CZ291716B6 - Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic a matečný roztok pro přípravu těchto kompozic - Google Patents

Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic a matečný roztok pro přípravu těchto kompozic Download PDF

Info

Publication number
CZ291716B6
CZ291716B6 CZ19971927A CZ192797A CZ291716B6 CZ 291716 B6 CZ291716 B6 CZ 291716B6 CZ 19971927 A CZ19971927 A CZ 19971927A CZ 192797 A CZ192797 A CZ 192797A CZ 291716 B6 CZ291716 B6 CZ 291716B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
bitumen
elastomer
weight
range
Prior art date
Application number
CZ19971927A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ192797A3 (en
Inventor
Jean Pascal Planche
Laurent Germanaud
Annie Zins
Original Assignee
Elf Antar France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Antar France filed Critical Elf Antar France
Publication of CZ192797A3 publication Critical patent/CZ192797A3/cs
Publication of CZ291716B6 publication Critical patent/CZ291716B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
    • C10C3/026—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

Zp sob p° pravy funkcionalizovan²ch bitumen/elastomern ch kompozic, vyu vaj c ch mate n² roztok, obsahuj c uhlovod kovou frakci, elastomer, p° padn slou eninu peroxidov ho typu, a specifick funkcionaliza n inidlo, kde se bitumen nebo sm s bitumen p°iv d do kontaktu s elastomerem a s funkcionaliza n m inidlem p°i teplot v rozmez od 100 do 230 .degree.C za m ch n po dobu alespo deseti minut, p°i em funkcionaliza n m inidlem je skupina specifick²ch l tek definovan²ch v popisn sti, nap°. slou eniny disulfidov ho typu. Tyto kompozice jsou pou iteln p°i vytv °en , nebo pokr²v n povrch silnic a cest, d le p°i v²rob asfaltov²ch sm s , pou iteln²ch za studena, nebo po p°edeh° t , a rovn tak p°i vytv °en t snic ch pl Ü .\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic, vykazujících široký rozsah plasticity, a matečného roztoku, kterého je možno použít pro přípravu těchto funkcionalizovaných kompozic. Tyto funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice jsou vhodné k provádění povrchových úprav, zejména u silničních povrchů, pro výrobu asfaltových směsí, nebo pro vytváření těsnicích plášťů.
Dosavadní stav techniky
Postup přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic je opsán v patentu Spojených států amerických č. US-A-4 011 184, podle kterého jeden ze způsobů přípravy těchto kompozic spočívá v přivedení bitumenu do kontaktu s elastomerem, zejména s blokovým kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu, v množství, které odpovídá 0,1% až 25%, zejména potom 1 % až 5 %, hmotnosti bitumenu, a ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinou nebo s anhydridem takové kyseliny, například s anhydridem kyseliny maleinové, v množství, které odpovídá 0,5 % až 10 % hmotnosti bitumenu a elastomeru, přičemž tyto látky jsou udržovány v kontaktu po takovou dobu, která je postačující k tomu, aby v tomto bitumenu došlo k vytvoření funkcionalizovaného elastomeru, obsahujícího karboxylové funkční skupiny, nebo funkční skupiny anhydridů karboxylových kyselin, schopné vytvářet teplotně reverzibilní můstkové vazby mezi makromolekulámími řetězci elastomeru a/nebo mezi makromolekulámími řetězci bitumenu, a to buď přímo, tvorbou vodíkových vazeb, nebo přídavkem salifikačního činidla, reagujícího s karboxylovými funkčními skupinami, s tímž že přivedení těchto látek do vzájemného kontaktu je prováděno při teplotách, pohybujících se v rozmezí 100 až 200 °C a v míchaném systému.
Tyto funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, získané výše naznačeným způsobem, jsou méně náchylné k procesu gelovatění než bitumen/elastomemí kompozice, získávané způsobem, při němž dochází v rámci tohoto bitumenu pomocí síry k zesítění elastomerů, zejména blokových kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu, jako například butadienu nebo izoprenu. S ohledem na tuto skutečnost je možné vytvářet funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, které mají vysoký obsah elastomeru a které mohou zastávat úlohu koncentrátů. Získávání, skladování a přeprava těchto kompozic je ekonomicky výhodnější ve srovnání s odpovídajícími kompozicemi s nižším obsahem elastomeru, a tyto kompozice mohou být snadno rozředěny přídavkem bitumenu bezprostředně před použitím tak, aby byla vytvořena bitumen/elastomemí pojivá s nízkým obsahem elastomeru, která jsou běžně používána při provádění povrchových úprav, zejména u silničních povrchů.
Tyto funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, připravené postupem, uvedeným ve výše zmíněném patentu Spojených států amerických US-A-4 011 184, ovšem zahrnují pouze omezené množství karboxylových funkčních skupin, navázaných na makromolekulámích řetězcích elastomerů, spojených s bitumenem a schopným tvořit příčné vazby nebo můstkové vazby, spojující tento řetězec elastomeru s jiným a/nebo s hmotou bitumenu, ať už přímo, nebo po přídavku salifikačního činidla. Z tohoto.důvodu nejsou fyzikálně-mechanické charakteristiky těchto kompozic, zejména jejich rozsah plasticity (rozdíl mezi teplotou měknutí, určenou metodou „kroužek-kulička“ a bodem lámavosti podle Fraasse) a jejich mechanické charakteristiky při nízkých teplotách použití, plně uspokojivé.
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že při použití výše uvedeného způsobu přípravy je možné získat funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, vykazující rozšířený rozsah
-1 CZ 291716 B6 plasticity a výhodnější mechanické charakteristiky v tahu tím, že je v rámci tohoto způsobu použito specifické funkcionalizační činidlo, pomocí něhož jsou do elastomeru, a případně také do bitumenu, zavedeny karboxylové funkční skupiny, nebo deriváty těchto funkčních skupin, vyvolávající zesítění.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je nalezení způsobu přípravy funkcionalizovaných bitumen/elasto10 memích kompozic s širokým rozsahem plasticity.
Podstata tohoto postupu spočívá v tom, že bitumen nebo směs bitumenů je připravena do kontaktu s elastomerem, jehož množství, vztažené na hmotnost tohoto bitumenu, se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 25 %, ve výhodném provedení podle vynálezu potom v rozmezí od 1 do 15 15%, a dále s funkcionalizačním činidlem, jehož množství, vztažené na hmotnost tohoto bitumenu, se pohybuje v rozmezí do 0,01 do 6 %, ve výhodném provedení podle vynálezu potom v rozmezí od 0,05 do 3 %, s tím, že toto přivedení do kontaktu je prováděno při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C a v míchaném systému, v němž je míchání prováděno po dobu alespoň deseti minut, přičemž toto funkcionalizační činidlo je tvořeno alespoň jednou 20 sloučeninou, odpovídající některému z dále uvedených vzorců:
(a) (XOOC)X-R1-S-S-R1-(COOX)χ I I (SH)Z (SH)Z (b) HS-R1-(COOR)χ I (SH)Z (c) HS-R2-(COOH)X I (SH)t ve kterých:
X značí vodíkový atom nebo skupinu R,
Ri značí uhlovodíkovou skupinu, které obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu od jednoho do osmi uhlíkových atomů, a jejíž mocenství je dáno vztahem (x + z + 1),
R značí jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, která obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu od jednoho od osmi uhlíkových atomů,
-2CZ 291716 B6
R.2 značí uhlovodíkovou skupinu, která obsahuje od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu od dvou do osmi uhlíkových atomů, a jejíž mocenství je dáno vztahem (x +1 + 1), t představuje číslo, jehož hodnota je rovna 0 nebo 1, x vyznačuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 3, ve výhodné provedení podle vynálezu je rovna 1 nebo 2, z značí číslo, jehož hodnota je rovna 0 nebo 1, přičemž platí, že x + z < 3.
Ve výše uvedeném vzorci (a), představujícím disulfidy, mohou skupiny označené symbolem Ri být identické, nebo různé. Rovněž tak mohou být identické nebo různé i symboly X, x, z.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží matečný roztok, který je možno použít pro přípravu uvedených funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, který obsahuje:
(i) uhlovodíkovou frakci, jejíž destilační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí do 100 do 600 °C, ve výhodném provedení podle v rozmezí od 150 do 400 °C, a (ii) elastomer, přičemž podstata spočívá v tom, že tento matečný roztok rovněž obsahuje funkcionalizační činidlo, a je-li použita rovněž sloučeninu peroxidového typu, přičemž toto funkcionalizační činidlo zahrnuje alespoň jedno sloučeninu, odpovídající některému z dále uvedených vzorců:
(a) (XOOC) X-R1-S-S-R1-(COOX) χ
I I (SH)Z (SH)Z (b) HS-R1-(COOR) χ I (SH)Z (c) HS-R2-(C00H)x
I (SH)t ve kterých:
X značí vodíkový atom, anebo zbytek R, každý ze symbolů Rt značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x + z + 1),
- J CZ 291716 B6
R značí jednovazný uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho od osmi uhlíkových atomů,
R2 značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vzhledem (x + t+ 1), t značí číslo, rovné 0 nebo 1, každý ze symbolů x znamená celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 3, ve výhodném provedení je potom rovna 1 nebo 2, z značí Číslo, rovné 0 nebo 1, přičemž platí, že x + z < 3, stím, že toto funkcionalizační činidlo obsahuje ve výhodném provedení alespoň jednu sloučeninu disulfídového typu reprezentovanou vzorcem:
(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x ve kterém:
X značí vodíkový atom nebo zbytek R, x představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 3 a ve výhodném provedení nabývá hodnoty 1 nebo 2, a
R3 značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1), přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tato sloučenina disulfídového typu reprezentována vzorcem:
(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x.
Funkcionalizační činidlo je v provedení podle vynálezu vybráno ze skupiny disulfídů, reprezentovaných výše uvedeným vzorcem (a), ve výhodném provedení je potom toto funkcionalizační činidlo vybíráno ze skupiny disulfídů, které jsou reprezentovány vzorcem (a) v nichž je symbol z roven 0. Ze skupiny těchto specifických disulfídů, reprezentovaných obecným vzorcem:
(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x jsou zvlášť výhodné podle vynálezu disulfídy odpovídající obecnému vzorci:
(HOOC)X-R3-S-S-R34COOH)X ve kterých:
X značí vodíkový atom nebo výše uvedený zbytek R, x představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 3, ve výhodném provedení je potom rovna 1 nebo 2, a
-4CZ 291716 B6
R3 značí uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1).
Těmito uhlovodíkovými skupinami Rb jejichž mocenství je dané vztahem (x + z + 1), a uhlovodíkovými skupinami R3, jejichž mocenství je dané vztahem (x + 1), mohou být nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od jednoho do šesti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále cykloalifatické (alicyklické) skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedeni od šesti do osmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a rovněž aromatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů.
Obdobně mohou těmito uhlovodíkovými skupinami R2, jejichž mocenství je dané vzhledem (x +1 + 1), být nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické radikály, které v provedení podle vynálezu obsahují od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále cykloalifatické (alicyklické) skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a případně také aromatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů. Jednomocnými uhlovodíkovými skupinami R mohou potom být nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické radikály, které v provedení podle vynálezu obsahují od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, dále cykloalifatické (alicyklické) skupiny, které v provedení podle vynálezu zahrnují od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od Šesti do osmi uhlíkových atomů, a případně také aromatické skupiny, které v provedení podle vynálezu obsahují od šesti do osmi uhlíkových atomů. Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito jednomocnými skupinami R lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, zejména potom od jednoho od osmi uhlíkových atomů, jako jsou například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, hexylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-oktylová skupina, nebo izooktylová skupina.
Příklady funkcionalizačních činidel, která mohou být použita v provedení podle vynálezu jsou kyselina merkaptopropionová, kyselina merkaptobutanová, kyselina merkaptojantarová, kyselina dimerkatojantarová; ethylové, methylové, a izooktylové estery kyseliny thioglykolové, ethylové, 2-ethylhexylové, a n-oktylové estery kyseliny merkaptopropionové, ve zvlášť výhodném provedení potom mohou být použity disulfidické sloučeniny, jako například kyselina 2,2'- dithiodioctová, vyjádřena vzorcem HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, kyselina 3,3'-dithiodipropionová, vyjádřená vzorcem HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, kyselina 4,4'-dithiodibutanová, vyjádřená vzorcem HOOC-(CH2)3-S-S—(CH2)3-COOH, a dále kyselina 2,2'-dithiodisalicylová, vyjádřená vzorcem
-5CZ 291716 B6
COOH COOH
Bitumen nebo směs bitumenů, která je použita při přípravě funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, může být ve výhodném provedení podle vynálezu vybrána ze skupiny bitumenů, které vykazují při teplotě 100 °C hodnotu kinematické viskozity, pohybující se v rozmezí od 0,5 x 1 θ’4 do 3 x 10'2 m2/s, ve zvlášť výhodné, provedení potom v rozmezí od 1 x 10-4 do 2 x 10'2 m2/s. Těmito bitumeny mohou být bitumeny pocházející z atmosférické nebo vakuové destilaci, foukané, nebo pofoukané bitumeny, zbytky vznikající při odasfaltování propanu nebo pentanu, dále některé ropné frakce, nebo směsi bitumenů a produktů vakuové destilace, nebo případně i směsi alespoň dvou z výše zmíněných produktů. Kromě kinematické viskozity, jejíž hodnota se pohybuje v rámci výše uvedených rozsahů, tyto bitumeny nebo směsi bitumenů vykazují ve výhodném provedení podle vynálezu hodnotu penetrability při 25 °C, definovanou podle NF Standard T 66004, pohybující se v rozmezí od 5 do 800, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 10 do 400.
Elastomer, který je použit v bitumen/elastomemích kompozicích v provedení podle vynálezu, a který je v tomto provedení funkcionalizován sloučeninami, obsahujícími karboxylové funkční skupiny, nebo funkční skupiny esterů karboxylových kyselin, může zahrnovat jeden nebo více elastomemích polymerů, jako například polyizopren, polynorbome, polybutadie, butylkaučuk, statistické kopolymery ethylenu a propylenu (EP), nebo statistické terpolymery ethylenu, propylenu, dienu (EPDM). Tento elastomer je ve výhodném provedení podle vynálezu buď kompletně, nebo částečně, se zbývající částí tvořenou alespoň jedním zvýše zmíněných polymerů, nebo jinými polymery, tvořen jedním nebo několika statistickými nebo blokovými kopolymery styrenu a konjugovaného dienu, takového jako například butadienu, izoprenu, chloroprenu, karboxylovaného butadienu, nebo karboxylovaného izoprenu, s tím, že ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu je tento elastomer kompletně nebo částečně tvořen jedním nebo několika kopolymery, vybranými ze skupiny blokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a izoprenu, styrenu a chloroprenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo styrenu a karboxylovaného izoprenu, přičemž tyto blokové kopolymery mohou, nebo nemusí vykazovat statistické uspořádání. Kopolymer styrenu a konjugovaného dienu, a zejména potom každý z výše uvedených kopolymerů, vykazuje v provedení podle vynálezu obsah styrenu, pohybující se v rozmezí od 5 do 50 % hmotnostních. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti tohoto kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu, a zejména potom hmotnosti výše uvedených kopolymerů, se mohou například pohybovat v rozmezí od 10 000 do 600 000, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu potom v rozmezí od 30 000 do 400 000. Tento kopolymer styrenu a konjugovaného dienu je ve výhodném provedení podle vynálezu vybírán ze skupiny diblokových, nebo triblokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a izoprenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo styrenu a karboxylovaného izoprenu, vykazujících obsahy styrenu a hmotnostně střední molekulové hmotnosti, pohybující se v rámci výše definovaných rozmezí.
-6CZ 291716 B6
Pokud je zapotřebí usnadnit navázání funkčních skupin
-S-R-l-(COOX)x,
I (SH)Z nebo -S-R2-(COOH)χ,
I (SH)X nebo -S-R3-(COOX)x, a zejména -S-R3-(COOH)X, poskytovaných funkcionalizačním činidlem, na elastomer, nebo případně na bitumen, je ve výhodném provedení podle vynálezu možné přidat sloučeninu peroxidového typu, které v reakční směsi, tvořené bitumenem, nebo směsí bitumenů, elastomerem, a funkcionalizačním činidlem, generuje v teplotním rozmezí, pohybujícím se v rozmezí od 100 do 230 °C, volné radikály. Tato sloučenina peroxidového typu, která je ve výhodném provedení podle vynálezu přidávána v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0 až do například 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost elastomeru, může být vybrána ze skupiny dihydrokarbylperoxidů, zahrnující například di-terc.butylperoxid a dikumylperoxid.
Bitumen, nebo směs bitumenů, je ve výhodném provedení podle vynálezu přivedena do kontaktu s elastomerem, funkcionalizačním činidlem, a rovněž, pokud je použita, se sloučeninou peroxidového typu, přičemž tímto způsobem dochází ke vzniku reakčního produktu, vytvářejícího funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici, stím, že v provedení podle vynálezu je nejprve tento elastomer přidán do tohoto bitumenu, nebo do této směsi bitumenů, v takovém podílu, vztaženém na množství bitumenu, který je určen výše definovanými rozsahy, při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C, a za současného míchání, které je prováděno po dostatečně dlouhý časový úsek, pohybující se všeobecně v rozmezí od několika desítek minut do několika hodin, například v rozmezí do 30 minut do osmi hodin, a jehož účelem je vytvoření homogenní směsi bitumenu a elastomeru, a poté je do takto vytvořené směsi zavedeno toto funkcionalizační činidlo ve vhodném množství, vybraném zvýše definovaných rozsahů, následované, v případě jejího použití, touto sloučeninou peroxidového typu, přidanou ve vhodném množství, vybraném z výše definovaného rozsahu, s tím že celá takto vytvořená směs je za současného míchání udržována při teplotě, která může, nebo nemusí být identická s teplotou, při níž byl tento elastomer přidán k tomuto bitumenu nebo k této směsi bitumenů, a která se pohybuje v rozmezí od 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C, přičemž tato směs je udržována při této teplotě po časový úsek alespoň deseti minut, pohybující se všeobecně v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 30 minut do 180 minut, aby tak byl vytvořen reakční produkt vytvářející funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici.
K výše uvedenému reakčnímu produktu, který je v provedení podle vynálezu výsledkem přivedení bitumenu, nebo směsi bitumenů, do kontaktu s elastomerem, s funkcionalizačním činidlem, a případně, pokud je použita, také se sloučeninou peroxidového typu, může být ve výhodném provedení přidána jedna, nebo několik přísad, schopných reagovat s karboxylovými funkčními skupinami, nebo s funkčními skupinami esterů karboxylových kyselin, nesenými tímto elastomerem, nebo případně tímto bitumenem, přičemž toto přidání přísad je provedeno za účelem aktivace nebo zpevnění zesítění mezi makromolekulámími řetězci tohoto elastomeru a/nebo makromolekulámími řetězci tohoto bitumenu, s cílem dosáhnout výhodnějších fyzikálněmechanických charakteristik těchto funkcionalizováných bitumen/elastomemích kompozic, s tím,
-7CZ 291716 B6 že ve výhodném provedení podle vynálezu je toto přidání přísad provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C. Těmito reaktivními přísadami mohou ve výhodném provedení podle vynálezu být primární nebo sekundární aminy, zejména polyaminy, alkoholy, aminoalkoholy, epoxidy, nebo případně sloučeniny kovů.
Reaktivními přísadami typu aminu jsou například aromatické diaminy, jako 1,4-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)ether, nebo bis(4—aminofenyl)methan, alifatické nebo cykloalifatické (alicyklické) diaminy, jako například diaminy vyjádřené vzorcem
H2N-R4-NH2 ve kterém:
R4 vyznačuje alkylenovou skupinu obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, nebo cykloalkylenovou skupinu obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, například ethylendiaminová skupina, diaminopropanová skupina, diaminobutanová skupina, diaminohexanová skupina, diaminooktanová skupina, diaminodekanová skupina, diaminododekanová skupina, diaminocyklohexanová skupina, diaminocyklooktanová skupina, nebo diaminocyklododekanová skupina, polyethylenpolyaminy, nebo polypropylenpolyaminy, jako například diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, nebo dipropylentriamin, a rovněž mastné aminy, nebo polyaminy, tedy takové aminy, nebo polyaminy, které obsahují alkylové skupiny nebo alkenylové skupiny obsahující od dvanácti do osmnácti uhlíkových atomů, a navázané na atom dusíku, nebo na aminoskupinu.
Reaktivními přísadami alkoholového typu jsou ve výhodném provedení podle vynálezu polyoly, jako například dioly, nebo trioly, ve zvlášť výhodném provedení potom dioly, vyjádřené obecným vzorcem:
HO-R5-OH ve kterém:
R5 je uhlovodíkový zbytek, zejména alkylenová skupina obsahující od dvou do osmnácti uhlíkových atomů, arylenová skupina obsahující od šesti do osmi uhlíkových atomů, a cykloalkylenová skupina obsahující od šesti do osmi uhlíkových atomů, a rovněž polyetherdioly, vyjádřené obecným vzorcem
HO-[-CqH2qO-]r-H ve kterém:
q představuje číslo, pohybující se v rozmezí od 2 do 6, ve zvlášť výhodném provedení rovné 2, nebo 3, a r představuje číslo, které je rovno alespoň 2, a jehož hodnota se pohybuje například v rozmezí od 2 do 20. Těmito polyoly jsou například ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetrethylenglykol, hexandiol, oktandiol, a polyhydroxylované polybutadieny.
-8CZ 291716 B6
Reaktivními přísadami typu sloučenin kovů jsou v provedení podle vynálezu sloučeniny jako hydroxidy, oxidy, alkoholáty, karboxyláty, jako například mravenčany a octany, methoxidy, ethoxyidy, dusitany, uhličitany, a hydrogenuhličitany kovů I, II, III, nebo VIII skupiny periodické tabulky prvků, například sodíku, draslíku, lithia, hořčíku, vápníku, kadmia, zinku, barya, hliníku, a železa.
Množství této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, zahrnutých v reakčním produktu, tvořícím funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici a vznikajícím jako výsledek přivedení bitumenu, nebo směsi bitumenů, do kontaktu s elastomerem, s funkcionalizačním činidlem, a případně, pokud je použita, také se sloučeninou peroxidového typu, se může pohybovat v rozmezí od 0,01 do 10%, ve výhodném provedení potom od 0,05 do 5%, vztažených na hmotnost bitumenu, přítomného v tomto reakčním produktu. Toto množství se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od jednonásobku do čtyřnásobku stechiometrického množství, odpovídajícího úplnému zreagování této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, s funkčními skupinami, nesenými tímto funkcionalizovaným elastomerem.
K reakční směsi, z níž vzniká výše zmíněný reakční produkt, tvořící funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici, nebo k tomuto reakčnímu produktu samotnému, může být dále přidáno, v množství, pohybujícím se v rozmezí do 1% do 40 %m, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 2 % do 30 %, vztažených na hmotnost bitumenu, tavidlo, které může být tvořeno uhlovodíkovou frakcí, jejíž destilační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí od 100 do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 150 do 400 °C, s tím, že ve výhodném provedení podle vynálezu je toto přidání tavidla provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C. Tato uhlovodíková frakce, kterou ve výhodném provedení podle vynálezu může být ropná frakce aromatického charakteru, ropná frakce naftalenicko-aromatického charakteru, ropná frakce naftenicko-parafinického charakteru, ropná frakce parafmického charakteru, frakce ze zpracování uhlí, nebo frakce rostlinného původu, jako dostatečně „těžká“, aby intenzita vypařování v okamžiku jejího přidání k bitumenu byla omezená, a současně je tato uhlovodíková frakce dostatečně „lehká“, aby byla po rozprostření funkcionalizovaní bitumen/elastomemí kompozice, jejíž je součástí, pokud možno nejvíce odstraněna, aby tím takto připravená kompozice znovu získala stejné mechanické vlastnosti, které by po rozprostření za horka vykazovala funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice, připravená bez použití jakéhokoli tavidla. Toto tavidlo může být přidáno k reakční směsi, z níž vzniká reakční produkt, vytvářející funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici, v kterémkoli okamžiku vytváření této reakční směsi, nebo případně může být přidáno k tomuto reakčnímu produktu. V případě, kdy jsou ve výše uvedeném reakčním produktu obsaženy reaktivní přísady, může být toto tavidlo přidáno k tomuto reakčnímu produktu před přidáním, nebo následně po přidání těchto reaktivních přísad k tomuto reakčnímu produktu. Množství přidávaného tavidla je voleno v rámci rozsahů definovaných výše, aby tak byla zajištěna kompatibilita výsledného produktu v místě jeho použití.
Kromě reaktivních přísad a tavidla je rovněž možné přidat, buď k reakční směsi, z níž vzniká reakční produkt, vytvářející funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici, a to v kterémkoli okamžiku vytváření této reakční směsi, nebo k tomuto reakčnímu produktu, přísady, které bývají běžně používány v kombinacích na bázi bitumenu a polymeru, jako například promotory adheze této funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice vůči minerálním povrchům, nebo plnidla, jako například mastek, saze, nebo použité pneumatiky, zpracované na jemný prachový produkt.
V provedení podle vynálezu, v jehož rámci je výše popsaným způsobem zahrnuto využití uhlovodíkové frakce jako tavidla, jsou elastomer, funkcionalizační činidlo, a případně také sloučenina peroxidového typu, přiváděny do kontaktu s bitumenem, nebo se směsí bitumenů, ve formě matečného roztoku těchto produktů v této uhlovodíkové frakci, tvořící tavidlo, aby tak
-9CZ 291716 B6 byla vytvořena reakční směs, z níž vniká reakční produkt, vytvářející funkcionalizovanou bitumen/elastickou kompozici.
Tento matečný roztok je připravován přivedením ingrediencí, z nichž je složen, tedy uhlovodíkové frakce, působící jako rozpouštědlo, elastomeru, funkcionalizačního činidla a případně takém je-li použita, sloučeniny peroxidového typu, do vzájemného kontaktu, s tím, že tato příprava je prováděna za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 10 do 170 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 40 do 120 °C, přičemž tato teplota je nižší než teplota rozkladu sloučeniny peroxidového typu, je-li tato použita, a dále s tím, že tato příprava je prováděna v rámci dostatečně dlouhého časového úseku, pohybujícím se například v rozmezí od přibližně 30 do přibližně 90 minut, aby tak bylo dosaženo úplného rozpuštění tohoto elastomeru, tohoto funkcionalizačního činidla a této sloučeniny peroxidového typu, je-li použita, v této uhlovodíkové frakci.
Vlastní koncentrace tohoto elastomeru, tohoto funkcionalizačního činidla, a této sloučeniny peroxidového typu, je-li přítomna, v matečném roztoku mohou v provedení podle vynálezu kolísat ve značně širokém rozmezí, a to zejména v závislosti na charakteru této uhlovodíkové frakce, použité pro rozpuštění elastomeru, funkcionalizačního činidla, a sloučeniny peroxidového typu, je-li použita. Tento matečný roztok může tedy obsahovat elastomer v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 5 do 40 %, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 10 do 30 %, a dále funkcionalizační činidlo v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 0,05 do 10%, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 0,1 do 8 % stím, že tyto výše uvedené obsahy jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost uhlovodíkové frakce, a dále tento matečný roztok může zahrnovat sloučeninu peroxidového typu v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od Odo 15%, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 0 do 10%, stím, že obsah této sloučeniny je vyjádřen v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost elastomeru.
Je-li při přípravě funkcionalizovaných bitumen/ elastomemích kompozic v provedení podle vynálezu použit způsob, využívající matečný roztok, je tento matečný roztok, obsahující elastomer, funkcionalizační činidlo, a sloučeninu peroxidového typu, je-li použita, smíchán s bitumenem, nebo se směsí bitumenů, s tím, že toto smíchání je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí o 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C, přičemž toto smíchání může být například provedeno zavedením matečného roztoku do bitumenu, nebo do směsi butumenů, udržované za současného míchání při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C, a následně je takto vytvořená výsledná směs udržovaná za míchání při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 do 190 °C, například při teplotách, použitých při vytváření směsi tohoto matečného roztoku s tímto bitumenem nebo s touto směsí bitumenů, po časový úsek alespoň 10 minut, všeobecně se pohybujícím v rozmezí od 10 do 90 minut, aby tak byl vytvořen reakční produkt, tvořící funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici.
Množství tohoto matečného roztoku, zavedeného do bitumenu, nebo do směsi bitumenů, je s ohledem na množství tohoto bitumenu voleno tak, aby tímto způsobem bylo zavedeno požadované množství elastomeru, funkcionalizačního činidla, a sloučeniny peroxidového typu, je-li použita, s tím, že se tato požadovaná množství pohybují v rámci rozsahů, definovaných výše.
Funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, získané postupem podle vynálezu, mohou být použity v naředěném stavu, přičemž toto ředění může být provedeno pomocí různého množství bitumenu, nebo směsi bitumenů, nebo kompozice v provedení podle vynálezu, vykazující odlišné charakteristiky, aby tak byla vytvořena funkcionalizovaná bitumen/elastomerní pojivá, která mají požadované obsahy funkcionalizovaných elastomerů. Tyto obsahy mohou být buď shodné (neředěné kompozice) s obsahy funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, nebo se mohou od těchto posledně jmenovaných obsahů odlišovat (naředěné kompozice). Toto naředění funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic
-10CZ 291716 B6 bitumen, nebo směsí bitumenů, nebo kompozicí v provedení podle vynálezu, vykazují odlišné charakteristiky, může být provedeno buď bezprostředně po provedené přípravě těchto kompozic, v případě, kdy je vyžadováno okamžité použití výsledných funkcionalizovaných bitumen/elastomemích pojiv, nebo může být toto naředění provedeno po kratším nebo delším skladování těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, v případě, kdy je zapotřebí vyhovět požadavkům na pozdější použití těchto výsledných funkcionalizovaných bitumen/elastomemích pojiv.
Bitumeny, nebo směs bitumenů, použitých v provedení podle vynálezu pro naředění funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, mohou být vybrány ze skupiny bitumenů, které byly výše označeny jako vhodné pro přípravu těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic.
Naředění funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice v provedení podle vynálezu bitumenem, nebo směsí bitumenů, nebo druhou kompozicí v provedení podle vynálezu, mající nižší obsah funkcionalizovaného elastomeru, prováděné za účelem vytvoření funkcionalizovaného bitumen/elastomemího pojivá se zvoleným obsahem funkcionalizovaného elastomeru, který je nižší než obsah tohoto elastomeru ve funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozici, která má být ředěna, je všeobecně prováděno tak, že jsou přivedeny do vzájemného kontaktu funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, které mají být naředěny, bitumen nebo směsi bitumenů, nebo tato druhá funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice, která jsou použity ve vhodných poměrech, přičemž toto přivedení do kontaktu je provedeno za míchání a při teplotách, pohybujících se v rozsahu do 100 do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu potom v rozsahu od 120 do 190 °C.
Funkcionalizovaná bitumen/elastomemí pojivá, tvořená fúnkcionalizovanými bitumen/elastomerními kompozicemi v provedení podle vynálezu, nebo vznikající jako výsledek příslušného naředění těchto kompozic bitumenem, nebo směsí bitumenů, nebo jinou funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozicí v provedení podle vynálezu, na požadovaný obsah funkcionalizovaného elastomeru v tomto pojivu, mohou být použita při vytváření nebo pokrývání povrchů silnic a cest, dále při výrobě asfaltových směsí, které také při vytváření těsnicích plášťů, s tím že při těchto uvedených aplikacích mohou být tato pojivá použita přímo, nebo po jejich převedení do formy vodné emulze.
Příklady provedení vynálezu
Postup přípravy bitumen/elastomemí kompozice, její vlastnosti a použití, stejně jako matečný roztok používaný při tomto postupu budou v dalším blíže popsány pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Pokud není v dalším vyznačeno jinak, představují množství, uvedená v těchto příkladech, hmotnostní množství a procenta, uvedená v těchto příkladech, představují hmotnostní procenta.
V dále uvedených příkladech jsou rovněž provedeny odkazy na následující reologické a mechanické charakteristiky bitumenů nebo funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic:
- penetrabilita, vyjádřená v desetinách milimetru a určena podle NF Standard T 66004,
- teplota měknutí, vyjádřená ve stupních Celsia °C a určená metodou „kroužek-kulička“, definovanou podle NF Standard T 66008,
-11 CZ 291716 B6
- reologické charakteristiky v tahu, určené podle NF Standard T 46002 a zahrnující následující veličiny: . poměrné protažení při přetržení sb, vyjádřené v %, . napětí při lomu ab, vyjádřené v daN/cm2,
Pfeifferovo číslo (dále uváděné pod zkratkou PN), vyjádřené vztahem:
- 500A log-«Q800 - log^gpen
PN = ---------- kde A — ---------------------1 + 50 A RBT - 25 kde symbol „pen“ vyznačuje výše definovanou penetribitili, a symbol „RBT“ vyznačuje výše definovanou teplotu měknutí, určenou metodou „kroužek-kulička“, s tím že takto vyjádřené PN umožňuje v kombinaci v provedení podle vynálezu posouzení odolnosti proti působení teploty.
Příklady 1 až 7
Srovnávací bitumen/elastomemí a funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (Příklady 1 až 5) a funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice v provedení podle vynálezu (Příklad 6 a 7) byly připraveny za účelem vyhodnocení a srovnání jejich fyzikálně-mechanických charakteristik.
Přípravy kompozic podle těchto příkladů byly provedeny za následujících podmínek:
Příklad 1 (srovnávací)
Postup přípravy nefunkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice.
965 dílů bitumenu, jehož penetribilita při 25 °C, určená za podmínek daných v NF Standard T 66004, vykazovala hodnotu 68, a 35 dílů blokového kopolymeru styrenu a butadienu, představujícího elastomer, bylo za míchání přivedeno do reaktoru, udržovaného při teplotě 180 °C, přičemž tento kopolymer vykazoval hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 100 000 a obsahoval 25 % styrenu. Po následném míchání, prováděném po dobu 3 hodin při teplotě 180 °C, byla získána homogenní hmota tvořící nefunkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici.
Příklad 2 (srovnávací)
Postup přípravy funicionalizované bitumen/elastomemí kompozice (funkcionalizační činidlo - anhydrid kyseliny maleinové).
900 dílů bitumenu, použitého v příkladu 1, a 90 dílů blokového kopolymeru styrenu a butadienu, použitého v příkladu 1, bylo za míchání přivedeno do reaktoru, udržovaného při teplotě 180 °C. Po následném míchání, prováděném po dobu 5 hodin při teplotě 180 °C, byla získána homogenní hmota.
Následně bylo do reaktoru, obsahujícího tuto hmotu přidáno, za míchání a při teplotě 180 °C, 5 dílů anhydridu kyseliny maleinové, a takto vytvořená reakční směs byla poté po dobu čtyř hodin udržována za míchání při této teplotě, aby tak byla vytvořena funkcionalizovaná bitumen/
- 12CZ 291716 B6 elastomemí kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru, která mohla být použita jako koncentrát.
Takto získaná funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice byla poté naředěna stejným bitumenem, který byl použit v příkladu 1, aby tak výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %. Toto naředění bylo provedeno za míchání při teplotě 180 °C, a tato zředěná kompozice, vytvořená po ukončení přidávání ředicího bitumenu, byla poté udržována za míchání po dobu jedné hodiny při teplotě 180 °C, aby tak byla dokončena homogenizace této naředěné kompozice.
Příklad 3 (srovnávací)
Postup přípravy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice obsahující reaktivní přísadu typu polyaminu.
Provedení přípravy podle postupu, popsaného v příkladu 2 byla získána funkcionalizovaná bitmen/elastomemí kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru, která mohla být použita jako koncentrát. Poté bylo do této kompozice, která byl za míchání udržována při teplotě 180°C, přidáno 0,2 % vztažených na hmotnost bitumenu, mastného aminu, konkrétně N-tallow-3-amino-l-propyltetrahydropyrimidinu (kde tallow je zbytek loje) komerčně dodávaného pod obchodním názvem Polyram L 200R společností CECA, a následně byla celá tato směs udržována po dobu jedné hodiny za míchání při teplotě 180°C, aby tak tento amin mohl zreagovat s karboxylovými funkčními skupinami této kompozice.
Takto získaná neutralizovaná funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice byla poté naředěna způsobem vyznačeným výše v příkladu 2, a to tak, aby výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %.
Příklad 4 (srovnávací)
Postup přípravy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (funkcionalizační činidlo - kyselina thioglykolová).
Funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru byla připravena postupem, který byl popsán výše v příkladu 2, s tím rozdílem, že anhydrid kyseliny maleinové, použitý v příkladu 2 jako funkcionalizační činidlo, byl zde nahrazen 10 díly kyseliny thioglykolové.
Takto získaná funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice byla poté naředěna způsobem popsaným výše v příkladu 2, a to tak, aby výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %.
Příklad 5 (srovnávací)
Příprava funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice neutralizované reaktivní přísadou typu polyaminu.
Funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru byla zde připravena stejným postupem který byl popsán výše v příkladu 4. Tato
-13 CZ 291716 B6 kompozice byla poté neutralizována pomocí mastného aminu Polyram L 200, stím, že tato neutralizace byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve výše uvedeném příkladu 3.
Takto získaná neutralizovaná funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice byla poté naředěna stejným způsobem jako je uvedeno výše v příkladu 2, a to tak, aby výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %.
Příklad 6 (provedení podle vynálezu)
Postup přípravy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (funkcionalizační činidlo
- kyselina dithiodipropionová).
Funkcionalizovaná bitumen/elastomerní kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru byla připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 2, s tím rozdílem, že anhydrid kyseliny maleinové, použitý v příkladu 2 jako funkcionalizační činidlo, byl zde nahrazen 5 díly kyseliny 3,3'-dithiodipropionové.
Takto získaná funkcionalizovaná bitmen/elastomemí kompozice byla poté naředěna způsobem popsaným ve výše uvedeném příkladu 2, a to tak, aby výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %.
Příklad 7 (provedení podle vynálezu)
Postup přípravy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice neutralizované reaktivní přísadou typu polyaminu.
Funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru byla podle tohoto příkladu připravena stejným způsobem, který byl popsán výše v příkladu 6. Tato kompozice byla poté neutralizována pomocí mastného aminu Polyram L 200, s tím, že tato neutralizace byla provedena způsobem, popsaným výše v příkladu 3.
Takto získaná neutralizovaná funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice byla poté naředěna stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 2, a to tak, aby výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %.
Pro bitumen/elastomerní kompozici, získanou podle příkladu 1, stejně tak jako pro každou z naředěných kompozic, získaných podle příkladů 2 až 7, byly určeny následující charakteristiky:
- pennetrabilita při 25 °C (Pen. 25),
- teplota měknutí metodo „kroužek-kulička“ (RBT),
Pfeifferovo číslo (PN)
- reologické charakteristiky v tahu * napětí při lomu (ob) * poměrné protažení při přetržení (eb)
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
- 14CZ 291716 B6
Tabulka
Příklad 1 2 3 4 5 6 7
Počáteční bitumen (hmotn. díly) 965 900 900 900 900 900 900
Elastomer (hmotn. díly) 35 90 90 90 90 90 90
PFAX Typ Hmotn. díly MA5 MA5 TA 10 TA 10 DPA 5 DPA 5
Amin (Hmotn. díly) 1,8 1,8 1,8
Ředicí bitumen (Hmotn. díly) 1670 1670 1670 1670 1670 1670
Pen. 25 (0,1 mm) 60 58 55 50 50 49 46
RBT (°C) 53,5 55 56 57 58 60 62
PN +0,009 +0,30 +0,40 +0,41 0,62 +0,98 +1,21
Charakteristiky v tahu při 20 °C ab (daN/cm2) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 1,0 1,3
sb (%) 700 700 700 700 >700 >700 >700
Charakteristiky v tahu při 5 °C ab (daN/cm2) 4,0 2,0 1,0 3,5 4,0 7,0 9,0
eb (%) 130 200 340 400 >700 >700 >700
PFAX - Polykarboxylové funkční činidlo MA - Anhydrid kyseliny maleinové TA - Kyselina thioglykolové
DPA - kyselina 3,3'-dithiodipropionová
Z výsledků, shrnutých ve výše uvedené tabulce, plynou následující skutečnosti:
- funkcionalizace, provedení způsobem in šitu a využívající podle dosavadního stavu techniky karboxylové funkcionalizační činidlo (příklad 2 až 5), nebo v provedení podle vynálezu využívající polykarboxylové funkcionalizační činidlo (příklady 6 a 7), umožnila získat funkcionalizované bitumen/elastomemí koncentráty a vysokým obsahem (9 % hmotn. v příkladech 2 až 7) funkcionalizovaného elastomeru, aniž by docházelo k procesu gelovatění, přičemž ani po dlouhodobém skladování při vysoké teplotě nedocházelo u těchto koncentrátů k rozdělovacím procesům.
- fyzikálně-mechanické charakteristiky naředěných kompozic, získaných ředěním nezneutralizovaných funkcionalizovaných bitumen/elastomemích koncentrátů (příklad 2, 4 a 6), byly výhodnější ve srovnání s těmito charakteristikami nefunkcionalizovaných bitmen/elastomemích kompozic (příklad 1), což demonstrovalo přínos karboxylových funkčních skupin, které vyvolávaly zesítění, tím že vytvářely vodíkové vazby,
- přídavek neaktivních přísad, jako například polyaminu (příklad 3, 5, a 7) ke kompozicím, vznikajícím jako výsledek přivedení bitumenu do kontaktu s elastomerem a s funkcionalizačním činidlem, posílilo s elastomerem a s funkcionalizačním činidlem, posílilo konzistenci (zlepšení teploty měknutí, určené metodou „kroužek-kulička), odolnost proti působení teplot (vzrůst hodnoty Pfeifferova čísla), a elastomericitu (vyšší hodnota sb a ab) těchto kompozic působením efektu zesítění,
- funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, vznikající jako výsledek naředění nezneutralizovaných (příklad 6), nebo zneutralizováných (příklad 7) koncentrátů, získaných použitím polykarboxylových funkcionalizačních činidel v provedení podle vynálezu, vykazovaly zlepšené fyzikálně-mechanické vlastnosti, zejména konzistenci (zvýšení teploty měknutí, určené metodo „kroužek-kulička), odolnost proti působení teplot (vzrůst hodnoty Pfeifferova čísla), a elastomericitu (vyšší hodnoty ab) ve srovnání s odpovídajícími funkcionalizovanými bitumen/elastomerními kompozicemi, vznikajícími jako výsledek naředění koncentrátů se stejným obsahem neutralizovaných (příklad 2 a 4), nebo zneutralizovaných (příklad 3 a 5) funkcionalizo
-15CZ 291716 B6 váných elastomerů, získaných provedením této funkcionalizace pomocí takových funkcionalizačních činidel, která jsou podle dosavadního stavu techniky známá (příklad 2 a 5).

Claims (26)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic s širokým rozsahem plasticity, vyznačující se tím, že při tomto postupu se bitumen, nebo směs bitumenů, přivede do kontaktu s elastomerem, jehož množství, vztažené na hmotnost tohoto bitumenu, se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 25 %, a dále s funkcionalizačním činidlem, jehož množství, vztažené na hmotnost tohoto bitumenu, se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 6%, stím, že toto přivedení od 100 do 230 °C a za míchání, prováděném po dobu alespoň deseti minut, přičemž toto funkcionalizační činidlo je tvořeno alespoň jednou sloučeninou, odpovídající některému z dále uvedených vzorců:
    (a) (XOOC)X-R1-S-S-R1-(COOX)χ
    I I (SH)Z (SH)Z (b) HS-R1-(COOR)X I (SH)Z (c) HS-R2-(COOH)X
    I (SH)t ve kterých:
    X značí vodíkový atom, nebo zbytek R, každý ze symbolů Ri značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x + z + 1),
    R značí jednovazný uhlovodíkový zbytek, který obsahuje jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů,
    R2 značí uhlíkový zbytek, který obsahuje dva až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x +1 + 1), t značí číslo, rovné 0 nebo 1,
    -16CZ 291716 B6 každý ze symbolů x vyznačuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 3, ve výhodném provedení jej potom rovna 1 nebo 2, z značí číslo, rovné 0 nebo 1, přičemž platí, že x + z < 3.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že toto funkcionalizační činidlo je tvořeno alespoň jednou sloučeninou disulfidového typu, reprezentovanou vzorcem:
    (XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x ve kterém:
    X značí vodíkový atom nebo zbytek R, x představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 3 a ve výhodném provedení nabývá hodnoty 1 nebo 2, a
    R3 značí uhlovodíkový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1), přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tato sloučenina disulfidového typu reprezentována vzorcem:
    (HOOC)X-R3-S-S-R3-(COOH)X.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uhlovodíkové skupiny vyjádřené symboly R| a R3 ve vzorcích funkcionalizačního činidla, jsou nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od jednoho do šesti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou nebo dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále cykloalifatické zbytky obsahující od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a rovněž aromatické zbytky obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, zatímco uhlovodíkové zbytky zahrnuté pod symbolem R2 jsou nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve vhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atom, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále cykloalifatickém zbytky obsahující od čtyři do dvanácti uhlíkových atomů, ve vhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a případně také aromatické zbytky obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů.
  4. 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jednovazné uhlovodíkové zbytky zahrnuté pod symbolem R ve vzorci funkcionalizačního činidla, jsou nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho od osmi uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, dále cykloalifatické zbytky obsahující od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve vhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atom, a případně také aromatické zbytky obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, s tím, že ve zvlášť výhodném provedení jsou těmito jednomocnými zbytky R lineární nebo rozvětvené
    -17CZ 291716 B6 alkylové zbytky obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, zejména potom od jednoho do osmi uhlíkových atomů.
  5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že toto funkcionalizační činidlo se použije v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,05 do 3% hmotnostních, vztaženo na hmotnost bitumenu.
  6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že tento elastomer se použije v množství, pohybujícím se v rozmezí od 1 do 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost bitumenu.
  7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačuj ící se t í m , že bitumen nebo směs bitumenů se vybere ze skupiny bitumenů, které při teplotě 100 °C vykazují hodnotu kinematické viskozity, pohybující se v rozmezí od 0,5 x 104 do 3 x 10'2 m2/s, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 x 10-4 do 2 x 10'2 m2/s.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že bitumen, nebo směs bitumenů vykazuje hodnotu penetrability při 25 °C, definovanou podle NF Standard T 66004, pohybující se v rozmezí od 5 do 800, ve vhodném provedení v rozmezí od 10 do 400.
  9. 9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že tento elastomer se vybere ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu, přičemž tímto dienem může být zejména butadien, izopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a konjugovaného dienu zahrnuje obsah styrenu, pohybující se v rozmezí do 5 do 50% hmotnostních.
  11. 11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti tohoto kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu se pohybuje v rozmezí od 10 000 do 600 000, ve vhodném provedení potom v rozmezí od 30 000 do 400 000.
  12. 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že k reakční směsi tvořené bitumenem, nebo směsí bitumenů, elastomerem, a funkcionalizačním činidlem se přidá sloučenina peroxidového typu, ve vhodném provedení představovaná například dihydrokarbylperoxidem, která při teplotách, pohybujících se v rozmezí do 100 do 230 °C, vytváří volné radikály, s tím, že tato sloučenina peroxidového typu se použije v množství, představujícím až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost elastomeru.
  13. 13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že bitumen, nebo směs bitumenů se přivede do kontaktu s elastomerem, funkcionalizačním činidlem, a rovněž, pokud se použije, se sloučeninou peroxidového typu tak, že nejprve se elastomer zavede do bitumenu, nebo směsi bitumenů při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 do 190 °C, a za současného míchání, které se provádí po dobu, pohybující se v rozmezí od několika desítek minut do několika hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 minut do osmi hodin tak, aby byla vytvořena homogenní směs bitumenu a elastomeru, a poté se do takto vytvořené směsi zade funkcionalizační činidlo, následované, v případě jejího použití, sloučeninou peroxidového typu, přidanou ve vhodném množství, a poté se celá tato směs za současného míchání udržuje při teplotě, která může, nebo nemusí být identická s teplotou, při níž byl elastomer přidán k bitumenu nebo ke směsi bitumenů, a která se pohybuje v rozmezí od 100 do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 do 190 °C, přičemž udržování této směsi při této teplotě se provádí po dobu alespoň deseti minut, pohybující se obecně v rozmezí od 10 minut do 5 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od
    -18CZ 291716 B6
    30 minut do 180 minut tak, aby došlo k vytvoření reakčního produktu tvořícího funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, žektomuto reakčnímu produktu, tvořícímu funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici se přidá jedna, nebo několik přísad, schopných reagovat s karboxylovými funkčními skupinami, nebo s funkčními skupinami esterů karboxylových kyselin, obsaženými v elastomeru, nebo případně v bitumenu, s tím, že toto přidání přísad se provede za míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 do 190 °C, přičemž těmito reaktivními přísadami mohou ve výhodném provedení být primární nebo sekundární aminy, zejména polyaminy, alkoholy, zejména polyoly, aminoalkoholy, epoxidy, a rovněž také sloučeniny kovů, zejména sloučeniny kovů I, II, III, nebo VIII skupiny periodické soustavy prvků.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že množství reaktivní přísady nebo reaktivních přísad, zahrnutých v reakčním produktu, se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10 %, ve vhodném provedení od 0,05 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost bitumenu, obsaženého v tomto reakčním produktu.
  16. 16. Způsob podle jednoho z nároků lažl 5, vyznačující se tím, že k reakční směsi, vytvořené přivedením bitumenu, nebo směsi bitumenů, elastomeru, funkcionalizačního činidla a, pokud je použita, sloučeniny peroxidového typu do vzájemného kontaktu, nebo k reakčnímu produktu, vznikajícímu jako výsledek přivedení těchto ingrediencí do vzájemného kontaktu, je dále přidáno tavidlo, a to v množství, pohybujícím se v rozmezí od 1 do 40%, ve vhodném provedení potom v rozmezí od 2 do 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnosti bitumenu, s tím, že toto přidání tavidla je provedeno za míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí do 100 do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 do 190 °C, přičemž tímto tavidlem je ve výhodném provedení uhlovodíková frakce, jejíž destilační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí od 100 do 600 °C, ve výhodném provedení v rozmezí do 150 do 400 °C.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že elastomer, funkcionalizační činidlo a pokud se použije, také sloučenina peroxidového typu, se zavádí do bitumenu, nebo do směsi bitumenů, ve formě matečného roztoku těchto roztoků v uhlovodíkové frakci, ve výhodném provedení v takové uhlovodíkové frakci, která byla zvolena jako tavidlo.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že tento matečný roztok, obsahující elastomer, funkcionalizační činidlo, a pokud je použita, sloučeninu peroxidového typu, se smíchá s bitumenem, nebo se směsí bitumenů, s tím, že toto smíchání se provede za míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 do 190 °C, a poté se takto vytvořená směs udržuje za míchání při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 do 190 °C, a to po dobu která činí alespoň 10 minut, a která se obecně pohybuje v rozmezí od 10 do 90 minut tak, aby došlo k vytvoření reakčního produktu, tvořícího funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici.
  19. 19. Matečný roztok pro přípravu funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, který obsahuje:
    (i) uhlovodíkovou frakci, jejíž destilační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí od 100 do 600 °C, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 150 do 400 °C, a
    -19CZ 291716 B6 (ii) elastomer, vyznačující se tím, že tento matečný roztok rovněž obsahuje funkcionalizační činidlo, a je-li použita, rovněž sloučeninu peroxidového typu, přičemž toto funkcionalizační činidlo zahrnuje alespoň jednu sloučeninu, odpovídající některému z dále uvedených vzorců:
    (a) (XOOC)x-R1-S-S-R1-(COOX)χ (SH)Z (SH)Z (b) HS-R1-(COOR)χ
    I (SH)Z (c) HS-R2-(COOH)x
    I (SH)t ve kterých:
    X značí vodíkový atom, nebo zbytek R, každý ze symbolů Ri značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x + z + 1),
    R značí jednomocný uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů,
    R2 značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve vhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x + t+ 1), t značí číslo, rovné 0 nebo 1, každý ze symbolů x znamená celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 3, ve výhodném provedení je potom rovna 1 nebo 2, z značí číslo, rovné 0 nebo 1, přičemž platí, že x + z < 3, stím, že toto funkcionalizační činidlo obsahuje ve výhodném provedení alespoň jednu sloučeninu disulfidového typu reprezentovanou vzorcem:
    (XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x ve kterém:
    -20CZ 291716 B6
    X značí vodíkový atom nebo zbytek R, x představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 3 a ve výhodném provedení nabývá hodnoty 1 nebo 2, a
    R3 značí uhlovodíkový zbytek, který obsahuje od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x+ 1), přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tato sloučenina disulfidového typu reprezentována vzorcem:
    (HOOC)X-R3-S-S-R3-(COOH)X.
  20. 20. Matečný roztok podle nároku 19, vyznačující se tím, že uhlovodíkové zbytky, zahrnuté pod symboly Rj a R3 ve vzorci funkcionalizačního činidla, jsou nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické zbytky, obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od jednoho do šesti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále cykloalifatické zbytky obsahující od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a rovněž aromatické zbytky obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, zatímco uhlovodíkové zbytky, zahrnuté pod symbolem R2 jsou nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do šesti uhlíkových atomů, dále cykloalifatické zbytky obsahující od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a případně také aromatické zbytky obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů.
  21. 21. Matečný roztok podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím, že jednomocné uhlovodíkové zbytky, zahrnuté pod symbolem R ve vzorci funkcionalizačního činidla, jsou nasycené lineární, nebo nasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do osmi uhlíkových atomů, dále nenasycené lineární, nebo nenasycené rozvětvené alifatické zbytky obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů, dále cykloalifatické zbytky obsahující od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, a případně také aromatické zbytky obsahující od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od šesti do osmi uhlíkových atomů, stím, že ve zvlášť výhodném provedení jsou těmito jednomocnými zbytky R lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, zejména potom od jednoho do osmi uhlíkových atomů.
  22. 22. Matečný roztok podle jednoho z nároků 19 až 21,vyznačující se tím, že tento elastomer se vybere ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů styrenu a konjugováného dienu, přičemž tímto dienem může ve výhodném provedení být například izopren, chloropren, butadien, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren, s tím, že tento kopolymer styrenu a konjugovaného dienu zahrnuje obsah styrenu, pohybující se v rozmezí od 5 do 50 % hmotnostních.
    -21 CZ 291716 B6
  23. 23. Matečný roztok podle nároku 22, v y z n a č u j í c í se tím, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti tohoto kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu se pohybuje v rozmezí od 10 000 do 600 000, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 30 000 do 400 000.
    5
  24. 24. Matečný roztok podle jednoho z nároků 19 až 23, vyznačující se tím, že tato uhlovodíková frakce může být tvořena ropnou frakcí aromatického charakteru, ropnou frakcí naftenicko-aromatického charakteru, ropnou frakcí naftenicko-parafmického charakteru, ropnou frakcí parafinického charakteru, frakcí ze zpracování uhlí, nebo frakcí rostlinného původu.
    10
  25. 25. Matečný roztok podle jednoho z nároků 19 až 24, vyznačující se tím, že obsahuje elastomer v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 5 do 40 %, funkcionalizační činidlo v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 0,05 do 10 %, s tím, že tyto výše uvedené obsahy jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost uhlovodíkové frakce, a dále sloučeninu peroxidového typu v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 0 do 15%, stím, že obsah této 15 sloučeniny je vyjádřen v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost elastomeru.
  26. 26. Matečný roztok podle nároku 25, vyznačující se tím, že zahrnuje elastomer v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 10 do 30%, funkcionalizační činidlo v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 do 8%, stím, že tyto výše uvedené obsahy jsou vyjádřeny 20 v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost uhlovodíkové frakce, a dále sloučeninu peroxidového typu v obsahu, pohybujícím se v rozmezí od 0 do 10%, stím, že obsah této sloučeniny je vyjádřen v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost elastomeru.
CZ19971927A 1995-10-19 1996-10-16 Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic a matečný roztok pro přípravu těchto kompozic CZ291716B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9512276A FR2740140B1 (fr) 1995-10-19 1995-10-19 Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise a large intervalle de plasticite, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation
PCT/FR1996/001614 WO1997014754A1 (fr) 1995-10-19 1996-10-16 Procede de preparation de composition bitume/elastomere, leur application comme revetement routier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ192797A3 CZ192797A3 (en) 1997-10-15
CZ291716B6 true CZ291716B6 (cs) 2003-05-14

Family

ID=9483688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971927A CZ291716B6 (cs) 1995-10-19 1996-10-16 Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic a matečný roztok pro přípravu těchto kompozic

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5883162A (cs)
EP (1) EP0799280B1 (cs)
JP (1) JP4209944B2 (cs)
KR (1) KR100521655B1 (cs)
CN (1) CN1122689C (cs)
AT (1) ATE234898T1 (cs)
AU (1) AU7305396A (cs)
BR (1) BR9607167A (cs)
CA (1) CA2208587C (cs)
CZ (1) CZ291716B6 (cs)
DE (1) DE69626783T2 (cs)
DK (1) DK0799280T3 (cs)
EE (1) EE9700130A (cs)
ES (1) ES2195015T3 (cs)
FR (1) FR2740140B1 (cs)
MX (1) MX9704597A (cs)
MY (1) MY115861A (cs)
NO (1) NO309944B1 (cs)
PL (1) PL187259B1 (cs)
WO (1) WO1997014754A1 (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2762322B1 (fr) * 1997-04-21 1999-05-28 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/polymere, application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions
CN1103353C (zh) * 2000-09-18 2003-03-19 梁清源 沥青共聚烯烃复合材料及其制造方法
CN1321156C (zh) * 2002-04-24 2007-06-13 旭化成化学株式会社 沥青组合物
RU2314325C2 (ru) * 2002-10-11 2008-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Битумная композиция, способ получения и ее применение
US7517934B2 (en) * 2003-07-31 2009-04-14 Basf Corporation Modified anionically polymerized polymers
ES2261077B1 (es) * 2005-04-25 2007-12-16 Repsol Ypf, S.A. Ligante bitunimoso, procedimiento para la aplicacion del mismo y su uso para pavimentacion de carreteras.
US7820743B2 (en) 2005-07-21 2010-10-26 Eastern Petroleum Sdn Bhd Process for preparing bitumen/asphalt bale
FR2911611B1 (fr) * 2007-01-23 2011-01-07 Total France Composition bitumineuse aux proprietes thermoreversibles.
FR2919298B1 (fr) * 2007-07-24 2012-06-08 Total France Composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible.
FR2919294B1 (fr) 2007-07-24 2012-11-16 Total France Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe.
FR2924121A1 (fr) 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2929616B1 (fr) 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
US20110160355A1 (en) * 2009-11-06 2011-06-30 Jean-Valery Martin Asphalt additive with improved performance
EP2787043B1 (fr) * 2010-04-30 2018-03-21 Total Marketing Services Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques
CN101914365A (zh) * 2010-09-07 2010-12-15 阎光生 复合反应型路面防水粘接材料
FR2984329B1 (fr) 2011-12-20 2014-11-21 Total Raffinage Marketing Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere
FR2992654B1 (fr) 2012-07-02 2015-08-07 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
FR2992653B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
WO2016121580A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 住友化学株式会社 アスファルト用添加剤
KR102063651B1 (ko) * 2016-03-28 2020-01-08 주식회사 엘지화학 아연 페라이트 촉매의 제조방법
CN114479365B (zh) * 2020-10-27 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种抗脱落剂及其制法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2513514A1 (de) * 1974-03-28 1975-10-02 Shell Int Research Modifiziertes bitumen und modifizierte (misch)-polymerisate enthaltendes mischmaterial und seine verwendung zur herstellung von massen, in denen das bitumen chemisch an das (die) (misch) polymerisat(e) gebunden ist
GB1508420A (en) * 1974-03-28 1978-04-26 Shell Int Research Compositions comprising bitumens and(co)polymers and products comprising bitumens chemically coupled with(co)polymers and their preparation
US4126482A (en) * 1975-01-30 1978-11-21 Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine Thiol polyesters
FR2528439B1 (fr) * 1982-06-10 1985-11-22 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application de ces compositions a la realisation de revetements, et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
FR2636340B1 (fr) * 1988-09-09 1992-04-17 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
FR2705681A1 (fr) * 1992-03-03 1994-12-02 Elf Antar France Procédé de préparation de compositions bitume-polymère, application des compositions obtenues à la réalisation de revêtements et solution mère de polymère pour l'obtention desdites compositions.
US5719216A (en) * 1995-05-22 1998-02-17 Shell Oil Company Preparation process for polymer-modified bitumen
FR2740138B1 (fr) * 1995-10-19 1997-11-21 Elf Aquitaine Elastomere fonctionnalise par des groupements carboxyliques ou esters greffes et son application a la production de compositions bitume/elastomere fonctionnalise utilisables pour la realisation de revetements

Also Published As

Publication number Publication date
CA2208587A1 (fr) 1997-04-24
CN1169745A (zh) 1998-01-07
MX9704597A (es) 1997-10-31
NO972809D0 (no) 1997-06-18
JPH10511737A (ja) 1998-11-10
BR9607167A (pt) 1997-11-11
ATE234898T1 (de) 2003-04-15
CA2208587C (fr) 2006-12-12
DK0799280T3 (da) 2003-07-14
KR100521655B1 (ko) 2005-12-27
EP0799280A1 (fr) 1997-10-08
NO309944B1 (no) 2001-04-23
CZ192797A3 (en) 1997-10-15
EE9700130A (et) 1997-12-15
FR2740140B1 (fr) 1997-11-21
ES2195015T3 (es) 2003-12-01
US5883162A (en) 1999-03-16
PL320795A1 (en) 1997-10-27
EP0799280B1 (fr) 2003-03-19
FR2740140A1 (fr) 1997-04-25
WO1997014754A1 (fr) 1997-04-24
JP4209944B2 (ja) 2009-01-14
CN1122689C (zh) 2003-10-01
KR987000376A (ko) 1998-03-30
NO972809L (no) 1997-08-18
DE69626783D1 (de) 2003-04-24
AU7305396A (en) 1997-05-07
DE69626783T2 (de) 2004-02-12
MY115861A (en) 2003-09-30
PL187259B1 (pl) 2004-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ291716B6 (cs) Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic a matečný roztok pro přípravu těchto kompozic
JP4531139B2 (ja) ビチューメン／ポリマー組成物の調製方法およびコーティングにおけるその使用
US6011094A (en) Process for the preparation of bitumen-polymer compositions containing a crosslinked elastomer and a functionalized olefinic polymer
JP4073951B2 (ja) ビチューメン／ポリマー組成物の製造と使用
US6011095A (en) Method for preparing bitumen/polymer compositions and use thereof
JPH0113743B2 (cs)
CN1120205C (zh) 制备官能化弹性体/沥青组合物的方法和其在涂料中的应用
US5804619A (en) Elastomer functionalized by grafted carboxyl or ester groups and its application to the production of functionalized elastomer/bitumen compositions which can be used for the preparation of coatings
US6852779B1 (en) Method for the production of cross-linked and/or functionalized bitumen/polymer compositions and use of said compositions in coverings
KR100558496B1 (ko) 중합체/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의 응용
KR100558497B1 (ko) 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의응용
MXPA97004595A (es) Elastomero funcionalizado por medio de grupos carboxilicos o esteres injertados, y uso del mismo para producir composiciones funcionalizadas de elastomero/betun adecuadas para fabricar superficies
MXPA96002629A (en) Procedure for preparation of asphalt / polymer compositions, its application

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20141016