CZ291359B6 - Způsob výroby katalyzátoru a katalyzátor takto vyrobený - Google Patents
Způsob výroby katalyzátoru a katalyzátor takto vyrobený Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291359B6 CZ291359B6 CZ19984322A CZ432298A CZ291359B6 CZ 291359 B6 CZ291359 B6 CZ 291359B6 CZ 19984322 A CZ19984322 A CZ 19984322A CZ 432298 A CZ432298 A CZ 432298A CZ 291359 B6 CZ291359 B6 CZ 291359B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- gold
- potassium
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby katalyzátoru na bázi palladia a zlata pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku spočívá v tom, že se porézní nosič katalyzátoru impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné draselné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné draselné sloučeniny zlata, působením fixačního činidla se na povrchu nosiče vysrážejí nerozpustné sloučeniny palladia a zlata a tyto nerozpustné sloučeniny se redukují na kovové palladium a zlato. Fixační činidlo obsahuje bazickou sůl draslíku, porézním nosičem katalyzátoru může být oxid křemičitý nebo hlinitý. Katalyzátor, připravený výše uvedeným způsobem s tloušťkou kovové vrstvy na povrchu nosiče 0,1 až 0,5 mm a selektivitou pro oxid uhličitý nejméně 9 %.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu výroby katalyzátorů na bázi palladia a zlata se zlepšenou selektivitou pro výrobu vinylacetátu.
Dosavadní stav techniky
Vinylacetát se běžně vyrábí v plynné fázi reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v přítomnosti katalyzátoru s obsahem palladia na nosiči.
Výhodným typem katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu je katalyzátor, obsahující na svém povrchu palladium a zlato, přičemž nosičem je s výhodou oxid křemičitý nebo hlinitý.
Katalyzátory, obsahující palladium a zlato na nosiči pro výrobu vinylacetátu byly popsány například v US patentových spisech č. 3 761 513, 3 775 342, 3 822 308, 3 939 199, 4 048 096, 4 087 622, 4 133 962, 4 902 823, 5 179 056, 5 179 057, 5 194 417, 5 314 858 a 5 332 710 a publikacích, citovaných v těchto patentových spisech.
Běžný postup pro výrobu katalyzátoru s obsahem palladia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu spočívá v tom, že se
1) impregnuje nosič vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin palladia a zlata,
2) ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se vysráží a fixují na nosiči katalyzátoru stykem impregnovaného nosiče katalyzátoru s alkalickým vodným roztokem, schopným reagovat s ve vodě rozpustnými sloučeninami palladia a zlata za vzniku ve vodě nerozpustných sloučenin těchto ušlechtilých kovů,
3) zpracovaný katalyzátor se promyje vodou k odstranění aniontů, uvolněných v průběhu srážení z původně použitých sloučenin palladia a zlata a
4) ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se převedou na volné kovy působením redukčního činidla. Případným dalším konečným stupněm je
5) impregnace redukovaného katalyzátoru vodným roztokem alkoxidu alkalického kovu a sušení.
Účinnost a selektivita katalyzátoru na bázi palladia a zlata na nosiči je ovlivněna fyzikálněchemickou formou obsahu kovového palladia a zlata na nosiči katalyzátoru.
V US 4 048 096 se popisuje katalyzátor, tvořený slitinou palladia a zlata jako povlakem na zevním povrchu nosiče katalyzátoru, kterým je například porézní oxid křemičitý. Toto uložení slitiny palladia a zlata zajistí při reakci ethylenu, kyseliny octové a kyslíku při výrobě vinylacetátu zlepšenou účinnost katalyzátoru v prostoru a čase.
Selektivita katalyzátoru na bázi palladia a zlata při výrobě vinylacetátu je také ovlivněna rozsahem a rovnoměrností distribuce kovového palladia a kovového zlata na zevním a/nebo vnitřním povrchu porézního nosiče katalyzátoru, jde například o selektivitu k oxidu uhličitému a přeměně kyslíku při reakci ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi.
- 1 CZ 291359 B6
Snahy zajistit rovnoměrnou distribuci kovového palladia a kovového zlata na nosiči katalyzátoru zahrnovaly různé manipulace v průběhu jednotlivých stupňů výroby katalyzátoru a/nebo použití nosičů s různými specifickými rozměry pórů. Zvláště důležité zlepšení při přípravě vysoce účinných katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu je popsáno například v US 5 314 858 a US 5 332 710. Tyto patentové spisy popisují způsoby zlepšení distribuce palladia a zlata na nosiči výhodným provedením srážecího stupně a fixací ušlechtilých kovů na nosič ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin. Podle US 5 314 858 se fixace ušlechtilých kovů na nosič provádí při použití dvou srážecích stupňů tak, aby bylo možno se vyvarovat použití velkého přebytku fixačního činidla. V US 5 332 710 se popisuje fixace ušlechtilých kovů tak, že se impregnovaný nosič katalyzátoru nechá rotovat za současného ponoření do reakčního roztoku alespoň v první části srážecí fáze. Při této rotaci se získávají katalyzátory, v nichž jsou vysráženy kovy v nosiči daleko rovnoměrněji rozloženy ve formě tenkého povlaku na povrchu nosiče.
Byly již vyvíjeny snahy ovlivnit také jiné fyzikálně chemické vlastnosti, které mohou ovlivnit vlastnosti katalyzátorů na bázi palladia a zlata při výrobě vinylacetátu.
Patentové spisy US 5 179 056 a US 5 179 057 se týkají zlepšení katalyzátorů na bázi palladia a zlata při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Uvedené zlepšení spočívá v tom, že katalyzátor zvýší svou účinnost při snížení obsahu sodíku.
Při výhodném provedení podle uvedených dvou patentových spisů se obsah sodíku v katalyzátoru na bázi palladia a zlata na nosiči snižuje v průběhu výroby katalyzátoru tak, že se nosič pro kovové palladium a kovové zlato promývá vodným roztokem iontoměniče s obsahem draslíku. Při výrobě katalyzátoru podle uvedených dvou patentových spisů je při výrobě katalyzátoru přípustné použít sodnou sůl ušlechtilého kovu, například Na2PdC14. Obsah sodíku, který se v nosiči katalyzátoru takto zvýší, se pak odstraní při promytí nosiče vodným roztokem iontoměniče.
Stále však ještě existuje potřeba nových katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu se zlepšenou kombinací vlastností.
Vynález si proto klade za úkol navrhnout katalyzátory na bázi palladia a zlata na nosiči se zlepšenou selektivitou pro oxid uhličitý při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Vynález si rovněž klade za úkol navrhnout katalyzátor pro výrobu vinylacetátu na nosiči, v podstatě prostém sodíku, s tenkým povlakem kovového palladia a zlata na povrchu nosiče.
Vynález si rovněž klade za úkol navrhnout způsob výroby katalyzátoru na bázi palladia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, přičemž tento katalyzátor by byl připravován při použití draselných solí, v podstatě prostých sodíku k impregnaci nosiče.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, tento způsob spočívá v tom, že se
1) porézní nosič katalyzátoru impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny draslíku a palladia a ve vodě rozpustné sloučenině draslíku a zlata,
2) ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se vysráží na povrchu nosiče katalyzátoru působením vodného roztoku bazického fixačního činidla typu draselné soli,
3) ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se redukují na kovové palladium a zlato za vzniku katalyzátoru se zlepšenou selektivitou pro oxid uhličitý.
Nosič katalyzátoru se volí z porézních substrátů, jako jsou oxid křemičitý, hlinitý, oxid hlinito5 křemičitý nebo oxid titaničitý ve formě kuliček, tablet, Raschigových prstenců a podobně. Pro účely vynálezu je výhodné, aby nosič měl malý obsah sodíku nebo sodík neobsahoval, to znamená, že obsah sodíku má být nižší než 0,1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost nosiče.
Z typických nosičů pro katalyzátor je možno uvést porézní kuličky oxidu křemičitého s poloměrem 1 až 8 mm, objemem pórů 0,1 až 2 ml/g a vnitřním povrchem 10 až 350 m2/g. Může jít o běžně dodávané nosiče katalyzátoru, například o kuličky porézního oxidu křemičitého s průměrem 5 mm, dodávané pod názvem KA-160 (Sud-Chemie).
Podle jednoho provedení způsobu výroby zlepšeného katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu se podle vynálezu postupuje tak, že se nosič katalyzátoru nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny draslíku a palladia a draslíku a zlata. Výhodnými, ve vodě rozpustnými sloučeninami jsou například K.2PdCl4 a KauCl4.
Objem vodného impregnačního roztoku je s výhodou 95 až 100% absorpční kapacity nosiče katalyzátoru, což je charakterizováno jako „počáteční zvlhčení“. Je také možno postupovat tak, že se ve vodě rozpustná sloučenina draslíku a palladia a ve vodě rozpustná sloučenina draslíku a zlata nanášejí postupně jako samostatné roztoky.
Ve stupni 2 se impregnovaný nosič katalyzátoru zpracovává působením vodného roztoku zásadité draselné soli, jako je křemičitan draselný, uhličitan draselný nebo hydroxid draselný. Tímto způsobem dochází k fixaci sloučenin palladia a zlata na nosiči katalyzátoru v nerozpustné formě, to znamená, že dojde k vysrážení hydroxidu palladia a hydroxidu zlata a k uložení těchto látek na povrch nosiče katalyzátoru.
Množství fixačního činidla typu bazické soli draslíku ve stupni 2 způsobu podle vynálezu je takové, aby se poměr množství draslíku a kovu k aniontům ve vodě rozpustné sloučeniny ušlechtilého kovu pohyboval v rozmezí 1 : 1 až 2 : 1, s výhodou 1,2 : 1 až 1,8 : 1. Působením roztoku bazické soli draslíku se rozpustné sloučeniny ušlechtilých kovů převedou na ve vodě 35 rozpustné sloučeniny, přičemž převážně jde o hydroxidy a/nebo oxidy.
Další postupy s fixováním palladia a zlata v nerozpustné formě na impregnovaný nosič ve stupni 2 způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v US 5 332 710, jde o postup s použitím rotace ponořeného nosiče.
Při tomto postupu se impregnovaný nosič z prvního stupně uloží do nádoby s vodným roztokem bazické soli draslíku a nádoba se uvede do rotace alespoň v počátečním stupni srážení ve vodě nerozpustných sloučenin ušlechtilého kovu. Rotace s roztokem se s výhodou provádí nejméně 0,5 hodiny od počátku zpracování, s výhodou nejméně 2,5 hodin. Toto zpracování může být 45 prováděno až 4 hodiny a pak se nosič nechá ve fixačním roztoku stát tak, aby bylo zajištěno ukončení srážení sloučenin ušlechtilého kovu.
K tomuto zpracování je možno použít jakékoliv zařízení, které může zajistit rotaci nosiče tak, aby došlo ke styku celého jeho povrchu rovnoměrně s roztokem bazické draselné soli. S výhodou je 50 rotace prováděna velmi opatrně tak, aby nedošlo ke ztrátě ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata z povrchu katalyzátoru otěrem.
Tento postup je výhodný pro získání tenkého povlaku kovového palladia a zlata na nosiči tak, aby tloušťku povlaku bylo možno řídit, například v rozmezí 0,1 až 0,5 mm. Pro účely vynálezu
-3 CZ 291359 B6 přispívá tenký povlak kovového palladia a zlata na nosiči ke zlepšení selektivity k oxidu uhličitému při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Dalším možným způsobem fixace ve stupni 2 je svrchu uvedený způsob „počáteční zvlhčení“. Při tomto postupu se na nosič aplikuje specifický objem vodného roztoku bazické draselné soli, rovný absorpční schopnosti nosiče katalyzátoru z prvního stupně, usušeného na vzduchu. Reaktivní směs se nechá stát až do ukončeného srážení nerozpustných sloučenin palladia a zlata.
Další fixační postup pro stupeň 2 způsobu podle vynálezu je popsán v US 5 314 858. Při tomto postupu je fixace rozdělena nejméně na dva oddělené stupně zpracováním nosiče působením vodného roztoku bazické draselné soli.
Po ukončení fixace ve stupni 2 se provádí stupeň 3. V tomto stupni se fixovaný nosič opakovaně promývá deionizovanou vodou k odstranění aniontů, například chloridových iontů, které byly přivedeny v impregnačním roztoku ve stupni 1 postupu. Po úplném vymytí aniontů z nosiče se katalyzátor suší při teplotě až 150 °C v inertní atmosféře.
Po ukončení stupně 3 se ve stupni 4 nosič katalyzátoru uvede do styku s redukčním činidlem k přeměně fixovaných sloučenin palladia a zlata na povlak kovových částic palladia a zlata na povrchu nosiče katalyzátoru. Vhodnými redukčními činidly pro toto použití jsou například hydrazin, formaldehyd, ethylen, vodík a podobně.
V případě, že se redukce provádí roztokem hydrazin-hydrátu, probíhá reakce obvykle při teplotě místnosti. V případě, že se redukce provádí v plynné fázi ethylenem nebo vodíkem, je výhodné reakci provádět při vyšší teplotě, například v rozmezí 100 až 200 °C. Redukčního činidla se s výhodou užije v přebytku tak, aby došlo k úplné přeměně ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata ne volné kovy. V případě použití hydrazinu se hmotnostní poměr hydrazinu k ušlechtilému kovu pohybuje v rozmezí 10: 1 až 15 : 1. Po redukci ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata se nosič katalyzátoru suší v inertní atmosféře při 150 °C.
Způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu může zahrnovat ještě další stupeň 5 ke zvýšení selektivity katalyzátoru při výrobě vinylacetátu. Katalyzátor na bázi palladia a zlata, získaný svrchu uvedeným způsobem, se v tomto případě zpracovává působením vodného roztoku alkanoátu draselného a pak se suší. Obsah alkanoátu draselného může být 2 až 10% hmotnostních, vztaženo na hmotnost hotového katalyzátoru. Vhodnými alkanoáty jsou mravenčan, octan, propionan a máselnan draselný a příbuzné látky.
V typických případech se katalyzátor užívá při výrobě vinylacetátu, při níž se uvádí do styku ethylen, kyselina octová a kyslík nebo vzduch s katalyzátorem při teplotě 100 až 200 °C a při tlaku 0,1 až 1 MPa. Reakce se obvykle provádí při použití přebytku ethylenu.
Katalyzátor podle vynálezu má vysokou retenci kovového palladia a kovového zlata, zlepšenou selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Katalyzátor podle vynálezu může zajistit účinnou produkci vinylacetátu při nižším výtěžku oxidu uhličitého než v případě použití běžných typů katalyzátoru. Tato výhodná selektivita je pravděpodobně zajištěna způsobem výroby katalyzátoru, zejména výlučným použitím sloučenin draslíku, prostých sodíku v impregnačním stupni nosiče.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu vzhledem k tomu, že by bylo zřejmě možno navrhnout ještě řadu modifikací, rovněž spadajících do rozsahu vynálezu.
Reaktor VAST (míchaný reaktor pro výrobu vinylacetátu), použitý v příkladové části, je tak zvaný Bertyho reaktor, jde o kontinuálně míchaný reaktor recirkulačního typu, s konstantní
-4CZ 291359 B6 přeměnou kyslíku přibližně 45 %. Katalyzátor (62 cm3) se uloží do koše reaktoru a do proudu dusíku jako ředidla se přidává odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, reaktor se zahřívá pomocí zahřívací manžety a teplota se měří nad katalyzátorem a pod ním. Reakce je ukončena po přibližně 18 hodinách při teplotě, při níž se udržuje 45% přeměna kyslíku. Výsledné produkty se analyzují plynovou chromatografii.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
V tomto příkladu se popisuje příprava katalyzátoru na bázi palladia a zlata podle vynálezu běžným způsobem při použití draselných solí palladia a zlata a hydroxidu draselného jako fixačního činidla. Zejména jsou prokázány vlastnosti katalyzátoru při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.
250 ml kuliček oxidu křemičitého s průměrem 5 mm, KA-160(Sud Chemie) se impregnuje působením 87,29 ml vodného roztoku s obsahem 5,13 g K2PdCl4 a 1,46 g KauCl4 do počátečního smočení. Impregnovaný nosič se usuší a pak zpracovává působením 87,29 ml vodného roztoku hydroxidu draselného s obsahem 2,62 g tohoto hydroxidu a pak se nosič nechá stát přibližně 16 hodin, načež se promývá vodou až do negativní reakce s dusičnanem stříbrným.
Pak se nosič suší přibližně 16 hodin při teplotě 150 °C pod dusíkem. Usušený nosič se redukuje 5 % ethylenem v dusíku 5 hodin při teplotě 150 °C. Redukovaný nosič se impregnuje 10 g octanu draselného v 87,29 ml vody a výsledný katalyzátor se suší v sušicím zařízení s fluidní vrstvou 1 hodinu při teplotě 100 °C.
Takto připravený katalyzátor na bázi palladia a zlata obsahoval 0,9 % palladia, 0,32 % zlata, 8,2 % octanu draselného a 945 ppm chloru.
Vlastnosti takto získaného katalyzátoru podle vynálezu při výrobě vinylacetátu byly stanoveny v reaktoru typu VAST, výsledky jsou uvedeny v tabulce A (katalyzátor I).
Příklad II
V tomto příkladu se popisuje výroba katalyzátoru na bázi palladia a zlata podle vynálezu při použití draselných solí palladia a zlata a hydroxidu draselného jako fixačního činidla, katalyzátor byl použit pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.
V postupu z příkladu I bylo užito 5,13 g K2PdCl4, 1,45 g KauCl4, 2,86 g KOH a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem byl získán katalyzátor na bázi palladia a zlata s obsahem 1,0% Pd, 0,41 % Au, 7,5 % hmotnostních octanu draselného a 1000 ppm chloru.
Vlastnosti tohoto katalyzátoru při redukci vinylacetátu byly sledovány v reaktoru typu VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor II).
Dlouhodobá zkouška se stárnutím katalyzátoru v průběhu 23 měsíců prokázala, že takto připravený katalyzátor si udržuje vysokou účinnost i selektivitu pro oxid uhličitý ve srovnání s běžně dodávanými katalyzátory.
-5CZ 291359 B6
Příklad lil
V tomto příkladu je popsána výroba katalyzátoru na bázi palladia a zlata běžným způsobem při použití draselných solí palladia a zlata a hydroxidu sodného jako fixačního činidla, vlastnosti katalyzátoru byly podrobeny zkouškám při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru typu VAST.
Při provádění způsobu podle příkladu I bylo užito 5,13 g K2PdCl4, 1,45 g KauCl4, 2,04 g NaOH a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem byl získán katalyzátor na bázi palladia a zlata s hmotnostním obsahem 1,1 % Pd, 0,46 % Au, 7,7 % octanu draselného a 725 ppm chloru.
Vlastnosti tohoto katalyzátoru při výrobě vinylacetátu byly stanoveny v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor III).
Příklad IV
Tento příklad popisuje výrobu katalyzátoru na bázi palladia a zlata běžným způsobem při použití sodných solí palladia a zlata a hydroxidu sodného jako fixačního činidla, vlastnosti katalyzátoru byly sledovány při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.
Při provádění způsobu podle příkladu I bylo užito 1,65 g Pd ve formě Na2PdCl4, 0,75 g Au ve formě NaAuCU, 1,766 g NaOH a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem měl takto získaný katalyzátor na bázi palladia a zlata hmotnostní obsah 0,92 % Pd, 0,38 % Au, 7,98 % octanu draselného a 750 ppm chloru.
Vlastnosti katalyzátoru na bázi palladia a zlata při výrobě vinylacetátu byly sledovány v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor IV).
Příklad V
Tento příklad popisuje výrobu katalyzátoru na bázi palladia a zlata standardním způsobem při použití sodných solí palladia a zlata a hydroxidu sodného jako fixačního činidla a prokazuje vlastnosti katalyzátoru při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.
Při provádění způsobu podle příkladu I bylo užito Na2PdCl4 (1,65 g Pd), NaAuCl4 (0,75 g Au) a dále 2,04 g NaOH a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem byl získán katalyzátor s hmotnostním obsahem 0,89 % Pd, 0,46 % Au, 7,5 % octanu draselného a 770 ppm chloru.
Vlastnosti katalyzátoru na bázi palladia a zlata při výrobě vinylacetátu byly stanoveny v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor V).
Příklad VI
V tomto příkladu se popisuje způsob výroby katalyzátoru na bázi palladia a zlata podle vynálezu při použití draselných solí palladia a zlata a křemičitanu draselného jako fixačního činidla,
-6CZ 291359 B6 vlastnosti tohoto katalyzátoru byly sledovány při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.
Při provádění postupu z příkladu I bylo užito K2PdCl4 (1,65 g Pd), KauCl4 (0,75 g Au), K2SiO3 (2,0 g K.) a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem měl katalyzátor podle vynálezu na bázi palladia a zlata hmotnostní obsah 1,0 % Pd, 0,44 % Au, 7,6 % octanu draselného a 665 ppm chloru.
Vlastnosti katalyzátoru při výrobě vinylacetátu byly sledovány v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor VI).
Příklad VII
V tomto příkladu je popsána výroba katalyzátoru na bázi palladia a zlata standardním způsobem při použití sodných solí palladia a zlata a křemičitanu draselného jako fixačního činidla, vlastnosti tohoto katalyzátoru při produkci vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku byly prokazovány v reaktoru VAST.
Při provádění standardního postupu podle příkladu I bylo užito Na2PdCl4 (1,65 g Pd), NaAuCl4 (0,75 g Au), K2SiO3 (2,0 g K) a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem měl katalyzátor hmotnostní obsah 0,98 % Pd, 0,42 % Au, 7,2 % octanu draselného a 910 ppm chloru.
Vlastnosti katalyzátoru byly sledovány při produkci vinylacetátu v reaktoru VAST, získané výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor VII).
Příklad VIII
Tento příklad popisuje přípravu katalyzátoru na bázi palladia a zlata standardním způsobem při použití sodných solí palladia a zlata a křemičitanu draselného jako fixačního činidla, vlastnosti katalyzátoru byly prokazovány při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.
Při provádění standardního postupu podle příkladu 1 bylo užito Na2PdCl4 (1,65 g Pd), NaAuCl4 (0,75 g Au), K2SiO3 (7,23 g K) a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem měl takto připravený katalyzátor hmotnostní obsah 1,0 % PD, 0,44 % Au, 7,4 % octanu draselného a 765 ppm chloru.
Vlastnosti katalyzátoru na bázi palladia a zlata při výrobě vinylacetátu byly stanoveny v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor VIII).
Příklad IX
V tomto příkladu se popisuje výroba katalyzátoru na bázi palladia a zlata podle vynálezu při použití rotace nosiče, ponořeného do roztoku a při použití draselných solí palladia a zlata a křemičitanu draselného jako fixačního činidla, vlastnosti katalyzátoru byly prokazovány při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktorovém systému VAST.
Byl opakován způsob podle příkladu I k impregnaci kuliček oxidu křemičitého s průměrem 5 mm při použití 87,29 ml vodného roztoku s obsahem 5,13 g K2PdCl4 a 1,46 KauCl4.
Impregnovaný nosič byl zpracováván působením vodného roztoku křemičitanu draselného s obsahem 2,0 g draslíku. Způsobem podle US 5 332 710 byl pak nosič přenesen do lahve, v níž rotoval 2,5 hodin. Pak byl nosič promýván až do negativní zkoušky s dusičnanem stříbrným.
Pak byl nosič usušen a redukován 5 % ethylenem v dusíku 5 hodin při teplotě 150 °C. Redukovaný nosič byl impregnován 10 g octanu draselného v 87,29 ml vody a výsledný katalyzátor byl sušen v zařízení s fluidní vrstvou 1 hodinu při 100 °C.
Takto připravený katalyzátor měl hmotnostní obsah 0,83 % Pd, 0,34 % Au, 7,8 % octanu draselného a 430 ppm chloru.
Vlastnosti tohoto katalyzátoru byly sledovány v reaktoru VAST, jak je shrnuto v tabulce A (katalyzátor IX).
Příklad X
Tento příklad popisuje přípravu katalyzátoru na bázi palladia a zlata ponořením nosiče za současné rotace při použití sodných solí palladia a zlata a křemičitanu draselného jako fixačního činidla. Vlastnosti katalyzátoru byly sledovány v průběhu výroby vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktorovém systému VAST.
Byl opakován způsob podle příkladu IX při použití Na2PdCI4 (1,65 g Pd), NaAuCl4 (0,75 g Au), K2SiO3 (2,9 g K) a 10 g octanu draselného.
Po redukci ethylenem měl katalyzátor na bázi palladia a zlata hmotnostní obsah 0,94 % Pd, 0,19 % Au, 7,5 % octanu draselného a 1165 ppm chloru.
Vlastnosti katalyzátoru při výrobě vinylacetátu prokázané při použití reaktoru VAST, jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor X).
Srovnávací údaje v tabulce A prokazují, že katalyzátor na bázi palladia a zlata, připravený výlučně při použití reakčních složek s obsahem draslíku má nižší selektivitu pro oxid uhličitý při produkci vinylacetátu ve srovnání s odpovídajícími katalyzátory, připravenými při použití alespoň jedné reakční složky s obsahem sodíku.
Srovnávací údaje v tabulce A rovněž prokazují, že katalyzátory na bázi palladia a zlata, připravené s použitím reakčních složek s obsahem draslíku včetně křemičitanu draselného jako fixačního činidla, například v případě katalyzátoru IX, mají výjimečně dobrou selektivitu pro oxid uhličitý při výrobě vinylacetátu. Tenká vrstva povlaku v případě katalyzátoru IX přispívá ke zvýšení selektivity pro oxid uhličitý ve srovnání s katalyzátory se silnější vrstvou palladia a zlata na povrchu. Při ponoření nosiče za jeho současné rotace je možno připravit tenkou vrstvu palladia a zlata, což příznivě ovlivní selektivitu pro oxid uhličitý.
Další podstatné výhody je možno získat použitím křemičitanu draselného jako fixačního činidla ve srovnání s použitím hydroxidu draselného. Křemičitan draselný je mírně alkalická látka, která nenarušuje nosič na bázi oxidu křemičitého.
-8CZ 291359 B6
Tabulka A
| Kat. z příkl. | Soli Pd-Au | Poměr K k Pd-Au | Au% | Fix. činidlo | Vrstva Pd-Au mm | CO2 | Selektivita v% EtOAc | He | Relat. účinnost |
| I | draslík | 0.96:1 | 0.32 | KOH | 0.377 | 9.12 | 0.088 | 1.06 | 1.73 |
| II | draslík | 1.04:1 | 0.41 | KOH | 0.352 | 9.40 | 0.097 | 1.27 | 2.00 |
| III | draslík | 1.2:1 | 0.46 | NaOH | 0.409 | 9.95 | 0.096 | 1.45 | 2.18 |
| IV | sodík | 1.04:1 | 0.38 | NaOH | N.A. | 0.24 | 0.073 | 1.02 | 1.81 |
| v | sodík | 1.2:1 | 0.46 | NaOH | 0.497 | 10.21 | 0.084 | 1.20 | 2.05 |
| VI | draslík | 1.2:1 | 0.44 | K2SiO3 | 0.232 | 9.48 | 0.093 | 1.43 | 2.16 |
| VII | sodík | 1.2:1 | 0.42 | K2SiO3 | 0.216 | 11.45 | 0.087 | 1.22 | 1.97 |
| VIII | sodík | 1.2:1 | 0.44 | Na2SiO3 | 0.419 | 10.60 | 0.083 | 1.17 | 2.11 |
| IX | draslík | 1.2:1 | 0.24 | K2SiO3 | 0.129 | 8.13 | 0.106 | 1.13 | 1.58 |
| X | sodík | 1.2:1 | 0.19 | K2SiO3 | 0.103 | 9.67 | 0.087 | 0.94 | 1.12 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (15)
1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyznačující se t í m , že se 1) impregnuje porézní nosič katalyzátoru vodným roztokem ve vodě rozpustné draselné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, 2) vysráží se ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na povrchu nosiče katalyzátoru působením vodného roztoku fixačního činidla s obsahem bazické soli draslíku a 3) ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se redukují na kovové palladium a zlato za vzniku katalyzátoru se zlepšenou selektivitou pro oxid uhličitý.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako nosič katalyzátoru ve stupni 1 užije oxid křemičitý nebo oxid hlinitý.
3. Způsob podle nároku 1, vyznaČ u j ící se tí m , že se ve stupni 1 užije nosič katalyzátoru ve formě a) sférických částic, b) tablet nebo c) Raschigových prstenců.
4. Způsob podle nároku 1, vy zn a č uj í c í se t í m , že se sloučenina draslíku a palladia a sloučenina draslíku a zlata ve stupni 1 nanáší v tomtéž vodném roztoku nebo postupně v oddělených vodných roztocích.
5. Způsob podle nároku 1, vy zn a č u j í c í se t í m , že se ve stupni 1 jako sloučenina draslíku a palladia užije tetrachloropaladnatan draselný K.2PdCI4 a jako sloučenina zlata se užije tetrachlorozlatitan draselný KauCI4.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že se bazická sůl draslíku ve stupni 2 volí ze skupiny hydroxid draselný, uhličitan draselný a metakřemičitan draselný.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni 2 uloží nosič katalyzátoru ze stupně 1 do nádoby s vodným roztokem bazické soli draslíku jako fixačního činidla a nádoba se uvede do rotace.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se fixační činidlo nanáší za rotace nádoby s ponořeným nosičem za vzniku katalyzátoru, opatřeného vrstvou kovového palladia a zlata s tloušťkou 0,1 až 0,5 mm na povrchu nosiče.
-9CZ 291359 B6
9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se redukce palladia a zlata provádí ethylenem nebo hydrazinem jako redukčním činidlem.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor má obsah kovového palladia v rozmezí 0,4 až 2,5 % hmotnostních a obsah zlata v rozmezí 0,1 až 1,0 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor má poměr palladia a zlata v rozmezí 1 až 10 : 1.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor navíc impregnuje vodným roztokem alkoxidu draselného jako aktivátoru.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se jako aktivátor užije octan draselný.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že reakční činidla pro impregnaci nosiče jsou v podstatě prostá sodíku.
15. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, připravený podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že tloušťka kovové vrstvy na povrchu nosiče je 0,1 až 0,5 mm a selektivita pro oxid uhličitý je nejméně 9 %.
Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/670,860 US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ432298A3 CZ432298A3 (cs) | 1999-11-17 |
| CZ291359B6 true CZ291359B6 (cs) | 2003-02-12 |
Family
ID=24692196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19984322A CZ291359B6 (cs) | 1996-06-28 | 1997-06-03 | Způsob výroby katalyzátoru a katalyzátor takto vyrobený |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693586A (cs) |
| EP (1) | EP0909213B1 (cs) |
| JP (1) | JP3957759B2 (cs) |
| CN (1) | CN1114489C (cs) |
| AR (1) | AR008249A1 (cs) |
| AT (1) | ATE209525T1 (cs) |
| AU (1) | AU714748B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710048A (cs) |
| CZ (1) | CZ291359B6 (cs) |
| DE (1) | DE69708638T2 (cs) |
| DK (1) | DK0909213T3 (cs) |
| ES (1) | ES2165612T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9903871A3 (cs) |
| ID (1) | ID18735A (cs) |
| IN (1) | IN192606B (cs) |
| MY (1) | MY115545A (cs) |
| NO (1) | NO316364B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ333386A (cs) |
| PL (1) | PL189535B1 (cs) |
| RU (1) | RU2184609C2 (cs) |
| SA (1) | SA97180232B1 (cs) |
| TR (1) | TR199802727T2 (cs) |
| TW (1) | TW534833B (cs) |
| UA (1) | UA61910C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998000232A1 (cs) |
| YU (1) | YU49265B (cs) |
| ZA (1) | ZA975756B (cs) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| ID26891A (id) | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6420308B1 (en) | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6794332B2 (en) | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| CN1281322C (zh) | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| TW201240725A (en) | 2003-12-19 | 2012-10-16 | Celanese Int Corp | Layered support material for catalysts |
| PL382741A1 (pl) | 2004-12-20 | 2007-12-10 | Celanese International Corporation | Zmodyfikowane materiały podłoża dla katalizatorów |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008715A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| DE102012008714A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| CN106423284B (zh) * | 2015-08-12 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN106423269B (zh) * | 2015-08-12 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法 |
| CN113751077B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN114425445B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN115246771A (zh) * | 2021-04-25 | 2022-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252662B (cs) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| JPS62155937A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法 |
| JPS63252908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒 |
| DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5258340A (en) * | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| CN1036377C (zh) * | 1991-11-18 | 1997-11-12 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 链烯基链烷酸酯催化剂制造方法 |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| ES2098387T3 (es) * | 1992-03-30 | 1997-05-01 | Union Carbide Chem Plastic | Procedimiento para producir un catalizador para la produccion de alcanoatos de alquenilo. |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
-
1996
- 1996-06-28 US US08/670,860 patent/US5693586A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-06 UA UA98126906A patent/UA61910C2/uk unknown
- 1997-06-03 RU RU99101904/04A patent/RU2184609C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 HU HU9903871A patent/HUP9903871A3/hu unknown
- 1997-06-03 DK DK97928793T patent/DK0909213T3/da active
- 1997-06-03 CN CN97196654A patent/CN1114489C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 NZ NZ333386A patent/NZ333386A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 TR TR1998/02727T patent/TR199802727T2/xx unknown
- 1997-06-03 EP EP97928793A patent/EP0909213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 CZ CZ19984322A patent/CZ291359B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 PL PL97330787A patent/PL189535B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 BR BR9710048A patent/BR9710048A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 WO PCT/US1997/009526 patent/WO1998000232A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-03 ES ES97928793T patent/ES2165612T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 AT AT97928793T patent/ATE209525T1/de active
- 1997-06-03 JP JP50412798A patent/JP3957759B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 AU AU32959/97A patent/AU714748B2/en not_active Ceased
- 1997-06-03 DE DE69708638T patent/DE69708638T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 TW TW086108499A patent/TW534833B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-20 IN IN1184CA1997 patent/IN192606B/en unknown
- 1997-06-26 MY MYPI97002906A patent/MY115545A/en unknown
- 1997-06-26 ID IDP972227A patent/ID18735A/id unknown
- 1997-06-26 YU YU27297A patent/YU49265B/sh unknown
- 1997-06-26 AR ARP970102828A patent/AR008249A1/es unknown
- 1997-06-27 ZA ZA975756A patent/ZA975756B/xx unknown
- 1997-07-21 SA SA97180232A patent/SA97180232B1/ar unknown
-
1998
- 1998-12-23 NO NO19986093A patent/NO316364B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291359B6 (cs) | Způsob výroby katalyzátoru a katalyzátor takto vyrobený | |
| US5314858A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| US5332710A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| US6114571A (en) | Palladium, gold and boron catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| KR100742853B1 (ko) | 고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매 | |
| EP1060018B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| AU724611B2 (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| CZ315998A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 | |
| CA2258686C (en) | Palladium-gold catalyst vinyl acetate production | |
| CA2251476C (en) | Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| MXPA98008187A (en) | Catalyst and a procedure to prepare vin acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130603 |