JPS63252908A - 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化
触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子及び電極用触媒
に関する。

従来の技術及びその問題点 粒径０．１μｍ程度以下の金超微粒子は、通常の粗大粒
子とは異なった特異な物理的、化学的性質を示すことが
知られている（「超微粒子」アグネ出版センター刊、１
９８６）。

しかしながら、超微粒子は、表面エネルギーが大きく、
非常に凝固しやすいために、取扱いが困難であり、特に
金の超微粒子は、Ｐｔ５Ｐｄ等の他の貴金属に比べて金
属同志の結合が強く、凝固しやすいために、超微粒子と
しての特徴を充分に引き出すことは困難である。

このため、金超微粒子を均一に分散した状態で担体に担
持、固定化する方法の開発が要望されており、例えば、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の水溶性化合
物と金化合物とを含む混合水溶液を用いて、共沈法によ
って、金属酸化物中に金化合物が分散した複合材料を得
る方法が報告されでいる（特開昭６０−２３８１４８−
号）。しかしながら、このような方法では、予め成型し
た金属酸化物や金属酸化物を担持した成形体に金微粒′
ｒを固定することはできず、このため使用形態が限定さ
れるという欠点があり、更に金の使用量が多いという欠
点もある。

また、金を含有する水溶液に、担体を浸漬し、尿素及び
／又はアセトアミドを用いて、担体上に金超微粒子を析
出させる方法も知られている（特願昭６０−１９２７７
５号）。しかしながら、この方法では、金の析出の条件
を精密に制御することが不可欠であり、また担持させる
ために数時間型するという欠点がある。更に、金の水溶
液から金成分を部分的に沈澱析出させることができるだ
けであり、金の利用率が低く、製造コストが高くなると
いう欠点もある。また、得られる金の析出物が不均一で
粗大なかたまりとなり易く、全析出物の粒径の制御が困
難である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
金属酸化物からなる担体上に、金超微粒子を均一かつ強
固に固定化した複合材料を、簡単な方法で効率よく作製
すべく鋭意研究を重ねてきた。そして、全錯体イオンの
アルカリ性水溶ｉｆＭ　ｒｔ］における、沈澱生成・溶
解反応、金属酸化物等の表面への吸着挙動等に注口して
研究を重ね、水溶液のｐＨ値と余水溶性塩やその他の添
加物の添加方法を特定の条件に調整する場合には、金属
酸化物の表面に、金の水酸化物又は金の超微粒子を均一
に、しかも高効率で付着させることができることを見出
し、更に、金の水酸化物が付着した場合には、更にこれ
を加熱することによって、金超微粒子を金属酸化物上に
均一かつ強固に固定担持することが可能となることを見
出した。また、得られた金超微粒子固定化酸化物は、酸
化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、電極用触媒
等の用途に極めてａ用であることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示す金超微粒子固定化酸化物、
その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素
子及び電極用触媒を提供するものである。

■　金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子固
定化酸化物。

■　ｐＨ７〜１１の金属酸化物Ｎ−（ｊ水溶液中に、上
記ｐＨ範囲を維持しつつ金化合物水溶液を滴下した後、
該金属酸化物を１００〜８００℃に加熱することを特徴
とする金超微粒子固定化酸化物の製造法。

■　金化合物を溶解したｐＨ７〜１１の金属酸化物含有
水溶液中に、上記ｐＨ範囲を維持しつつ、還元剤を滴下
して、該金属酸化物ヒに金超微粒子を析出させることを
特徴とする金超微粒子固定化酸化物の製造法。

■　金化合物を溶解したｐＨ１１以上の金属酸化物含有
水溶液中に、二酸化炭素ガスを吹き込むか、又は酸性水
溶液を滴下してｐ）Ｉ７〜１１とした後、該金属酸化物
を１００〜８００℃に加熱することを特徴とする金超微
粒子固定化酸化物の製造法。

■　金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子固
定化酸化物からなる酸化触媒。

（Φ　金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子
固定化酸化物からなる還元触媒。

■　金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子固
定化酸化物からなる可燃性ガスセンザ素子。

■　金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子固
定化酸化物からなる電極用触媒。

本発明による金超微粒子固定化酸化物は、以下に挙げる
方法で得ることができる。

（１）第１方法： まず、担体としての金属酸化物を含有する水溶液のｐＨ
を７〜１１、好ましくは７．５〜１０とし、攪拌下にこ
の水溶液に金化合物の水溶液を滴下して、金属酸化物上
に余水酸化物を付着させる。

次いで、この金属酸化物を１００〜８００℃に加熱する
ことによって金属酸化物表面に金超微粒子を析出させて
固定化する。

この方法では、金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ２
、Ｆｅ２０３、Ｃｏ３　ｏ、　、Ｎｉｐ。

Ｃｕｂ、ＣｕＭｎＯ２、Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物、ＡＱ２
０３　、Ｓ　ｉ０２　、ＴｉＯ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３
、ＷＯ２等の各種の酸化物を用いることができる。本発
明では、特に等電点がｐＨ６程度以１−の金属酸化物が
使い易い。なお、本発明における金属酸化物は、加熱に
よって金属酸化物となるような炭酸塩、水酸化物等のい
わゆる金属酸化物の前駆体も含むものとする。

金属酸化物の形状は、特に限定はされず、粉体状で用い
る他に、各種の形状に成形して用いることもできる。ま
た、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等のセラ
ミックスや各種の金属製の発泡体、ハニカム、ベレット
等の支持体上に金属酸化物を固定した状態で用いること
もできる。

金属酸化物の水中への添加量は、特に限定はなく、例え
ば粉体状の金属酸化物を用いる場合には、金属酸化物を
水中に均一に分散できるような量であればよく、通常１
０〜２００ｇ／Ｑ程度が適当である。また、金属酸化物
を成形体として用いる場合には、成形体の形状に応じて
成形体の表面に水溶液が充分に接触できる状態であれば
、金属酸化物量は特に限定されない。

金化合物としては、塩化金酸（ＨＡｕＣＱａ）、塩化金
酸すトリウム（ＮａＡｕＣＱａ　）　、シアン化金（Ａ
ｕＣＮ）、シアン化金カリウム（Ｋ　［Ａｕ　（ＣＮ）
　２　〕）　、三塩化ジエチルアミン金余計（Ｃ２Ｈ５
）２　ＮＨ−ＡｕＣＱ３　）等の水溶性金塩を用いるこ
とができる。滴下に用いる金化合物の水溶液の濃度は特
に限定はないが、０、　１ｍｏｌ　／Ｑ　〜０．００１
ｍｏＬ　／Ｑ程度が適当である。

金属酸化物のｐＨ値を所定の範囲に調整するためには、
通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア等のアルカリ化合物を用いればよい。

金化合物の水溶液は、急激な反応によって金の水酸化物
の大きな沈澱が生じないように、攪拌下に徐々に滴下す
ることが必要であり、通常滴下量に応じて滴下時間３〜
６０分程度の範囲で水酸化物の大きな沈澱が生じないよ
うに適宜滴下速度を調節すればよい。

滴下時の分散液の液温は、２０〜８０℃程度が適当であ
る。

金化合物の滴下量は、金属酸化物上に担持させる全超粒
子の足によって決定される。担持量の上限は、使用する
金属酸化物の種類やその形状、比表面積等によって異な
るが、通常０．　１〜１０重量％程度まで担持させるこ
とができる。

上記した第１方法では、金化合物を徐々に滴下するので
、滴下時に、金の水酸化物が液相で生成しても、すぐに
再溶解し、この再溶解した金化合物が金属酸化物表面に
吸着されて金属酸化物を核として、この表面に金が水酸
化物として付着する。

このため、滴下した金化合物が水溶液中に沈澱析出する
ことはない。

金化合物を滴下した水溶液中では、通常、金は負の電荷
をｈ゛する錯イオンとして存在する。このため、金属酸
化物への金の付着効率を上げるためには、分散液のｐＨ
を金属酸化物の等電位点よりも低い値、即ち酸性側とし
て、金属酸化物の表面が正の電荷を有するように調整す
ることが好ましい。また、等電位点よりもアルカリ性側
のｐＨとする場合にも、できるだけ等電位点に近いｐＨ
値とすることが適当であり、好ましくは、等電位点のｐ
Ｈ値よりも０．５程度高いｐＨ値以下で用いる。

金化合物は、通常ｐＨ７〜１１程度の状態で水酸化物と
して金属酸化物に付着しやすいが、付着する際に、酸性
イオンを放出して、溶液のｐＨを下げる傾向にある。例
えば、金化合物として、ＨＡ　ｕ　ＣＱ　ａを用いる場
合には、ＣＱ−イオンを放出して溶液のｐＨが低下する
。このため、均一な金超微粒子の析出物を得るためには
、適宜アルカリ水溶液を滴下して、溶液のｐＨの変動を
抑制することが好ましい。特に、ｐＨ７〜８程度の低ｐ
Ｈの溶液を用いる場合には、ｐＨが７以下とならないよ
うに金化合物溶液とアルカリ水溶液とを同時に滴下する
ことが好ましい。

金の水酸化物が付着した金属酸化物を１００〜８００℃
に加熱することによって、付着した金の水酸化物が分解
されて、金属酸化物上に金が均一に超微粒子として析出
し、強度に固定される。加熱時間は通常１〜２４時間程
度とすればよい。

（ＩＩ）第２方法： 金化合物を溶解したｐＨ７〜１１好ましくはｐＨ７，５
〜１０の金属酸化物含有水溶液に、還元剤の水溶液を攪
拌下に滴下して、金属酸化物表面に、金を還元析出させ
て、金の超微粒子を固定化する。

金化合物、金属酸化物及びアルカリ性化合物は、第１方
法と同様のものが使用できる。金属酸化物の添加量も第
１方法と同様でよい。上記第２方法では、金化合物の濃
度はｌＸｌ０−２〜１×１０−５ｍｏｌ　／Ｑ程度とす
ることが適当である。

金属酸化物含有水溶液の液温は、０〜８０℃程度が適当
である。

還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン、クエン酸ナ
トリウム等が使用でき、濃度は１×１０−　’　〜ｌＸ
ｌ０″″３ｍｏＩ／Ｑ程度で用いればよい。還元剤水溶
液の添加量は、化学量論的に必要な量の１．５〜１０倍
程度とすることが適当である。還元剤水溶液は、溶液中
で急激な金の析出が生じないように徐々に滴下すること
が必要であり、通常、３〜６０分程度の滴下時間とすれ
ばよい。

還元剤溶液の滴下によって、金属酸化物表面に吸着した
金化合物が金に還元されて強固に金属酸化物に付着する
。

金属酸化物として、Ｆｅ２Ｏ３等を用いる場合には、ｐ
Ｈ１１程度の高ｐＨ値の場合にも金化合物は、高効率で
金属酸化物に付着するが、その他の金属酸化物ではこの
ような高ｐＨ値では、金属酸化物表面が負に強く帯電し
て、金化合物の付着効率が悪い場合が多い。このような
金属酸化物を用いる場合には、水溶液のｐＨを７〜８程
度として、金属酸化物を正に帯電させるか、或いは負に
帯電する場合にも負の電荷量を少なくすることが好まし
い。ｐＨ７〜８で用いる場合には、還元剤の滴下と同時
にアルカリ水溶液を滴下して、水溶液のｐＨが低下しな
いように調整することによって、金の還元析出速度をほ
ぼ一定に維持することが好ましい。

尚、得られた金超微粒子固定化酸化物を高温で使用する
場合には、高温での安定性確保のために、使用前に予め
、一旦使用温度付近の温度に該金超微粒子固定化酸化物
を加熱しておくことが好ましい。

（ｍ）第３方法： 金化合物を溶解したｐＨ１１以上好ましくはｐＨ１１〜
１２の金属酸化物含有水溶液に、二酸化炭素ガスを吹き
込むか、或いは攪拌下に酸性水溶液を徐々に滴下して、
水溶液のｐＨを７〜１１に低下させ、金属酸化物の表面
に、余水酸化物を付着させる。次いでこの金属酸化物を
１００〜８００℃に加熱して、金属酸化物表面に金超微
粒子を＋ｊ丁出させる。

金化合物、金属酸化物及びアルカリ性化合物の種類及び
使用量は第１方法と同様でよい。金属酸化物含有水溶液
の液温は、２０〜８０℃程度とすればよい。

この方法では、金化合物は、水酸基が過剰に結合した錯
イオンとして、金属酸化物含有水溶液中に溶解した状態
で存在することが必要であり、使用する金化合物に応じ
て、ｐＨ１１以上であって金化合物が水酸基含有錯イオ
ンとして溶解する状態となるように、金属酸化物含有水
溶液のｐＨを調整する。

この様な状態に調整した液中に二酸化炭素ガスを吹き込
むか、または酸性水溶液を徐々に滴下して、溶液のｐＨ
を徐々に低下させて、ｐＨ７〜１１とすることによって
、金属酸化物を核として、金の水酸化物が析出し、付着
する。

二酸化炭素ガスの吹き込み速度は特に限定されず、水溶
液が均一にバブリングされる状態であればよい。

酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等の水溶
液が使用でき、濃度はｌＸｌ０−’〜１ｘ’Ｉ　Ｏ””
　ｍｏｌ　／Ｑ程度で用いればよい。滴下量は、金属酸
化物含有水溶液のｐＨが７未満にならない範囲であれば
よい。滴下速度は、金の水酸化物の大きな沈澱が生じな
いように、滴下時間３〜６０分間程分間節囲で滴下量に
応じて適宜決定すればよい。

金の水酸化物が付着した金属酸化物を１００〜８００℃
に加熱することによって、付着した金の水酸化物が分解
されて、金属酸化物−ヒに均一に金超微粒子が析出し、
強固に固定化される。加熱時間は、通常１〜２４時間程
度とすればよい。

尚、上記各方法において、金化合物が金属酸化物上に充
分に付着するように、滴下又は吹き込み終了後３０分〜
２時間程度金属酸化物含釘水溶液の攪拌を行うことが好
ましい。

本発明の各方法によれば、粒径５００人程度量下で均一
な粒径の金超微粒子を金属酸化物上に固定化することが
でき、特に従来法では得られながった２５０人程度量下
の微細な金超微粒子を金属酸化物に均一かつ強固に担持
させることが可能である。金超微粒子は、−Ｆ記した第
１〜第３のいずれの方法においても金属酸化物に０．１
〜１０重量％程度まで担持させることができる。

ヒ記した各方法では、金属酸化物を粉体の状態で用いる
他に、予め成形した状態で用いることや、各種の支持体
に固定した状態で用いることができる。例えば白金線な
どに埋め込んだ焼結体、電気リードを接続した電極とし
ての金属酸化物の焼結体などに直接金超微粒子を固定化
することができる。

本発明により得られる金超微粒子固定化酸化物は、微細
な金超微粒子が各種の金属酸化物上に均−に担持された
ものであり、各種の用途に使用できる。

例えば本発明の金超微粒子固定化酸化物は、３００℃以
下の比較的低温で水素、−酸化炭素、メタノール、プロ
パンなどの燃料を広い濃度範囲で燃焼できるので、触媒
燃焼方式の各種暖房器や厨房用加熱器用の触媒体として
有用である。また、石油ストーブ、石油ファンヒータ、
ガスファンヒータ用排ガス浄化触媒体として、空調機器
用空気浄化触媒フィルタとして利用できる。その他、塗
料工業等における溶剤酸化処理用触媒体や工場排ガス浄
化用溶触媒体などとして有用である。

また、Ｎｏ、Ｎｏ２等の窒素酸化物を水素、−酸化炭素
等で還元するための触媒としても有用である。

また、水素、−酸化炭素、メタノール、炭化水素などの
可燃性ガスセンサー素子としても有用である。

更に、水素、−酸化炭素、メタノール、炭化水素などを
対象とした燃料電池やこれらのガスの電気化学的反応用
の電極用触媒として有用である。

上記した酸化触媒、還元触媒、ガスセンサー素子、電極
用触媒としての用途には、担体である金属酸化物の種類
は限定されないが、特にＭ　ｎ　Ｏ２、Ｆｅ２０３　、
Ｃｏ３０４　、Ｎｉｐ、ＣｕＯ１ＣｕＭｎ　０２　、Ｃ
ｏ−Ｍｎ複合酸化物等を用いることが好ましい。

発明の効果 本発明では、各種の形態の金属酸化物に対して、短時間
で金超微粒子を固定、担持させることができ、しかも金
の利用効率が高いので金化合物の使用量を節減できる。

また、予め成形した焼結体や各種の支持体に固定した金
属酸化物に直接金超微粒子を固定することができるので
、従来のプロセスで作製した、ガスセンサ素子や電極等
に直接金超微粒子を固定化してこれらの材料の性能を容
易に向上させることができる。

実施例 以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 酸化鉄（ｍ）＜ａ　　Ｆｅ２　ｏ３）粉末５．０ｇを５
００戒の水に懸濁させた。この懸濁液を攪拌し、その中
へ塩化金酸（ＨＡｕＣＱａ）の水溶液及び炭酸ナトリウ
ム（ＮａＣＯ３）の水溶液を１０分間かけて同時に滴下
した。この時の塩化金酸水溶液の濃度は２．５Ｘ１０″
″３Ｍで滴下量は１００ｍＱであった。また炭酸ナトリ
ウム水溶液の濃度はＯ，ＩＭで、懸濁液のｐＨが８〜９
となるように滴下した。滴下終了後、懸濁液の攪拌を１
時間続け、酸化鉄表面上に水酸化合（ｍ）（Ａｕ（ＯＨ
）３）を析出させた。無色透明の上澄液に水酸化ナトリ
ウムを加えてｐＨを１２にしてホルマリンを加えたが、
金の析出による色の変化は全く生じることはなく、溶液
中の金が全て析出したことがわかった。

水酸化合が析出した酸化鉄を水洗した後乾燥し、更に空
気中４００℃で３時間焼成し、水酸化合を熱分解するこ
とにより、酸化鉄表面に金を担持した触媒Ａｕ　（１ｗ
ｔ％）／ａ−Ｆｅ２０３を得た。

触媒表面に担持された金は、金属状態でかつ粒子が１０
０Å以下であることを、Ｘ線光電子分光法及びＸ線回折
法で確認した。

上記触媒を４０−７０メツシユにふるい分けしたものを
０．２ｇ用い、−酸化炭素（ＣＯ）を１容量％含む空気
混合ガスを６７ｍＱ１分で流通させて、−酸化炭素に対
する酸化活性を調べた。

その結果、０℃で９５％の酸化反応率を示し、この触媒
Ａｕ／α−Ｆｅ２０３は、０℃付近でも高い一酸化炭素
酸化活性を示すことが明らかとなった。

実施例２ ２０−４０メツシユにふるい分けた粒状のアルミナ（γ
−ＡＱ２０３　）１０ｇを濃度０．７Ｍの硝酸ニッケル
（ＩＩ）　　（Ｎｉ　（ＮＯ３）　２　）の水溶液１８
ｍＱに浸漬し、これを真空乾燥した。得られた粉末を空
気中４００℃で３時間焼成して硝酸ニッケルを熱分解す
ることにより、アルミナ表面を酸化ニッケル（ＩＩ）　
　（Ｎ　ｉ　Ｏ）で被覆してＮｉＯ／γ−ＡＱ２０３を
得た。このＮ　ｉ　Ｏ／γ−Ａ１２２０３粒子５．０ｇ
を５００　ｍＱの水に懸濁させた。

このｊ１％　ＥＪ液を攪拌しながら、その中へ塩化金酸
（ＨＡｕＣＧ！ａ）水溶液及び炭酸ナトリウム（Ｎ２２
ＣＯ３）の水溶液を３０分間かけて同時に滴下した。こ
の時塩化金酸水溶液の濃度は２゜５Ｘ１０−３Ｍで滴下
量は１００ｍｆ２であった。また炭酸ナトリウム水溶液
の濃度は０．１Ｍで１、懸濁液のｐＨが７〜８に維持さ
れるように滴下した。

滴下終了後、懸ｆＡ液の攪拌を１時間続け、ＮｉＯ／γ
−ＡＱ２０３表面に水酸化金（ＩＩＩ）　　（Ａｕ（Ｏ
Ｈ）３　）を析出させた。無色透明の上澄液に水酸化カ
リウムを加えてｐＨを１２にしてホルマリンを加えたが
、金の析出による色の変化は全く生じることはなく、溶
液中の金が全て析出したことがわかった。

水酸化金が析出したＮｉｐ／γ−ＡＱ２０３を水洗した
後乾燥し、更に空気中４００℃で３時間焼成し、水酸化
金を熱分解することにより、Ｎ　ｉ　Ｏ／γ−ＡＱ２０
３表面に金を担持した触媒Ａｕ（１ｗｔ％）　／Ｎ　ｉ
　Ｏ（７ＡＱ２０３　）を得た。

触媒表面に担持された金は、金属状態でかつ粒子径が１
００Å以下であることを、Ｘ線光電子分光法及びＸ線回
折法で確認した。

上記触媒を０．２ｇ用い、−酸化炭素（ＣＯ）を１容量
％含む空気混合ガスを６７ｍＱ／分で流通させて、−酸
化炭素の酸化活性を調べた。その結果２０℃で８７％の
酸化反応率であった。この触媒Ａｕ　（１ｗｔ％）　／
Ｎ　ｉ　Ｏ（７ＡＱ　２０ｓ　）は、室温付近で高い一
酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。

実施例３ 塩化金酸（ＨＡｕＣＱａ　”４Ｈ２０）０．２１ｇを溶
かしたｐＨ＝７のアンモニア水溶液１００Å以下に酸化
マンガン（ＩＶ）粉末２．０ｇを懸濁させた。この懸Ｅ
　液を室温で激しく攪拌しながら、滴下ロートに入った
塩酸ヒドラジン３．７重量％の水溶液３．！５ｍＱと１
０重量％アンモニア水を同時に少量ずつ３０〜６０分間
かけて加えた。アンモニア水は水溶液の最終ｐＨが８に
なるまで添加した。塩酸ヒドラジンを加える前の反応初
期では水溶液が塩化金酸の存在により黄色透明であった
が、還元反応終了後では上澄液が無色透明となり、液相
中での金コロイド粒子の存在を示す赤色、青色透明には
ならなかった。これにより、酸化マンガン（ＴＶ）表面
上にのみ金が還元析出したことが確認された。

還元反応終了後の懸濁液を濾過、洗浄し固形分を一昼夜
真空乾燥後、空気中３００　’Ｃで５時間焼成し金を５
重量％固定、担持した酸化マンガン（ＩＶ）を得た。こ
の金を固定化した酸化マンガンを０．２ｇ用い、メタノ
ールを１容量％含む空気混合ガスを６７ｍＱ１分で流通
させて、メタノールの酸化活性を調べた。その結果、１
００℃でメタノールの７６％を二酸化炭素まで酸化でき
た。

実施例４ 粒径的３ｍｍのアルミナ粒状ペレット１００ｇを硝酸鉄
（ｍ）０．５Ｍ水溶液２００−中に浸漬し３時間放置後
、回転式減圧蒸留器で水分を蒸発乾固した。得られた粒
状ペレットを管状容器に充填し、空気流通下４００℃で
５時間焼成することにより、酸化鉄（ＩＩＩ）を担持し
たアルミナ粒状ペレツＩ・を得た。このペレットを塩化
金酸カリウム（Ｋ　（Ａ　ｕ　ＣＱ　４］　　・２　Ｈ
２０＋を１．１ｇ溶かしたｐＨ＝１０の炭酸カリウム水
溶液３００　ｍＱ中に浸漬した。水溶液は循環ポンプに
より常に攪拌、循環することによって、液相内の温度分
布の均一性を保った。この水溶液にホルマリン３．７！
ＴＩ′ｆｆ１％の水溶液２０ｍｆ２を５０分間で徐々に
滴下した。

この場合も、実施例３と同様に、還元反応終了後の−に
澄液は無色透明であり、アルミナ粒子に担持されている
酸化鉄（ＩＩＩ）表面上にのみ金が還元析出したことが
確認された。

金を還元析出させた酸化鉄担持アルミナ粒状ペレットを
水溶液と枦別し、数回洗浄後、１２０℃にて乾燥した。

これを、更に４００℃で焼成して金を０．５重量％固定
、担持した酸化鉄系粒状ペレット触媒を得た。

」−記触媒を０．２ｇ用い、−酸化炭素５００ｐｐｍ　
、−酸化窒素５００　ｐｍ、及び酸素５００　ｐｐｍを
劇むアルゴンガスを６７ｍｆ２／分で流通させて、−酸
化窒素の選択的還元活性を調べた。その結果、５０℃で
一酸化窒素を９８％窒素に還元することができた。従っ
て、この触媒Ａｕ　（０，５ｗｔ％）／Ｆｅ２０３　　
（ＡＱ２０３　）は、低温で高い一酸化窒素還元活性を
示すことが明らかとなった。

実施例５ 酢酸コバルト（ＩＩ）　・４水和物１１．２ｇと尿素４
２．．８ｇとの混合水溶液１００１００Ｏにアルミナ繊
維１０ｇを浸漬し、これを密閉できる試料ビンに入れ８
０℃の恒温槽中に５時間放置したところ、アルミナ繊維
上にだけコバルトの水酸化物の沈澱析出が起こった。こ
のアルミナ繊維を水溶液から取り出して水洗した後、シ
アン化金（Ｉ）ナトリウム０．３０ｇを溶かしたｐＨ＝
１０の炭酸ナトリウム水溶液５００回中に浸漬し振動式
撹拌機で攪拌しながら、クエン酸三ナトリウム２水和物
２．０ｇを溶かした水溶液５０ｍＱを約３０分間で徐々
に滴下した。

この場合も、実施例３と同様に、還元反応終了後の上澄
液は無色透明であり、アルミナ繊維上に担持されている
水酸化コバルト表面上にのみ金が還元析出したことが確
認された。

アルミナ繊維を水溶液から取り出し、真空乾燥を１０時
間行った後、空気中４００℃で５時間焼成して、金超微
粒子固定化酸化コバルトを担持したアルミナ繊維触媒体
を得た。

実施例６ コバルトフェライト（ＣｏＦｅ２０３）粉末を湿式ミル
で微粉砕したものにポリビニルアルコールを少量加え、
ペースト状にした。これを５ｅｍＸ５ｃｍＸ２ｃｍのコ
ージライト製ハニカムに塗布し、空気中４００℃で３時
間焼成した。得られたノ＼ニカムをｐＨ＝８．５の炭酸
ナトリウム水溶液２００ｍ（２に浸漬し、水溶液を循環
ポンプで循環攪拌しながら、塩化金酸ナトリウム２水和
物［Ｎａ（ＡｕＣｉ２ａ　）　　・２Ｈ２０３０，３０
ｇを溶かした水溶液５０ｍＱとｐＨ＝９の炭酸ナトリウ
ム水溶１ｔＪｉ　５０　ｍＥ２をそれぞれ３０分間かけ
て徐々に滴下した。

この場合も、実施例１と同様に、還元反応終了後の上澄
液は無色透明であり、これに水酸化カリウムを加えてｐ
Ｈ１２にしてホルマリンを過剰に加えても、金の析出に
よる色の変化は全く起こらず、ハニカムに担持されてい
るコバルトフェライト表面−ヒにのみ金が還元析出した
ことが確認された。金を還元析出したハニカムを水溶液
から取り出し、洗浄後１２０℃で１２時間乾燥し、空気
中５００℃で３時間焼成して金超微粒子固定化コバルト
フェライト担持ハニカム触媒を得た。

この触媒に水素、−酸化炭素、またはブタンを１容積％
含む空気を流速５００Ｑ／時間で流通させて、酸化開始
温度を調べた結果を第１表に示す。

水素１００℃以下、−酸化炭素で４０℃以下、ブタンで
は２５０℃以下で酸化が開始されており、本触媒が優れ
た酸化触媒活性を持っていることが明らかとなった。

第　　　１　　　表 実施例７ ニッケルの発泡体（空孔率９２％）５ｅｍｘｌＯｃｍＸ
１ｃｍにリード線を接続して、水酸化ナトリウム水溶液
中で陽分極、陰分極を交互に繰り返し、最後に約２時間
隔分極をして表面に水酸化ニッケルの被覆をつくった。

この発泡体をｐＨ＝７．５の炭酸カリウム水溶液２００
　ｍＱに浸漬し、水溶液を循環ポンプで循環攪拌しなが
らシアン化金カリウム（Ｋ　（Ａｕ　（ＣＮ）２　）１
０．３０ｇを溶かした水溶液５０ｍ（２とｐＨ＝９の炭
酸カリウム水溶液５０式をそれぞれ３０分間かけて徐々
に滴下した。

この場合も、実施例１と同様に、還元反応終了後の上澄
液は無色透明であり、これに水酸化カリウムを加えてｐ
Ｈ１２にしてホルマリンを過剰に加えても、金の析出に
よる色の変化は起こらず、発泡体に担持されているニッ
ケル水酸化物表面上にのみ金が還元析出したことが確認
された。

金を還元析出した金属発泡体を水溶液から取り出し、洗
浄後１２０℃で１２時間乾燥し、空気中２５０℃で１０
時間焼成して、金超微粒子固定化ニッケル酸化物で被覆
した発泡体電極を得た。

この発泡体電極を陽極として水酸化す！・リウムＩＭ水
溶液中でＣＯの電解酸化を行ったところ、水素電極を基
準として０．１５７ＶでＣＯ酸化に由来する電流が流れ
始めた。一方、ニッケル発泡体に白金、銅を担持したも
のでは、それぞれ０゜５Ｖ、０，４Ｖとより高い電圧を
必要とした。このことから、金超微粒子固定化ニッケル
酸化物を担持したニッケル発泡体電極が燃料電池などの
分野で優れたＣＯ酸化電極触媒として使用できることが
わかった。

実施例８ 実施例３．４．５で得られた触媒について、−酸化炭素
に対する触媒燃焼活性を調べた。金／酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）触媒は１２０〜２００メツシユにふるい分けたもの
を１８５ｇ用い、その他の触媒は得られた状態のままで
１．５ｇを触媒として用いた。これらの触媒に、−酸化
炭素を１容積％含む空気を５００ｍ（２／分で流通させ
て、室温（２３℃）における酸化反応率を調べた。結果
を第２表に示す。いずれの場合も、１００℃以下で１０
０％ＣＯを酸化することができることがわかった。

これらの触媒は安定性に優れており、従来から用いられ
てきたホブカライドが２時間以内で失活するのに対し、
数日間顕著な活性の劣化がみられなかった。また、３０
℃の水中をバブリングさせた反応ガスを用いた場合も活
性が低下することはなく、むしろ湿分存在下の方が活性
が向上する場合があった。

実施例９ 酸化銅（ＩＩ）　　（Ｃｕ　Ｏ）粉末５．０ｇを、５゜
０ＸＩＯ−’ｍｏｌの塩化金酸（ＨＡｕＣＱｔ）及び１
．０ＸＩＯ″″”　ｍｏｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）
を含むｐＨ１２のアルカリ性水溶液５００　ｍＱに懸濁
させた。この懸濁液中に二酸化炭素（ＣＯ２）を３００
ｍ１２／分の流速で３時間吹き込み、酸化銅表面に水酸
化金（ＤＩ）　　（Ａｕ　（ＯＨ）　３　）を析出させ
た。これを水洗した後乾燥し、更に空気１−１１４００
℃で３時間焼成し水酸化金を熱分解することにより、酸
化鋼表面に金を担持した触媒Ａｕ（２ｗ　ｔ％）／Ｃｕ
Ｏを得た。触媒表面に担持された金は、金属状態でかつ
粒子径が１００〜２００人であることを、Ｘ線光電子分
光法及びＸ線回折法で確認した。

上記触媒を４０−７０メツシユにふるい分けたものを０
．２ｇ用い、−酸化炭素（Ｃｏ）を１容量％含む空気混
合ガスを６７ｍＱ１分で流通させて、−酸化炭素の酸化
活性を調べた。その結果、２５℃で９１％の酸化反応率
を示した。この触媒Ａｕ／　Ｃｕ　Ｏは、室温付近で高
い一酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。

実施例１０ ２Ｃ１−４０メツシユにふるい分けた粒状のアルミナ（
γ−ＡＱ　２０３　）　１０　ｇを濃度０．４Ｍの硝酸
コバルト（ＩＩ）　　（Ｃｏ　（ＮＯ３）　２　）水溶
液１０ｍ１２と濃度０．４Ｍの硝酸マンガン（ＩＩ）（
Ｍｎ　（ＮＯ３）　２　）水溶液５ｍＱの混合水溶液１
５　ｍＱに浸漬し、これを真空乾燥した。得られた粉末
を空気中３００℃で３時間焼成して硝酸コバルト及び硝
酸マンガンを熱分解することにより、アルミナ表面をコ
バルト・マンガン複合酸化物（ｃｏ２Ｍｎｏｘ）で被覆
した。Ｃｏ２Ｍｎ０Ｘ／７ＡＱ２０３を得た。このＣ０
２Ｍｎ　Ｏｘ／　７−ＡＱ２０３粒子５．０ｇを、１．
２５Ｘ１０−４ｍｏｌの塩化金酸（ＨＡ　ｕ　ＣＱ　４
　）及び１．０×１０−２ｍｏｌの水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）を含むｐＨｌ１．５のアルカリ性水溶液５００　
ｍＱに懸濁させた。この懸濁液中に０．１Ｍの硝酸を２
ｍ（２／分の速度で滴下して、溶液のｐＨを８まで下げ
、Ｃｏ２　ＭｎＯｘ／７−ＡＣ３０３表面に水酸化金（
ｍ）［Ａｕ　（ＯＨ）３　）を析出させた。これを水洗
した後乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成し、
水酸化金を熱分解することにより、Ｃｏ２　ＭｎＯｘ／
７　　ＡＧ！２０３表面に金を担持した触ｆｆＡｕ　（
０，５ｗｔ％）／Ｃｏ２　ＭｎＯｘ／７−Ａ９２０３を
得た。

上記触媒を０．２ｇ用い、−酸化炭素（ＣＯ）を１容量
％含む空気混合ガスを６７ｍＱ／分で流通させて、−酸
化炭素の酸化活性を調べた。その結果１０℃で９３％の
酸化反応率を示した。この触媒Ａｕ／Ｃｏ２　ＭｎＯｘ
／７　　ＡＣ３０３は、室温付近で高い一酸化炭素酸化
活性を示すことが明らかとなった。

実施例１１ 以下の方法によって可燃性ガスセンサ用検知材料を作製
した。即ち、四塩化チタン（ＴｉＣＧ！ａ）３．０ＸＩ
Ｏ″″３ＩＩｌｏｌ、３０％の過酸化水素水６゜０ｍＱ
、及び硝酸鉄（ｍ）　　（Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）　３　）
　９゜７Ｘ１０−２ｍｏｌを３００ｍＧの水に溶かした
。この混合水溶液を、炭酸ナトリウム（Ｎ　ａ２　Ｃ０
３）１．８Ｘ１０″″’　ｍｏｌを含む水溶液２００　
ｍＱに攪拌しながら添加し、添加終了後１時間攪拌し続
け、水酸化鉄（ＩＩＩ）及び水酸化チタン（ＩＶ）の共
同沈殿物を得た。

この沈殿物を水洗、乾燥の後、空気中４００℃で３時間
焼成することにより熱分解し、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸
化チタン（ＩＶ）の複合酸化物（α−Ｆｅ３　ｏ３−Ｔ
ｉ０２　）粉末を得た。

このα−Ｆ　ｅ２０３　　Ｔ　ｉ　０２を膜状の焼結体
にして電気抵抗が測定できるように２本の電極を接続し
た。すなわち１０［１１１１１Ｘ　１０ｍｍのアルミナ
基板（厚さ０．　５１１１［＋１）の表面に２本の電極
用金線（直径０．　０５ｍｍ）を間隔１．０ｍｍとなる
ように並べ、ａ−Ｆｅ２０３−ＴｉＯ２粉末５ｍｇに約
０゜０１０の水を加えて塗布した。これを１２０℃で１
２時間乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成することに
より、電極付き膜状焼結体が得られ、これを可燃性ガス
センサの基本素子とした。

このガスセンサ素子を２５１１１ｆｌｉの水に浸漬し、
振動撹拌器によって攪拌しながら、その中へ塩化金酸（
ＨＡｕＣＧ！ａ）の水溶液及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２
　ＣＯ３）の水溶液を同時に５分間かけて滴下した。こ
の時の塩化金酸水溶液の濃度は２゜５ｘｌＯ−’Ｍで滴
下量は１０ｍ（２であった。また炭酸ナトリウム水溶液
の濃度はＯ，ＩＭで、懸濁液のｐＨが８〜９となるよう
に滴下した。滴下終了後、懸濁液の攪拌を１時間続け、
α−Ｆｅ２０３　　ＴｉＯ２表面に水酸化金（ｍ）［Ａ
ｕ　（ＯＨ）３〕を析出させた。無色透明の上澄液に水
酸化ナトリウムを加えｐＨを１２にしてホルマリンを加
えたが、金の析出による色の変化は全く生じることはな
く、溶液中の金が全て析出したことがわかった。

水酸化金が析出したα−Ｆｅ２０３−Ｔｉ０２を水洗し
た後乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成し、水
酸化金を熱分解することにより、α−Ｆｅ２０３−Ｔｉ
Ｏ２表面に金を担持したセンサ素子Ａｕ　（１０ｗｔ％
）／ａＦｅ２０３−Ｔ　ｉ　０２を得た。

このセンサ材料表面に担持された金は、金属状態でかつ
粒子径が１００Å以下であることを、Ｘ線光電子分光法
及びＸ線回折法で確認した。

可燃性ガスの検知感度は、ガスセンサ素子の空気中の電
気抵抗値（Ｒａｉｒ　）と被検ガス中の電気抵抗値（Ｒ
ｇａｓ）の比で表わすものとする。

被検ガスには、水素、イソブタンまたは一酸化炭素のい
ずれかを５００　ｐｐｍ含む空気またはエタノール蒸気
を４０ｐｐｍ含む空気とした。結果を第１図に示す。第
１図において、実線は一酸化炭素、破線はエタノール蒸
気、一点鎖線は水素、二点鎖線はイソブタンについての
測定結果である。

このガスセンサ素子は、温度Ｏ〜５００℃の広い範囲に
渡って、可燃性ガスを検知できることがわかる。また、
金超微粒子を固定、担持することによりセンサ素子の作
動温度を低くすることができ、かつ感度が著しく向上し
ている。この結果から、本発明の方法が、可燃性ガスセ
ンサ用検知材料の調製法としても極めて有効であること
が明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明可燃性ガスセンサ素子の検知感度を示
すグラフである。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子
   固定化酸化物。 ［２］ｐＨ７〜１１の金属酸化物含有水溶液中に、上記
   ｐＨ範囲を維持しつつ金化合物水溶液を滴下した後、該
   金属酸化物を１００〜８００℃に加熱することを特徴と
   する金超微粒子固定化酸化物の製造法。 ［３］金化合物を溶解したｐＨ７〜１１の金属酸化物含
   有水溶液中に、上記ｐＨ範囲を維持しつつ還元剤を滴下
   して、該金属酸化物上に金超微粒子を析出させることを
   特徴とする金超微粒子固定化酸化物の製造法。 ［４］金化合物を溶解したｐＨ１１以上の金属酸化物含
   有水溶液中に、二酸化炭素ガスを吹き込むか、又は酸性
   水溶液を滴下して、ｐＨ７〜１１とした後、該金属酸化
   物を１００〜８００℃に加熱することを特徴とする金超
   微粒子固定化酸化物の製造法。 ［５］金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子
   固定化酸化物からなる酸化触媒。 ［６］金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子
   固定化酸化物からなる還元触媒。 ［７］金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子
   固定化酸化物からなる可燃性ガスセンサ素子。 ［８］金属酸化物に金超微粒子を固定化した金超微粒子
   固定化酸化物からなる電極用触媒。