍの範囲内にピークが観測される。図１では、３個の凝集粒２を例示している。
ニオブまたはタンタルの一次粒子１が凝集した凝集粒２には、一般に、一次粒子１同士の間の空隙４が存在するが、このような空隙４の大きさは、水銀圧入法で測定した場合には通常０．０５〜２μｍの範囲である。そして、空隙４の大きさの最頻度値、すなわち空孔分布のピークは通常０．０５〜０．３μｍである。一方、本発明のニオブまたはタンタル粉末の空孔分布を、水銀圧入法で測定した場合に認められる１〜２０μｍのピークは、このような一次粒子１の間の空隙４に由来するものではなく、例えば、後述する方法によって意図的に形成された空孔３に由来するものである。そのため、本発明のニオブまたはタンタル粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定した場合には、図２のグラフに概略的に示すように、一次粒子１同士の間の空隙４を示すピークＡと、凝集粒２が有する空孔３を示すピークＢが認められる。
このような凝集粒２の粒子径は、通常、実質的に３８〜２５０μｍの範囲に分布していて、一次粒子１のＢＥＴ法による平均粒子径は通常８０〜５００ｎｍである。
【００１０】
本発明のニオブまたはタンタル粉末は、次のような方法で製造することができる。
ニオブ化合物またはタンタル化合物を還元して得られたニオブまたはタンタルの一次粒子粉末に、空孔形成材を添加する。
ここで使用する空孔形成材は、熱処理によって分解する熱分解性のもの、熱処理によって昇華する熱昇華性のものや、酸洗浄等の酸処理で酸に溶解する酸溶解性を有するものであり、後の工程で熱処理や酸処理によって、容易に除去できるものである。空孔形成材を除去することにより空孔形成材が存在していた部分が空孔となり、このように空孔が形成されることによってこの粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定した場合、１〜２０μｍにピークが認められるようになる。
空孔形成材としては、その形状が粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状のものであり、好ましくは、直径２〜６μｍの粒、厚さ１〜２０μｍのフィルムまたは箔、直径１〜２０μｍで長さ１００μｍ〜１ｃｍの繊維のいずれか１種類以上である。また、厚さ１〜２０μｍのフィルムまたは箔としては、直径が１００μｍ以上の略円形のものであることが好ましい。
このような空孔形成材を使用することによって、個々の凝集粒の表面に、開口を有する空孔または凝集粒を貫通している貫通孔を効率的に形成することができる。
【００１１】
ついで、空孔形成材を添加したニオブまたはタンタルの一次粒子粉末を比較的粒径の大きな２次粒子とするために加熱して熱凝集させる。
熱凝集は、通常、この粉末を真空中で８００〜１４００℃で、０．５〜２時間加熱して行う。ここで、空孔形成材として、熱分解性を有するものが添加されている場合には、この熱凝集工程で空孔形成材は熱分解されて除去される。その結果、空孔形成材が存在していた部分には空孔が形成される。
また、熱凝集の前には、粉末に振動を与えながら、粉末全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集を行うことが好ましい。この予備凝集を行うことによって、より強固な凝集粒を得ることができる。また予備凝集で添加する水に、ニオブまたはタンタルに対して１０〜５００ｐｐｍ程度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことによって、一次粒子の融合成長を抑え、高表面積を維持しながら熱凝集させることができる。なお、ここで加えるリンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
ついで、熱凝集で得られたケーキ状の粉末を、大気中または不活性ガス中で解砕した後、マグネシウム等の還元剤を加え、粒子中の酸素と還元剤を反応させ、脱酸素を行う。
脱酸素はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、還元剤の融点以上、沸点以下の温度で、１〜３時間行う。そして、その後の冷却中にアルゴンガスに空気を導入してニオブまたはタンタル粉末の徐酸化安定化処理を行った後、酸処理を行って、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マグネシウム等の還元剤由来の物質等を除去する。
ここで、先に添加した空孔形成材が、酸溶解性を有するものである場合には、この酸処理によって空孔形成材が酸溶液中に溶解して除去される。その結果、空孔形成材が存在していた部分には空孔が形成される。
【００１３】
使用する空孔形成材として、熱分解性を有するプラスチックポリマーやショウノウ（Ｃ10Ｈ16Ｏ）、ナフタリン（Ｃ10Ｈ8）、安息香酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ2）等の熱昇華性の有機物が挙げられる。酸溶解性の空孔形成材としてはマグネシウム、マグネシウム水素化物、カルシウム、カルシウム水素化物、アルミニウム等の酸に溶解しやすい金属および金属化合物が挙げられる。これらは空孔形成材として作用するとともに還元剤としても作用する。よって、これら空孔形成材として使用すると、熱凝集後の脱酸素において改めて還元剤を添加する必要がない。
また、空孔形成材の添加量には特に制限はないが、通常、ニオブまたはタンタルに対して少なくとも３体積％以上であり、好ましくは３〜２０体積％である。
【００１４】
このような方法によって、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有するニオブまたはタンタル粉末が得られる。
そして、このニオブまたはタンタル粉末に、例えばバインダーとして３〜５重量％程度のショウノウ（Ｃ10Ｈ16Ｏ）等を加えてプレス成形することによって、、空孔率が６０体積％以上であり、水銀圧入法で測定した空孔分布が０．０８〜０．５μｍの範囲内と１〜２０μｍの範囲内にそれぞれピークを有し、さらに、全空孔容積のうちの５体積％以上が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であるニオブまたはタンタル成形体を製造できる。この場合、空孔分布を測定する際の成形密度は４．５〜５．０ｇ／ｃｍ3 の範囲に設定する。また、本発明の凝集粒からなるニオブまたはタンタル粉末は、個々の凝集粒の表面における開口割合が高いため、プレス成形時における金型と凝集粒の表面との接触面積が低下し、金型の壁面と凝集粒が接触し、摩擦する壁面摩擦が小さくなる。その結果、壁面摩擦による凝集粒間の空隙の閉塞を抑制できる。
【００１５】
このようにして得られたニオブまたはタンタル成形体を、１０００〜１４００℃で０．３〜１時間程度加熱して焼結することによって、ニオブまたはタンタル焼結体を製造できる。なお、焼結温度は、金属の種類や粉末の表面積に応じて適宜設定できる。
このニオブまたはタンタル焼結体をアノード電極として使用する場合には、窒素含有金属粉末をプレス成形する前に、この粉末中にリード線を埋め込んでプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そして、これを例えば温度３０〜９０℃、濃度０．１重量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜８０ｍＡ／ｇの電流密度で２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３時間処理し、化成酸化を行って、固体電解コンデンサー用のアノード電極に使用する。
具体的には、さらに、公知の方法で二酸化マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形成し、ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂外被を形成して、固体電解コンデンサー用のアノード電極として使用する。
【００１６】
このようなニオブまたはタンタル粉末にあっては、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有する。すなわち、個々の凝集粒自体が大きな空孔を有する。よって、この大きな空孔と、一次粒子間に存在する空隙とが互いにつながった状態となる。よって、このようなニオブまたはタンタル粉末を使用してアノード電極を形成すると、個々の凝集粒内部全体にも電解質が浸透しやすくなるため、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーが得られる。
また、このようなニオブまたはタンタル粉末は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、熱分解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理して空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成するか、または、酸溶解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理および酸処理して、空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成する方法で得られる。そして、ここで行われる熱処理および酸処理は、凝集粒を製造する工程で通常実施される工程である。したがって、空孔を形成するための工程を別途必要とせず、生産性にも優れる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
５０Ｌの反応容器に、希釈塩のフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ入れ、８５０℃まで昇温して融液とした。この融液内へ、１回あたりフッ化タンタルカリウム２００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを５８ｇ添加し、２分間反応させた。この操作を３０回繰り返した。
還元反応終了後冷却し、得られた集塊を砕き、弱酸性水溶液で洗浄し、タンタル粒子を得た。さらに、フッ酸と過酸化水素を含む洗浄液で精製処理した。タンタルの還元粒子の収量は１．６ｋｇであった。
このようにして得られたタンタル粒子は下記の特性を有した。
ＢＥＴ比表面積 １．８ｍ2／ｇ
一次粒子の平均粒子径 ２００ｎｍ
見かけの平均粒径 １０μｍ（Ｄ50%）
【００１８】
次に、タンタルの還元粒子１００ｇに対し水を３５ｃｃ添加し、ビーズミル中（１ｍｍφのジルコニアビーズを使用）でミル処理し、平均粒子径が約２μｍになるまで解砕した。その後、水洗、ろ過して得られたタンタルのウェットケーキにショウノウのエマルジョン（濃度１０ｗｔ％、エマルジョン粒子の大きさ約５μｍ）を１５ｃｃ混合してスラリーとし、噴霧乾燥機で乾燥した。このようにしてショウノウ粒子を１７体積％含有する平均粒子径が約８０μｍのタンタル球状粒子を得た。
この球状粒子は凝集力が弱いため真空加熱炉中で１１００℃で１時間加熱しショウノウを除去するとともに、硬い凝集粒を製造した。
ついで、この凝集粒にマグネシウムチップを添加して、炉内で８００℃で脱酸素した。さらに安定化処理（徐酸化）をして、炉から取り出した。
こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと２．５μｍにピークが認められた。
そして得られた凝集粒を成形密度が５ｇ／ｃｃになるようにプレスして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１μｍと２μｍ付近にピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの７体積％が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であった。
【００１９】
［実施例２］
実施例１と同様にして、タンタルの還元粒子を得た。そして、このタンタルの還元粒子１００ｇを脱水アルコール中でビーズミル解砕した。その後、直径が７μｍの水素化マグネシウムの粒子３ｇと、六フッ化リンアンモニウムの粉末２０ｍｇを添加、混合し、真空乾燥機内で５０℃で乾燥しアルコール分を除いた固形物を得た。水素化マグネシウムの添加量は還元粒子に対して約２０体積％であった。この固形物を真空加熱炉で８００℃で１時間加熱しさらに１２００℃で０．５時間熱処理した。このような操作によって、タンタル表面の酸素を除去（脱酸素）するととともに、熱凝集させた。
ついで、この凝集粒を不活性ガス雰囲気中で解砕し平均径が約１００μｍになるように粒度を調整した。さらに硝酸と過酸化水素の混酸で洗浄し、先の工程で生成した酸化マグネシウムと残存しているマグネシウムを溶解除去した。そして、さらに純水で洗浄し真空乾燥機で乾燥した。
こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．２０μｍと２．５μｍにピークが認められた。
この凝集粒を成形密度が４．５ｇ／ｃｃになるようにプレス成形して成形体を得た。得られた成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと１．５μｍ付近にピークが認められた。また、空孔率は約７３体積％であり、全空孔容積のうちの８体積％が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例１と同様にして、タンタルの還元粒子を得た。そして、このタンタルの還元粒子１００ｇに繊維状（直径約８μｍ、長さ１００〜３００μｍ）のマグネシウム金属２ｇを良く混合した後、これに振動を与えながらリン酸水溶液を少量ずつ添加し、団塊状の固形物を得た。マグネシウム金属の添加量は還元粒子に対して１４体積％であった。団塊化するのに要した水分量は２２ｃｃであり、リン酸のタンタル粒子に対する含有量は１５０ｐｐｍであった。
この固形物を真空加熱炉で８５０℃まで昇温し、１時間保持した後に１１５０℃まで昇温して０．５時間熱処理した。その後炉内にアルゴンガスを流通させてタンタル金属を酸化安定化処理した。
ついで、炉から取り出した固形物をアルゴン気流中でロールクラッシャーで粗砕し、さらにピンディスクミル、スーパーミクロンミルで粉砕し１５０μｍ以下の粒度の凝集粒を得た。そして、塩酸、硝酸、フッ酸の混酸で、先の工程で生成した酸化マグネシウムと残存しているマグネシウムを溶解除去した。そして、さらに純水で洗浄し乾燥した。
こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと２．８μｍにピークが認められた。
この凝集粒を成形密度が５．０ｇ／ｃｃになるようにプレス成形して成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．２μｍと２．５μｍにピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの１〜２０μｍの空孔径を有する空孔は９体積％であった。
【００２１】
［比較例１］
ショウノウを添加しない以外は実施例１と同様にして、凝集粒を製造した。こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと０．９５μｍにピークが認められた。
ついで、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１μｍにピークが認められ、０．８μｍ付近にごく弱いピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの１〜２０μｍの空孔径を有する空孔は１体積％以下であった。
【００２２】
［比較例２］
水素化マグネシウムを添加せずに熱凝集させ、その後、水素化マグネシウムを実施例２と同量添加した後、８００℃で２時間脱酸素処理した以外は実施例２と同様にして、凝集粒を製造した。こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１８μｍと０．９μｍにピークが認められた。
ついで、実施例２と同様にして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍにピークが認められ、０．８μｍ付近に弱いピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの１〜２０μｍの空孔径を有する空孔は１体積％以下であった。
【００２３】
［比較例３］
繊維状のマグネシウムを添加せずに熱凝集させ、これを１５０μｍ以下の粒径にした後、マグネシウムチップを８体積％添加し、８５０℃で２時間脱酸素処理した以外は実施例３と同様にして、凝集粒を製造した。こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１８μｍと０．９５μｍにピークが認められた。
ついで、実施例３と同様にして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１μｍの大きなピークと０．８μｍ付近のごく弱いピークが認められた。
【００２４】
［実施例４］
実施例１の凝集粒に対してバインダーとしてショウノウを３重量％添加したもの１５ｍｇを、成形密度が５．０ｇ／ｃｃになるようにプレス成形して成形体を得た。
このようにして得られた成形体を、焼結密度が５．５〜５．６ｇ／ｃｃとなる温度で２０分程度加熱して焼結させ、焼結体を製造した。
この焼結体を、濃度０．１重量％、６０℃のリン酸電解溶液中で、６０ｍＡ／ｇの電流密度で３０Ｖまで昇圧して１２０分間処理し、化成酸化を行った。
さらにこの焼結体に、２５、５０、６２、７６％の硝酸マンガン水溶液を、濃度の薄い水溶液から２回すつ、合計８回含浸した後、水蒸気雰囲気下において、１０５℃で１５分間予熱し、ついで２２０℃で１５分間焼成した。
このようにして得られたコンデンサーペレットをのＣＶ値、ＥＳＲを測定した。なおＥＳＲ測定条件は、１００ｋＨｚ、１．５ＶＤＣ、０．５Ｖｒｍｓ．であった。
測定結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例５］
使用した凝集粒を実施例２で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例６］
使用した凝集粒を実施例３で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例４］
使用した凝集粒を比較例１で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例５］
使用した凝集粒を比較例２で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例６］
使用した凝集粒を比較例３で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例７］
比較例３で得られた凝集粒に、直径が１０μｍで長さが３０μｍのメタクリル酸エステルポリマー繊維を３ｗｔ％添加混合して、成形密度が５．０ｇ／ｃｃになるように成形した以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、実施例４〜６で得られたコンデンサーペレットは、ＣＶ値が高く、低ＥＳＲであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のニオブまたはタンタル粉末は大きな空孔を有する凝集粒からなり、個々の凝集粒においてはこの空孔と一次粒子間に存在する空隙とが互いにつながっているため、個々の凝集粒内部全体に電解質が浸透しやすくなる。よって、このようなニオブまたはタンタル粉末を使用してアノード電極を形成し、固体電解コンデンサーに使用すると、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーが得られる。また、本発明の製造方法においては、空孔を形成するための工程を別途必要しない。
よって、本発明によれば、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーを生産性よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ニオブまたはタンタル粉末を模式的に示す断面図である。
【図２】 ニオブまたはタンタル粉末の水銀圧入法による空孔分布を模式的に示すグラフである。
【符号の説明】
１…ニオブまたはタンタルの一次粒子、２…凝集粒、３…空孔、４…空隙、１０…ニオブまたはタンタル粉末
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサーのアノード電極の形成に好適なニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法ならびに固体電解コンデンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子集積回路は、より低電圧での駆動、高周波化、低ノイズ化が求められていて、固体電解コンデンサーについても、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化、低ＥＳＬ化の要求が高まってきている。
固体電解コンデンサーにおいて、ニオブまたはタンタルからなるアノード電極を製造するためには、大きさが４０〜１００μｍ程度の凝集粒を７０体積％程度の空孔が残存するようにプレス成形して焼結したものに、誘電体酸化膜を形成する。ここで用いられる凝集粒は、フッ化カリウム塩を還元する方法等で得られたニオブ、タンタルの一次粒子を熱凝集させ、さらにマグネシウム等の酸素補足剤を添加して脱酸素して得られるものである。
最近では、コンデンサーの高容量化を図るために、ニオブ、タンタルの一次粒子はさらに微細化されてきている。
一次粒子がより微細化されると、このような粒子からなる成形体や焼結体の空孔も小さくなり、その結果、電解質の溶液が内部まで十分に浸透せず、ＥＳＲを小さくできないことが問題になっている。現在、実用化されている５万ＣＶ程度のニオブあるいはタンタルのアノード焼結体中の空孔径はおおよそ０．４μｍ程度であるが、今後、さらに高容量化・低ＥＳＲ化を図るためには、空孔の微細化に伴う電解質溶液の浸透不足という問題を解決することが不可欠である。
【０００３】
アノード焼結体への電解質溶液の浸透性を改良するためには、いくつかの方法が提案されている。
例えば、特開平９−７４０５１号公報では、タンタル等の凝集粒に糸状に加工したポリマーを添加した混合物を成形、焼結し、焼結体にマクロな空孔を設ける方法が開示されている。
また、空孔のパスを短くするために薄い焼結体を作り、硝酸マンガン溶液を含浸しやすくし、多数の焼結体を積層する方法（特開平６−２５２０１１号公報）が提案されている。
さらに、成形体を形成する際のプレス圧力を小さくして、大きな空孔を残存させる方法も試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−７４０５１号公報に開示の方法は、複数の凝集粒間に空孔が形成された焼結体であって、個々の凝集粒そのものに空孔が形成されているものではない。したがって、複数の凝集粒間への電解質の浸透は促進されたとしても、個々の凝集粒内部への電解質の浸透性は向上しない。さらに、添加したポリマーに由来する炭素が凝集粒内に残存してしまい、コンデンサー特性に影響を与えるという問題もあった。
また、特開平６−２５２０１１号公報に記載されている方法では、工程数が増加してしまう。
さらに、成形体を形成する際のプレス圧力を小さくして、大きな空孔を残存させる方法では、電極線のワイヤーと成形体との接着強度が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に容量が５万ＣＶを超える高ＣＶのニオブまたはタンタルのアノード焼結体を構成する個々の凝集粒に、大きな空孔を形成して、電解質溶液の浸透性を改良し、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のニオブまたはタンタル粉末は、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有することを特徴とする。
本発明のニオブまたはタンタル粉末の製造方法は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、熱分解性または熱昇華性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理して空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とする。また、本発明のニオブまたはタンタル粉末の製造方法は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、酸溶解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理および酸処理して、空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニオブまたはタンタル粉末は、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなる。
ニオブまたはタンタルの一次粒子は、ニオブ化合物またはタンタル化合物を還元する方法等で得られるものである。
ここで使用されるニオブ化合物またはタンタル化合物としては、特に制限はなくこれらの金属の化合物を使用できるが、フッ化カリウム塩、ハロゲン化物等が好ましい。フッ化カリウム塩としては、Ｋ2ＴａＦ7、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｋ2ＮｂＦ6等が挙げられ、ハロゲン化物としては、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブ、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化物や、ヨウ化物、臭化物等が挙げられる。また、特にニオブ化合物としては、フッ化ニオブ酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩や、五酸化ニオブ等の酸化物も挙げられる。
また、ニオブ化合物またはタンタル化合物を還元する際に使用される還元剤としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属およびその水素化物、すなわち水素化マグネシウム、水素化カルシウムや、水素含有ガス等の還元性の気体が挙げられる。
ニオブまたはタンタルの一次粒子は、通常、ＫＣｌ−ＫＦ、ＫＣｌ−ＮａＣｌ等の共晶塩からなる溶融塩中で、８００〜９００℃で上記に例示したニオブ化合物またはタンタル化合物を還元して得られる。
【０００８】
また、本発明のニオブまたはタンタル粉末には、５０〜１００００ｐｐｍの窒素が含まれていてもよい。５０〜１００００ｐｐｍの窒素が含まれると、ニオブまたはタンタル粉末の高温での焼結収縮率が小さくなる。その結果、焼結体をアノード電極として使用して得られたコンデンサーが、高容量になりやすく、また、漏れ電流も小さくなり、信頼性の高いコンデンサーとすることができる。
さらに本発明のニオブまたはタンタル粉末は、リンまたはホウ素の少なくとも一方を含有してもよく、それぞれの含有量が１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。リンおよび／またはホウ素を、ニオブまたはタンタルの一次粒子を凝集させる前に添加して、リンおよび／またはホウ素の存在下で熱凝集を行うと、ニオブまたはタンタルの表面積の低下を抑制できる。
【０００９】
図１は本発明のニオブまたはタンタル粉末１０の様子を模式的に示す断面図である。
本発明のニオブまたはタンタル粉末１０は、上述のニオブまたはタンタルの一次粒子１が凝集した凝集粒２が集合した粉体であり、個々の凝集粒２が空孔３を有する。そして、この凝集粒２の空孔分布を水銀圧入法で測定した場合には、１〜２０μｍの範囲内にピークが観測される。図１では、３個の凝集粒２を例示している。
ニオブまたはタンタルの一次粒子１が凝集した凝集粒２には、一般に、一次粒子１同士の間の空隙４が存在するが、このような空隙４の大きさは、水銀圧入法で測定した場合には通常０．０５〜２μｍの範囲である。そして、空隙４の大きさの最頻度値、すなわち空孔分布のピークは通常０．０５〜０．３μｍである。一方、本発明のニオブまたはタンタル粉末の空孔分布を、水銀圧入法で測定した場合に認められる１〜２０μｍのピークは、このような一次粒子１の間の空隙４に由来するものではなく、例えば、後述する方法によって意図的に形成された空孔３に由来するものである。そのため、本発明のニオブまたはタンタル粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定した場合には、図２のグラフに概略的に示すように、一次粒子１同士の間の空隙４を示すピークＡと、凝集粒２が有する空孔３を示すピークＢが認められる。
このような凝集粒２の粒子径は、通常、実質的に３８〜２５０μｍの範囲に分布していて、一次粒子１のＢＥＴ法による平均粒子径は通常８０〜５００ｎｍである。
【００１０】
本発明のニオブまたはタンタル粉末は、次のような方法で製造することができる。
ニオブ化合物またはタンタル化合物を還元して得られたニオブまたはタンタルの一次粒子粉末に、空孔形成材を添加する。
ここで使用する空孔形成材は、熱処理によって分解する熱分解性のもの、熱処理によって昇華する熱昇華性のものや、酸洗浄等の酸処理で酸に溶解する酸溶解性を有するものであり、後の工程で熱処理や酸処理によって、容易に除去できるものである。空孔形成材を除去することにより空孔形成材が存在していた部分が空孔となり、このように空孔が形成されることによってこの粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定した場合、１〜２０μｍにピークが認められるようになる。
空孔形成材としては、その形状が粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状のものであり、好ましくは、直径２〜６μｍの粒、厚さ１〜２０μｍのフィルムまたは箔、直径１〜２０μｍで長さ１００μｍ〜１ｃｍの繊維のいずれか１種類以上である。また、厚さ１〜２０μｍのフィルムまたは箔としては、直径が１００μｍ以上の略円形のものであることが好ましい。
このような空孔形成材を使用することによって、個々の凝集粒の表面に、開口を有する空孔または凝集粒を貫通している貫通孔を効率的に形成することができる。
【００１１】
ついで、空孔形成材を添加したニオブまたはタンタルの一次粒子粉末を比較的粒径の大きな２次粒子とするために加熱して熱凝集させる。
熱凝集は、通常、この粉末を真空中で８００〜１４００℃で、０．５〜２時間加熱して行う。ここで、空孔形成材として、熱分解性を有するものが添加されている場合には、この熱凝集工程で空孔形成材は熱分解されて除去される。その結果、空孔形成材が存在していた部分には空孔が形成される。
また、熱凝集の前には、粉末に振動を与えながら、粉末全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集を行うことが好ましい。この予備凝集を行うことによって、より強固な凝集粒を得ることができる。また予備凝集で添加する水に、ニオブまたはタンタルに対して１０〜５００ｐｐｍ程度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことによって、一次粒子の融合成長を抑え、高表面積を維持しながら熱凝集させることができる。なお、ここで加えるリンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
ついで、熱凝集で得られたケーキ状の粉末を、大気中または不活性ガス中で解砕した後、マグネシウム等の還元剤を加え、粒子中の酸素と還元剤を反応させ、脱酸素を行う。
脱酸素はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、還元剤の融点以上、沸点以下の温度で、１〜３時間行う。そして、その後の冷却中にアルゴンガスに空気を導入してニオブまたはタンタル粉末の徐酸化安定化処理を行った後、酸処理を行って、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マグネシウム等の還元剤由来の物質等を除去する。
ここで、先に添加した空孔形成材が、酸溶解性を有するものである場合には、この酸処理によって空孔形成材が酸溶液中に溶解して除去される。その結果、空孔形成材が存在していた部分には空孔が形成される。
【００１３】
使用する空孔形成材として、熱分解性を有するプラスチックポリマーやショウノウ（Ｃ10Ｈ16Ｏ）、ナフタリン（Ｃ10Ｈ8）、安息香酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ2）等の熱昇華性の有機物が挙げられる。酸溶解性の空孔形成材としてはマグネシウム、マグネシウム水素化物、カルシウム、カルシウム水素化物、アルミニウム等の酸に溶解しやすい金属および金属化合物が挙げられる。これらは空孔形成材として作用するとともに還元剤としても作用する。よって、これら空孔形成材として使用すると、熱凝集後の脱酸素において改めて還元剤を添加する必要がない。
また、空孔形成材の添加量には特に制限はないが、通常、ニオブまたはタンタルに対して少なくとも３体積％以上であり、好ましくは３〜２０体積％である。
【００１４】
このような方法によって、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有するニオブまたはタンタル粉末が得られる。
そして、このニオブまたはタンタル粉末に、例えばバインダーとして３〜５重量％程度のショウノウ（Ｃ10Ｈ16Ｏ）等を加えてプレス成形することによって、、空孔率が６０体積％以上であり、水銀圧入法で測定した空孔分布が０．０８〜０．５μｍの範囲内と１〜２０μｍの範囲内にそれぞれピークを有し、さらに、全空孔容積のうちの５体積％以上が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であるニオブまたはタンタル成形体を製造できる。この場合、空孔分布を測定する際の成形密度は４．５〜５．０ｇ／ｃｍ3 の範囲に設定する。また、本発明の凝集粒からなるニオブまたはタンタル粉末は、個々の凝集粒の表面における開口割合が高いため、プレス成形時における金型と凝集粒の表面との接触面積が低下し、金型の壁面と凝集粒が接触し、摩擦する壁面摩擦が小さくなる。その結果、壁面摩擦による凝集粒間の空隙の閉塞を抑制できる。
【００１５】
このようにして得られたニオブまたはタンタル成形体を、１０００〜１４００℃で０．３〜１時間程度加熱して焼結することによって、ニオブまたはタンタル焼結体を製造できる。なお、焼結温度は、金属の種類や粉末の表面積に応じて適宜設定できる。
このニオブまたはタンタル焼結体をアノード電極として使用する場合には、窒素含有金属粉末をプレス成形する前に、この粉末中にリード線を埋め込んでプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そして、これを例えば温度３０〜９０℃、濃度０．１重量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜８０ｍＡ／ｇの電流密度で２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３時間処理し、化成酸化を行って、固体電解コンデンサー用のアノード電極に使用する。
具体的には、さらに、公知の方法で二酸化マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形成し、ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂外被を形成して、固体電解コンデンサー用のアノード電極として使用する。
【００１６】
このようなニオブまたはタンタル粉末にあっては、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有する。すなわち、個々の凝集粒自体が大きな空孔を有する。よって、この大きな空孔と、一次粒子間に存在する空隙とが互いにつながった状態となる。よって、このようなニオブまたはタンタル粉末を使用してアノード電極を形成すると、個々の凝集粒内部全体にも電解質が浸透しやすくなるため、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーが得られる。
また、このようなニオブまたはタンタル粉末は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、熱分解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理して空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成するか、または、酸溶解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状うちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理および酸処理して、空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成する方法で得られる。そして、ここで行われる熱処理および酸処理は、凝集粒を製造する工程で通常実施される工程である。したがって、空孔を形成するための工程を別途必要とせず、生産性にも優れる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
５０Ｌの反応容器に、希釈塩のフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ入れ、８５０℃まで昇温して融液とした。この融液内へ、１回あたりフッ化タンタルカリウム２００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを５８ｇ添加し、２分間反応させた。この操作を３０回繰り返した。
還元反応終了後冷却し、得られた集塊を砕き、弱酸性水溶液で洗浄し、タンタル粒子を得た。さらに、フッ酸と過酸化水素を含む洗浄液で精製処理した。タンタルの還元粒子の収量は１．６ｋｇであった。
このようにして得られたタンタル粒子は下記の特性を有した。
ＢＥＴ比表面積 １．８ｍ2／ｇ
一次粒子の平均粒子径 ２００ｎｍ
見かけの平均粒径 １０μｍ（Ｄ50%）
【００１８】
次に、タンタルの還元粒子１００ｇに対し水を３５ｃｃ添加し、ビーズミル中（１ｍｍφのジルコニアビーズを使用）でミル処理し、平均粒子径が約２μｍになるまで解砕した。その後、水洗、ろ過して得られたタンタルのウェットケーキにショウノウのエマルジョン（濃度１０ｗｔ％、エマルジョン粒子の大きさ約５μｍ）を１５ｃｃ混合してスラリーとし、噴霧乾燥機で乾燥した。このようにしてショウノウ粒子を１７体積％含有する平均粒子径が約８０μｍのタンタル球状粒子を得た。
この球状粒子は凝集力が弱いため真空加熱炉中で１１００℃で１時間加熱しショウノウを除去するとともに、硬い凝集粒を製造した。
ついで、この凝集粒にマグネシウムチップを添加して、炉内で８００℃で脱酸素した。さらに安定化処理（徐酸化）をして、炉から取り出した。
こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと２．５μｍにピークが認められた。
そして得られた凝集粒を成形密度が５ｇ／ｃｃになるようにプレスして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１μｍと２μｍ付近にピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの７体積％が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であった。
【００１９】
［実施例２］
実施例１と同様にして、タンタルの還元粒子を得た。そして、このタンタルの還元粒子１００ｇを脱水アルコール中でビーズミル解砕した。その後、直径が７μｍの水素化マグネシウムの粒子３ｇと、六フッ化リンアンモニウムの粉末２０ｍｇを添加、混合し、真空乾燥機内で５０℃で乾燥しアルコール分を除いた固形物を得た。水素化マグネシウムの添加量は還元粒子に対して約２０体積％であった。この固形物を真空加熱炉で８００℃で１時間加熱しさらに１２００℃で０．５時間熱処理した。このような操作によって、タンタル表面の酸素を除去（脱酸素）するととともに、熱凝集させた。
ついで、この凝集粒を不活性ガス雰囲気中で解砕し平均径が約１００μｍになるように粒度を調整した。さらに硝酸と過酸化水素の混酸で洗浄し、先の工程で生成した酸化マグネシウムと残存しているマグネシウムを溶解除去した。そして、さらに純水で洗浄し真空乾燥機で乾燥した。
こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．２０μｍと２．５μｍにピークが認められた。
この凝集粒を成形密度が４．５ｇ／ｃｃになるようにプレス成形して成形体を得た。得られた成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと１．５μｍ付近にピークが認められた。また、空孔率は約７３体積％であり、全空孔容積のうちの８体積％が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であった。
【００２０】
［実施例３］
実施例１と同様にして、タンタルの還元粒子を得た。そして、このタンタルの還元粒子１００ｇに繊維状（直径約８μｍ、長さ１００〜３００μｍ）のマグネシウム金属２ｇを良く混合した後、これに振動を与えながらリン酸水溶液を少量ずつ添加し、団塊状の固形物を得た。マグネシウム金属の添加量は還元粒子に対して１４体積％であった。団塊化するのに要した水分量は２２ｃｃであり、リン酸のタンタル粒子に対する含有量は１５０ｐｐｍであった。
この固形物を真空加熱炉で８５０℃まで昇温し、１時間保持した後に１１５０℃まで昇温して０．５時間熱処理した。その後炉内にアルゴンガスを流通させてタンタル金属を酸化安定化処理した。
ついで、炉から取り出した固形物をアルゴン気流中でロールクラッシャーで粗砕し、さらにピンディスクミル、スーパーミクロンミルで粉砕し１５０μｍ以下の粒度の凝集粒を得た。そして、塩酸、硝酸、フッ酸の混酸で、先の工程で生成した酸化マグネシウムと残存しているマグネシウムを溶解除去した。そして、さらに純水で洗浄し乾燥した。
こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと２．８μｍにピークが認められた。
この凝集粒を成形密度が５．０ｇ／ｃｃになるようにプレス成形して成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．２μｍと２．５μｍにピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの１〜２０μｍの空孔径を有する空孔は９体積％であった。
【００２１】
［比較例１］
ショウノウを添加しない以外は実施例１と同様にして、凝集粒を製造した。こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍと０．９５μｍにピークが認められた。
ついで、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１μｍにピークが認められ、０．８μｍ付近にごく弱いピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの１〜２０μｍの空孔径を有する空孔は１体積％以下であった。
【００２２】
［比較例２］
水素化マグネシウムを添加せずに熱凝集させ、その後、水素化マグネシウムを実施例２と同量添加した後、８００℃で２時間脱酸素処理した以外は実施例２と同様にして、凝集粒を製造した。こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１８μｍと０．９μｍにピークが認められた。
ついで、実施例２と同様にして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１５μｍにピークが認められ、０．８μｍ付近に弱いピークが認められた。また、空孔率は約７０体積％であり、全空孔容積のうちの１〜２０μｍの空孔径を有する空孔は１体積％以下であった。
【００２３】
［比較例３］
繊維状のマグネシウムを添加せずに熱凝集させ、これを１５０μｍ以下の粒径にした後、マグネシウムチップを８体積％添加し、８５０℃で２時間脱酸素処理した以外は実施例３と同様にして、凝集粒を製造した。こうして得られた凝集粒からなる粉末の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１８μｍと０．９５μｍにピークが認められた。
ついで、実施例３と同様にして成形体を得た。この成形体の空孔分布を水銀圧入法で測定したところ、０．１μｍの大きなピークと０．８μｍ付近のごく弱いピークが認められた。
【００２４】
［実施例４］
実施例１の凝集粒に対してバインダーとしてショウノウを３重量％添加したもの１５ｍｇを、成形密度が５．０ｇ／ｃｃになるようにプレス成形して成形体を得た。
このようにして得られた成形体を、焼結密度が５．５〜５．６ｇ／ｃｃとなる温度で２０分程度加熱して焼結させ、焼結体を製造した。
この焼結体を、濃度０．１重量％、６０℃のリン酸電解溶液中で、６０ｍＡ／ｇの電流密度で３０Ｖまで昇圧して１２０分間処理し、化成酸化を行った。
さらにこの焼結体に、２５、５０、６２、７６％の硝酸マンガン水溶液を、濃度の薄い水溶液から２回すつ、合計８回含浸した後、水蒸気雰囲気下において、１０５℃で１５分間予熱し、ついで２２０℃で１５分間焼成した。
このようにして得られたコンデンサーペレットをのＣＶ値、ＥＳＲを測定した。なおＥＳＲ測定条件は、１００ｋＨｚ、１．５ＶＤＣ、０．５Ｖｒｍｓ．であった。
測定結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例５］
使用した凝集粒を実施例２で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例６］
使用した凝集粒を実施例３で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例４］
使用した凝集粒を比較例１で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例５］
使用した凝集粒を比較例２で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例６］
使用した凝集粒を比較例３で得られたものとした以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例７］
比較例３で得られた凝集粒に、直径が１０μｍで長さが３０μｍのメタクリル酸エステルポリマー繊維を３ｗｔ％添加混合して、成形密度が５．０ｇ／ｃｃになるように成形した以外は実施例４と同様にしてコンデンサーペレットを得て、このコンデンサーペレットの特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１から明らかなように、実施例４〜６で得られたコンデンサーペレットは、ＣＶ値が高く、低ＥＳＲであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のニオブまたはタンタル粉末は大きな空孔を有する凝集粒からなり、個々の凝集粒においてはこの空孔と一次粒子間に存在する空隙とが互いにつながっているため、個々の凝集粒内部全体に電解質が浸透しやすくなる。よって、このようなニオブまたはタンタル粉末を使用してアノード電極を形成し、固体電解コンデンサーに使用すると、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーが得られる。また、本発明の製造方法においては、空孔を形成するための工程を別途必要しない。
よって、本発明によれば、高容量で低ＥＳＲである固体電解コンデンサーを生産性よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ニオブまたはタンタル粉末を模式的に示す断面図である。
【図２】 ニオブまたはタンタル粉末の水銀圧入法による空孔分布を模式的に示すグラフである。
【符号の説明】
１…ニオブまたはタンタルの一次粒子、２…凝集粒、３…空孔、４…空隙、１０…ニオブまたはタンタル粉末
Claims (10)
- ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１〜２０μｍの範囲内にピークを有することを特徴とするニオブまたはタンタル粉末。
- ５０〜１００００ｐｐｍの窒素を含有することを特徴とする請求項１に記載のニオブまたはタンタル粉末。
- リンまたはホウ素の少なくとも一方を含有し、それぞれの含有量が１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブまたはタンタル粉末。
- ニオブまたはタンタルの一次粒子に、熱分解性または熱昇華性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状のうちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理して空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とするニオブまたはタンタル粉末の製造方法。
- ニオブまたはタンタルの一次粒子に、酸溶解性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状のうちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理および酸処理して、空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とするニオブまたはタンタル粉末の製造方法。
- 空孔形成材が、マグネシウム、マグネシウム水素化物、カルシウム、カルシウム水素化物、アルミニウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のニオブまたはタンタル粉末の製造方法。
- 空孔形成材が、プラスチックポリマーおよび／または有機バインダーであることを特徴とする請求項４に記載のニオブまたはタンタル粉末の製造方法。
- 空孔形成材が、直径２〜６μｍの粒、厚さ１〜２０μｍのフィルムまたは箔、直径１〜２０μｍで長さ１００μｍ〜１ｃｍの繊維のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載のニオブまたはタンタル粉末の製造方法。
- 空孔形成材の添加量が、ニオブまたはタンタルに対して少なくとも３体積％以上であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれかに記載のニオブまたはタンタル粉末の製造方法。
- 空孔率が６０体積％以上であり、水銀圧入法で測定した空孔分布が０．０８〜０．５μｍの範囲内と１〜２０μｍの範囲内にそれぞれピークを有し、さらに、全空孔容積のうちの５体積％以上が１〜２０μｍの空孔径を有する空孔であることを特徴とするニオブまたはタンタルの多孔質成形体。
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