SK162296A3 - Method of manufacturing polymers in fluidized bed reactor with using unsupported catalysts - Google Patents

Description

Vynález sa týka kontinuálneho postupu výroby polymérov v reaktore s plynnou fázou v prítomnosti nenaneseného rozpusteného katalyzátora. Všeobecne sa vynález týka zlepšenia časovo - priestorového výťažku exotermickej polymerizačnej reakcie, vykonávanej v reaktore s fluidným lôžkom s použitím nenaneseného katalyzátora s prechodovým kovom tým, že sa zvýši odvádzanie polymerizačného tepla z reaktora ochladzovaním plynov kontinuálne odvádzaných z reaktora pod teplotou rosného bodu týchto plynov a že sa vracia výsledná dvojfázová kvapalná zmes do reaktora, aby sa udržiavala teplota fluidného lôžka na požadovanej úrovni.

Doterajší stav techniky

Používanie kondenzačného režimu činnosti pri kontinuálnej polymerizácii plynu vo fluidnom lôžku bolo popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 543 399 a 4 588 790. Pri tomto postupe sa ochladzuje časť recyklovaného prúdu alebo všetok prúd, pričom cieľom je získanie zmesi obsahujúcej plynnú i kvapalnú fázu pred vrátením uvedeného prúdu do reaktora, kde sa kvapalná časť recyklovaného prúdu vyparí. Postup podľa týchto patentov podstatne zlepšil výrobnú výkonnosť a chladiacu kapacitu procesu v plynnej fáze.

Novšie boli v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 352 749 a 5 436 304 popísané obmeny činnosti v kondenzačnom režime.

V patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036 je navrhované použitie kondenzačného režimu pre nenanesené rozpustné katalyzátory. Potom bol kondenzačný režim popísaný aj pre použitie s nanesenými metalocénovými katalyzátormi v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 405 922 a 5 462 999.

V súčasnosti sa zistilo, že použitie kondenzačného režimu u nenanesených rozpustných katalyzátor pomáha migrácii zložiek nenaneseného katalyzátora spôsobom skôr neuvažovaným.

Podstata vynálezu

T ento vynález sa týka spôsobu zvýšenia časovo - priestorového výťažku výroby polyméru v reaktore s fluidným lôžkom využívajúcim exotermickú polymerizačnú reakciu, chladením recyklovaného prúdu pod teplotu jeho rosného bodu a vracaním dvojfázového prúdu kvapaliny do reaktora, aby sa teplota fluidného lôžka udržiavala na požadovanej teplote nad rosným bodom recyklovaného prúdu. Chladiaca kapacita recyklovaného prúdu sa zvýši ako väčším teplotným rozdielom medzi vstupujúcim recyklovaným prúdom a teplotou v reaktore, tak i odparovaním kondenzovanej kvapaliny, nesenej v recyklovanom prúde.

Rozsah kondenzácie, a tým i zvýšenie výrobnej rýchlosti sa ďalej môže zväčšiť zmenou prevádzkových podmienok tak, aby sa zvýšila teplota rosného bodu recyklovaného prúdu.

V súlade s týmto vynálezom bol vyvinutý postup vykonávania kondenzačného režimu v sústavách používajúcich nenanesené katalyzátory. Bez obmedzenia na niektorý určitý typ alebo druh polymerizačnej reakcie (pokiaľ ide o reakciu exotermickej povahy) je tento vynález obzvlášť vhodný pre polymerizačné reakcie, medzi ktoré patrí polymerizácia jedného alebo viacerých monomérov, uvedených nižšie:

I. O lef í nový typ: etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-1-pentén,

1-hexén, styrén.

II. Monomér polárne vinylového typu: vinylchlorid, vinylacetát, vinylakrylát, metylmetakrylát, tetrafluóretylén, vinyléter, akrylonitril.

III. Diénový typ (konjugovaný a nekonjugovaný): butadién, 1,4-hexadíén, izoprén, etylidénnorbornén.

IV. Acetylovaný typ: acetylén, substituovaný acetylén, napríklad metylacetylén.

V. Aldehydový typ: formaldehyd.

Je potrebné uviesť, že nenanesené katalyzátory, použiteľné pri polymerizácii vo fluidnom lôžku, môžu byť najbežnejšie tieto:

I. Koordinovaný aniónový katalyzátor.

II. Katiónový katalyzátor iba pre kopolyméry s etylénom, iné kopolyméry. tohto typu vyžadujú katalyzátor s voľným radikálom.

III. Katalyzátor s voľným radikálom alebo koordinovaný aniónový katalyzátor.

IV. Koordinovaný aniónový katalyzátor.

V. Aniónový katalyzátor.

Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa používa katalyzátor takého typu, ktorý je uvedený v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 317 036, 5 405 922, 5 462 999 a v patentovej prihláške Spojených štátov amerických 08/412 964, podanej dňa 29. marca 1995. Najvýhodnejší je katalyzátor reakčným produktom metylalumínoxánu alebo modifikovaného metylalumínoxánu s cyklopentadienyl alebo substituovaným cykiopentedienylzirkónium-trisalkylkarbamátom alebo karboxylátom.

I keď nie je tento vynález obmedzený na niektorý špecifický typ polymerizačnej reakcie, nasledovná diskusia vykonávania postupu je zameraná na polymerizáciu monomérov olefínového typu, kde bol vynález pokladaný za obzvlášť výhodný.

Vo veľmi všeobecnom vyjadrení sa konvenčný postup výroby polymérov (najmä polymérov vyrábaných z monomérov) vo fluidnom lôžku vykonáva kontinuálnym vedením plynného prúdu, obsahujúceho jeden monomér alebo viacero monomérov, reaktorom s fluidným lôžkom za reakčných podmienok a v prítomnosti katalyzátora. Prúd plynu, obsahujúci nezreagovaný plynný monomér, sa z reaktora kontinuálne odvádza, stláča sa, chladí sa a vracia sa do reaktora. Z reaktora sa odoberá produkt. Do recyklovaného prúdu sa pridáva doplňujúci monomér.

Reakcia, vytvárajúca polymér, je exotermická a vyvoláva nevyhnutnosť určitým spôsobom udržiavať teplotu prúdu plynu v reaktore na úrovni ležiacej nielen pod teplotou rozkladu polyméru a katalyzátora, ale tiež na úrovni pod teplotou tavenia alebo zlepovania častíc polymérov vznikajúcich pri polymerizačnej reakcii. Táto požiadavka je nevyhnutná na to, aby sa zabránilo upchávaniu reaktora, vyvolaného rýchlo rastúcimi zhlukmi polyméru, ktoré sa ako produkt nemôžu kontinuálne odvádzať. Je preto pochopiteľné, že množstvo polyméru, ktoré sa môže vyrábať v reaktore s fluidným lôžkom s danou veľkosťou alebo rozmermi v určitom časovom úseku, je priamo úmerné množstvu tepla, ktoré sa môže z fluidného lôžka odviesť.

V súlade s týmto vynálezom je prúd recyklovaného plynu zámerne ochladzovaný na teplotu pod teplotou rosného bodu prúdu recyklovaného plynu, čím vznikne dvojfázová zmes plynu s kvapalinou za takých podmienok, aby kvapalná fáza uvedenej zmesi zostala nesená plynnou fázou aspoň od miesta vstupu do reaktora s fluidným lôžkom, kým sa nevyparí alebo kým prejde do fluidného lôžka. Pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu dôjde k podstatnému nárastu časovo - priestorového výťažku s malou zmenou vlastností alebo kvality produktu alebo bez tejto zmeny. Pri tu popísanom vykonávaní celý postup prebieha plynulo a hladko a bez nezvyčajných prevádzkových problémov.

V niektorých prípadoch môže byť žiaduce zvýšiť teplotu rosného bodu recyklovaného prúdu plynov, aby sa ďalej zvýšil odvod tepla. Teplota rosného bodu prúdu plynu sa môže zvýšiť:

(1) zvýšením pracovného tlaku v reakčnom systéme, (2) zvýšením koncentrácie kondenzovateľnej kvapaliny v recyklovanom prúde, a/alebo (3) znížením koncentrácie nekondenzovateľných plynov v recyklovanom prúde. V jednom vyhotovení tohto vynálezu sa teplota rosného bodu recyklovaného prúdu môže zvýšiť pridaním kondenzovateľnej kvapaliny do recyklovaného prúdu, ktorá je inertná voči katalyzátoru, reagujúcim zložkám a produktu polymerizačnej reakcie. Kvapalina sa môže do recyklovaného prúdu pridávať s doplňujúcou pracovnou kvapalinou alebo akýmkoľvek iným spôsobom alebo v akomkoľvek inom bode systému. Príkladom takýchto kvapalín sú nasýtené uhľovodíky, ako sú napríklad butány, pentány alebo hexány.

Primárnym obmedzením rozsahu kondenzácie je rozpúšťači a zmäkčujúci vplyv kondenzovateľnej zložky na častice polyméru. To je ovplyvnené voľbou kondenzačného činidla, jeho koncentráciou, reakčnými podmienkami ovplyvňujúcimi zloženie recyklovaného plynu, ako je napríklad teplota a tlak, a molekulovou hmotnosťou, hustotou a rozložením vetvenia polyméru. Podľa vynálezu sa dosiahla stabilná kondenzačná činnosť pri nízkych a vysokých hustotách vo fluidnom lôžku cez tvrdenia uvedené v patente Spojených štátov amerických č. 5 352 749.

V praxi sa preukázala možnosť dosahovať kondenzačnú úroveň 20 % hmotnostných a vyššie bez prekročenia medzí zmäkčovania polyméru.

Vstupné miesto pre dvojfázový recyklovaný prúd je výhodne pod fluidným lôžkom (polymerizačné pásmo), pričom účelom je zaistiť rovnorodosť stúpajúceho prúdu plynu a udržanie fluidného lôžka v vznose. Recyklovaný prúd obsahujúci unášanú kvapalinu sa zavádza do reaktora v mieste dolnej oblasti reaktora a výhodne na samom spodku rektora, aby sa zaistila rovnorodosť prúdu kvapaliny prechádzajúcej nahor fluidným lôžkom. K iným miestam vstupu patrí akýkoľvek počet vstupov pozdĺž boku reaktora priamo do fluidného lôžka, pričom plyn prechádza stenou alebo rúrkou do priestoru lôžka. Podobne môže byť miestom vstupu do lôžka rúrka, prechádzajúca rozdeľovacou doskou. Na rozdelenie toku v lôžku sa môžu použiť atomizačné alebo rozstrekovacie trysky.

Aby sa zabránilo vzniku oblastí s nízkou rýchlosťou plynu v susedstve vstupných bodov, môžu sa použiť prepážky alebo podobné prostriedky, aby sa udržalo unášanie pevných a kvapalných častíc v nahor prechádzajúcom recyklovanom prúde. Jeden z týchto prostriedkov je prstencový kotúč, popísaný v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 877 587 a 4 933 149.

I keď s tým nie je spojená žiadna zjavná výhoda, môže sa dvojfázový recyklovaný prúd rozdeliť na dva alebo viacero oddelených prúdov, z ktorých sa jeden alebo viacero z nich môžu zavádzať priamo do polymerizačného pásma za predpokladu, že je zaistená dostatočná rýchlosť prúdu plynu pod lôžkom a týmto lôžkom, čím sa dosiahne udržanie lôžka v vznose. Vo všetkých prípadoch sa udržiava zloženie prúdu plynu v podstate rovnorodé a plyn preteká takým spôsobom, aby v lôžku neboli žiadne mŕtve miesta, kde by mohli vznikať neodstrániteľné pevné látky.

Z vyššie uvedeného je zrejmé, že v prípade potreby je možné vytvoriť dvojfázový prúd kvapaliny vo vnútri reaktora v mieste vstrekovania tak, že sa oddelene vstrekuje plyn a kvapalina za podmienok, pri ktorých sa vytvorí tento dvojfázový prúd. V prípade vykonávania postupu týmto spôsobom sa dosiahne iba malá výhoda vzhľadom k dodatočným a zbytočným problémom a nákladom, spojeným s oddeľovaním plynnej a kvapalnej fázy po ochladení. V medzinárodnej patentovej prihláške WO 94/28032, publikovanej 8. decembra 1994, je vyjadrený opačný názor na výhody vyplývajúce z tohto spôsobu prevádzky. Avšak môže byť vhodné týmto spôsobom vstrekovať do reaktora dodávaný monomér. V tomto vynáleze sa uvažuje so vstrekovaním kvapalného alebo plynného doplňovacieho monoméru v mieste vstupu dvojfázového recyklovaného prúdu, alebo kdekoľvek v inom mieste reaktora alebo do recyklovaného prúdu.

Výhody tohto vynálezu nie sú obmedzené na výrobu polyolefínových produktov. Tento vynález sa môže používať v spojení s akýmkoľvek exotermickým polymerizačným procesom, vykonávaným v plynnej fáze vo fluidnom lôžku. Výhody tohto vynálezu proti konvenčným procesom sa všeobecne priamo úmerne zvyšujú s blízkosťou teploty rosného bodu recyklovaného prúdu k reakčnej teplote vo vnútri fluidného lôžka.

Použiteľnosť postupu tohto vynálezu pre výrobu niektorého polyméru sa môže stanoviť pomocou nasledujúceho vzorca

P .Hrxn

X= Gmass ._GP_gas (Τ^-Τιΐη,ιΟ kde:

P = požadovaná rýchlosť výroby polyméru; s obmedzením na hodnoty dávajúce X nižšie ako 1,0, čo je mimo rozsahu vynálezu.

Hrxn ⁼ polymerizačné teplo určitého vyrábaného polyméru.

G_mass ⁼ hmotová rýchlosť toku recyklovaného prúdu; pričom tento parameter je limitovaný minimálnou hodnotou potrebnou pre dostatočnú fluidizáciu a premiešavanie v lôžku a maximálnou hodnotou unášania pevných častíc. Špecifické minimá a maximá závisia od mnohých faktorov, ktoré sú pre odborníkov pracujúcich v danom odbore bežne známe.

CPg_as = tepelná kapacita recyklovaného prúdu.

Τ,χπ = teplota reakčného pásma (fluidného lôžka); táto charakteristika má maximálnu hodnotu závislú od teploty zlepovania polyméru pri tlaku recyklovaného prúdu a/alebo výkonnosti katalyzátora a minimálnu hodnotu, ktorá závisí od výkonnosti katalyzátora.

T|j_mjt = minimálna teplota recyklovaného prúdu, vstupujúceho do reakčného pásma. Touto teplotou je buď teplota rosného bodu recyklovaného prúdu alebo medza chladenia teplovýmennej zóny, podľa toho, ktorá hodnota je väčšia. Ak je T|j_mjt teplota rosného bodu recyklovaného prúdu, vynález sa vykonáva jednoduchým ochladením prúdu na teplotu pod rosným bodom. Ak je Tlimit riadená teplovýmennou zónou, vykonáva sa vynález pridaním kondenzovateľnej kvapaliny kvôli zvýšeniu teploty rosného bodu recyklovaného prúdu nad medzu chladenia teplovýmennej zóny.

Ak je hodnota X väčšia ako jedna, použitie tohto vynálezu prinesie výhody, pričom s tým, ako hodnota X stúpa, o to je väčšia výhoda, ktorú je možné pri vykonávaní postupu podľa tohto vynálezu dosiahnuť.

Všeobecne pomer výšky k priemeru reakčného pásma v reaktore kolíše v rozsahu od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Samozrejme, rozsah sa môže meniť k väčším alebo menším hodnotám tohto pomeru v závislosti od požadovanej výrobnej kapacity. Plocha prierezu pásma znižovania rýchlosti je zvyčajne v rozmedzí od asi 2,6 do asi 2,8 násobku plochy prierezu reakčného pásma.

Reakčné pásmo obsahuje lôžko tvorené narastajúcimi časticami polyméru, vznikajúcimi časticami polyméru a malým množstvom častíc katalyzátora, udržiavanými v vznose kontinuálnym prietokom polymerizujúcich a spracovávaných plynných zložiek vo forme upravovacieho nástreku a recyklovanej kvapaliny reakčným pásmom. Aby sa udržalo fluidné lôžko vo funkčnom stave, musí povrchová rýchlosť plynu lôžkom presahovať minimálny prietok, potrebný pre fluidizáciu, a to je výhodne aspoň 6,1 centimetrov/sekundu nad hodnotou minimálneho prietoku. Povrchová rýchlosť plynu zvyčajne nepresahuje 150 cm/s a zvyčajne stačí maximálna rýchlosť 75 cm/s.

Pri vykonávaní tohto postupu je dôležité, aby lôžko vždy obsahovalo častice, čím sa zabráni tvorbe miestnych horúcich miest a zachytia a rozptýlia sa častice katalyzátora v celom reakčnom pásme. Pri rozbehu sa reaktor pred privedením prúdu plynu zvyčajne naplní základným podielom zŕn častíc polyméru. Tieto častice môžu byť svojou povahou totožné s polymérom, ktorý sa bude vyrábať alebo sa môže jednať o častice iné. Ak sú tieto častice iné ako sú vyrábané, je tento podiel častíc odťahovaný s prvým produktom požadovaného vytvoreného polyméru. Fluidizované lôžko častíc produkovaného polyméru prípadne postupne nahrádza nábehové lôžko.

Čiastočne alebo úplne aktivovaná kompozícia prekurzora a/alebo katalyzátora, používaná vo fluidnom lôžku, sa s výhodou pred použitím skladuje v nádrži pod atmosférou plynu, ktorý je inertný voči zhromažďovanej látke, ako je napríklad dusík alebo argón.

Fluidizácia sa dosahuje vysokou rýchlosťou recyklovanej kvapaliny do lôžka a týmto lôžkom, zvyčajne táto rýchlosť zodpovedá asi päťdesiatnásobku množstva nástreku upravovacej kvapaliny. Toto fluidné lôžko má všeobecne vzhľad hustej hmoty jednotlivo sa pohybujúcich častíc, čo sa dosiahne perkoláciou plynu lôžkom. Tlakový spád na lôžko je rovný hmotnosti lôžka, delenej plochou prierezu alebo je trochu vyšší. Závisí teda od geometrie reaktora.

Upravovacia (alebo prevádzková) kvapalina sa môže zavádzať priamo do lôžka, ale častejšie sa privádza do potrubia recyklovaného prúdu. V prípade, že sa táto kvapalina privádza do recyklovaného prúdu, zvyčajne to býva pred výmenníkom alebo za výmenníkom tepla alebo chladičom recyklovaného prúdu. Zloženie prúdu prevádzkovej kvapaliny sa stanoví plynovým analyzátorom. Plynový analyzátor stanoví zloženie recyklovaného prúdu a následne sa podľa tohto upravuje zloženie prevádzkového prúdu, čím sa udrží v podstate ustálený stav plynnej kompozície v reakčnom pásme.

Plynový analyzátor môže byť konvenčného typu, pričom pracuje bežným spôsobom tak, aby ukazoval zloženie recyklovaného prúdu a okrem toho môže byť upravený tak, aby reguloval nástrek vstupných surovín. Takýto typ prístroja je bežne dostupný z mnohých zdrojov. Môže sa rovnako jednať o typ zložitejšieho rýchlo pracujúceho plynového analyzátora, ktorý je napríklad popísaný v patente Spojených štátov amerických č. 5 437 179. Plynový analyzátor môže byť všeobecne umiestnený tak, aby prijímal plyn z miesta medzi zónou znižovania rýchlosti a tepelným výmenníkom.

Aby sa zaistila úplná fluidizácia, vracia sa recyklovaný prúd a v prípade potreby časť spracovávacieho prúdu prostredníctvom potrubia pre recyklovanie do reaktora pod lôžko. Aby sa napomohlo fiuidizácii lôžka, môžu byť vložené s výhodou nad vstupný bod recyklovaného prúdu dosky rozdeľujúce plyn. Pri priechode lôžkom recyklovaný prúd absorbuje reakčné teplo, vytvárané pri polymerizačnej reakcii.

Pri vykonávaní podobných postupov sa v minulosti niekedy predpokladalo, že používanie alumínoxánu prispieva k vzniku statickej elektriny. Ukázalo sa, že statickú elektrinu ovplyvňuje prevádzka v kondenzačnom režime vyvolanom alebo prirodzenom. Predpokladalo sa, že táto disipácia statickej elektriny vyplýva hlavne z okamžitej nástrekovej rýchlosti kondenzačného média, ako je napríklad izopentán, do reaktora, skôr ako z kondenzácie izopentánu už v reaktore. Z vyššie uvedeného teda vyplýva, že zmeny nástrekovej rýchlosti kondenzačného média môžu prudko ovplyvniť statickú elektrinu v reaktore. Pri nastrekovaní spreja kondenzačného média priamo na spodok rozdeľovacej dosky naráža viac kvapaliny na dosku pri danej celkovej koncentrácii kondenzačného média v reaktore, ktoré by narážalo na dosku, keby sa kondenzačné médium zavádzalo do spodku reaktora alebo do recyklovacieho potrubia. Výhodou tohto usporiadania je to, že je potrebné menšie množstvo kondenzačného média, a teda je ľahšie zabrániť zaplaveniu fluidného lôžka.

Časť fluidizačného prúdu, ktorá v lôžku nezreagovala, tvorí recyklovaný prúd, ktorý sa odvádza z polymerizačného pásma výhodne tak, že prechádza do pásma znižovania rýchlosti nad lôžkom, kde unášané častice dostávajú možnosť klesnúť späť do lôžka.

Recyklovaný prúd sa potom stláča v kompresore a potom prechádza pásmom výmeny tepla, kde sa odoberá reakčné teplo z tohto prúdu pred jeho vracaním do lôžka. Teplovýmennú zónu predstavuje zvyčajne výmenník tepla, ktorý môže byť ležatý alebo stojatý. V ďalšej fáze sa recyklovaný prúd vracia do reaktora, do jeho spodnej časti a ďalej sa cez rozdeľovaciu dosku vedie do fluidného lôžka. Na vstupe do reaktora je výhodne umiestnený deflektor plynu, ktorý bráni usadzovaniu častíc polyméru a ich spečeniu do pevnej hmoty. Vyššie uvedený prstencový kotúč predstavuje jeden z prostriedkov ako tento cieľ dosiahnuť.

Teplota v lôžku sa udržiava za podmienok ustáleného stavu v podstate na konštantnej hodnote tak, že sa konštantné odvádza reakčné teplo. Nezdá sa, že by v hornej časti lôžka v prípade výroby polyetylénu existoval zjavný teplotný spád. V prípade výroby propylénu nie je v hornej časti lôžka nezvyčajný malý tepelný spád asi 1 až 2 °C. Na spodku lôžka vo vrstve asi 15,2 cm až 30,4 cm je teplotný spád medzi teplotou vstupnej kvapaliny a teplotou zvyšku lôžka.

V činnosti reaktora má významnú úlohu dobré rozdeľovanie plynu. Fluidné lôžko obsahuje narastajúce a vytvorené častice polyméru, ako i častice katalyzátora. Pretože častice polyméru sú horúce a prípadne i aktívne, musí sa zabrániť ich usadzovaniu, pretože keď sa dopustí vznik pokojnej hmoty, môže v nej obsiahnutý aktívny katalyzátor pokračovať v pôsobení a vyvolať ziinutie. Preto je dôležité viesť recyklovanú kvapalinu lôžkom dostatočnou rýchlosťou, aby sa lôžko udržiavalo v vznose.

Výhodný prostriedok na dosiahnutie dobrého rozptýlenia plynu je rozdeľovacia doska, ktorou môže byť sito, doska so štrbinami, perforovaná doska, doska s prebublávacími klobúčikmi a podobne. Všetky prvky dosky môžu byť nehybné, alebo doska môže byť pohyblivého typu, ako je popísané v patente Spojených štátov amerických č. 3 298 192. Bez ohľadu na konštrukciu tejto časti musí tento diel rozptyľovať recyklovanú kvapalinu na spodku lôžka tak, aby sa lôžko udržiavalo v vznose, a rovnako musí slúžiť ako nosný element pre pokojné lôžko častíc polyméru v stave, kedy reaktor nepracuje.

Výhodným typom rozdeľovacej dosky plynu je zvyčajne doska kovová, ktorá má po svojom povrchu rozložené otvory. Otvory majú bežne priemer asi milimetrov. Otvory prechádzajú doskou a nad každým otvorom je umiestnený trojboký železný uholník, pevne spojený s doskou. Železné uholníky slúžia na rozdeľovanie toku kvapaliny na povrchu dosky, aby sa zabránilo vzniku mŕtvych miest na usadzovanie pevných častíc. Naviac bránia časticiam polyméru, aby otvormi prepadávali, ak je lôžko usadené.

V recyklovanom prúde môže byť rovnako prítomná akákoľvek kvapalina, ktorá je inertná voči katalyzátoru a reagujúcim zložkám. Ak sa používa aktivačná zlúčenina, výhodne sa do reakčného systému pridáva za výmenníkom tepla alebo priamo do fluidného lôžka, prípadne s nosnou kvapalinou ako je napríklad kondenzujúce činidlo alebo kvapalný monomér.

Pri vykonávaní tohto postupu je dôležité prevádzkovať reaktor s fluidným lôžkom pri teplote nad teplotou ziinutia častíc polyméru, aby sa zaistilo, že k ziinutiu nedôjde. Teplota ziinutia je funkciou hustoty živice. Napríklad polyetylénové živice s nízkou hustotou majú všeobecne nízke teploty ziinutia a polyetylénové živice s vysokou hustotou majú vyššie teploty ziinutia. Napríklad pre výrobu etylénových kopolymérov s hustotou od asi 0,91 g/cm³ do asi 0,95 g/cm³ sa požívajú teploty od asi 75 °C do asi 95 °C, zatiaľ čo pre výrobu kopolyméru alebo homopolyméru etylénu s hustotou od asi 0,95 g/cm³ do asi 0,97 g/cm³ sa používajú teploty od asi 100 °C do asi 115 °C.

Reaktor s fluidným lôžkom sa môže prevádzkovať pri tlakoch až do asi 6 895 kPa a na výrobu polyolefínových živíc sa výhodne prevádzkuje pri tlaku od asi 689,5 kPa do asi 689,5 kPa, pričom činnosť pri vyšších tlakoch v tomto rozsahu podporuje prenos tepla, pretože vzrast tlaku zvyšuje tepelnú kapacitu objemovej jednotky plynu.

Čiastočne alebo úplne aktivovaná kompozícia prekurzora a/alebo katalyzátora (ďalej spoločne označované ako katalyzátor) sa vstrekuje do lôžka rýchlosťou rovnou spotrebe. Katalyzátor sa výhodne vstrekuje v mieste lôžka, v ktorom nastáva dobré premiešavanie častíc polyméru. Dôležitou okolnosťou pre uspokojivú prevádzku polymerizačného reaktora s fluidným lôžkom je vstrekovanie katalyzátora nad rozdeľovacou doskou. Pretože katalyzátory sú vysoko aktívne, ich vstrekovanie do oblasti pod rozdeľovacou doskou môže tu vyvolať počiatok polymerizácie a prípadne upchanie rozdeľovacej dosky. Oproti tomu vstrekovanie do fluidného lôžka napomáha rozdeleniu katalyzátora v lôžku a má sklon k predchádzaniu vzniku ohraničených miest s vysokou koncentráciou katalyzátora, čo môže viesť k tvorbe horúcich miest. Vstrekovanie katalyzátora do reaktora nad lôžkom môže viesť k nadmernému vynášaniu katalyzátora do recyklovaného prúdu, kde môže začať polymerizácia a prípadne môže dôjsť k zaneseniu potrubia a výmenníka tepla.

Katalyzátor sa môže vstrekovať do reaktora rôznymi spôsobmi. Pri vykonávaní tohto postupu sa zistilo, že nie všetky spôsoby vstrekovania nenaneseného katalyzátora sú rovnako účinné. Pri niektorých režimoch prevádzky rozprašovania katalyzátora priamo do lôžka spôsobovalo pokrývanie častíc polyméru a viedlo k ich nekontrolovateľnému rastu. Na vykonávanie tejto fázy sa vynašiel rad výhodných režimov. Pri jednom z nich sa oddelene zavádzal organokovový komplex a zvlášť aktivátor. V ďalšom výhodnom režime sa do reaktora dodávali jednotlivé zlúčeniny spoločne, avšak nechal sa dostatok času, aby u rozstrekovaných častíc pred stykom s časticami lôžka došlo k počiatku vyparovania. Pri ďalšom výhodnom režime sa obidve zložky dodávali súčasne s nosičovým materiálom, ktorý umožnil, aby v priebehu pridávania tieto zložky začali strácať rozpustnosť, čo viedlo k vzniku kryštalizačných zárodkov aktívneho katalyzátora pri vstupe do reaktora. Všeobecne sa predpokladá, že používanie atomizačnej trysky s prietokom nadmerne veľkou podpornou rúrkou do lôžka vedie k potlačeniu zanášania. Podobne je toto možné konštatovať v prípade použitia atomizačnej trysky vedenej rozdeľovacou doskou, takže sa katalyzátor dodáva práve nad dosku, rovnako vedie k potlačeniu zanášania. Zatiaľ nie je jasné, čo je najlepšie.

Jeden z problémov, ktorý sa ukazuje u postupu s nastrekovaním rozpustného katalyzátora, spočíva v tom, že sa kvapôčky katalyzátora zrážajú s práškovým polymérom vo fluidnom lôžku a pokrývajú tieto častice. Následná polymerizácia vedie k vzniku častíc stále väčšej veľkosti. Tento vplyv je značne potlačený a riadený vytváraním pevných častíc katalyzátora z reakcie metalocénovej zlúčeniny a zlúčeniny alumínoxánu, pri dodávaní do reaktora.

Metalocénový katalyzátor často býva dodávaný v riedenom roztoku v alifatickom alebo aromatickom uhľovodíku, ako je napríklad toluén alebo izopentán. Alumínoxán rovnako môže byť v alifatickom alebo aromatickom uhľovodíku, ako je napríklad toluén alebo izopentán. Obidve z týchto foriem sa kontinuálne (alebo prerušovane) zavádzajú do reaktora a pred vstupom sa vopred zmiešavajú s nosnou kvapalinou izopentánom alebo iným inertným uhľovodíkom. Naviac sa ako nosič pre rozstrekovanie alebo dispergovanie katalyzátora v nádobe reaktora môže pridať inertný plyn, ako je napríklad dusík. V tomto usporiadaní reaguje metalocénová zlúčenina so zlúčeninou alumínoxánu za vzniku katalyzátora aktívnej formy, ktorý je v nosnom izopentáne nerozpustný. Zráža sa ako jemná pevná látka s priemerom len niekoľko mikrometrov (alebo menších), ktorá je dopravovaná ako suspenzia v izopentáne zvyšok dráhy do reaktora. Ukazuje sa, že reakcia a následné zrážanie sú veľmi rýchle. Adukt je rozpustný v toluéne a, i keď toluén môže byť prítomný, je tu podstatne viac izopentánu, takže dochádza k tomu, že sa tento produkt vyzráža. Tým sa zlepšuje morfológia polyméru, pripravovaného dodávaním rozpustného metalocénového katalyzátora do reaktora s plynnou fázou. Katalyzátor a zlúčenina alumínoxánu môžu reagovať za vzniku častíc, nerozpustných v nosnej kvapaline a tieto častice pôsobia ako základná jednotka pre polymerizáciu, čo vedie k polymérnemu prášku s dobrou morfológiou, dobrou sypnou hustotou polyméru a dobrými tokovými vlastnosťami. Rovnako je znížené zanášanie reaktora. Použitie tejto dodávanej kvapalnej formy katalyzátora znižuje zanášanie pri vykonávaní postupu v celom rozsahu kondenzačného režimu.

Podobne sa môžu používať alumínoxán a iné aktivátory v toluénovom roztoku, pričom sa rovnako môžu zrážať v styku s nosičovým izopentánom. Toto zrážanie je možné vykonať ešte pred tým, ako sa katalyzátor mieša s nosným izopentánom, na rovnakom mieste, kde sa katalyzátor pridáva k nosiču alebo za miestom, kde sa katalyzátor vstrekuje do nosného izopentánu.

Častice katalyzátora sa môžu do reaktora rozstrekovať pomocou atomizačnej trysky pomocou izopentánu a dusíka ako nosného prostredia. Sprcha môže smerovať hore odo dna reaktora, bez použitia rozdeľovacej dosky. Preto je tu len malá vzdialenosť, ktorú častice musia prejsť, kým narazia na lôžko. Počas tejto doby sa nosná kvapalina vyparí a umožní, aby sa častice katalyzátora zrazili do zhlukov. Ani keď sa nosná kvapalina nevyparí, majú zrazené častice katalyzátora sklon k dispergovaniu. Tento zvyšok dodávania katalyzátora nie je hlavné kritérium postupu podľa tohto vynálezu. Katalyzátor sa môže dodávať rovnako priamo do lôžka, ak sú vykonané opatrenia pre riadne dispergovanie katalyzátora na polyméri.

V alternatívnom vyhotovení sa aspoň niektoré organokovové komplexy a alumínoxánové aktivátory nemusia vopred uvádzať do styku, aby sa dosiahla dobrá produktivita katalyzátora a dobrá morfológia polyméru. Čo sa obzvlášť ukázalo, je, že pomocou špecifického nastrekovania katalytických zložiek do reaktora sa vytvárajú vo fluidnom lôžku nové diskrétne častice polyméru bez toho, aby dochádzalo k vynášaniu aglomerátov častíc polyméru zo systému. Činnosť v kondenzačnom režime, alebo i bez kondenzácie pri vysokých hladinách kondenzovateľných zložiek, je výhodná v tom, že umožňuje solvatáciu a migráciu prekurzorov katalyzátora vo vytváranom polyméri. (Prekurzory sa musia navzájom stretnúť, aby vznikol aktívny polymerizačný katalyzátor). Prudký nárast produktivity katalyzátora sa môže získať tak, ak sa koncentrácia izopentánu zvýši na takú úroveň, aby teplota rosného bodu recyklovaného plynu stúpla z 20 °C na 33 °C. To ukazuje výhodnosť postupu podľa vynálezu pri vyšších hladinách izopentánu, hlavne pri práci v kondenzačnom režime. Ďalším prínosom na podporu migrácie prekurzora katalyzátora a na vytváranie nových aktívnych centier môže byť veľmi vysoká úroveň kondenzácie, napríklad nad úroveň 25 % hmotnostných.

Ako bolo uvedené vyššie, reakcia prekurzorov katalyzátora za vzniku nerozpustného aduktu v kondenzujúcej zložke môže poskytnúť základ pre rast polyméru a replikáciu častíc. Skúsenosť ukazuje, že primáme častice živice sú všeobecne guľovitého tvaru a pevné s priemerom v rozmedzí od 10 do 100 mikrometrov. Tieto častice môžu aglomerovať do častíc väčších. Jednou z výhod rozstrekovania katalyzátora do reaktora je možnosť kontrolovať veľkosť vytváraných častíc. Vzhľadom k možnosti upraviť konštrukciu rozstrekovacej trysky a rýchlosť nosného média alebo nosných médií sa môže dosiahnuť veľký rozsah veľkosti častíc. Táto skutočnosť je obzvlášť výhodná pri zvažovaní potreby produktivity katalyzátora v relácii s aspektom tepelnej citlivosti katalyzátora. Rovnako je výhodné zvýšiť veľkosť častíc polyméru pri znižovaní objemu lôžka pri prechode medzi produktmi počas výrobného procesu.

Rozpustné adukty majú mnohé ďalšie výhody. Jedna z týchto výhod spočíva v tom, že pri vyparení rozprašovaného rozpúšťadla častíc môžu vylúčené častice vytvoriť základ, ktorý vedie k zlepšeniu morfológie. Naviac, pri počiatočnej polymerizácii dochádza k tendencii k vytváraniu tuhej základnej kostry, ktorá rovnako môže slúžiť ako základ pre častice polyméru.

Nenanesené katalyzátory nepotrebujú byť viazané na statické zachytenie ako katalyzátory nesené. Pohyblivosť nenanesených katalyzátorov sa posilňuje prevádzkou v kondenzačnom režime, pretože kvapalina pomáha zložky katalyzátora dispergovať, čo umožňuje zlepšené premiešanie zložiek a vysokú účinnosť vytvárania katalyzátora. Ďalšej difúzii katalyzátora v časticiach napomáha nabobtnanie polyméru kondenzujúcim činidlom. Organokovový komplex a aktivátor sú rovnomernejšie dispergované v časticiach polyméru, čo vedie k zvýšeniu produktivity katalyzátora a rovnomernosti produktu (homogenite). Táto koncepcia bobtnania polyméru, napomáhajúca dispergácii katalyzátora/aktivátora, sa rovnako uplatňuje i pre prípad nerozpustného aduktu katalyzátora, pokiaľ jednotlivé zložky, ktoré musia spolu reagovať, aby vznikol nerozpustný katalyzátor, sú samotné v kondenzujúcom prostredí rozpustné.

Inou cestou k dosiahnutiu výhodných aspektov postupu podľa tohto vynálezu je používanie aktivátora, ktorý sa zráža, alebo želatínuje v polymerizačnej nádobe (alebo pred zavedením do reaktora) pred reakciou s prekurzorom katalyzátora. Toto zrážanie môže byť vyvolané tvorbou nespojitej fázy pôsobením kondenzačného média. Napríklad normálny alumínoxán je často dodávaný vo forme v toluéne, pričom je nerozpustný v izopentáne. V prívodnom nástrekovom potrubí sa teda môže zrážať napríklad zmiešaním s prúdom izopentánu. Rovnako sa môže zrážať v reaktore, keď sa toluén disperguje zmiešaním s kondenzačným činidlom, ktorým je často izopentán. Prevádzka v kondenzačnom režime povedie k zrážaniu alumínoxánu. Inými cestami na zrážanie alumínoxánu sú reakcie s fiokulačným činidlom, ako je napríklad disfunkčná molekula, polárna zlúčenina (napr. MgCl2) alebo povrchovo aktívna látka. Zrazený alumínoxán potom pôsobí ako vynikajúci základ pre replikáciu a rast polyméru. Prevádzka pri vysokých úrovniach kondenzácie pomáha bobtnaniu polyméru a dispergovaniu metalocénového prekurzora katalyzátora v častici alumínoxánu.

Modifikovaný alumínoxán je do určitej miery rozpustný v izopentáne, ale napriek tomu môže rýchlo stratiť rozpustnosť v neprítomnosti kondenzujúceho média, ako je napríklad kvapalný izopentán. Tento stav môže nastať vo fluidnom lôžku častíc polyméru i počas prevádzky v kondenzačnom režime. Kondenzovaná kvapalina nemusí nevyhnutne preniknúť celou výškou lôžka, takže na vrchu a do určitej hĺbky lôžka sa vyskytujú tzv. suché oblasti. Trvalý pohyb prekurzora katalyzátora, aktivátora a novo vytváraných častíc polyméru do a zo suchej a mokrej zóny môže zlepšiť dispergáciu zložiek katalyzátora v častici a rovnako môžu poskytnúť stabilný základ pre narastanie častíc, bez vynášania agiomerátov zo systému. Teoreticky sa môže miera kondenzácie použiť na kontrolovanie veľkosti a morfológie častíc vznikajúceho polyméru.

Zavádzanie do suchej zóny by malo priniesť rýchlejšiu tvorbu kryštalizačných zárodkov (nukleáciu) a lepšie vlastnosti častíc. Zavádzanie do mokrej zóny by malo priniesť zlepšenú produktivitu katalyzátora, chladenie častíc kvôli zabráneniu vzniku horúcich miest, zníženia zanášania a kontrolovania aglomerovania častíc polyméru.

Alumínoxán môže byť rovnako v superkritickom rozpúšťadle, ako je napríklad etylén alebo etán (tu je zreteľne výhodné používať etylén, pretože je to monomér). Alumínoxán by sa mal veľmi rýchlo zrážať a tvoriť základ pre replikáciu polyméru.

Alumínoxán je možné najprv privádzať atomizačnou tryskou do spodného kužeľa pri vybranej rozdeľovacej doske a metalocénový katalyzátor sa môže dodávať vstrekovacou rúrkou z boku reaktora do lôžka. Prívod alumínoxánu sa rovnako môže presunúť priamo do fluidného lôžka pri nasadenej rozdeľovacej doske. Prívodná rúrka katalyzátora je výhodne zavedená do lôžka asi 15 cm pod prívodnú rúrku alumínoxánu, ale ich umiestnenie je možné zameniť alebo od seba viac vzdialiť. Toto umiestnenie môže byť opačné alebo môže byť od seba viac vzdialené alebo naopak priblížené takým spôsobom, aby sa dosiahli výhody postupu podľa vynálezu alebo výhody použitia daného katalyzátora. Rovnako je možné použiť jednoduché rúrky s hrdlom obráteným dole a s prívodom vhodnej nosnej kvapaliny a plynu do každej z týchto rúrok. Je dôležité poznamenať, že vopred zmiešaný prekurzor katalyzátora s alumínoxánom často vedú k silnému zanášaniu týchto vstrekovacích rúrok, ak sú tieto rúrky zavedené priamo do fluidného lôžka.

Naviac sa alumínoxán môže pridávať priamo do recyklačného potrubia pred rozdeľovacou doskou. Kondenzačná prevádzka môže napomôcť splachovaniu alumínoxánu do reaktora, ak je pridávaný do recyklačného potrubia.

Pridávanie rozpustného homogénneho polymerizačného katalyzátora (vo forme roztoku) do fluidného lôžka môže byť komplikované povliekaním existujúcich častíc novo rastúcim polymérom alebo vytváraním povlaku na kvapôčkach, čo znižuje aktivitu katalyzátora. Tomu sa môže zabrániť rozdelením katalytický aktívnych miest do oddelených oblastí, ktoré sú oddelené od katalytický neaktívnych oblastí. To vo vstupných miestach katalyzátora vedie k maximálnemu pomeru povrchu k objemu, čím sa dosahujú maximálne rýchlosti procesu.

Oddelenie katalyzátora sa môže dosiahnuť rôznymi spôsobmi. Jedným z nich je použitie emulzie danej zložky katalyzátora, ako je napríklad emulzia metylalumínoxánu v nasýtenom uhľovodíku. Emulzia sa môže pripraviť a stabilizovať radom spôsobov, aby sa priaznivo ovplyvnila povaha nasledujúcej polymerizácie. Jedným z príkladov vytvárania emulzie môže byť pridanie minerálneho oleja k toluénovému roztoku s následným odstránením toluénu.

Inou cestou dosiahnutia separovania katalyzátora môže byť predbežné zmiešanie zložiek katalyzátora s následným pridaním ďalšieho rozpúšťadla, v ktorom je výsledná zmes nerozpustná. Ako príklad tohto postupu je miešanie metalocénu s alumínoxánom v toluéne s minerálnym olejom.

Inou cestou na vydelenie katalyzátora je pridanie zlúčeniny, ktorá reaguje s jednou zložkou katalyzátora a prevedie ju do nerozpustného stavu. Príkladom takejto zlúčeniny môže byť di- alebo trifunkčná molekula, ako je napríklad etylénglykol, ktorá by viedla k zosieťovaniu a následnej nerozpustnosti alumínoxánu.

Ďalšou cestou na vydelenie katalyzátora môže byť pridanie malého množstva priťahujúcej zlúčeniny, ktorá vďaka priaznivej intermolekulárnej interakcii spôsobuje zhlukovanie jednej alebo viacerých zložiek katalyzátora okolo tejto látky.

Katalyzátor sa výhodne zavádza do reaktora v mieste vzdialenom asi 20 až 50 % priemeru reaktora od jeho steny a pod fluidné lôžko alebo do lôžka vo výške asi 50 % výšky lôžka. Rovnako tak sa katalyzátor môže zavádzať na rozdeľovaciu dosku alebo bezprostredne nad ňu v mieste vzdialenom od steny reaktora o asi 20 až 50 % priemeru reaktora alebo na mnohých iných miestach na rozdeľovacej doske alebo bezprostredne nad touto doskou.

Pre zavádzanie katalyzátora do lôžka sa výhodne používa plyn, ktorý je inertný voči katalyzátoru, ako je napríklad etán, dusík alebo argón.

Rýchlosť produkcie polyméru v lôžku závisí medzi iným od rýchlosti vstrekovania katalyzátora, od množstva kondenzujúceho média a od koncentrácie monoméru alebo monomérov v recyklovanom prúde. Rýchlosť výroby je výhodne kontrolovaná iba nastavovaním rýchlosti vstrekovania katalyzátora.

Pretože akákoľvek zmena v rýchlosti vstrekovania katalyzátora mení reakčnú rýchlosť, a teda tvorbu reakčného tepla, upravuje sa teplota recyklovaného prúdu vstupujúceho do reaktora nahor alebo dole tak, aby sa prispôsobila zmenám rýchlosti vzniku tepla. Tým sa zaisťuje udržiavanie v podstate konštantnej teploty v lôžku. Na zisťovanie ľubovoľnej zmeny teploty v lôžku a rovnako na to, aby sa umožnilo obsluhe alebo bežnému automatickému riadiacemu systému vykonávať vhodným spôsobom nastavenie teploty recyklovaného prúdu, slúži samozrejme úplné prístrojové vybavenie ako fluidného lôžka, tak i chladiaceho systému recyklovaného plynu.

Za daného nastavenia prevádzkových podmienok je fluidné lôžko udržiavané na v podstate konštantnej výške alebo je udržiavaná konštantná hmotnosť tohto lôžka, pričom sa ako produkt odoberá časť lôžka a táto rýchlosť odoberania produktu zodpovedá rýchlosti tvorby zrnitého polymérneho produktu. Pretože rýchlosť tvorby t.epla je priamo úmerná rýchlosti tvorby produktu, ukazuje meranie teplotného vzrastu v reaktore (rozdiel medzi teplotou vstupujúcej kvapaliny a výstupnou teplotou kvapaliny) rýchlosť tvorby polymérneho produktu za konštantnej rýchlosti kvapaliny, pokiaľ vo vstupnej kvapaline nie je prítomná odpariteľná kvapalina.

Pri odbere zrnitého polymérneho produktu z reaktora je žiaduce a výhodné oddeľovať z produktu kvapalinu a túto vracať do recyklačného prúdu. Na to sa používa rad spôsobov, ktoré sú odborníkom pracujúcim v danom odbore všeobecne známe, pozri napríklad patent Spojených štátov amerických č. 4 543 399. Iný, alternatívne výhodne použiteľný systém odberu produktu je popísaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 621 952. Tento systém používa aspoň jeden (paralelný) pár zásobníkov, tvorený usadzovacím zásobníkom a prepravným zásobníkom, ktoré sú usporiadané v sérii, pričom tu dochádza k oddeľovaniu plynnej fázy, ktorá sa potom recykluje z vrchu usadzovacej nádrže do miesta v reaktore blízko hornej časti fluidného lôžka.

Reaktor s fluidným lôžkom je vybavený zodpovedajúcim odvetrávacím systémom, ktorý umožňuje odvetrávať lôžko počas nabiehania a odstavovania. Reaktor nevyžaduje miešanie a/alebo stieranie stien. Recyklačné potrubie a jeho súčasti majú mať hladký povrch a majú byť bez zbytočných prekážok, aby sa zaistil nerušený prietok recyklovanej kvapaliny alebo unášaných častíc.

Medzi polyméry, ktoré sa môžu vyrábať postupom podľa toho vynálezu, patria homopolyméry etylénu, propylénu, buténu alebo kopolyméry s väčším mólovým percentom etylénu, propylénu alebo buténu a menším mólovým percentom jedného alebo viacerých alfa-olefínov obsahujúcich 2 až 8 atómov uhlíka. Alfa-olefíny obsahujúce 2 až 8 atómov uhlíka by vo výhodnom vyhotovení nemali obsahovať žiadne vetvenia na niektorom zo svojich atómov uhlíka, ktorý je bližší ako štvrtý uhlíkový atóm. Výhodnými alfa-olefínmi obsahujúcimi 2 až 8 atómov uhlíka sú etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1hexén, 4-metyl-1-pentén a 1-oktén.

Polyméry etylénu napríklad majú index toku taveniny vyšší ako asi 22. Index toku taveniny je ďalším prostriedkom, ukazujúcim rozdelenie molekulovej hmotnosti polyméru. Index toku taveniny (MFR) 22 teda napríklad zodpovedá hodnote M_w/M_n (stanovenej bežnou SEC chromatografickou metódou) asi 2,7.

Homopolyméry etylénu majú hustotu asi > 0,958 < 0,972 g/cm³.

Kopolyméry etylénu majú hustotu nižšiu ako asi 0,96 g/cm³. Hustota kopolyméru etylénu pri danej úrovni indexu toku taveniny kopolyméru je prednostne riadená množstvom komonoméru obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka, ktorý sa spoločne polymerizuje s etylénom. V neprítomnosti komonoméru by sa etylén mohol homopolymerizovať na polyméry s hustotou asi < 0,96. Takže pridávanie stále väčších množstiev komonoméru do kopolyméru vedie k postupnému znižovaniu hustoty kopolyméru. Za rovnakých reakčných podmienok sa bude množstvo každého jednotlivého komonoméru obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka a potrebného na dosiahnutie rovnakého výsledku navzájom od jedného monoméru k inému monoméru odlišovať.

Na výrobu binárnych kopolymérov etylénu s rovnakou hustotou a indexom toku taveniny budú teda potrebné stále väčšie molárne množstvo jednotlivých monomérov v rade C3>C4>C5>C6>C7>C8>.

Pri vykonávaní postupu vo fluidnom lôžku a použitia metódy podľa vynálezu sa získajú polyméry etylénu vo forme zrnitých látok, ktoré majú sypnú hmotnosť v rozmedzí od asi 0,24 do asi 0,512 g/cm³ a priemernú veľkosť častíc v rozmedzí od asi 0,127 do asi 2,54 milimetrov, výhodne asi 1,52 až asi 2,54 mm. Veľkosť častíc je dôležitá pre účely ľahkého vznosu častíc polyméru v reaktore s fluidným lôžkom, ako bolo uvedené vyššie.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Kontinuálny postup výroby polyméru v reaktore s fluidným lôžkom z jedného alebo viacerých kvapalných monomérov v prítomnosti nenaneseného rozpustného katalyzátora podľa vynálezu bude v ďalšom bližšie popísaný s pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia.

Zatiaľ čo presný rozsah tohto vynálezu je stanovený nasledujúcimi patentovými nárokmi, tu uvedené špecifické príklady znázorňujú niektoré aspekty tohto vynálezu a hlavne vyzdvihujú metódy ich vyhodnocovania. Uvádzané príklady však sú iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu, ktorý je daný ďalej uvedenými patentovými nárokmi. Všetky podiely a percentá sú hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

Príklad 1 a 1A

Katalyzátor

Na prípravu tohto katalyzátora bol použitý η^-indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát) ako 0,025 M roztok v toluéne. Pri tomto postupe bol pripravený asi 1 liter katalyzátora a tento roztok bol uložený do stále premiešavanej nádoby pod atmosférou čisteného dusíka pri tlaku 2 758 kPa. Z tejto nádoby sa katalyzátor odoberal a kontinuálne dodával do reaktora vysokotlakovým vstrekovacím čerpadlom.

Vstrekovacie čerpadlo riadilo rýchlosť nastrekovania katalyzátora v množstve 7,5 cm³/hodina. Prúd izopentánu a dusíka v množstvách 0,36 kg/hodinu, prípadne 3,17 kg/hod., unášal katalyzátor do reaktora.

Katalyzátor a nosičové látky boli zavádzané do reaktora vstrekovacou rúrkou priemeru 3,175 mm s priemerom ústia zúženým na 1,04 milimetra, aby sa pomohlo atomizácii a dispergácii. Vstrekovacia rúrka bola vložená 61 cm nad dosku a asi 7,6 cm do lôžka.

Aktivátor

Modifikovaný metylalumínoxán (MMA0-3A) vo forme 13 %-neho roztok (percentá hmotnostné) v izopentáne (Akzo Nobel, zriedený z roztok s koncentráciou 26 % hmotnostných) bol pridávaný rýchlosťou 100 cm³/hodina do reaktora vstrekovacou rúrkou o priemere 3,175 milimetra s priemerom ústia zúženým na 1,04 mm. Nosný izopentán v množstve 0,36 kg/hodina a nosný dusík v množstve 2,27 kg/hodina napomáhali dispergovať a rozstrekovať MMA0-3A v reaktore. MMA0-3A sa dodával do lôžka v mieste asi 45,72 cm nad rozdeľovacou doskou (15 cm pod prívodnou rúrkou katalyzátora) a v hĺbke lôžka asi 10 cm.

Reaktor

Na vykonávanie postupu bol použitý reaktor s priemerom 36 cm s lôžkom o hmotnosti 38,5 kg a približnej výške lôžka 244 cm. Monoméry a ďalšie zložky recyklovaného plynu boli privádzané do reaktora prostredníctvom kompresora za obežným kolesom. Doplnkový izopentán umožňoval kontrolovanie teploty rosného bodu recyklovaného plynu nezávisle od nosných tokov katalyzátora a aktivátora.

Nábeh

Pred pokusom sa reaktor otvoril. Pri príprave na polymerizáciu sa reaktor a lôžko kryštalizačných zárodkov LLDPE vysušili na vlhkosť 10 ppm vody v recyklovanom plyne pomocou horúceho dusíka. Po asi 1 hodine sa asi 500 cm³ roztoku 5 % TIBA v izopentáne nechalo cirkulovať a pred zavedením monoméru sa reaktor odvetral. Pridávanie MMAO-3A sa zahájilo asi 30 minút pred začiatkom pridávania katalyzátora.

Podmienky
Celkový tlak	2 585,6 kPa
Parciálny tlak etylénu	1 241,1 kPa
Parciálny tlak vodíka	0
Parciálny tlak hexénu	40,7 kPa
Parciálny tlak izopentánu	151,7 kPa
Parciálny tlak dusíka	(5,65 mól %) 1 254,9 kPa
Mólový pomer H2/C2	0,0
Mólový pomer C6/C2	0,015
Teplota lôžka (’C)	70
Teplota vstupujúceho plynu (’C)	69,5
Teplota rosného bodu recyklovaného plynu (°C)	41,2
Rýchlosť recyklovaného plynu (cm/s)	36,6
Rýchlosť výroby (kg/hodinu)	7,26
Priemerná doba zdržania (hodiny)	5,3
STY (gramy/hodinu/cm3)	0,032

Do potrubia recyklovaného plynu sa u sania kompresora pridával veratrol (1,2-dimetoxybenzén), aby sa znížilo zanášanie potrubia recyklovaného plynu, kompresora a chladiča. . Rýchlosť pridávania bola asi 50 cm³/hodina roztoku 0,01 % hmotnostných v izopentáne.

Polymér

Týmto spôsobom bol vyrobený polymér s indexom toku taveniny I2 0,86 dg/minúta, indexom toku taveniny 121 16,2 dg/min. a s hustotou 0,9265 g/cm³. Veľkosť častíc polyméru bola 1,9 milimetra, sypná hustota 0,296 g/cm³ a hustota fluidného lôžka 0,152 g/cm³.

Porovnateľný priemyselný výkon podľa bežného postupu pri teplote vstupného plynu 30 ’C zodpovedá úrovni kondenzácie 8,7 % hmotnostného.

Úrovne kondenzácie pre rozsah teplôt vstupného plynu sú zhrnuté nižšie.

tupná teplota plynu (°C)	Skondenzovaná kvapalina (% hmotnostné)
35	6.8
30	8.7
20	12.0
-10	19.3

Zvýšenie koncentrácie izopentánu z 5,65 mól % (151,7 kPa) na 8 mól (215,1 kPa) umožňuje kondenzáciu 20,4 % hmotnostného pri teplote vstupného plynu 10 ^eC.

Ďalšie zvýšenie koncentrácie izopentánu na 11 mól % (295,8 kPa) prináša kondenzáciu 22,6 % hmotnostných pri vstupnej teplote plynu 25 °C. Táto teplota je v možnostiach priemyselného zariadenia UNIPOL s umelým chladením.

Za podmienok, použitých v obidvoch vyššie uvedených príkladoch, sa znížila hladina dusíka kvôli prispôsobeniu dodatočnému podielu izopentánu, pričom sypné vlastnosti živice sa mierne zmenili a teplota rosného bodu bola vyššia.

Claims (1)

1. Kontinuálny spôsob výroby polyméru v reaktore s plynnou fázou z jedného alebo viacerých kvapalných monomérov, vyznačujúci sa tým, že sa kontinuálne vedie plynný prúd uvedeným reaktorom v prítomnosti nenaneseného rozpustného katalyzátora za reakčných podmienok, odvádza sa polymérny produkt a nezreagované kvapaliny a chladí sa časť nezreagovaných kvapalín alebo všetok podiel týchto kvapalín, za vzniku dvojfázovej zmesi plynu a unášanej kvapaliny a uvedená dvojfázová zmes sa zavádza do uvedeného reaktora spolu s dostatočným podielom doplňujúceho monoméru kvôli nahradeniu spolymerizovaného monoméru, odobraného ako produkt, pričom sa pri tomto postupe vykonáva chladenie.