CN1165149A - 利用无载体催化剂的流化床反应***的改进 - Google Patents

Abstract

公开了用于在采用放热聚合反应的流化床反应器中，提高聚合生产的时空产率的一种方法，该方法是通过将循环物流冷却到它的露点温度以下，并将生成的两相流体物流返回到反应器，以使流化床保持在循环物流露点之上的所希望的温度。

Description

利用无载体催化剂的流化床 反应***的改进

本发明涉及提高采用无载体的过渡金属催化剂的流化床反应器中进行的放热聚合反应时空产率的方法，该方法是通过冷却从反应器中连续地排出的气体到这些气体的露点温度以下，并将生成的两相流体混合物返回到反应器，更多地除去聚合反应热量，以使流化床的温度保持在希望值。

在US.4543399和4588790中已经讲授了在连续气相流化床的聚合反应中使用冷凝操作模式。上述文献所提供的方法是在上述的循环物流再引入反应器前，将其部分或全部冷却，生成包括气相和液相的两相混合物，循环物流的液相部分在反应器内蒸发。该发明大大地提高了气相法的生产率和冷却容量。

近来，US 5352749和5436304已经公开了这种冷凝操作模式的几种改进。

在US 5317036中，已经教授了对无载体可溶性催化剂使用的冷凝模式。从那时起，在US 5405922和5462999中已经公开了用于载体茂金属催化剂的冷却模式。

现在已经发现，无载体可溶催化剂使用冷凝模式有助于无载体催化剂各组分以一种被现有技术所忽视的方式迁移。

本发明提供了用于提高采用放热聚合反应的流化床反应器中聚合物生产的时空产率的一种方法，该方法是通过将循环物流冷却到低于它的露点并将生成的两相流体物流返回到反应器，以使流化床保持在循环物的露点以上的所希望的温度。由于在进入的循环物流与反应器间较大的温度差和夹带在循环物流中的冷凝液的蒸发这两方面的原因，提高了循环物流的冷却容量。

通过改变工艺条件，提高循环物流的露点，就可以进一步提高冷凝量，从而提高生产率。

本发明提供了用于无载体催化剂进行冷凝模式的方法。虽然不限于聚合反应的任何具体类型或种类(只要该反应是放热性质)，但是本发明特别适宜包括如下所列一种或几种单体聚合的聚合反应：

I、烯烃类：乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，苯乙烯。

II、极性的乙烯基单体类：乙烯基氯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，四氟乙烯，乙烯醚，丙烯腈。

III、二烯类(共轭的和非共轭的)：丁二烯，1，4-己二烯，异戊二烯，亚乙基降冰片烯。

IV、乙炔类：乙炔，取代的乙炔，例如甲基乙炔。

V、醛类：甲醛。

要指出的是，在上述单体类型的流化床聚合反应中可采用的无载体催化剂，最通常将分别是如下的类型：

I、配位阴离子催化剂

II、只用于与乙烯的共聚物的阳离子催化剂；这种类型的其它部分要求自由基催化剂

III、或自由基催化剂，或配位阴离子催化剂

IV、一种配位阴离子催化剂

V、一种阴离子催化剂

优选地，催化剂是如US 5317036、5405922、5462999和1995年3月29日申请的U.S.申请号08/412964号所描述的类型的催化剂。更优选的催化剂是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷与三烷基氨基甲酸或羧酸环戊二烯或取代的环戊二烯锆的反应产物。

虽然本发明不限于聚合反应的具体类型，但是方法操作的下述讨论针对烯烃类单体的聚合反应，本发明已经发现了特别有利之处。

极一般地说，用于生产树脂(特别是由几种单体生产聚合物)的传统流化床法是在反应条件和在催化剂存在下，将含一种或几种单体的气态物流连续通过流化床反应器。从反应器连续地排出的含未反应气态单体的气流，经加压、冷却后循环到反应器。从反应器排出产品。将补充的单体加入循环物流。

生成聚合物的反应是放热反应，必须保持用某种方式，使反应器内气流的温度不仅低于树脂和催化剂的降解温度，而且要低于聚合反应期间产生的树脂颗粒熔融或胶粘的温度。由于作为产品的以连续方式不能够除去的聚合物结块的迅速增长，为防止反应器堵塞，这是必须的。因此，人们将理解，在一定尺寸的流化床反应器中在一定时间期间所产生的聚合物量与可从流化床排出的热量直接有关。

按照本发明，企图将循环气流冷却到低于循环气流露点的温度，在一定条件下生成气一液两相混合物，使得上述混合物的液相将保持夹带在上述混合物的气相中，至少从进入流化床反应器的那点到液体挥发或到通过流化床为止都是这样。由本发明的实施明显提高了时空产率，而几乎不改变产品的性质或质量。当如上所述实施本发明时，整个工艺过程连续而平稳地进行，而没有不寻常的操作困难。

在一些实例中，希望升高循环气流的露点，以进一步增加热量的除去。循环物流的露点可以通过如下方法来提高，即：(1)提高反应***的操作压力；(2)提高循环物流中可冷凝流体的浓度；和/或(3)降低循环物流中不凝性气体的浓度。在本发明的一个方案中，通过将对催化剂、反应物和聚合反应的产物呈惰性的可冷凝流体加到循环物流中来提高循环物流的露点。该流体与补充的流体可以通过任何其它手段或在***的任何其它点处加入循环物流。这些流体的例子是饱和烃，例如丁烷、戊烷或已烷。

对冷凝程度的主要限制是溶解度和可冷凝组分对聚合物颗粒软化的影响。这是通过冷凝剂及其浓度、循环气的组成、反应条件如温度和压力，和聚合物的分子量、密度及支链分布的选择来实现的。适宜的冷凝操作已经在低和高的流化床堆积密度下实现，而不管US 5352749的那些教导。

在实践经验中，已经证实冷凝值为20wt％或20wt％以上，而不超过聚合物的软化极限。

两相循环物流的进入点优选在流化床(聚合区)的下部，以保证向上流动气流的均匀性，并使流化床维持在悬浮条件下。在反应器的下部区域的一点处，而更优选在反应器的最底部处引入含夹带液体的循环物流，以保证向上通过流化床的流体物流的均匀性。其它的一些进入点包括沿反应侧壁直接进入流入床的任意的入口，在壁上释出或通过管状物或管进入流化床体。而且，进入点可从伸进分布板的一根管进入流化床。为分散进入流化床的流体，可以利用雾化或喷雾喷咀。

在循环物流进入点附近的低气速的阻止区域可以设置挡板或类似部件，以捕获向上流动循环物流中夹带的液体和固体。一种这样的部件包括如US4877587和4933149所教导的环形圆板。

虽然这样做没有明显的优点，但是两相循环物流可以分成两股或两股以上的独立物流，其中的一股或几股可以直接引入聚合区，以足够的气速，通过所设置的流化床以使流化床保持悬浮。在所有情况下，以在流化床中不生成不可除去固体的死空间这样的方式保持气流的组成基本均匀和气流的流动。

显然，如果需要，在产生两相物流的条件下，在反应器内在喷射点处，通过分开地喷射气体和液体就可以生成两相流体物流。由于这种添加与不必要的负载和在冷却后分离气体和液体的费用，这种方式的操作几乎没有什么优点。在1994年12月8日公布的WO 94/28032中，表示出了与通过这种操作模式得到的优点相矛盾的观点。但是，人们希望以这种方式将补充的单体喷入反应器。在两相循环物流的进入点处，或在反应器或循环物流的别处喷射液态或气态的补充单体是本发明所注视的。

本发明的优点不限于聚烯烃树脂的生产。本发明可以在气相流化床进行的有关的任意放热聚合反应过程中施用。本发明超过传统工艺的优点一般将随循环物流露点温度与流化床内部的反应温度的接近程度直接增加。

对生产给定聚合物本发明的可应用性可以利用下式确定： $X=\frac{P\·H_{\mathrm{rxn}}}{G_{\mathrm{mass}}\·G{P}_{\mathrm{gas}}(T_{\mathrm{rxn}}-T_{\mathrm{limit}})}$ P＝所要求的聚合物生产率；限制条件是得出X小于1.0的生产率不属于本发明。X_rxn＝所生产的具体聚合物的聚合物反应热。G_mass＝循环物流的质量流率；由流化床所必须的充分流化和混合限定最小值，而由夹带的固体限定最大值。具体的最小值和最大值取决于本领域内技术人员已知的许多因素。CP_gas＝循环物流的热容。T_rxn＝反应区(流体床)的温度；其最大值取决于循环物流压力下聚合物的胶粘温度和/或催化剂的性能，而最小值取决于催化剂的性能。T_limit＝进入反应区的循环物流的最低温度。该温度或是循环物流的露点，或是热交换区的冷却极限，无论那个更高些。如果T_limit是循环物流的露点，通过将物流简单地冷却到低于它的露点温度就可以实施本发明。如果T_limit由热交换区控制，通过加入可冷凝的流体提高循环物流的露点达热交换区冷却极限以上的温度就可以实施本发明。

只要X大于1，利用本发明将提供好处，当X增加时，从本发明得到的好处就更大。

总的来说，反应器内反应区的高径比的变化在约2.7∶1-约4.6∶1的范围内。当然，这个范围可以随所要求的生产能力向更大或更小的范围变化。减速区的截面积一般为约2.6-约2.8乘以反应区的截面积。

反应区包括生长聚合物颗粒的床，它是由聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒形成，所述的催化剂颗粒被以补充原料和循环流体通过反应区的形式的可聚合和改性气体组分的连续流动所流化。为维持一适用的流化床，通过床的表观气速必须超过流化所要求的最小流速，而优选在最小流速以上至少0.2ft/sec。通常表观气速不超过5.0ft/sec，而常常不大于2.5ft/sec就足够了。

重要的是床总是容纳颗粒以阻止局部化“热点”的形成，并捕获且将颗粒催化剂分散在整个反应区。开始，在气流开始引入前，常常向反应器加入颗粒状聚合物颗粒的基础材料。这种颗粒可以与所生成的聚合物同性，也可以不同性。当不同时，它们作为第一部分产品与所希望生成的聚合物颗粒一起排出。最后，用所希望聚合物颗粒流化床代替开始的流化床。

优选将部分或全部活化的前体组合物和/或流化床所用的催化剂贮存在对贮存物料是惰性的气体如N₂或氩气包封的容器中。

通过流体的高速循环和通过流化床实现流化，其速度一般为补充流体的加入速率约50倍。流化床一般都出现由于气体的渗透穿过床而产生单个运动颗粒密集体的外观。通过床的压降等于或稍大于床重除以截面积。因此它取决于反应器的几何形状。

补充流体可以直接加入流化床，但是经常加入循环管。当加入循环管时，一般是在热交换器或循环气冷却器前或后加入。补充物流的组成由气体分析仪测定。气体分析仪测定循环物流的组成并根据保持反应区的基本稳定的气相组成来调节补充物流的组成。

气体分析仪可以是一般的气体分析仪，它以一般方式测定和表示循环物流的组成，并适宜于调节加料和从广泛的来源商购。这种气体分析仪也可以是如US 5437179所述的更先进的快速气体分析仪的一种。通常，设置气体分析仪是为了从减速区和热交换器间的点收集气体。

为了保证完全流化，循环物流和部分补充物流(要求时)通过循环管返回到在床下面的反应器。优选在返回点上面有气体分布板，以有助于流化床。在通过床时，循环物流吸收由聚合反应产生的反应热。

此时，铝氧烷的使用表现出有利于静电的产生。诱导和自然冷凝的操作模式已经证实能控制静电。据信这种静电“分散”作用主要来自冷凝介质如异戊烷加入反应器的瞬间速率，而不是来自已在反应器中的异戊烷的冷凝。这样，改变冷凝介质的加入速率就可以显著地影响反应器的静电。如果冷凝介质被加到底头(bottom head)或循环管，由于冷凝介质的喷雾直接加到分布板的下部(bottom)，在给定的整个反应器，有更多的液体撞击分布板，冷凝介质比撞击分布板的集中。这样做的优点是要求较少量的冷凝介质，因此，就易于避免流化床的液泛。

在床中不起作用的部分流化物流构成从聚合区除去的循环物流，优选将它通入床上面的减速区，在这里获得了夹带的颗粒降落返回床的机会。

然后，循环物流在压缩机中加压后，通过热交换区，在它返回到床前，除去其中的反应热。热交换区一般是一垂直或水平设置的热交换器。然后循环物流在反应器底部返回到反应器后，通过气体分布板到流化床。气体折流板优选设置在入口到反应器处，以阻止夹带的聚合物颗粒沉降出来并聚积成固体块。前面所称的环形圆板是实现这种作用的一个部件。

在稳态条件下，通过恒定地除去反应热，流化床的温度基本上控制在恒定的温度。没有明显的温度梯度在聚乙烯流化床的上部内存在。在聚丙烯流化床中，跨流化床上部的小的温度梯度为约1-2℃是正常的。温度梯度也在床的底部为约6-12英寸的一层中，在入口流体温度和流化床的剩余物温度之间存在。

良好的气体分布在反应器的操作中起重要的作用。流化床包含生长和生成的粒状的聚合物颗粒，以及催化剂颗粒。如果静止的团块允许存在，由于聚合物颗粒是热和可能是活性的，包含的任何活性的催化剂可以继续反应并使其熔融，因此必须阻止它们沉降。因此，通过床的循环物以一个足以保持流化的速度通过床是重要的。

气体分布板是实现气体良好分布的优选部件。它可以是一筛板、有缝的板、多孔板、泡罩型的板等。板的各元件可以全部是固定的，或板是如US 3298192公开的可动型的。无论它怎样设计，它都必须使循环流体扩散通过床底部的颗粒以使床保持流化状态，而且当反应器不运行时，也用作支撑树脂颗粒的静止床。

优选的类型的气体分布板一般为由金属制成的，沿它的表面分布有许多孔。孔的直径通常为约1/2英寸。孔通过板延伸，并且在每个孔上方设置固定安装在板上的三角铁。该三角铁有利于流体沿板表面的分布，以便避免固体的停滞区。此外，当床沉降时，它们阻止树脂流过孔。

对催化剂和反应物为惰性的任何流体都可在循环物流中存在。如果使用，活化剂化合物优选从热交换器的下游加入反应***，或直接加入流化床，并尽可能与载体流体如冷凝剂或液体单体一起加入。

重要的是，在低于聚合物颗粒的烧结温度的温度下操作流化床反应器，保证流化床反应器不发生烧结。烧结温度是树脂密度的函数。一般来说，例如聚乙烯低密度树脂有低的烧结温度，而聚丙烯高密度树脂有较高的烧结温度。例如，利用约75℃到约95℃温度制备密度为约0.91g/cm³-约0.95g/cm³的乙烯共聚物，而利用约100℃-约115℃的温度制备密度为约0.95g/cm³-约0.97g/cm³的乙烯共聚物或均聚物。

流化床反应器可在高达约1000psi的压力下操作，对聚烯烃树脂生产，优选在约100psi-约100psi的压力下操作，由于提高压力增加了气体单位体积的热容，所以在这些范围较高压力下操作有利于热传递。

部分或全部活性前体组合物和/或催化剂(下文统称为催化剂)以与它们消耗相等的速率喷入流化床。优选地，在聚合物颗粒发生良好混合的床中的那一点将催化剂喷入。在分布板上方的一点处喷射催化剂是流化床聚合反应器良好操作的重要特征。由于催化剂是高活性的，因此在分布板下方的区域喷入催化剂可能开始发生聚合反应，最后使分布板发生堵塞。代替的方法是，将催化剂喷入流化床，有助于催化剂在整个床的分布，并有利于防止生成“热点”的高催化剂浓度的局部位置的形成。在流化床的上方将催化剂喷入反应器可产生将过量催化剂输送入循环管的结果，因此在循环管中开始聚合反应，最后可能发生循环管和热交换器的堵塞。

用各种技术可将催化剂喷入反应器。已经发现喷射无载体催化剂的所有模式不都是等效的。在一些操作模式中，催化剂直接喷入包覆的树脂颗粒床，并使它们发生不可控制的生长。已经发现了优选操作的几种模式。一种模式包括分开地加入有机金属配合物和活性剂。将组合的组分加入反应器，但是在与流化床颗粒接触前，允许喷入的颗粒有充分的时间蒸发而产生了另一种优选模式。在又一个优选模式中，两种组分加入使它们损失溶解度的载气中，而它们加入后就生成活性催化剂核，作为原料进入反应器。据信利用大的超尺寸的载气管流的床内雾化喷咀有利于防止积垢。同样，利用通过分布板的雾化喷咀，加入的催化剂刚好在分布板上方，也有利于防止结垢。在这个阶段，不清除积垢是最好的。

可溶性催化剂加料所遇到的一个问题是催化剂小滴在流化床中与聚合物粉末的碰撞并包覆聚合物颗粒。随后的聚合反应导致越来越大尺寸的粉末颗粒。由于金属茂化合物和铝氧烷化合物加入反应器时发生反应，这种影响就被所生成的固体催化剂颗粒大大减弱和控制。

金属茂催化剂通常以脂族烃或芳族烃如甲苯或异戊烷的稀溶液提供。铝氧烷也可以脂族或芳族烃如异戊烷或甲苯的稀溶液提供。每一种都连续地加入反应器(或间歇地)，在与异戊烷或其它惰性烃类的载体流体预混合后进入反应。再者氮气之类的惰气可以用作喷射或分散催化剂的载气加入反应器容器。在这种方案下，金属茂化合物和铝氧烷化合物反应生成不溶于异戊烷载剂的活性催化剂。直径只有几微米(或更小)的细固体状的这种沉淀物用其它方式以异戊烷的浆料输送入反应器。  反应和随后的沉淀出现很快。该加合物溶于甲苯，虽然有甲苯存在，但是有更多的异戊烷，因此该加合物沉淀。这改进了由加入气相反应器的可溶性金属茂催化剂制备聚合物的形态学。催化剂和铝氧烷反应生成不溶于载体流体的颗粒，而这种颗粒用作导致于聚合物粉末有良好形态学、良好树脂堆积密度和良好流动特性的模板。反应器的积垢也减少了。当在冷凝模式的全范围内操作时，利用加入了这种模板液体的催化剂就减少了积垢。

同样，可以使用铝氧烷或其它活性剂的甲苯溶液，并通过与载体异戊烷接触被沉淀。这可以在催化剂与异戊烷载体混合之前进行，在同一位置，催化剂加入载体，或在其下游将催化剂喷入载体异戊烷。利用用异戊烷和氮气作为载体流体的雾化喷咀将催化剂颗粒喷入反应器。喷射可以从不设分布板的反应器底部的应有位置直接向上喷。所以在颗粒撞击流化床之前，只需移动一很小的距离。此时，载体流体蒸发离开以簇状物沉淀的催化剂颗粒。既使载体流体不蒸发，沉淀的催化剂颗粒也趋向于分散。以这种方式加入催化剂不是本发明的关键。例如催化剂也可以直接加入流化床，如果已做好了准备，催化剂就可能分散在聚合物的尖端(tip)处。

至少一些有机金属配合物和铝氧烷活化剂不必须预接触以得到良好的催化剂生产率和树脂或良好的形态学。已经特别地证实将催化剂各成分专门的加入反应器在流化床中生成分散的树脂，而不远离树脂颗粒的团聚。在冷凝模式的操作，或甚至大量的可冷凝成分不冷凝的情况下，也有利于允许催化剂前体的溶剂化和迁移遍及所生成的聚合物。(前体必须相遇以形成用于聚合的催化剂)。由于异戊烷浓度的提高使得循环气的露点从20℃提高到33℃，显著地提高了催化剂的生产率。这就证实本发明在更高异戊烷值，尤其是在冷凝模式操作时的优点。很高的冷凝值，如25wt％以上可以更进一步有利于催化剂前体的迁移和活性位置的建立。

如上所述，在冷凝组分中生成不溶性加合物的催化剂前体的反应可以提供聚合物生长和颗粒复现的模板。经验表明，大部分树脂颗粒为球形，是直径为约10-100μm的固体。这些颗粒能积聚成更大的粒子。将催化剂喷入反应器的一个优点是能控制产生的颗粒的大小。通过控制喷咀的设计和载体(多种)的流速可以实现颗粒尺寸的较大范围，当必须用催化剂的热敏性平衡催化剂的生产率时，这特别有利。当在生产过程中产物间互变而降低床的体积时，这也有利于提高聚合物颗粒的尺寸。

加合物可溶解有几个附加的优点。一个是当喷射颗粒的溶剂蒸发时，脱溶的各组分可能生成改进形态的模板。再者，初始的聚合反应倾向于生成也可用作树脂颗粒模板的坚硬骨架。

无载体催化剂没有发现要求象载体催化剂那样固定的附着。通过冷凝模式中的操作，由于液体有助于催化剂各组分的分散，改进了各组分的混合和高效率形成催化剂，提高了无载体催化剂的流动性。由冷凝剂引起的聚合物的溶胀更有利于颗粒内催化剂的扩散。有机金属配合物和活性剂在整个树脂颗粒中均匀分散，因此提高了催化剂的生产率和产品的均匀度(均匀性)。如果必须反应生成不溶催化剂的各个组分本身溶于冷凝介质的话，有助于催化剂/活性剂分散的溶胀聚合物的这一概念也应用到不溶的加成催化剂。

实现本发明优点的另一种方法是使用在与预催化剂反应前在聚合容器中(或在反应器置换前)沉淀或胶凝的活性剂。可以通过使冷凝介质形成不连续相产生这种沉淀。例如，有规铝氧烷常常在甲苯中，并不溶于异戊烷。在加料管中与异戊烷物流混合可生成沉淀。当甲苯通过与常常是异戊烷的冷凝剂混合分散时，在反应器中也可以沉淀。在冷凝模式操作中将产生铝氧烷的沉淀。沉淀铝氧烷的其它方法包括与絮凝剂如失去功用的分子、极性物质(例如MgCl₂)或表面活性剂反应。然后沉淀的铝氧烷将用作聚合物复形和生长的极好的模板。提高冷凝量的操作有利于溶胀聚合物和金属茂预催化剂穿过铝氧烷颗粒的分散。

改性的铝氧烷部分溶于异戊烷，但在冷凝介质如异戊烷不存在时，它会迅速地失去溶解性。这种情况甚至在冷凝模式操作期间在聚合物颗粒流化床中都存在。冷凝液并不必须穿过床的整个高度，因此在顶部和向下降某一长度进入床有“干区”。预催化剂、活性剂和新生成的树脂颗粒进出干、湿区的经常性运动可以改进催化剂各组分遍及颗粒的分散，而且也提供了颗粒生长的稳定模板而不远离聚积作用。在理论上，可以利用冷凝的程度来控制树脂颗粒的尺寸和形态。

附加于“干区”将提供迅速地成核作用和更好的颗粒特征。附加于“湿区”将提供改进的催化剂生产率、颗粒的冷却以阻止热点、减少积垢和树脂积累的控制。

铝氧烷也可以在超临界溶剂如乙烯或乙烷(利用乙烯有明显的优点，因为它是单体)中使用。铝氧烷将很快沉淀生成聚合物复形模板。

首先铝氧烷通过雾化喷咀加到拆除分布板的底锥处，而金属茂助催化剂是用一喷射管通过反应器边壁加到流化床。用就位的分布板，铝氧烷加料也可以直接运动到流化床。催化剂加料管优选低于铝氧烷加料管约6英寸处加入流化床，但是它们的位置可以倒过来或相距更远。它们可以颠倒，分开更远或更靠近，以影响工艺及催化剂的优点。也可以利用简单缩颈喷射管互喷适宜的载液和载气流。当喷射管直接***流化床时，预催化剂和铝氧烷的预先接触常常导致这些喷射管结大块的垢是值得注意的。

另外，铝氧烷可以直接加入分布板前的循环管。如果铝氧烷加到循环管，冷凝操作可以帮助将铝氧烷冲洗入反应器。

加入流化床的匀质的聚合催化剂溶液进料方式因存在的颗粒被新聚合物的生长包覆，或因导致更低活性的小滴的“***”可能被复杂化了。这可以通过将催化活性位置分隔成用许多催化上不活泼的区域隔开的分散的区来避免。这就对开始的催化剂位置产生了导致最大速率的最大表面积与体积比。

催化剂的分隔可以用几种方式实现。一种方式是使用指定的催化剂组分的乳液，例如甲基铝氧烷的饱和烃乳液。乳液可以通过许多方法产生和稳定，以便有效地影响随后聚合反应的特性。孔液产生的一个实例是将矿物油加入铝氧烷的甲苯溶液，然后汽提甲苯。

实现催化剂的分隔的另一种方法是预混催化剂的各组分，然后添加不溶解催化剂各组分生成的混合物的助溶剂。这种方法的一个实例是将金属茂与铝氧烷/甲苯和矿物油混合。

实现催化剂分隔的又一种方法是添加一种与一种催化剂组分反应并使它们生成不溶物的组分。这种组分的一个实例可以是一种双功能或三功能分子，例如乙二醇、这将导致交联反应，并随后生成不溶的铝氧烷。

实现催化剂分隔的再一方法是添加少量的引诱剂组分，它通过有效分子间的相互反应使一种或几种催化剂组分集结在这种引诱组分的周围。

催化剂优选在远离反应器壁距反应器的直径约20-50％的一点处加入反应器，和在流化床下面或在流化床高度的约50％的高度处加入反应器。而且，催化剂也可以在远离反应器壁距反应器直径约20-50％的一点处的分布板处或在分布板的正上方和在分布板正口的多个位置的任何一个处或在分布板正上方处加入反应器。

优选使用对催化剂各组分是惰性的气体例如乙烷、氮气或氩气将催化剂加入流化床。

流化床中聚合物生产速率取决于催化剂的喷射速率、冷凝介质的量和循环物流中单体(多种)的浓度。生产速率通过简单地调节催化剂喷射速率方便地控制。

因为催化剂喷射速率的改变将改变反应速率，因此向上和向下调节反应热的产生速率、进入反应器的循环物流的温度，以适应热产生速率的任何变化。这就保证维持流化床中基本恒定的温度。当然，流化床和循环物流冷却***完全的仪表化对于检测流化床中温度的任何变化，以便操作者或传统的自动控制***对循环物流的温度进行适当的调节都是有用的。

在设定的操作条件下，流化床在粒状聚合物产物的生成速率下，通过将流化床的一部分作为产品排出来以基本稳定的高度或重量来维持。由于热量产生的速率与产物生成的速率直接有关，如果在入口流体中不存在可蒸发的液体，那么穿过反应的流体温度升高的测量值(入口流体温度与出口流体温度之差)就是粒状聚合物生成速率的表示。

在从反应器排放的粒状聚合物产品中，希望和优选使流体与产物分离，并将流体返回到循环管。为实现这个目的，现有技术中有许多已知的方法。参见US 4543399。供选择采用的另一优选的产品排放***在US 4621952中公开。这种***至少采用了一(平行)对包括串联设置的沉清槽和输送罐，且被分离的气相从沉清槽的顶部返回到在反应器中的流化床顶端附近的一点。

流化床反应器设置足够的排气***，以允许在开、停工期间排气。反应器不要求搅拌和/或刮壁。循环管和其中的元件应当制成光滑表面，且无不必要的障碍物，以便不阻止循环流体或携带颗粒的流动。

在本发明方法所生产的聚合物中，有乙烯、丙烯、丁烯的均聚物，或乙烯-丙烯或丁烯的摩尔百分数为主和一或几种C₂-C₈α-烯烃摩尔百分数为辅的共聚物。C₂-C₈α-烯烃优选应当是在它们的任一个比第四个碳原子更近的碳原子不含任何支链。优选的C₂-C₈α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。

例如乙烯聚合物的熔体流动比值大于约22。熔体流动比值是表示聚合物分子量分布的另一手段。例如，熔流比(MFR)为22相对应的Mw/Mn值(用传统的粒度排阻色谱法测定)为约2.7。

乙烯均聚物的密度为约≥0.958-＜0.972g/cm³。

乙烯共聚物的密度小于约0.96g/cm³。在对共聚物给定的熔体流动指数值下，乙烯共聚物的密度主要通过与乙烯共聚的C₃-C₈共聚单体的量来调节。在无共聚单体时，乙烯将均聚得到密度为约≤0.96的聚合物。因此，逐渐地加入大量的共聚单体到共聚物中就会逐次降低共聚物的密度。在相同的反应条件下，为得到相同的结果所需要的C₃-C₈各种共聚单体的每一种的量将从一种到另一种而不同。

因此，为生产相同密度和熔体流动指数的二元共聚物，需要的不同共聚单体大摩尔量的顺序是C₃＞C₄＞C₅＞C₆＞C₇＞C₈。

当按上述实施流化床工艺时，乙烯聚合物是堆积密度为约15-32磅/英尺³和平均粒长为约0.005-约0.10英寸，优选约0.06-0.10英寸的粒状物。如本文所述，为使在流化床反应器中的聚合物颗粒易于流动的目的，粒径是重要的。

本发明的正确范围在附属的权利要求书中提出，下面的具体实例只是用来说明本发明的某些方面，具体地说，指出了评价本发明的一些方法。但是提出的实例只用于说明本发明，而不构成对本发明的限制，提出的附属权利要求书除外。所有的份数和百分数都是以重量计，除非另有说明。

实施例1和1A催化剂

三(二乙基氨基甲酸)η⁵-茚基锆催化剂为0.025摩尔的甲苯溶液。制备接近1升的催化剂并置入在净化的氮气密封保护下的压力为400psi的连续搅拌容器中。从容器中排出催化剂，并使用高压喷射泵连续地加入反应器。

用喷射泵控制催化剂的加料速率为7.5cc/时催化剂溶液。异戊烷和氮气分别以0.8磅/时和0.7磅/时将催化剂载入反应器。

催化剂和载体流体通过一尖端直径缩小到0.041英寸的有助于雾化和分散的1/8英寸喷射管喷入反应器。喷射管在分布板上方2英尺***流化床约3英寸。活化剂

通过尖端直径缩小到0.041英寸的1/8英寸喷射管将改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A)的13％(重)的异戊烷溶液(Akzo Nobel.稀释成26％溶液)以100cc/时的速率加入反应器。异戊烷载体流体以0.8磅/时和氮气载气以5.0磅/时帮助在反应器中的MMAO-3A的分散和雾化。MMAO-3A在分布板上方1.5英尺处(在催化剂加料管下面6英寸处)加进流化床内约4英寸处。反应器

使用14英寸直径的反应器，床重85磅，床高约为8英尺。单体和其它的循环气组分在涡轮后面的压缩机箱加到反应器。附加量的异戊烷使循环气露点的控制与催化剂和活性剂载体流量无关。起动

在试验前打开反应器。为准备进行聚合反应，利用热氮气将LLDPE种子床干燥，使循环气流中的水分为约10ppm。在引入单体前，用约500ml 5％(wt)TiBA的异戊烷溶液在反应器中循环一小时后排出反应器以闪亮。MMAO-3A开始加入约30分钟后，催化剂加料开始。工艺条件

总压psig          375

乙烯分压          180

氢气分压          0

己烯分压          5.9

异戊烷分压        22.0(5.65mol％)

氮气分压          182

H₂/C₂摩尔比     0.0

C₆/C₂摩尔比     0.015

床温℃            70

入口气体温度℃    69.5

循环气露点℃         41.2

循环气流速英尺/秒    1.20

生产率磅/时          16

平均停留时间小时     5.3

STY，磅/时/英尺³    2.0

藜芦醚(1，2-二甲氧基苯)在压缩机吸入口处加入循环气管以减少循环气管、压缩机和循环气冷却器的积垢。加料速率为约50cm³/时的0.01wt％的异戊烷溶液。树脂

生产I2熔体指数为0.86dg/分、I21流体指数为16.2dg/分和密度为0.9265g/cc的聚合物。树脂粒径为0.075英寸，树脂堆积密度为18.5磅/英尺³和流化堆积密度为9.5磅/英尺³。

与工业化性能比较，在30℃下入口气体温度相对应的冷凝量为8.7％(wt)。

入口气体温度范围的冷凝量总结如下：

入口2气体温度℃    冷凝液wt％

      35               6.8

      30               8.7

      20               12.0

     -10               19.3

异戊烷的浓度从5.65％(mol.)(22psi)提高到8％(mol)(31.2psi)使得10℃的入口气体温度下的冷凝率为20.4％(wt)。

异戊烷浓度进一步提高到11％(wt)(42.9psi)可以将25℃的入口气体冷凝22.6％(wt)。这样的温度正好在用冷冻冷却的工业化的UNIPOL^R装置的容量范围内。

对上述的两个实例所使用的条件，降低氮气用量就可调节加入的异戊烷、稍微改变树脂的性质且露点更高。

Claims (1)

1.一种生产聚合物的连续方法，是在无载体的可溶催化剂存在下，和在反应条件下，在一气相反应器中，使一种或几种流体单体的气态物流连续地通过上述的反应器，排出聚合的产物和未反应的流体，上述未反应的流体部分或全部被冷却，生成气体和夹带液的两相混合物，并将上述两相混合物与补充已聚合和作为产品排出的单体的足量的附加单体一起再引入上述反应器，其改进在于包括：冷却。