CN1036377C - 链烯基链烷酸酯催化剂制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造改进了的催化剂的工艺，所述催化剂可用于通过一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体之间的反应而制备出链烯基链烷酸酯。催化剂含有钯、金和一种钾助催化剂，其特征在于钠含量得到降低，因而提高了催化剂的活性。总的发明由三个实施例(即实施例A、实施例B和实施例C)组成。

Description

链烯基链烷酸酯催化剂制造方法

本发明涉及一种生产催化剂(今后称它们为＂链烯基链烷酸酯催化剂＂)的工艺，用来由链烯烃、链烷酸和一种含氧气体等原料生产链烯基链烷酸酯。

目前已经知道一些生产链烯基链烷酸酯催化剂的工艺。

例如，Bissot的美国专利US4048096中公开了一种催化剂，该催化剂的比活性在150℃下测出至少约为每小时每克贵金属催化生成83克乙烯基乙酸酯。Bissot的乙烯基乙酸酯催化剂基本上由下列物质组成：(1)一种粒径从约3至约7mm、孔隙度从约0.2至1.5ml/g的催化剂载体，该催化剂载体10％重量水悬浮液的pH值为约3.0至约9.0；(2)分散在催化剂载体的表面层中的一种钯金合金，该表面层分布于载体表面以下约0.5mm以内，合金中的钯含量从每升催化剂约1.5克至约5.0克，金含量从每升催化剂约0.5克至约2.25克；(3)每升催化剂中含有约5克至60克的碱金属的乙酸盐。Bissot还揭示了钯是活性催化剂金属，而金是一种助催化剂。

Bissot还公开了一种制备Bissot催化剂的工艺。与Kronig等人的工艺相似，Bissot的工艺也包括把金属盐沉淀在催化剂载体上。Bissot工艺由下列步骤组成：(1)把催化剂载体浸入水溶性的钯和金的化合物的水溶液中，(2)通过使浸渍的催化剂载体与一种能与水溶性钯和金的化合物反应的化合物(最好是偏硅酸钠)的水溶液相接触以形成不溶于水的钯和金的化合物的方式，把不溶于水的钯和金的化合物沉淀在催化剂载体上，(3)经一种还原剂处理后，将上述不溶于水的钯和金的化合物转变成载体上的钯和金这两种金属，(4)用水清洗催化剂，(5)使催化剂干燥(见Bissot的例1)，(6)用碱金属的乙酸盐助催化剂(如一种钾助催化剂)浸渍催化剂，以及(7)使催化剂干燥。

Bissot公开的改进包括把合金形态的钯和金分散进催化剂载体的表面层，该表面层分布于载体表面以下约0.5mm以内。浸渍步骤是由一种钯和金化合物的水溶液来完成的，并且溶液的总体积为催化剂载体吸附能力的约95至100％。Bissot法中的沉淀步骤是通过用一种碱金属的硅酸盐溶液浸渍湿的催化剂载体来完成的，碱金属硅酸盐量的确定应使当碱金属硅酸盐溶液与催化剂载体接触约12至24小时后，所述溶液的pH值为约6.5至约9.5。

Bissot没有报道Bissot例子中催化剂的钠含量。据Bissot的实施例1报告，该实施例的催化剂具有每小时每升催化剂催化生成560克乙烯基乙酸酯的活性。在下面的实施例III中，发现用Bissot的实施例1所公开的方法制造的两种催化剂的钠含量分别为0.32和0.38％重量，其活性分别达每小时每升催化剂催化生成551和535克乙烯基乙酸酯。

尽管已有技术工艺的水平已经很高，人们仍希望能进一步提高链烯基链烷酸酯催化剂的活性。

总体上说，本发明提供了一种工艺，该工艺通过一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体之间的反应，产生用于链烯基链烷酸酯生产的改进了的催化剂。这些催化剂含有钯、金和一种钾助催化剂，并且由于钠含量降低而导致具有提高了催化活性的特点。

在本发明的实施例A中，钠含量的降低是通过在生产催化剂的工艺中使用基本上不含钠的起始物料而实现的。

在本发明的实施例B中，钠含量的降低是通过用水清洗催化剂，或者当用一种钾助催化剂浸渍催化剂后用一种钾助催化剂的水溶液清洗催化剂而实现的。

在本发明的实施例C中，钠含量的降低是通过用一种阳离子交换溶液在催化剂生产过程中的一个特定的中间点清洗催化剂而实现的。

本发明的实施例A部分地基于下面的发现：在生产催化剂的过程中，如果采用基本上不含钠的起始物料而降低其钠含量，则链烯基链烷酸酯催化剂的活性将因此而提高。

更具体地说，本发明的实施例A提供了一种生产催化剂的工艺，该催化剂可用于催化一种链烯烃、一种链烷酸与一种含氧气体的反应而产生一种链烯基链烷酸酯，并且所述的催化剂由载体颗粒构成，这些载体颗粒能交换阳离子并经过浸渍含有钯、金和钾的乙酸盐。

所述的工艺包括如下步骤：

(a)用水溶性钯和金的化合物的水溶液浸渍载体颗粒；

(b)用一种沉淀剂从上述溶液中将不溶于水的钯和金的化合物沉淀到载体颗粒上；

(c)用一种还原剂将所沉淀的不溶于水的钯和金的化合物转变为载体颗粒上的钯和金；

(d)用水清洗载体颗粒；

(e)使载体颗粒干燥；

(f)再用一种钾助催化剂浸渍载体颗粒，以及

(g)使被浸渍的颗粒干燥以制成催化剂；并且所述工艺在步骤(b)和(c)中基本上采用的是不含钠的起始物料以便降低催化剂中钠的量，进而增强催化剂的活性。

图1示出了钠对依据本发明实施例A所生产的乙烯基乙酸酯催化剂性能的预期影响。

在实施本发明的实施例A工艺时，一般来说可以使用含钠的水溶性钯和/或金的化合物，只是其用量一般不要大到致使催化剂中含大量钠的程度。链烯基链烷酸酯催化剂中的钠主要来自含钠的沉淀剂(例如偏硅酸钠)和/或含钠的助催化剂或活化剂(如乙酸钠)。在较小的程度上，一些载体和一些还原剂(如硼氢化钠)也能将大量的钠引入催化剂。因此，在实施本过程中，相应地采用了基本上不含钠的沉淀剂(如氢氧化钾)、助催化剂(如乙酸钾)、还原剂(如肼)及其载体。当采用氢氧化钾作为沉淀剂时，还可以在沉淀步骤中使用一种适当的钾盐(如乙酸钾)，以促进钾取代束缚在载体上的钠。最好采用氢氧化钾和钾盐的水溶液。盐的用量以溶液总重量计钾含量应为1％至10％。操作时需要小心以保证所生成的催化剂中钾含量不致高到使催化剂活性降低到期望值以下的程度。

本发明实施例A工艺中所用的载体颗粒为固体颗粒材料，这些材料能交换阳离子(如在存在SiOH或AlOH基的条件下)，能够以浸渍而含钯、金和一种钾助催化剂，并且在用来生产链烯基链烷酸酯的条件下呈惰性。例如，这样的载体颗粒可以是颗粒状的硅石、矾土及硅石—矾土。硅石是较好的载体。载体的表面积最好为每克100至800平方米。

本发明实施例A工艺中所用的水溶性钯和金的化合物的水溶液包括任何适当的钯或金的化合物的水溶液，这些化合物可以是氯化钯(H)、四氯钯(II)酸钠(Na₂PdCl₄)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、氯化金(III)或四氯金(III)酸(HAuCl₄)。溶液体积为载体孔隙容积的95至100％比较好，为98至99％更好。

本发明实施例A工艺中所用的沉淀剂包括锂和钾的硅酸盐和氢氧化物。沉淀剂最好采用含过量1.6至1.8摩尔的沉淀剂的水溶液。所用溶液的体积最好能刚刚没过载体颗粒。为避免载体可能发生的降解，沉淀剂与载体的重量比不能过高。举例来说，氢氧化钾与载体的重量比为约0.08∶1时不会致使载体发生显著的降解。

本发明实施例A工艺中所采用的还原剂包括乙烯、肼、甲醛和氢气。还原剂最好采用含按50∶1(或者10∶1更好)的摩尔数过量的还原剂的水溶液。如果采用的是氢气，通常需要把催化剂加热到100到300℃以完成还原过程。

本发明实施例A工艺中所采用的钾助催化剂包括链烷酸钾以及任何能在生成链烯基链烷酸酯的反应中转变为一种链烷酸钾的钾的化合物(所述反应即是指在催化剂的作用下乙烯、一种链烷酸和一种含氧气体生成一种链烯基链烷酸酯的反应)。适用的钾化合物包括醋酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾，并且在使用一种稳定的载体时还可以是氢氧化钾。最好以水溶液的形式加入助催化剂。

本发明实施例A工艺中的清洗步骤可以断续进行，也可以连续进行。连续清洗效率较高，但并非最适于大规模(例如工厂规模)的催化剂生产。在连续清洗过程中，清洗水在一段时间(如8至24小时)里缓慢而又连续地穿过催化剂。在断续清洗过程中，使混合物停留一段时间(例如0.5至2.0小时)，然后再把水和催化剂分离开。在断续清洗时，常常需要进行数次(如2至10次，或者更好为4至6次)这样的清洗，以把杂质(如卤化物)含量降低至期望水平以下。不论是断续清洗还是连续清洗，其温度范围都可以是20℃至80℃，并且清洗水与催化剂的体积比都可为2∶1至100∶1。通过清洗步骤，可从催化剂中清除某些杂质，特别是氯化物。

相应于生产链烯基链烷酸盐催化剂的本发明实施例A工艺中步骤(e)和步骤(g)的对催化剂的干燥工作可以任何适宜的方式进行。举例来说，干燥可以在40℃至120℃的温度下在一种强制通风烘箱中进行15至30小时。

实施例A的例子

在下列例子中，所用的下列缩写词意义如下：

缩写               意义载体I        平均直径为5至6毫米、含约0.1百分重量钠的

         硅石珠。这些珠的表面积为150至200m²/g，

         孔隙容量为0.6-0.7ml/g。载体I含有能交换

         阳离子的SiOH基。载体I由Sud Chemie AG出

         售，商标为＂KA-160＂。STY^*        以每小时每升催化剂催化生成乙烯基乙酸酯

         克数为单位的空间时间收率(一种催化剂活性

         的量度)。％选择性     选择性的计算方法如下：选择性＝100×(乙烯

         基乙酸酯摩尔数)/(乙烯基乙酸酯摩尔数＋1/2

         ×Co₂摩尔数)。AA分析       原子吸收光谱ICP             电感耦合等离子体发射光谱测定法g VA/l cat/hr   每小时每升催化剂所产生的乙烯基乙酸酯的克

            数。＊下面出现的例子中所报道的所有活性与选择性数值都是基于用下述的催化剂测试法在达到充足供氧后26小时所测的活性与选择性数值。VA                 乙烯基乙酸酯KOAc               乙酸钾ECOAc              乙酸乙酯NaOAc              乙酸钠％                 重量百分比g                  克ml                 毫升mm                 毫米hrs                小时min                分钟

在下列例子中，采用了下列过程：

催化剂制备过程

把载体I(15g)加入Na₂PdCl₄(35.86％Pd，0.258g)和HAuCl₄(48.95％Au，0.094g)溶于9.0ml去离子水中所形成的溶液中。慢慢搅拌如是形成的混合物直到所有的水分都被吸收进载体，然后使之在室温下在一密封瓶中静置约1小时，以便使载体带上钯和金的盐。用作为一种沉淀剂的氢氧化钾溶液(28ml水中溶有0.371g)淹没湿的催化剂。在本发明一个优选实施例的沉淀步骤中，乙酸钾与氢氧化钾联合使用。混合几秒钟后，使混合物在室温下保持被淹没并不再被搅拌达23小时，以便把不溶于水的钯和金的化合物沉积在载体上。然后把1.0g85％的水合肼加入上述混合物中，钯和金就被还原出来。搅拌混合物几秒钟，并使混合物在室温下保持被掩盖并不再被搅拌再达23小时。将上层清液从催化剂中倒掉，并用水漂洗几次催化剂以除去少量存在的残余金属。用下述的柱清洗程序彻底清洗催化剂以清除氯化物和残余试剂。把催化剂置于不锈钢筛上送入一强制通风炉中在60℃下干燥20—24小时。用AA分析法分析催化剂中的钾含量。然后用上述用于钯和金盐的浸渍工艺把催化剂浸渍在所要求量的乙酸钾的水溶液中。然后在60℃使被浸渍的催化剂干燥20—24小时。用ICP分析法测定制成的中钯、金、钠和钾的含量，同时为精确起见，还用AA分析法来确定钠和钾的含量。用外层浸渍法(即基本上所有的钯和金都处于载体I微珠表面下0.5mm的一个层中)处理如是制成的催化剂。

柱清洗程序

把催化剂置于一个直径1.24英寸高24英寸的玻璃色谱柱(该色谱柱配有一个Teflon^TM旋塞阀)中进行清洗或再清洗。通常将15g催化剂加入柱中，然后再注入水。把悬塞阀调节得使从柱中流出的液体的量为：在室温下在约24小时的时间中约有1升液体穿过催化剂。这段时间以后，将多余的液体从柱中排空，把催化剂移走，并按上述的催化剂制备程序将其干燥。

催化剂测试法

用10.5ml 0.5mm的玻璃微珠稀释催化剂(2.5g 5至6mm催化剂球样品)，将混合物均匀分配进316不锈钢U型管反应器的二个支管中。反应器外径3/8英寸，总高度约6英寸。当在温度控制在150℃的炉中加热催化剂之后而同时使***处于115磅/平方英寸的压强下时，151ml/min的乙烯气流开始穿过反应器。保持上述这些条件达1.5小时后，将乙酸蒸气加入乙烯中，使混合物穿过催化剂达45分钟。将空气在45分钟时间里以一缓慢增加的速率加入原料气体中直到总流率达到105ml/min。在开始采集数据之前先使催化剂稳定2小时。最终的气体成分为乙烯∶乙酸∶氧气∶氮气＝52.9∶10.7∶7.7∶28.7，总的气相时空间速度约为3800hr^-1，乙酸液体的时空间速度约为1hr^-1。用气体色谱分析法分析产物。在这些实验中所用的微型反应器的循环再生率约为±10STY单位。

                          例1

载体I从制造厂买来时就含有约0.1％重量的钠。当采用氢氧化钠或偏硅酸钠作为沉淀剂时另外还会引入0.4％至0.8％的钠。用氢氧化钾作为沉淀剂制备3份催化剂，这样可降低最终催化剂中的钠含量。将不同浓度的乙酸钾加入沉淀剂溶液，使离子交换的平衡点进一步向钾偏移。催化剂是用同一批母料制备而成的，这批母料的额定钯填充量为0.58重量％，Au/Pd比为0.46。当用肼还原并用柱清洗程序清洗完催化剂以后，分析催化剂中的钠和钾含量。然后另外需加入乙酸钾以使最终的乙酸钾含量达到5.3重量％左右。表A中所给出的结果表明催化剂中的钠含量被降低了。随着沉淀剂溶液中钾含量的增加，催化剂中的钠含量一律降低，并且其催化活性也得到改善。

            表A

     低钠催化剂的制备％KOAC(a)  ％Na(b)  STY   ％选择性

0      0.186    576    93.4

2.5    0.121    603    93.2

5.0    0.091    597    93.4(a)加入沉淀剂溶液中乙酸钾的Wt％(重量百分比)。(b)生成的催化剂中钠的Wt％计算值，它们基于KOAc浸渍前的AA分析，并考虑到了所加的KOAc的量。

用偏硅酸钠作沉淀剂(代替氢氧化钾)所制备出类似催化剂，其STY为544，选择性为93.6，钠含量为0.44Wt％。在沉淀步骤中没有加入任何乙酸钾。

                     例II

用按统计规律设计的实验来研究钠对乙烯基乙酸酯催化剂性能的影响，并且所得到的模型可用于预测用本发明任何实施例(即实施例A、B和C)的工艺所制成的乙烯基乙酸酯催化剂的性能，以及用上面提到过的、与本发明申请同时提交的两个美国专利申请的工艺制造的乙烯基乙酸酯催化剂的性能。这些模型可预测催化剂活性及其选择性与钠含量、钯填充量、金与钯的重量比、钾含量与催化剂重量的函数关系。表B与C分别示出了这些模型及由其所产生的数据。

因为转化率是影响催化剂产率与选择性二者的主要因素，所以对催化剂变量的有意义的比较只能在恒定转化率下进行。为预测催化剂成分在恒定转化率下的影响，重新整理表B中的氧变换模型以表达催化剂重量与钯含量、金/钯比，钾含量、钠含量及其转化率之间的函数关系。然后用该催化剂重量项来代替STY和选择性模型中的催化剂重量项。图1画出了钠含量增加对乙烯基乙酸酯催化剂活性与选择性的预期影响。表B和C中所用到的缩写词意义如下：Pd               钯在催化剂中的Wt％Au/Pd            催化剂中金与钯的重量比Cat、Wt          以克表示的催化剂重量K                钾在催化剂中的Wt％Na               钠在催化剂中的Wt％STY              以每小时每升催化剂催化生成的乙烯基乙酸酯

             的克数表示的空时间收率R2               表征数据与模型拟合质量的校正系数RSD              相对标准偏差EtOAc By-        以每小时每千克催化剂催化生成的摩尔数表达Product Rate     的乙酸乙酯的产量％Heavies        用所生成的乙烯基乙酸酯的重量百分比表示重By-Product       的副产品。重的副产品被限定为在气相色谱分in VA          析程序中在乙酸之后洗提出的所有产物。

表D表示用表B中模型预测出的钠含量的改变对催化剂活性的影响。

                                      表B

                                  与催化剂成分A部分                              的性能相关的模型(a)O₂同乙烯基乙酸酯的转化率＝100/(1+e^Z1)

其中Z1＝0.507-1.907(％Pd-0.743)-0.863(Au/Pd-0.584)+0.109(％K-2.43)+0.459(％Na-0.502)

                   (19.6)            (8.1)              (4.5)           (7.0)

-.913(Cat.Wt.-1.91)+1.438(％Pd-0.743)(Au/Pd-0.584)+0.551(Au/Pd-0.584)(Cat.Wt.-1.91)

         (29.8)                    (3.9)                            (5.1)

+1.438(％Pd-0.743)²+2.779(Au/Pd-0.584)²+1.384(％K-2.43)²+0.284(Cat Wt.-1.91)²

      (3.1)              (4.2)               (4.4)                (6.5)                   R²＝0.988

                                                                                          RSD＝0.103B部分活性(STY)＝e^Z2

其中Z2＝6.707+0.942(％Pd-0.743)+0.334(Au/Pd-0.584)-0.194(％Na-0.502)-0.123(Cat.Wt.-1.91)

                   (13.6)             (5.6)             (8.0)                (8.1)

-1.438(％Pd-0.743)²-0.128(％K-2.43)²

     (4.3)               (5.6)                                                             R²＝0.922

                                                                                           RSD＝0.079C部分对乙烯基乙酸脂的选择性＝100-e^Z3

其中Z3＝1.9+0.457(％Pd-0.743)-0.118(％K-2.43)-0.095(％Na-0.502)+0.121(Cat.Wt.-1.91)

                 (17.4)            (12.7)              (3.5)         (14.8)

+0.186(％Pd-0.743)(Cat.Wt.-1.91)-0.254(Au/Pd-0.584)(％K-2.43)-0.0525(K-2.43)(Cat.Wt.-1.91)

                 (5.9)                           (6.3)                   (4.6)

-0.164(％Na-0.502)(Cat.Wt.-1.91)+0.038(％K-2.43)²

                 (4.1)                 (3.2)                                                R²＝0.956

                                                                                            RSD＝0.034

                      表B(继续)

D部分

EtOAc副产品率＝e^Z4

其中Z4＝-3.640+0.9175(％Pd-0.743)-1.135(Au/Pd-0.584)-0.2189(Cat.Wt.-1.91)-0.3743(％Na-0.502)

                  (7.5)               (10.7)             (8.1)               (6.4)

-0.267(％K-2.43)²-2.428(％Pd-0.743)²

      (7.2)            (4.1)                                                                  R²＝0.872

                                                                                              RSD＝0.142

E部分用VA表示的重的副产品的％＝e^Z5(b)

其中Z5＝0.280+0.441(Au/Pd-0.584)-0.254(％K-2.43)-0.0694(Cat.Wt.-1.91)

                 (5.2)             (10.5)            (3.1)                                    R²＝0.797

                                                                                              RSD＝0.119

(a)回归方程下括号中的值为观测到的T比

(b)基于所产生的乙烯基乙酸酯的量

                             表C

                         设计的数值(a)No.   ％Pd     Au/Pd   ％K      ％Na    Cat Wt.  ％O₂转化率  STY    ％选择性1    0.80     0.70    2.23     0.51    1.64        34.4     897.6    93.22    0.80     0.70    2.23     0.51    1.65        37.1     941.5    92.93    0.80     0.70    2.23     0.51    1.65        34.8     923.3    93.24    1.05     0.91    3.67     0.26    0.73        16.1     1181.7   94.45    0.57     0.46    2.33     0.14    0.73        7.1      759.2    94.66    0.54     0.89    2.27     0.16    2.50        44.9     727.4    92.57    1.13     0.96    2.35     0.18    0.75        21.0     1262.4   94.18    0.52     0.44    3.51     0.17    0.76        5.8      553.2    94.59    1.14     0.46    2.35     0.19    2.50        66.1     912.3    89.710    0.53     0.91    3.64     0.14    2.51        32.7     595.0    94.411    1.05     0.47    3.68     0.18    2.50        55.7     847.4    92.112    1.08     0.87    2.80     0.73    0.76        17.5     1158.0   93.813    0.52     0.46    1.50     0.37    0.72        6.6      569.0    94.014    0.52     0.85    1.40     0.50    2.50        38.4     587.4    91.515    1.08     0.94    1.40     0.54    0.74        19.3     1111.7   92.116    0.55     0.42    2.70     0.44    0.76        5.9      617.2    94.317    1.10     0.45    1.40     0.59    2.54        57.7     769.9    89.718    0.55     0.91    2.90     0.40    2.54        34.7     629.5    94.119    1.09     0.47    2.80     0.50    2.52        56.6     865.0    91.520    0.82     0.70    2.12     0.49    1.63        35.2     901.9    93.021    0.82     0.70    2.12     0.49    1.62        35.7     925.7    92.922    0.78     0.65    2.12     0.53    2.52        50.6     793.2    92.223    0.78     0.65    2.12     0.53    1.63        33.3     884.2    93.424    1.07     0.83    2.93     0.69    2.53        51.8     822.1    92.525    0.53     0.36    2.96     0.44    2.52        28.5     506.7    93.426    1.07     0.82    1.47     0.56    2.50        54.3     709.7    88.727    1.07     0.82    1.47     0.56    2.51        52.4     701.7    89.328    0.56     0.82    3.02     0.42    0.75        7.7      733.8    95.029    1.02     0.46    2.88     0.48    0.75        14.1     966.6    93.830    0.54     0.44    1.51     0.36    2.50        29.6     483.5    92.7

                             表C(继续)No.    ％Pd     Au/Pd    ％K    ％Na     Cat Wt. ％O₂转化率  STY    ％  选择性31     0.54     0.80    1.48     0.50    0.75    10.8        763.7        94.032     1.08     0.43    1.47     0.63    0.75    13.1        889.6        93.233     0.80     0.66    2.12     0.92    1.64    33.0        871.5        93.234     0.80     0.66    2.12     0.92    1.62    32.3        866.6        93.535     1.13     0.62    2.10     0.59    1.62    43.1        1066.2       92.436     0.41     0.61    2.20     0.37    1.64    21.3        621.8        94.237     0.76     0.87    2.10     0.55    1.62    33.3        881.8        93.738     0.76     0.34    2.10     0.45    1.65    27.5        734.0        93.439     0.77     0.61    2.10     0.52    0.43    9.9         1246.7       93.740     0.77     0.61    2.10     0.52    2.86    56.9        745.8        91.7

                              增补的数值(b)41     0.56     0.39    2.19     0.44    2.54    36.0        607.8        93.542     0.57     0.39    2.19     0.15    2.54    38.4        612.0        92.743     0.54     0.39    3.38     0.68    2.54    25.8        482.8        94.144     0.55     0.39    3.38     0.28    2.54    30.9        545.9        93.545     0.56     0.39    2.79     0.28    2.54    36.4        605.5        93.446     0.56     0.39    2.79     0.16    2.54    37.2        610.9        92.947     0.54     0.39    2.79     0.96    2.54    27.4        493.2        93.848     0.54     0.39    3.62     0.36    2.54    27.2        492.4        93.749     0.57     0.39    1.95     0.20    2.54    35.3        571.0        92.950     0.54     0.39    3.70     0.39    2.54    27.1        483.8        93.951     0.55     0.39    2.12     1.25    2.54    27.4        494.1        94.152     0.50     0.39    3.95     2.39    2.54    13.4        283.9        94.353     0.56     0.39    2.25     0.50    2.54    33.6        609.3        93.554     0.57     0.39    2.25     0.12    2.54    34.9        641.5        93.155     0.55     0.39    2.25     1.01    2.54    28.7        540.0        94.1(a)除非另外指定，钯和金含量值是用ICP法测得，而钠和钾值则是用原子吸收分析法测得。(b)催化剂是通过把乙酸钠和乙酸钾加入已按本发明实施例A所述方法再清洗过了的催化剂II中而制备成的。所报告的成分是根据对这种催化剂的分析以及所加的乙酸钠和乙酸钾的计算出的。

                             表D钠对催化剂*活性的预期影响％Na       STY    改善的百分比％^**0.1        665        0.00.2        649        2.50.3        633        5.10.4        618        7.60.5        603        10.30.6        581        14.50.7        574        15.90.8        560        18.80.9        546        21.8*   针对一个设定为0.58％Pd，Au/Pd 0.45以及2.2％k催化剂

组成和设定为35％的氧气转化率。**  钠含量由第一栏所示的量降低至0.1％所导致的STY的预期百分

比变化。

                    例III

美国专利4048096(Bissot)中例I的程序重复如下：制备二个试样(对照组1和2)，每个都采用15g载体I、0.315g Na₂PdCl₄、0.085g HAuCl₄、0.585g Na₂SiO₃·9H₂O、0.59g 85％的水合肼以及0.823g乙酸钾。由于Bissot的例1中没有公开确切的清洗程序，因此对照组1的催化剂是采用柱清洗程序用每克催化剂23ml H₂O的比例清洗的，对照组2的催化剂的清洗方式与之相似，只是采用的是每克催化剂31ml H₂O这个比例。用ICP法分析对照组1和2催化剂的钯和金含量，用AA法分析其中的钾和钠含量。钠含量测定的实验误差估计为约±0.01相对百分比。对照组1中的催化剂分成一式两份进行分析。结果见表E。

                            表E

        ％Pd      ％Au      ％K       ％Na        STY        选择性对照组1     0.544     0.201     2.34      0.32        550        93.9对照组1     0.556     0.204     2.35      0.32对照组2     0.552     0.195     2.34      0.38        535        93.7Bissot      0.578^*   0.242^*   2.08^*    ——        560^**     93^***根据Bissot数据计算出**Bissot例1中所公开

                      例IV

表F中示出了3种商品催化剂(催化剂X、Y和Z)的测量活性值。在表F中，把催化X剂和Y的活性与本发明任何实施例中具有相同成分的催化剂(＂模型催化剂＂)进行比较。预期活性值是根据表B的模型并假定钠含量为0.15％而确定的。模型催化剂的预期活性值相对地高出许多。由于催化剂Z的成分处于表B模型范围以外，所以不能对其进行类似的比较。

催化剂X是按该催化剂制备程序制备而成。催化剂X的制备与催化剂Y的制备的不同点在于在催化剂Y的制备中：(1)在沉淀前对催化剂进行干燥处理，以及(2)所用的沉淀剂为氢氧化钠而不是偏硅酸钠。二种催化剂的还原、清洗、干燥和乙酸钾浸渍步骤都相同。

至于催化剂Y，表F中的词尾A、B和C指相对于催化剂Y和Z而言名义上相同的催化剂的不同的试样(＂批＂)，词尾1和2指对来自同一批催化剂的不同样品一式两份所做的分析结果。

催化剂Z中钯含量较高，并且采用一种镉助催化剂而不是用金。镉的毒性远大于金。此外，催化剂Z是利用与本发明的工艺基本上不相同的工艺制备的，也就是说，催化剂Z是通过用一种钯、镉、钾的乙酸盐溶液浸渍载体而后干燥而制备成的。制备催化剂Z的工艺不用沉淀、还原或清洗步骤。

                             表F

           ％Pd      ％Au    ％Cd     ％K       ％Na      STY催化剂  x^*    0.53      0.22    0        2.36      0.54      272模型催化剂     0.53      0.22    0        2.36      0.15      589催化剂  YA-1^* 0.49      0.19    0        2.29      0.60      360模型催化剂     0.49      0.19    0        2.29      0.15      546催化剂  YA-2^* 0.49      0.19    0        2.31      0.60      360模型催化剂     0.49      0.19    0        2.31      0.15      545催化剂  YB^*   0.63      0.24    0        2.27      0.70      386模型催化剂     0.63      0.24    0        2.27      0.15      669催化剂  YC-1^* 0.61      0.24    0        2.24      0.69      395模型催化剂     0.61      0.24    0        2.24      0.15      653催化剂  YC-2^* 0.61      0.26    0        2.18      0.70      395模型催化剂     0.61      0.26    0        2.18      0.15      658催化剂  Z-1^*  2.16      0       1.88     1.89      0.08      685模型催化剂                       在模型范围以外催化剂  Z-2^*  2.16      0       1.89     1.92      0.09      685模型催化剂                       在模型范围以外^*比较催化剂

                本发明实施例B概述

本发明的实施例B部分基于以下发现：如果在美国专利4048096工艺的步骤(7)之后通过用水或用一种钾助催化剂的水溶液清洗催化剂而降低了催化剂中的钠含量，则用该专利工艺制造的链烯基链烷酸酯催化剂的活性得到提高。

更具体地说，本发明实施例B提供了一种生产一种催化剂的工艺，该催化剂可用于催化一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体的反应以生成一种链烯基链烷酸酯，该催化剂由载体颗粒构成，这些颗粒能交换阳离子并经过浸渍含金、钯和一种钾助催化剂。所述的工艺包括下列步骤：

(a)用水溶性的钯和金化合物的水溶液浸渍载体颗粒；

(b)用一种沉淀剂将不溶于水的钯和金的化合物从上述溶液中沉淀到载体颗粒上；

(c)用一种还原剂将所沉淀的不溶于水的钯和金的化合物转变为载体颗粒上的钯和金；以及

(d)用水清洗所浸渍的载体；

(e)使所清洗的浸渍载体干燥；

(f)用一种钾助催化剂进一步浸渍载体颗粒；

(g)使如此浸渍的载体干燥以生成干燥的催化剂，该催化剂由于在步骤(a)至(f)中所用的一种或多种材料中有钠存在而含有钠；

(h)用水或用含有一种钾助催化剂的水溶液清洗干燥了的催化剂以降低催化剂中的钠的量，进而提高了催化剂的活性，以及

(i)使催化剂干燥。

在实施例本发明实施例B的工艺时，最好在步骤(h)中使用一种含钾助催化剂的水溶液，以避免钾助催化剂(载体在步骤(f)中就是用它来浸渍的)的浓度降低到期望水平以下。如果在步骤(h)中照这样使用水，就会发生所不希望的助催化剂浓度降低现象。不过，如果在步骤(h)中使用了水并因此令人失望地造成助催化剂浓度降低，则步骤(i)后还可跟一个第二次浸渍钾助催化剂的步骤(j)，以及而后一个第三次干燥催化剂的步骤(k)。在某些情况下，可在起始钾助催化剂浸渍步骤(步骤(f))中使用过量的钾助催化剂，以保证既使用水来清洗(步骤(h))，步骤(i)的产物中钾助催化剂也能达到期望水平。后一个程序还可避免采用步骤(j)和(k)。

由于不希望囿于任何特定的理论，据信Bissot的催化剂制备程序中所采用的钾助催化剂至少置换了部分束缚于催化剂载体上离子交换位置上的钠。钠来源于Bissot(US4048096)的催化剂制备程序中所采用的起始物料(尤其是沉淀剂)。虽然已被钾助催化剂取代，这样的钠仍作为一种抑制活性的杂质保留在Bissot工艺所制造的催化剂中。在本发明的工艺中，只需用水或一种含钾助催化剂的水溶液清洗催化剂(步骤(h))即可很容易地从催化剂中清除掉那些被置换的钠。在步骤(f)被钾助催化剂置换以前，由于钠非常紧密地结合在载体上，用简单的水清洗法(即如步骤(d)所述)并不能有效地从催化剂中清除掉钠。不过，步骤(d)能有效的清除非键合的杂质，特别是来自步骤(a)至(c)的氯化物和过量的试剂。

             对实施例B示意图的简要说明

图1示出了钠对根据本发明实施例B所制成的乙烯基乙酸酯催化剂性能的预期影响。

                最佳实施例B的描述

本发明实施例B工艺中所用的载体颗粒为固体颗粒状材料，这些材料可以交换阳离子，可以用钯、金和一种钾助催化剂来浸渍，并且在用于制造链烯基链烷酸酯的条件下呈惰性。这些载体颗粒的例子可以是颗粒状硅石、矾土和硅石矾土。硅石是最好的载体，载体的表面积最好100-800m²/g。

本发明实施例B工艺中所用的水溶性钯和金化合物的水溶液包括任何合适的钯和金化合物的水溶液，这些化合物可以是氯化钯(II)、四氯钯(II)酸钠(Na₂PdCl₄)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、氯化金(III)或四氯金(III)酸(HAuCl₄)。溶液的体积最好相当载体孔隙度的95-100％，当然，98-99％更好。

本发明催化剂工艺的实施例B中所用的沉淀剂包括钠、锂、钾的硅酸盐和氢氧化物。沉淀剂最好采用含有过量1.6-1.8摩尔的沉淀剂的水溶液形式。所用的上述溶液的量最好刚刚够没过载体颗粒。

本发明实施例B工艺中所用的还原剂包括肼、乙烯、甲醛、氢气和硼氢化钠。还原剂最好采用含按50∶1(10∶1更好)的摩尔数过量的还原剂的水溶液形式。如果用的是氢气，通常必须把催化剂加热到100至300℃才能完成还原过程。

本发明用于制造链烯基链烷酸盐催化剂的实施例B工艺中所用的钾助催化剂包括链烷酸钾和能在形成链烯基链烷酸酯的反应(即在存在催化剂的条件下乙烯、一种链烷酸和一种含氧气体生成一种链烯基链烷酸酯的反应)过程中转变为一种链烷酸钾的任何钾的化合物。适用的钾化合物包括乙酸钾、碳酸氢钠、硝酸钾，以及在使用稳定的载体时还可以为氢氧化钾。最好采用水溶液形式的助催化剂。

本发明的工艺的实施例B中的清洗步骤(d)和(h)可以断续地或连续地进行。连续清洗效率较高，但并非最适于大规模(如工厂规模)的催化剂生产。在连续清洗过程中，洗液在一段时间(如8-24小时)里缓慢而连续地穿过催化剂。在断续清洗过程中，使催化剂与洗液相接触，然后使混合物停留一段时间(如从0.5-2.0小时)，再把液体与催化剂分离开。在断续清洗过程中，常需要进行几次这样的清洗(比如2-10次，4-6次更好)。在断续清洗或连续清洗过程中都可采用温度为20-80℃以及清洗液与催化剂的体积比为2∶1-100∶1这样的条件。

在本发明的工艺的实施例B的步骤(h)中，用水或用一种含钾助催化剂的水溶液冲洗催化剂的工作与用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的已有技术工艺中的钾助催化剂浸渍步骤截然不同。上述已有技术的浸渍步骤采用的是早期湿法工艺或倾析工艺。在早期湿法工艺(见National Distillers的英国专利1215210中的例5)中，催化剂与最少量的钾助催化剂水溶液相接触，这些水溶液仅够填充载体的孔隙和对催化剂进行浸渍，使之含有所期望数量的钾助催化剂。然后把水分蒸发掉。该工艺不能从催化剂中除掉一丝一毫的钠。在倾析工艺中，催化剂(最好是干燥的)浸没于比早期湿法工艺中所用的量更大的钾助催化剂水溶液中。当孔隙用溶液填充后，倒掉多余的溶液，再对催化剂进行干燥处理。只进行一次浸没和倾析操作，并且接触时间比较短。这样，用倾析工艺只能从催化剂中清除少量的钠。sennewald等人的美国专利3743607中的例9示出了采用一种湿催化剂的倾析工艺。

根据本发明用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的工艺的实施例B中步骤(e)、(g)、(i)或(k)的对催化剂的干燥处理可用任何适宜的方式进行。举例来说，干燥可以在40℃至120℃下在一强制通风烘箱中进行15-30小时。

             说明实施例B的例子

在以下说明实施例B的例子中，所用的缩写词与以上用于说明实施例A的例子所规定的缩写词意义相同。

在以下用于说明实施例B的例子中，采用了下列程序：催化剂制备程序

A、将载体I(15g)加入Na₂PdCl₄(35.86％Pd，0.258g)和HAucl₄(48.95％Au，0.094g)溶于9.0ml去离子水所形成的溶液中。慢慢搅拌所形成的混合物，直到所有的水分都吸收进载体，然后在室温下使混合物在一密封的瓶中停留约1小时，以便使钯和金盐能浸渍载体。用作为沉淀剂的氢氧化钠(28ml水中含0.236g)或偏硅酸钠(28ml水中含Na₂SiO₃ 0.837g)溶液没过湿的催化剂。混合几秒钟后，使混合物在被淹没和不被扰动的状态下在室温下保持23小时，以将不溶于水的钯和金的化合物没积到载体上。然后向上述混合物中加入1.0g85％的水合肼以还原出钯和金。将混合物搅拌几秒钟，然后再使之在室温下保持被掩盖和不被扰动的状态23小时。从催化剂中倒掉上层清液并用水冲洗催化剂4次以除去残存的少量金属。用柱清洗程序或下述的断续清洗程序彻底清洗催化剂。把催化剂置于一不锈钢筛上送入一强制通风烘箱，在60℃下烘干20—24小时。用AA分析法分析催化剂中的钾含量。然后用上述用于钯和金盐的浸渍工艺，用一定量的乙酸钾的水溶液浸渍催化剂。接着，使被浸渍的催化剂在60℃下干燥20—24小时。Bissot的美国专利4048096中的已有技术的工艺(即上述的步骤(e)至(g))到此为止。而本发明实施例B的工艺接着还有另外的步骤(h)和(i)，如果需要的话还可有步骤(j)和(k)，这些可见下面的叙述。

B、用ICP分析法测定制成的催化剂中的钯、金、钠和钾的含量。在大多数情况下，为更精确起见，还用AA分析法测定钠和钾的含量。

C、除非另有说明，上述程序将用于制备下列例子中所涉及的所有的催化剂。当采用不同量的载体I时，所用的其它起始物料的量也相应变化。

D、用层浸渍法(即基本上所有的钯和金都集中在载体I微珠表面以下0.5mm之内的一个层中)浸渍所有如以下一些例子中所述的那样制造的催化剂。催化剂清洗程序(与上面说明实施例A的例子相同)。催化剂检验方法(与上面说明实施例A的例子相同)。

                   例I

A、比较例

链烯基链烷酸酯催化剂制备过程中的一个重要步骤就是人所熟知的清除释放出的氯化物及残余起始物料的水清洗步骤。在实验室中，可以很方便地用每克催化剂约60-80ml水的比例，把催化剂置于一柱中清洗20—24小时。出于实际的和经济上的原因，大规模(如试验工厂)制备采用的在一个短得多的时间里断续清洗的方式，单位体积被清洗的催化剂所用的水量也显著降低。现已发现，大规模设备所生产的催化剂的活性比实验室规模设备所生产的催化剂的活性要低。据猜测，其活性差异是由于大规模设备中的清洗效率较低。

表I比较了实验室制备的催化剂与遵循Bissot的美国专利4048096工艺的大规模设备所制备的催化剂的典型性能结果。准确地说，所有的催化剂都是按照催化剂制备程序用偏硅酸钠作为沉淀剂制成的，不同点在于大规模制备过程中所用的起始物料的量按比例增加，并且二者的清洗程序也有不同。实验室规模制备中用得是柱清洗程序而大规模制备用得是断续清洗程序。大规模设备所制备的催化剂包括80升规模试验工厂样品以及完全为商业化生产而设计的260升设备所生产的样品。大规模设备所制备的催化剂通常比实验室制备的催化剂多含约5至10Wt％的钯，因而大规模设备制备催化剂的STY值也相应地约低5-10％。

                        表I

        实验室规模和大规模催化剂试样的活性比较例的催化剂    STY(a)    比活度(b)   ％Pd(c)   ％Au(c)实验室规模试样I-1               571(3)     197.0       0.516     0.198I-2               546(3)     188.5       0.516     0.208I-3               543        191.6       0.505     0.198I-4               556(2)     181.9       0.510     0.200I-5               547        194.4       0.500     0.190I-6               567        198.0       0.510     0.200平均值            555        191.9

                      大规模试样I-7(d)            521       165.4     0.558     0.231I-8(d)            532(2)    172.0     0.554     0.248I-9(d)            534(2)    172.7     0.553     0.238I-10(d)           521(2)    168.5     0.552     0.237I-11(e)           495(6)    163.0     0.543     0.214I-12(e)           484       156.5     0.553     0.223I-13(e)           485       156.9     0.554     0.222I-14(e)           528       173.9     0.589     0.226I-15(e)           525       172.8     0.568     0.217I-16(e)           468       154.1     0.536     0.204I-17(e)           489(2)    155.5     0.562     0.213I-18(e)           520       165.1     0.564     0.212I-19(e)           479       149.6     0.568     0.203平均值            497       160.6(a)  STY＝空时间收率，g VA/l cat/hr，括号中的值为所平均试验次数；(b)比活度，g VA/g Pd/hr；(c)

ICP分析法所确定的Pd和Au的Wt％；(d)80升实验工厂试验；(e)260升工厂规模试验。

B、本发明的实施例B

表I中的数据表明大规模设备制备的催化剂的活性比实验室规模制备的催化剂的活性要低。为确定大规模法制造的催化剂活性的降低是否是因为清洗不充分采用柱清洗程序用水重新清洗(按本发明工艺的步骤(h))4个大规模设备制备的催化剂样品(即表I中的样品I-7、I-9、I-12和I-17)，然后对其进行干燥处理(按本发明实施例B工艺中的步骤(i))。第5个催化剂样品是在一实验室规模设备上采用催化剂制备程序和断续清洗程序制备而成，并且一部分这种样品采用柱清洗程序按本发明实施例B的工艺中步骤(h)用水加以重新清洗，然后再按本发明实施例B工艺的步骤(i)加以干燥。这五个重新清洗和重新干燥的催化剂中的每一个都按本发明实施例B工艺中的步骤(j)用5％的乙酸钾重新浸渍，以便补充那些假定在重新清洗和重新干燥的过程(本发明实施例工艺中的步骤(k)、中已被除去了的乙酸钾。结果见表2，这些结果表明重新清洗都能使活性提高5-10％

                  表II

         重新清洗对催化剂活性的影响号  催化剂    重新清洗与否    STY        ％改变量

           大规模试样1^*  I-7        否            521           -2    I-7        是            557           +73^*  I-9        否            534(2)        -4    I-9        是            566           +65^*  I-12       否            484           -6    I-12       是            537           +117^*  I-17       否            489(2)        -8    I-17       是            524           +5实验室规模试样9^*             否            508           -10              是            561           +10^*比较例

                    例11

在例I所述的实验中，假定再清洗(本发明工艺的步骤(h))也已清除了全部的乙酸钾。于是，在那些实验中，再清洗后又重新加入了乙酸钾(本发明工艺的步骤(j))，加入的量等于对催化剂进行首次浸渍时所用的量。用另一个系列的8个钾填充量不同的催化剂样品来检验这个与例I相联的假设。表III示出了再清洗之前和之后这8个催化剂(催化剂II-1至II-8)所做的分析结果。分析结果表明，上面例I中所述的再清洗步骤实际上并未清除掉所有的乙酸钾。表III中的结果表明，再清洗后仍有约0.9Wt％的钾残留在催化剂中。据信钾是通过离子交换机制结合到载体上的。

                 表III

            再清洗与KOAc的清除

                  Wt％K催化剂    原始的      再清洗的         差别II-1      2.80        3.67             0.86II-2      1.50        2.33             0.83II-3      1.40        2.27             0.87II-4      1.40        2.35             0.95II-5      2.70        3.51             0.81II-6      1.40        2.35             0.95II-7      2.90        3.64             0.73II-8      2.80        3.68             0.87

                          平均值   0.86

                         ％RSD(b)  8.30

a)在用与原催化剂中所存在的相同Wl％的KOAc再浸渍以后。

b)RSD是相对标准偏差。

                   例III

从表III中的数据中可见，对表II中所示的两个再清洗样品在补充乙酸钾之前进行了分析。结果(如下所示)一般与表III中的结果相符。

再清洗催化剂    ％K的残留量

I-12                0.88

I-17                1.19

结果，表II中所报道的所有再清洗催化剂的钾填充量可能都比预期值高约0.8-1.2％。钾含量比预想值高可能导致催化剂活性降低。这些数据所给出的启示是，用适当的(较低的)最终钾填充量，催化剂活性可能比表II中所示的5-10％提高得更多。当再清洗后所加的钾量仅为实现下面比较试验III-1至III-7所示的起始填充所需量时，这点得到了证实。

比较试验III-1：测定一份2.5g用于乙烯基乙酸酯生产的催化剂，所给出的结果见表IV。对若干份这种催化剂按下面试验III-2和III-3所述步骤进行再清洗。

试验III-2：用柱清洗程序清洗3份来自试验III-1的50g的催化剂中的每一份，再分析其钾含量，测得钾含量值为0.92Wt％。用0.469g乙酸钾溶于9.0ml 水中的水溶液再浸渍15g这样的催化剂样品，然后在60℃下干燥18小时。对催化剂所做的分析和测试结果见表IV。

试验III-3：采用上面试验III-2的程序，所不同的是只用了4个催化剂II样品，并用柱清洗程序用2加仑水把每份样品(200g)清洗48小时。在将被清洗材料合并在一起后，所测定的钾含量为0.86％。用含有0.556g乙酸钾和9.0ml水的水溶液浸渍15g样品，然后在60℃干燥24小时。对催化剂所做的分析和测试结果见表IV。

比较试验III-4：用催化剂制备程序制备本催化剂样品，所不同的是调节钯和金盐在浸渍溶液和其它起始物料中的浓度，使填充量如表IV所示。用催化剂检验方法评价催化剂，只是催化剂用量仅为0.75g。分析和检验结果见表IV。

试验III-5：采用柱清洗程序，用500ml水将来自试验III-4的一份2.75g的催化剂清洗24小时。干燥以后，用足量的乙酸钾浸渍催化剂，使制成的催化剂中约含钾3％。用催化剂检验方法评价催化剂，只是所用的催化剂仅为0.75g。分析和检验结果见表IV。

比较试验III-6：用上面试验III-4方法制备本催化剂样品，所不同的是调节钯和金盐在浸渍溶液和其它起始物料中的浓度，使填充量如表IV所示。用催化剂检验方法评价催化剂，只是所用的催化剂仅为0.75g。分析和检验结果见表IV。

试验III-7：采用柱清洗程序，用水再清洗来自试验III-6的催化剂样品。用上述的催化剂检验方法评价催化剂，只是所用的催化剂仅为0.75g。分析和检验结果见表IV。

              表IV

    在恒定的钾填充量(a)

          下再清洗的效果试验    ％Pd   ％Au    ％KOAc   ％Na    再清洗    STY     ％变化量III-1^* 0.55   0.22    5.8      0.45     No       565      -

III-2    0.55     0.22    5.3     0.14    Yes    615        +9

III-3    0.5      0.22    5.8     0.12    Yes    642        +14

III-4^*  0.56     0.46    7.6     0.42    No     734(b)     -

III-5    0.56     0.46    7.6     0.17    Yes    850(b)     +15

III-6^*  1.02     0.46    7.2     0.48    No     967(b)     -

III-7    1.02     0.47    7.7     0.17    Yes    1141(b)    +18

(a)柱清洗程序用于初始制备以及再清洗过程中。

(b)本催化剂是在低转化率下测试的，这种低转化率是造成这

种金属填充水平下所测得的STY值格外高的原因。

                    比较例

在上述结果的基础上进行研究，以确定是否其它杂质也能导致上述的效果。对原始催化剂及其再清洗后的变形的ICP分析数据所做的比较表明，二者的钠含量差别较大，而其它杂质的含量没有显著差别。

                     例IV

为检验钠对催化剂活性的影响，做了一系列实验(试验)。在这些试验中，钠含量彼此不同，而钾含量保持不变。在另一个系列的实验中，钠与钾的比值变化，而碱金属的总的摩尔数保持不变。这两组实验结果见表V，这些结果证实：钠含量提高确实能致使催化剂活性降低。

在表V的试验2中，用钠含量与初始的未清洗催化剂(表V中的试验4)相当的溶液浸渍过的再清洗过的催化剂显示出活性更为高。这给出一个启示，另一种有害杂质可能也在再清洗中被清除掉了。

                    表V

           钠对催化剂性能的影响试验                                           ％号      ％K       ％Na         STY       选择性K含量恒定而Na含量化变化(a)1         2.24     0.117        642        93.12         2.22     0.457        609        93.53         2.18     0.912        540        94.14         2.31     0.453        563        93.4碱金属摩尔数恒定而Na/k改变(b)1         2.21     0.435        616        93.62         1.77     0.705        584        94.03         0.77     1.300        501        94.2(a)进行过柱再清洗的催化剂II用KOAc和NaOAc溶液进行再浸渍。(b)向催化剂I母料的子试样中适当加入KOAc和NaOAc而制备成。

                本发明实施例C概述

本发明实施例C部分基于以下发现：通过在催化剂生产的某一个特定的中间点用一种阳离子交换溶液清洗催化剂而降低其钠含量，则链烯基链烷酸酯催化剂的活性会因此而增加。

更具体地说，本发明的实施例C提供了一种制造一种催化剂的工艺。这种催化剂可用于催化一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体的反应而生成一种链烯基链烷酸酯，并且这种催化剂由载体颗粒构成，这些载体颗粒可交换阳离子并用钯、金和钾的乙酸盐对其进行过浸渍处理。所述的工艺包括以下步骤：

(a)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍载体颗粒；

(b)用一种沉淀剂从上述溶液中把不溶于水的钯和金的化合物沉淀在载体颗粒上；

(c)用一种还原剂把沉淀在载体颗粒上的不溶于水的钯和金的化合物转化为钯和金，以便制备出含钠的被浸渍的载体，载体中含钠是由于在步骤(a)至(c)中所用的一种或多种材料中有钠存在；

(d)用一种阳离子交换溶液清洗被浸渍的载体颗粒，以便降低催化剂中钠的量，并且提高催化剂的活性；以及

(e)对经过清洗的和浸渍的载体颗粒进行干燥处理，以生产出催化剂。

如果想进一步提高用本发明实施例C工艺所制造的催化剂的活性，上述步骤后还可继之以下列步骤：

(f)用一种钾助催化剂浸渍干燥过的载体颗粒；并且

(g)对经过再次浸渍的催化剂进行干燥处理(见下面的试验I-2A及图1)。

不过，如上催化剂活性的进一步提高最好是按以下结合本发明最佳实施例所描述的方式来实现的，该最佳实施例包括使用特定浓度和量的特定的离子交换溶液(即钾助催化剂溶液)以实现上述目的(还可见下面的例VII至XII以及图3)。

本发明的实施例C还提供了钠含量降低了链烯基链烷酸酯催化剂以及用这些催化剂生产链烯基链烷酸酯的工艺。

由于不希望局限于任何具体的理论，据信链烯基链烷酸酯催化剂中的钠杂质能降低催化剂的活性，而且本发明实施例C工艺的步骤(d)中所用的阳离子交换溶液中的阳离子能从载体上置换钠(或许还有可进行离子交换的其他杂质)，结果按步骤(d)可以洗去载体上的杂质。钠含量降低的结果是催化剂的活性得到提高。

对说明实施例C的示意图的简要描述

图1示出了钠对用本发明方法制造的乙烯基乙酸酯催化剂性能的预期影响。

图2示出了根据本发明实施例C所做的各种断续清洗实验。

图3示出了美国专利4048096的乙烯基乙酸酯催化剂的制备程序以及本发明实施例C的最佳实施例中的催化剂制备程序。

图4示出了清洗程序对本发明实施例C中催化剂活性的影响。

    对实施例C的最佳实施例的描述

制备催化剂的工艺

在用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C的工艺中，所用的阳离子交换溶液是那些含有一种能与载体上的钠交换的溶液，该阳离子不会削弱、并且最好能提高催化剂的活性。适用的阳离子交换溶液包括(但不限于)钾助催化剂的溶液。最佳的阳离子交换溶液为那些含有0.01至20Wt％的一种化合物(该化合物含有一种适当的阳离子)的水溶液。这些化合物包括(但不限于)乙酸钾、乙酸锂、硝酸钾、碳酸钾、碳酸铵、乙酸铵和乙酸镁。更可取的溶液是那些含有0.1-10Wt％(0.5-7Wt％最可取)的带有一种适当的阳离子的化合物的溶液。

为节省在阳离子交换溶液(这些溶液用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明的实施例C的工艺中)中含有阳离子的化合物的用量，在用阳离子交换溶液清洗催化剂前，先用水清洗一次或多次，以去除那些与载体结合不紧的杂质(如氯化物和非键合的钠)。

用于生产链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中所用的离子交换溶液的最佳浓度有赖于许多因素，如催化剂中的钠含量、所用的清洗溶液的量，总的清洗时间等等，最好由实验确定。含有一种合适的阳离子的化合物的浓度为约10％或更高时较为不可取，因为这样会浪费这些化合物并且有时使催化剂活性降低。

用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中步骤(d)或步骤(f)中所用的钾助催化剂包括链烷酸钾和任何在形成链烯基链烷酸酯的反应(即在催化剂存在的条件下一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体生成一种链烯基链烷酸酯的反应)过程中转化为一种链烷酸钾的钾化合物。适用的钾化合物包括乙酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾，并且当采用一种稳定的载体时还可以是氢氧化钾。最好用水溶液的助催化剂。

当用于生产链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺的步骤(d)中所用的阳离子交换溶液中的阳离子是钾离子时，钾就因此被引进到催化剂中。在这些情形中，对催化剂进行干燥并分析其中的钾含量以确定步骤(f))中到底多加入了多少钾。这个程序是必要的，它可避免生产出的催化剂的钾含量过量或不足，这两种情况中的每一种都能使催化剂活性降低。

用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺的最佳实施例包括在步骤(d)中采用一种钾助催化剂溶液作为阳离子交换溶液并且在该步骤中采用的是浓度和量都足够的钾助催化剂溶液，这样就不再需要采用乙酸钾浸渍步骤(步骤(f))以及第二次干燥步骤(步骤(g))。图3示出了本实施例。

更具体地说，用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺的最佳实施例包括下列步骤：

(a)用水溶性的钯和金化合物的水溶液浸渍载体颗粒；

(b)用一种沉淀剂从上述溶液中把不溶于水的钯和金的化合物沉淀到载体颗粒上；

(c)用一种还原剂把所沉淀的不溶于水的钯和金的化合物转化为载体颗粒上的钯和金，所述的被浸渍的载体由于在步骤(a)至(c)中所用的一种或多种材料中有钠存在而含有钠；

(d)用一种钾助催化剂溶液清洗载体颗粒，所述的钾助催化剂溶液的浓度和量都足以：(I)降低催化剂中钠的量以提高催化剂的活性，以及(II)进一步浸渍催化剂，向其中注入为进一步提高该催化剂的活性所必需的数量的钾；

(e)对经过清洗和进一步浸渍的载体颗粒进行干燥处理，以生产出催化剂。

在本发明实施例C的最佳实施例的清洗步骤(d)中所用的阳离子交换溶液之中适当的钾助催化剂浓度将取决于许多因素，如载体材料的离子交换性能及其孔隙容量以及催化剂的预期活性。由于这个原因，理想的浓度最好通过常规实验来确定。现已发现，5％的乙酸钾水溶液可得出较好的结果。

当采用Bissot的美国专利4048496中所述的催化剂制备工艺时，在进行清洗时会有一些胶态的钯和金从催化剂载体上被冲洗下来。实施本发明的另一个好处是，在催化剂的制备过程中，当采用乙酸钾溶液作为阳离子交换溶液时金属能得到更有效地利用。出人意料的是，在实施本发明过程中，当采用乙酸钾溶液作为阳离子交换溶液时，没有发现量在检测限之上的钯和金从催化剂载体上被清洗去。下面的例I-1A和I-2A表明，用Bissot工艺从催化剂中洗去了1Wt％的钯和金，但用本发明的工艺没有发现洗去了量在检测限之上的这些金属。这个优点不但提高了金属沉积的效率，而且降低了从洗液中回收贵金属的成本。

用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中所采用的载体颗粒为固体颗粒状材料，这些材料能交换阳离子，被浸渍过含有钯、金和一种钾助催化剂，并且在用于制造链烯基链烷酸酯的条件下呈惰性。上述载体的示例可以是颗粒状的硅石、矾土及硅石矾土。硅石是最好的载体。载体的表面积最好为100-800m²/g。

用于制造链烯基链烷酸盐催化剂的本发明实施例C工艺中所用的水溶性钯和金化合物的水溶液包括任何合适的钯或金化合物的水溶液，这些化合物诸如氯化钯(II)、四氯钯(II)酸钠(Na₂PdCl₄)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、氯化金(III)或四氯金(III)酸(HAuCl₄)。溶液的量最好相当于载体孔隙容量的95-100％(98-99％更好)。

用于生产链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中所用的沉淀剂包括钠、锂和钾的硅酸盐和氢氧化物。沉淀剂最好采用含有过量1.6-1.8摩尔的沉淀剂的水溶液形式。所用的上述溶液的量最好刚刚够没过载体颗粒。

用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中所用的还原剂包括肼、乙烯、甲醛、氢气和硼氢化钠。还原剂最好采用含按50∶1(或者10∶1更好)的摩尔数过量的还原剂的水溶液形式。如果采用的是氢气，通常需要把催化剂加热到100℃至300℃以完成还原过程。

用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中所采用的清洗步骤(步骤(d))可以断续也可以连续地进行。连续清洗效率较高但并非最适于大规模(如工厂规模)的催化剂生产。在连续清洗过程中，阳离子交换溶液在一段时间(如8—24小时)里缓慢而连续地穿过催化剂。在断续清洗过程中，使催化剂与阳离子交换溶液相接触，然后使混合物停留一段时间(如从0.5—2.0小时)，再把溶液与催化剂分离开。在断续清洗过程中，常需要进行几次这样的清洗(比如2—10次，4—6次更好)，以把催化剂中的钠含量降低到期望水平。在断续清洗或连续清洗过程中都可采用温度为20—80℃以及阳离子交换溶液与催化剂的比为2∶1—100∶1这样的条件。

根据用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C工艺中步骤(d)用一种阳离子交换溶液清洗催化剂的步骤与用于制造链烯基链烷酸酯催化剂的已有技术工艺中的钾助催化剂浸渍步骤截然不同。上述已有技术的浸渍步骤采用的是早期湿法工艺或倾析工艺。在早期湿法工艺(见National Distillers的英国专利1215210中的例5)中，催化剂与最少量的钾助催化剂水溶液相接触，这些水溶液仅够填充载体的孔隙和对催化剂进行浸渍，使之含有所期望数量钾助催化剂。然后把水分蒸发掉，该工艺不能从催化剂中除掉一丝一毫的钠。在倾析工艺中，催化剂(最好是干的)浸没于比早期湿法工艺中所用的量更大的钾助催化剂水溶液中。当孔隙用溶液填充后，倒掉多余的溶液，再对催化剂进行干燥处理。只进行了一次浸没和倾析操作，并且接触时间比较短。这样，用倾析工艺只能从催化剂中清除少量的钠。Sennewald等人的美国专利3743607中的例9示出了采用一种湿催化剂的倾析工艺。

根据制造链烯基链烷酸酯催化剂的本发明实施例C中步骤(e)对催化剂的干燥处理可用任何常规方式进行。举例来说，干燥可以在40℃至120℃下在一强制通风烘箱中进行15—30小时。

               说明实施例C的例子

在下列说明实施例C的例子中，所用的缩写词与说明实施例A的例子所用的那些规定的缩写词意义相同。

在下列例子中，采用了下列程序：

催化剂制备程序

A、将载体I(15g)加入Na₂PdCl₄(35.86％Pd，0.258g)和HAuCl₄(48.95％Au，0.094g)溶于9.0ml去离子水所形成的溶液中。慢慢搅拌所形成的混合物，直到所有的水分都吸收进载体，然后在室温下使混合物在一封口瓶中停留约1小时，以便浸渍载体使它含有钯和金的盐。用作为沉淀剂的氢氧化钠(28ml水中含0.236g)或偏硅酸钠(28ml水中含Na₂SiO₃0.837g)溶液淹没湿的催化剂。混合几秒钟后，使混合物在被淹没和不被扰动的状态下在室温下保持23小时，以将不溶于水的钯和金的化合物沉积到载体上。然后向上述混合物中加入1.0g 85％的水合肼以还原出钯和金。将混合物搅拌几秒钟，然后再使之在室温下保持被淹没和不被扰动的状态23小时。从催化剂中倒掉上层清液并用水冲洗催化剂4次以除去残存的少量金属。用柱清洗程序或下述的断续清洗程序彻底清洗催化剂。把催化剂置于一不锈钢筛上送入一强制通风烘箱，在60℃下烘干20—24小时。在实施本发明实施例C的最佳实施例时，催化剂制备程序到此为止。

B、在实施本发明实施例C的其它实施例以及在实施已有技术程序和下述的比较例时，催化剂制备程序还包括下列额外步骤：用AA分析法分析催化剂中的钾含量。然后采用上述用于钯和金盐的浸渍技术，浸渍催化剂使之含有所期望数量的乙酸钾(溶在水中)。然后将所浸渍的催化剂在60℃下干燥20—24小时。

C、用ICP法测定所生成的催化剂中的钯、金、钠和钾含量。在大多数情形下，为精确起见，还用AA分析法测定钠和钾含量。

D、除非另有说明，上述程序将用于制备下列例子中所有的催化剂。当采用不同量的载体时，所用的其它起始物料的量也相应变化。

E、用外层浸渍法(即基本上所有的钯和金都集中在载体I微珠表面0.5mm之内的一个层中)浸渍所有按下面出现的例子中所述的方法制造的催化剂。

催化剂清洗程序和催化剂检验方法与上面说明实施例A的例子中所用的方法相同。

                     例1

比较试验I-1A：用偏硅酸钠作为沉淀剂，按催化剂制备程中所述方法浸渍90g载体I样品。在还原步骤以后，倒去上层清液，将湿的微珠分成三等份，用样品A、B、C表示。保留样品B和C供以后使用。将样品A不经干燥直接送入清洗装置，按柱清洗程序用水进行清洗。用ICP法分析取自柱中的浑浊的黑色洗涤液的钯和金含量。结果表明，催化剂中的每种金属都约有1％在清洗过程中流失。把催化剂送入一强制通风烘箱，在60℃下干燥4.5小时，然后分析其中的钾含量(0.31Wt％)。利用以上根据催化剂制备程序所描述的程序，用1.62g乙酸钾溶于18.3ml水中所形成的溶液浸渍催化剂(30.4g)。在60℃下干燥24小时后，测试催化剂的活性。结果见图1。

试验I-1B：采用柱清洗程序，用水对由上述试验I-1B中所述的样品A所制成的一份催化剂进行再清洗，并进行干燥。然后再加入一定量的乙酸钾，以增加乙酸钾的含量，使它回复到初始水平。结果见图1。

试验I-2A：用上述的柱清洗程序清洗上面试验I-1A中制备的仍然潮湿的催化剂样品B，不同之处在于采用的是1％的乙酸钾溶液(一种阳离子交换溶液)而不是水。洗涤液无色，并且用ICP法检测不出钯和金。用上述方法对清洗过的催化剂进行干燥处理，并且分析其钾含量(1.41％)。用0.608g乙酸钾在17.8ml水中所形成的溶液浸渍催化剂，然后在60℃下干燥24小时。测试结果见图1。

试验I-2B：采用柱清洗程序，用水对来自上面试验I-2A的一份催化剂进行再清洗，然后进行干燥。然后加入一定量的乙酸钾以增加乙酸钾的含量，使之回复到其初始水平。结果见图1。

试验I-3：按与处理上面试验I-2A样品B方法相同的方法处理上面试验I-1A的样品C，只是在清洗步骤中用1％的氢氧化钾替代了1％的乙酸钾溶液。静止12小时后，发现硅石载体已严重损坏，不得不把催化剂扔掉。这个实验表明在所采用的条件下，当采用对强碱敏感的载体时，氢氧化钾不适于用做本发明的阳离子交换溶液。

图1中的结果表明，通过一开始就采用乙酸钾洗液，或开始时用水清洗然后当用乙酸钾浸渍后再用水清洗，同样都可以提高催化剂的活性。这些结果证实了一个理论：当催化剂和载体上存在有害杂质时，加入钾有助于除去该杂质。

                  例II

据信至少有部分氯化物是利用上面例I中所述实验所清除的杂质。不过，随后对例I中制备的催化剂所做的氯化物分析(见图4)表明，再清洗前后的氯化物含量仅有微弱差别。其它向催化剂中加入不同数量氯化钾的实验也表明对催化剂的活性仅有极微弱的影响(见表G)。

                  表G

             加入氯化物的影响

氯化物(ppm)        STY          ％选择性

0                  605          93.7

50                 601          93.7

100                598          93.5

用来获得表G中所示结果的催化剂是用催化剂制备程序从同一批母料制备而来的，这批母料的额定钯填充量为0.58％，Au/Pd比为0.5，KOAc填充量5.3％，估计起始氯化物含量约为200ppm。氯化物以KCl的形式加入KOAc浸渍溶液。

在上述结果的基础上进行研究，以确定是否还有其它杂质能导致上述影响。将对原始催化剂及其再清洗后的变型所做的ICP分析数据进行的比较表明；二者的钠含量差别较大，而没有发现其它杂质的含量有显著差别。

                 例III

为检验钠对催化剂活性的影响，进行了一系列实验(试验)，在这些实验中，钠含量有所不同，而钾含量保持不变。在另一组系列实验(试验)中，钠与钾的比变化而保持碱金属总摩尔数不变。这两组系列实验的结果见表H。这些结果表明，钠含量的增加事实上确实使催化剂活性降低。

在表H的试验2中，一种被浸渍含有与原始的未清洗催化剂(下面表H的试验4)相近的数量的钠的再清洗后的催化剂表现出相当高的活性。这给出一个启示：可能在再清洗过程中还有另外的有害杂质被清除掉。

                    表H

      钠对催化剂性能的影响试验号     ％K       ％Na     STY   ％选择性K含量恒定而Na含量改变(a)1        2.24      0.117    642    93.12        2.22      0.457    609    93.53        2.18      0.912    540    94.14        2.31      0.453    563    93.4Na/K变化而碱金属摩尔数恒定(b)1        2.21      0.435    616    93.62        1.77      0.705    584    94.03        0.77      1.300    501    94.2(a)用KOAc和NaOAc溶液对经过再次柱清洗的催化剂进行再浸渍。(b)通过向催化剂I母料的子试样中适当加入KOAc和NaOAc而制备成。

                    例IV

做一组实验(下面的试验IV-1至IV-4)以进一步说明上面例I中所示的影响。这组实验的一个另外的目的是想说明：本发明的益处也可以利用断续清洗程序获得，该程序比上面例I中已采用的柱清洗程序更适合于大规模催化剂生产。

比较试验IV-1：采用催化剂制备程序，用80g载体I制备催化剂。用氢氧化钠作为沉淀剂。在还原步骤后，将液体从催化剂微珠中排出，然后用体积与催化剂体积大致相当的水快速冲洗微珠。将催化剂分为四等份，标为样品A，B，C和D。样品B、C和D留待以后的例子中使用。采用断续清洗程序清洗样品A，该程序包括用23ml去离子水没过催化剂，并使之停留36分钟。倒掉上述的水并另外用23ml新鲜水没过催化剂。用这种方式，在总共3小时内共进行5次清洗。最后一次清洗后，再用水冲洗微珠一次，然后在60℃下干燥一整夜。分析催化剂中的钾含量(0.30％)，然后用0.955g乙酸钾在11.7ml水中形成的溶液浸渍催化剂。在60℃下干燥一整夜后，对催化剂作出评价，结果见表I。

试验IV-2：采用与上面试验IV-1中所指定的相同的程序，用23ml 5％的乙酸钾水溶液断续清洗上面试验IV-2中的样品B，在3小时内共进行5次这样的清洗。用水冲洗完微珠后，将催化剂在60℃下干燥一整夜，然后分析其钾含量(1.42％)。然后用0.359g乙酸钾在11.7ml水中形成的溶液浸渍催化剂。使催化剂在60％℃下干燥一整夜后，评价催化剂，所得结果见表I。

比较试验IV-3：按与上面试验IV-1相同的方式，用水清洗来自上面试验IV-1中的样品C5次，不同之处在于每次清洗持续96分钟，清洗时间一共为8小时。分析表明，清洗后的钾含量为0.33％。用0.934g乙酸钾在11.7ml水中所形成的溶液浸渍样品，然后在60℃下干燥一整夜。测试结果见表I。

试验IV-4：采用上面试验IV-3的程序，用5％的乙酸钾溶液清洗来自上面试验IV-1的样品D，共清洗5次。分析表明，清洗后的钾含量为1.69％。用0.216g乙酸钾在11.7ml水中所形成的溶液浸渍样品，然后在60℃下干燥一整夜。测试结果见表I。

                   表I

       用乙酸钾断续清洗对性能的影响

试验      ％K    ％Na    STY

IV-1*     2.2    0.47    512

IV-2      2.4    0.22    531

IV-3*     2.1    0.47    535

IV-4      2.2    0.19    573*比较例

                     例V

进行一组进一步的实验以确定显著提高活性所需乙酸钾的最优成本效益量。在这些实验中，将一份大剂量的催化剂在清洗步骤(即本发明工艺的步骤(d))前分成图2中所示的6等份。采用断续清洗程序，断续清洗所有的催化剂，共清洗5次。清洗溶液的成分的变化如图2中所示的那样。比如，可以用水断续清洗第一份催化剂5次；用水清洗第二份3次然后用5％的乙酸钾溶液再清洗2次，等等。使催化剂干燥，然后用原子吸收光谱法分析钾和钠含量。每份催化剂再细分为＂A＂和＂B＂两部分。然后用足量的乙酸钾处理每个部分，使生成的催化剂中的钾含量在2.9％左右。标记为＂B＂的那些催化剂部分还吸收了足量的乙酸钠，使它们最终的钠含量回复到与经过水清洗的催化剂中所含大致相同的水平(如下面试验V-1用水清洗的催化剂中的水平)。

这样就获得了两组催化剂：一组(＂A＂系列)表明了乙酸钾清洗对催化剂性能的影响；第二组(＂B＂系列)表明了适当清除钠对该影响的贡献。这些结果归纳在表J中。

比较试验V-1：采用催化剂制备程序，用100g载体I和偏硅酸钠制备催化剂。还原步骤以后，倒掉溶液，用水冲洗催化剂4次。排去沉淀剂和还原剂溶液，将仍潮湿的催化剂分为6等份，分别标记为A、B、C、D、E和F。样品B至F留待下面例子中使用。在总共8小时内每次用20ml水断续清洗样品A5次。在60℃下干燥一整夜后，用1.098g乙酸钾在9.6ml水中形成的溶液浸渍催化剂，然后在60℃下干燥。对所生成的催化剂(其钾、钠含量计算值见表J)进行有关乙烯基乙酸酯的活性的评价。结果见表J。

试验V-2：按与上面试验V-1相同的方式断续清洗来自上面试验V-1的样品B，不同之处在于前三次用水清洗，后二次用5％的乙酸钾溶液清洗。在60℃下干燥一整夜后，把催化剂二等分。用0.26g乙酸钾在4.6ml水中形成的溶液浸渍第一部分。在60℃下干燥后，催化剂具有表J(试验V-2A)中所列的计算出的组成，给出的结果列在同一表中。用0.26g乙酸钾和0.090g乙酸钠在4.6ml水中形成的溶液浸渍第二个半份样品。计算出的组成与测试结果见表J(试验V-2B)。

试验V-3：按与上面试验V-1相同的方式断续清洗来自上面试验V-1的样品C，不同之处在于前两次清洗用水，后三次清洗用5％的乙酸钾溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化剂二等分。用0.20g乙酸钾在4.6ml水中形成的溶液浸渍第一部分。干燥后，该催化剂具有表J(试验V-3A)中所示的计算出的组成，给出的结果列在同一表中。用0.20g乙酸钾和0.097g乙酸钠在4.6ml水中所形成的溶液浸渍第二个半份样品。计算出的组成与测试结果见表J(试验V-3B)。

试验V-4：按与上面试验V-1相同的方式断续清洗来自上面试验V-1的样品D，不同之处在于第一次清洗用水，后四次清洗用5％的乙酸钾溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化剂二等分。用0.155g乙酸钾在4.6ml水中形成的溶液浸渍第一部分。干燥后，该催化剂具有表J(试验V-4A)中所列的计算出的组成，给出的结果列在同一表中。用0.155g乙酸钾和0.094g乙酸钠在4.6ml水中所形成的溶液浸渍第二个半份样品。干燥后的计算出的组成与测试结果见表J(试验V-4B)。

试验V-5：按与上面试验V-1相同的方式断续清洗来自上面试验V-1的样品E，不同之处在于前三次清洗用水，后两次清洗用10％的乙酸钾溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化剂二等分。用0.032g乙酸钾在4.6ml水中形成的溶液浸渍第一部分。干燥后，该催化剂具有表J(试验V-5A)中所示的计算出的组成，给出的结果列在同一表中。用0.032g乙酸钾和0.098g乙酸钠在4.6ml水中所形成的溶液浸渍第二个半份样品。干燥后的计算出的组成和测试结果见表J(试验V-5B)。

试验V-6：按与上面试验V-1相同的方式断续清洗来自上面试验V-1的样品F，不同之处在于前两次清洗用水，而后三次清洗用10％的乙酸钾溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化剂二等分。对第一部分不再用乙酸钾进一步浸渍而直接进行干燥和分份。具有表J(试验V-6A)中所列的计算出的组成的催化剂的结果列在同一个表中。用0.12g乙酸钠在4.6ml水中所形成的溶液浸渍第二个半份样品。干燥后的计算出的组成和测试结果见表J(试验V-6B)。

                     表J

                断续清洗研究试验号  ％K(a)  ％Na(a)   STY    ％择性    洗液及顺序

              降低钠—＂系列A＂V-1*    2.83    0.518    527      93.7    5×H2OV-2A    2.87    0.268    603      93.3    3×H2O加2×5％KOAcV-3A    2.88    0.249    615      93.2    2×H2O加3×5％KOAcV-4A    2.90    0.258    630      93.2    1×H2O加4×5％KOAcV-5A    2.94    0.247    604      93.3    3×H2O加2×10％KOAcV-6A    2.95    0.181    571      93.5    2×H2O加3×10％KOAc

       降低Na然后再加入一＂系列B＂V-1*    2.83    0.518    527      93.7    5×H2OV-2B*   2.84    0.554    516      93.6    3×H2O加2×5％KOAcV-3B*   2.85    0.558    519      93.9    2×H2O加3×5％KOAcV-4B*   2.86    0.561    534      93.5    1×H2O加4×5％KOAcV-5B*   2.90    0.567    502      93.8    3×H2O加2×10％KOAcV-6B*   2.90    0.574    488      94.1    2×H2O加3×10％KOAc(a)估算值。根据KOAc/NaOAc浸渍前的AA分析结果及所加入的乙酸盐的量计算。*比较例

从表J中可见，拿试验V-1与试验V-2A至V-6A相比，＂A系列＂催化剂的活性显著提高，而且这些提高大体上与这些催化剂钠含量的降低相符。＂B系列＂催化剂数据表明，把钠再加入＂A系列＂催化剂会将催化剂活性降低到初始的、用水清洗过的催化剂的水平(拿试验V-1与试验V-2B至V-6B比较)。这些结果再次支持了这种观点，即钠的去除使所观察到的活性提高。

                    例VI

用离子色谱法分析几次催化剂制备过程中出自柱清洗程序和断续清洗程序终端的流出物。这些试验包括同时采用水和乙酸钾溶液作为洗液，并且这些实验的目的是为了检测出ICP分析法可能未测出的任何杂质。硫酸盐看来是主要杂质，然而据估计其在原始催化剂中的含量小于100ppm。同时检测出较低含量的磷酸盐和氯化物。为确定是否硫酸盐会对活性有不利影响，把500-1000ppm的硫酸钾加入两个催化剂样品中。如表K所示，其对活性无显著影响。

         表K

 所加入的硫酸盐的影响硫酸盐        STY        ％选择性0             550        93.8500           552        93.91000          577        93.8(a)与乙酸钾助催化剂一起加入的硫酸钾的ppm值。

下面的例VII至XII示出了图3中所表示的本发明的最佳实施例。

                  例VII

采用催化剂制备程序，用氢氧化钠作沉淀剂把催化剂制备到50g载体I上。还原步骤以后，将液体从催化剂中排出，用水分4次清洗微珠以去除残留金属。将湿的催化剂分为三等份，标记为样品A、B和C。样品B和C留待下列例子中使用。采用上面试验IV-4中的断续清洗程序，每次用23ml 5％的乙酸钾溶液清洗样品A5次，清洗时间共为8小时。每次清洗持续96分钟。不用水清洗，而直接在60℃下使催化剂干燥，并且在不进一步加入乙酸钾的条件下评价它的乙烯基乙酸酯活性。分析和测试结果见表L。

                  例VIII

按上面例VII中所述方式清洗按该例制备的样品B，不同之处在于前4次清洗用5％的乙酸钾，每次清洗持续1小时，最后一次清洗持续4小时。不用水冲洗，直接在60℃下使催化剂干燥。分析和测试结果见表L。

                   例IX

按上面例VII中所述方式清洗按该例制备的样品C，不同之处在于所用的是7％的乙酸钾溶液。不用水冲洗，直接在60℃下使催化剂干燥。分析和测试结果见表L。

                 比较例X

采用催化剂制备程序在一个试验工厂中制备出总量为20升的催化剂，并按断续清洗程序用水进行清洗。分析和测试结果见表L。

                  例XI

用上述例VII中所述工艺制备出20升催化剂样品。分析和测试结果见表L。

                 例XII

用上面例VII中所述工艺在一个商业化制造单位中制备520升催化剂样品。分析和测试结果见表L。

                  表L

用五步制备程序所制备出的催化剂的性能试验    ％Pd     ％Au    ％K     ％Na    STYIV-3*   0.54     0.19    2.2     0.47    535VII     --       0.20    2.5     0.10    643VIII    0.57     0.22    2.5     0.11    645IX      0.56     0.22    2.9     0.10    592X*      0.53     0.20    2.3     0.73    587XI      0.56     0.26    2.9     0.12    695XII     0.56     0.25    3.0     0.18    666*比较例(七步制备试样)。

表L中数据表明了利用本发明所取得的进步。

                      例XIII

用乙酸钾溶液浸渍来自上面例XII的催化剂样品，溶液浓度很可能使钾填充量提高约0.8％。所生成的催化剂含0.56％Pd、0.25％Au、3.7％K和0.17％Na，并且其STY值为550。

下面例XIV至XXIV的目的在于展示各种阳离子交换溶液在本发明实施例C中的用处。

                    比较例XIV

按照催化剂制备程序，用90g载体并用氢氧化钠作为沉淀剂来制备催化剂。在还原步骤以后，排干催化剂，并用水共冲洗催化剂4次。将湿的催化剂分为6等份，分别标记为样品A、B、C、D、E和F。样品B至F留待下面的例子中使用。采用上面例IV-3中所述的断续清洗程序，用5份20ml的水清洗样品A。对所生成的催化剂评价结果见表M。

                     例XV

按照上面例XIV中所述程序，用每份20ml 2％的碳酸铵水溶液清洗来自该例的样品B。对制成的催化剂所作的评价结果见表M。

                     例XVI

按照上面例XIV中所述程序，用每份20ml 2％的乙酸锂水溶液清洗来自该例的样品C。对催化剂所作的评价结果见表J。AA分析发现，制成的催化剂的锂含量为0.18％。

                     比较例XVII

按照上面例XIV中所述程序，用每份20ml 2％的乙酸钠水溶液清洗来自该例的样品D。对催化剂所作的评价结果见表M。

                     例XVIII

按照上面例XIV中所述程序，用每份20ml 2％的硝酸钾水溶液清洗来自该例的样品E。对催化剂所作的评价结果见表M。

                     例XIX

按照上面例XIV中所述程序，用每份20ml 2％的碳酸钾水溶液清洗来自该例的样品F。对催化剂所作的评价结果见表M。

                    表M

      各种阳离子交换溶液对催化剂活性的影响例子     盐           ％Pd  ％Au  ％K   ％Na   STYXV^*    None          0.58  0.22  2.23  0.37   474^**XVI     (NH₄)₂CO₃ 0.58  0.22  2.20  0.13   527XVII    LiOAc         0.58  0.23  2.22  0.19   486XVIII^* NaOAc         0.57  0.22  2.26  0.79   447XIX     KNO₃         0.59  0.23  2.26  0.13   492XX      K₂CO₃       0.59  0.23  3.06  0.14   523*比较例。**STY分别为453、498和470的三次试验的平均值。

                  比较例XX

按上面例XV程序制备催化剂。在还原步骤以后，将湿的催化剂分为6等份，分别标记为样品A、B、C、D、E和F。样品B至F留待下面例子中使用。按上面例XV中所述方式用5份20ml的水清洗样品A。对催化剂所作评价的结果见表N。

                 例XXI

按照上面例XV中所述方式，用每份20ml 2％的乙酸铵水溶液清洗来自例XXI的样品B。对催化剂所作评价的结果见表N。

                 例XXII

按照上面例XV中所述方式，用每份20ml 2％的乙酸钾水溶液清洗来自例XXI的样品C。对催化剂所作评价的结果见表N。

                 例XXIII

按照上面例XV中所述方式，用每份20ml 2％的硫酸钾水溶液清洗来自例XXI的样品D。对催化剂所作评价的结果见表N。硫酸钾溶液不是很合适的阳离子交换溶液，因为它转化为有效的形式(乙酸钾)显然相当慢。

                    例XXIV

按照上面例XV中所述方式，用每份20ml 2％的乙酸镁水溶液清洗来自例XXI的样品F。对催化剂所作评价的结果见表N。

                    表N

各种阳离子交换溶液对催化剂活性的影响。例子   盐          ％Pd        ％Au      ％K       ％Na    STYXXI^*  None        0.560      0.196      2.27      0.52    523XXII   NH₄OAc     0.576      0.187      2.49      0.11    594XXIII  KOAc        0.613      0.209      2.13      0.13    561XXIV   K₂SO₄    0.618      0.216      2.13      0.12    493^**XXV    Mg(OAc)     0.573      0.225      2.39      0.17    575*比较例。**由于反应时间不够，无法表明这种阳离子交换溶液的影响。

本发明催化剂的成份

用任何上述实施例(即实施例A、B或C)中工艺所制备的本发明的催化剂都可用于催化一种链烯烃、一种链烷酸及一种含氧气体的反应以生成一种链烯基链烷酸酯，所述的催化剂由载体颗粒构成，这些颗粒能交换阳离子，经过浸渍含有沉淀和还原过的钯、金和一种钾助催化剂，催化剂中所存在的任何形式的钠最好不超过0.3Wt％(催化剂总重量为100Wt％)。

用任何上述实施例工艺所制备的本发明的催化剂的钯含量希望能高于催化剂总重量的0.25Wt％，高于催化剂总重量的0.5Wt％更好，最好能高于催化剂总重量的0.5-1.7Wt％。催化剂中金与钯的重量比为0.2-1.5时较好，0.4-1.2最好。

用任何上述实施例工艺所生产的本发明的催化剂最好是经过层浸渍的催化剂，其中催化剂载体的粒径为约3mm至约7mm，孔隙度为0.2-1.5ml/g。钯和金最好分布在催化剂载体颗粒最外部1.0mm厚的层中。催化剂最好含约1.4至约3.8Wt％的钾，含2至3.6Wt％的钾更好，这些钾源于钾助催化剂。

用任何上述实施例工艺所生产的本发明的催化剂都使钠含量降低。催化剂的钠含量不超过催化剂重量的0.3Wt％时比较好，催化剂的钠含量不超过0.2Wt％更好，最好催化剂的钠含量不超过催化剂重量的0.1Wt％左右。本发明催化剂中钠的量将依赖于许多因素，如所用的起始物料、清洗次数、总的清洗时间、清洗溶液的量以及阳离子交换溶液中的阳离子浓度。

用任何上述实施例工艺所生产的本发明的催化剂同样可以用本发明的上述工艺以及用上面提到的两个与本申请同时递交的美国专利申请中所述工艺制成。

用于制造链烯基链烷酸酯的本发明的工艺.

用于制造链烯基链烷酸酯的本发明的工艺包括在存在以上所述的催化量的本发明的催化剂的条件下使一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体起反应。该工艺在100℃至250℃的温度下进行较好(最好在140℃至200℃下进行)；同时，压力在15psi(磅/平方英寸)至300psi之间较好，在90psi至150psi之间最好。该工艺最好在气相中连续进行。

用于制造链烯基链烷酸酯的本发明工艺的特征在于催化剂具有较大的活性。一般来说，这些催化剂的活性(以单位时间单位催化剂催化生成的链烯基链烷酸酯为单位)比所含钠从0.3％以上至1％(重量)而其它方面完全相同的催化剂的活性大5％至25％。虽然钠含量降低时催化剂的选择性(即产生链烯基链烷酸酯而不是二氧化碳之类副产品的趋向)会略微降低，这个缺点早已为催化剂活性增加所补偿掉，特别是钠含量处在商品链烯基链烷酸酯中钠的含量范围(如钠含量高达约1.0Wt％)时，情况更是如此。

用于制造链烯基链烷酸酯的本发明工艺中所采用的最佳链烷酸起始物料含有2至4个碳原子(比如这些酸可以是乙酸、丙酸和丁酸)。最佳的链烯烃起始物料含2至4个碳原子(比如这些烃可以是乙烯、丙烯和正丁烯)。该工艺的最佳产物为乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯和烯丙基乙酸酯。

用于制造链烯烃链烷酸酯的本发明工艺的一个方面包括采用前面表G中所示的模型来预测氧相对于乙烯基乙酸酯的转化率、催化剂的活性、催化剂相对于乙烯基乙酸酯的选择性、乙酸乙酯副产品的产量和/或重的副产品的产量。

本发明工艺所生产的链烯基链烷酸酯为具有已知用途的已知化合物(比如，乙烯基乙酸酯可用于生产聚乙烯乙酸酯)。

Claims (6)

1.一种制造一种催化剂的工艺，所述的催化剂可用于催化一种链烯烃、一种链烷酸和一种含氧气体之间的反应以生成一种链烷酸链烯基酯，所述的催化剂包括能够交换阳离子的载体颗粒，这些载体颗粒用钯、金和钾助催化剂浸渍，该助催化剂选自链烷酸钾和可在所述反应过程中转化成链烷酸钾的任何化合物，所述的工艺包括下列步骤：

(a)用水溶性的钯和金化合物的水溶液来浸渍载体颗粒；

(b)用一种沉淀剂把不溶于水的钯和金化合物从上述溶液中沉淀到载体颗粒上；

(c)用一种还原剂把所沉淀的不溶于水的钯和金化合物转化为载体颗粒上的钯和金；

(d)用水清洗载体颗粒；

(e)使清洗后的载体颗粒干燥；

(f)用一种钾助催化剂进一步浸渍载体颗粒；并且

(g)使如以上方式浸渍过的载体干燥以制备出干燥的催化剂，该催化剂因步骤(a)至(f)中所用的一种或多种材料中有钠存在而含有钠；

(h)用水或含一种钾助催化剂的水溶液清洗干燥后的催化剂以使催化剂中的钠含量以催化剂的重量计不多于0.3Wt％，进而提高催化剂的活性，以及

(i)使催化剂干燥。

2.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(i)之后进行步骤(i)和步骤(k)，步骤(j)为第二次钾助催化剂浸渍步骤，而步骤(k)为第三次干燥。

3.按照权利要求1所述的方法，其中在初始钾助催化剂浸渍步骤[步骤(f)]中应用足够的乙酸钾，从而保证步骤(i)所得产品含有符合要求量的钾助催化剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其中在步骤(h)中用含有钾助催化剂的水溶液，从而使步骤(i)所得到的催化剂含有符合要求量的钾助催化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其中该方法所得到的催化剂的钠含量以催化剂重量计不多于0.2Wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其中该方法所得到的催化剂的钠含量以催化剂重量计不多于0.1Wt％。

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