CZ289172B6 - Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289172B6 CZ289172B6 CZ19952051A CZ205195A CZ289172B6 CZ 289172 B6 CZ289172 B6 CZ 289172B6 CZ 19952051 A CZ19952051 A CZ 19952051A CZ 205195 A CZ205195 A CZ 205195A CZ 289172 B6 CZ289172 B6 CZ 289172B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alcohol
- process according
- hydrosulfide
- hydrogen sulfide
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zp sob p° pravy ester merkaptokarboxylov²ch kyselin obecn ho vzorce I, kde X znamen C.sub.1-4.n.alkylen a R znamen C.sub.1-18.n.alkyl, reakc hydrosulfidu amonn ho nebo hydrosulfidu alkalick ho kovu nebo kovu alkalick zeminy s odpov daj c m esterem halogenkarboxylov kyseliny obecn ho vzorce II, kde R a X maj shora uveden² v²znam a Y znamen atom chloru nebo bromu, v p° tomnosti hydrogensulfidu, p°i em se reakce prov d za absolutn ho tlaku hydrogensulfidu 1 a 3 MPa v alkoholick m prost°ed , p°i em alkoholem je C.sub.1-4.n.alkohol a m dium je bezvod nebo obsahuj c pouze vodu poch zej c z p° padn tvorby hydrosulfidu in situ.\
Description
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin obecného vzorce I, kde X znamená CMalkylen a R znamená C|.Isalkyl, reakcí hydrosulfidu amonného nebo hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s odpovídajícím esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R a X mají shora uvedený význam a Y znamená atom chloru nebo bromu, v přítomnosti hydrogensulfidu, přičemž se reakce provádí za absolutního tlaku hydrogensulfidu 1 až 3 MPa v alkoholickém prostředí, přičemž alkoholem je C, ^alkohol a médium je bezvodé nebo obsahující pouze vodu pocházející z případně tvorby hydrosulfidu in šitu.
HS-X-COOR (D
Y-X-COOR (Π)
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin a zvláště způsobu přípravy esterů obecného vzorce I
HS-X-COOR (I), kde X znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku a R alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 18 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 12 atomy uhlíku.
Dosavadní stav techniky
Shora uvedených známých esterů se průmyslově používá jako meziproduktů, zejména k výrobě derivátů cínu, jež se hodí jako tepelné stabilizátory pro poly(vinylchlorid) a v případě esterů nižších alkoholů (zvláště kde R znamená methylovou skupinu) k výrobě heterocyklických derivátů (thiofenu nebo thiazolu), které se hodí jako účinná látka prostředků k ochraně rostlin.
Hlavní cestou, jak získávat estery obecného vzorce (I) je esterifikace alkoholu ROH kyselinou HS-X-COOH, která se získává působením hydrosulfidu na odpovídající chlokarboxylovou nebo bromkarboxylovou kyselinu. Přes výtečnou celkovou výtěžnost má tento způsob nedostatek v tom, že vytváří značné množství vodné odpadní solanky.
Je známo, že estery merkaptokarboxylových kyselin mohou být připravovány působením hydrosulfidu alkalického kovu na ester halogenkarboxylové kyseliny. Tohoto způsobu použil zejména R. M. Acheson a kol. (J. Chem. Soc. 1961, str. 650 až 660, obzvláště str. 656) k přípravě methyl-a-merkapto-a-methylpropionátu působením hydrosulfidu sodného na methyl-a-broma-methylpropionát v bezvodém methanolu; výtěžek je velmi malý (přibližně 36 %). Je také možné připomenout zveřejněné přihlášky vynálezů číslo JP 48-86818,63-10755 a 2-304061, jež všechny se týkají způsobu v přítomnosti vody, buď v hydroalkoholickém prostředí (JP 48-86818 a 63—10755) nebo v prostředí voda-toluen za přítomnosti činidla přenosu fáze (JP 2-304061).
Zjistilo se, že přítomnost značného množství vody v reakčním prostředí (jiné vody než která případně pochází z vytváření hydrosulfidu in šitu) je nepříznivá vzhledem k selektivitě reakce a že tato selektivita se spíše zlepšuje, pracuje-li se při vysokém tlaku hydrogensulfidu.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin obecného vzorce I
HS-X-COOR (I), kde X znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku a R znamená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 18 atomy uhlíku reakcí hydrosulfidu amonného nebo hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s odpovídajícím esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce II
Y-X-COOR (II),
-1 CZ 289172 B6 kde R a X mají shora uvedený význam a Y znamená atom chloru nebo bromu, v přítomnosti hydrogensulfidu, spočívá podle vynálezu vtom, že se reakce provádí za absolutního tlaku hydrogensulfidu 1 až 3 MPa v alkoholickém prostředí, přičemž alkoholem je C ^alkohol a médium je bezvodé nebo obsahující pouze vodu pocházející z případné tvorby hydrosulfidu in šitu.
Reakční prostředí tedy neobsahuje vodu jinou, než která případně pochází z vytváření hydrosulfidu in šitu, jak tomu je například v případě reakce při vytváření hydrosulfidu sodného:
NaOH + H2S NaSH + H2O
Jako alkoholu může být použito alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodné však je pracovat s izopropanolem a obzvláště s methanolem.
Reakce může probíhat při teplotě 0 až 80 °C, je však výhodné pracovat při teplotě 10 až 60 °C. Absolutní tlak hydrogensulfidu může dosahovat až 3 MPa, výhodný je však absolutní tlak 1 až 2 MPa.
Ačkoli je způsob podle vynálezu vhodný také pro estery bromkarboxylových kyselin, je výhodné vycházet z esterů chlorkarboxylových kyselin, získatelných ve výtečných výtěžcích (přibližně 96 %) esterifikační reakcí:
CI-X-COOH + ROH -> CI-XCOOR + H2O.
V závislosti na povaze použitého esteru (II) může být jeho počáteční koncentrace v reakčním prostředí 1 až 5 mol na litr alkoholu.
Jako hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalického zeminy se může použít například hydrosulfidu sodného, draselného a vápenatého, výhodné však je použití hydrosulfidu amonného, 30 který se může vytvářet in šitu bez produkce vody. Molámí poměr hydrosulfid/ester obecného vzorce II je obecně 1 až 2, avšak k dosažení úplné konverze esteru obecného vzorce II je s výhodou 1,1 až 1,5. Neznačené hodnoty se zřejmě snižují na polovinu, použije-li se difunkčního hydrosulfidu, jako hydrosulfidu vápenatého Ca(SH)2.
Způsob podle vynálezu může probíhat kontinuálně nebo nesouvisle (po dávkách). Ve srovnání s obvyklými způsoby přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin esterifikací alkoholu ROH kyselinou HS-X-COOH poskytuje způsob podle vynálezu tu přednost, že se jednak vytváří jako vedlejší produkt přibližně o polovinu méně amonné soli nebo alkalické soli nebo soli kovů alkalických zemin a jednak se podstatně snižuje množství odpadní solanky. Po neutralizaci nadbytku hydrosulfidu v reakční směsi kyselinou (s výhodou kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou) mohou být skutečně vysrážené soli snadno odděleny filtrací před odpařením alkoholu nebo po něm.
V následujících příkladech, které vynález objasňují, aniž ho jakkoli omezují, jsou procenta 45 míněna hmotnostně a absolutní tlaky se uvádějí v MPa.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do autoklávu z nerezavějící oceli se vnese 151 g methanolického roztoku amoniaku v koncentraci 9,1 % (to je 0,808 mol amoniaku) a pak se zavede hydrogensulfid o absolutním 55 tlaku 1,2 MPa. Pak se během 40 minut zavede čerpadlem 120 g (0,57 mol) 2-ethylhexylchlor
-2CZ 289172 B6 acetátu při udržování teploty na 10±2°C. Reakční směs se míchá po dobu jedné hodiny a autokláv se pak odtlakuje.
Analýza methanolického roztoku dokládá, že roztok obsahuje 49,3 % 2-ethylhexylthioglykolátu a 1,2 % 2-ethyihexylthiodiglykolátu, což odpovídá výtěžku 97,4 % 2-ethylhexylthioglykolátu.
Po neutralizaci kyselinou chlorovodíkovou se methanolický roztok zahřívá ve vakuu k odpaření methanolu a pak se filtruje k oddělení vysráženého chloridu amonného a nakonec se destiluje. Tím se získá 2-ethylhexylthioglykolát o čistotě větší než 99%, prostý zbytkové kyselosti.
Příklad 2
Do téhož reaktoru jako podle příkladu 1 se vnese 350 g methanolického roztoku hydrosulfidu sodného o koncentraci 8,5 % (to je 0,53 mol NaSH) a tlak se zvýší na 1 MPa zavedením hydrogensulfidu. Při udržování teploty na 10 °C se zavede 39 mg (0,36 mol) methylchloracetátu.
Po ukončení reakce a vyrovnání tlaku s tlakem okolí se získá methanolický roztok obsahující:
8,70 % methylthioglykolátu,
0,96 % methylthiodíglykolátu, <0,01 % methylchloracetátu, což odpovídá výtěžku 89 % methylthioglykolátu.
Příklady 3 až 9
Za použití téhož postupu jako v příkladech I a 2 se provede sedm zkoušek přípravy 2-ethylhexylthioglykolátu při různých tlacích hydrogensulfidu, při různých teplotách a/nebo za různého molámího poměru hydrogensulfid/2-ethylhexylchloracetát.
Podle příkladů 3 a 4, které slouží pro porovnání, je veškerý methanol (příklad 3) nebo polovina methanolu (příklad 4) nahražen vodou.
Pracovní podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v tabulce I, kde symbol Z znamená skupinu -CH2COOC8H17.
| Příklad | Hydrosulfid | Tlak H2S (MPa) | Teplota (°C) | Molámí poměr H2S/RCI | Konverze ZC1 (%) | Výtěžek sloučeniny (%) | |||
| ZSH | ZSR | Z-SS-Z | ZOH | ||||||
| 3(a,porov- návací | NH4SH | 0,1 | 40 | 1,5 | 39,5 | 14,3 | 15,4 | 9,1 | 0,7 |
| ^'porovnávací | NH4SH | 1,5 | 25-35 | 1,1 | 99,99 | 80,0 | 10,0 | 5(c) | 5,0 |
| 5 | NH4SH | 1,2 | 40 | 1,1 | 100,0 | 91,0 | 8,4 | 0 | 0,6 |
| 6 | nh4sh | 1,3 | 18 | 1,1 | 100,0 | 94,0 | 5,6 | 0 | 0,4 |
| 7 porovnávací | nh4sh | 0,8 | 18 | 1,1 | 100,0 | 86,0 | 13,6 | 0 | 0,4 |
| 8 porovnávací | NH4SH | 0,1 | 40 | 2,0 | 100,0 | 42,0 | 50,1 | 6,8 | 1,1 |
| 9 | NH4SH | 1,0 | 10 | 1,1 | 100,0 | 93,0 | 6,2 | 0 | 0,8 |
(a> Zkouška provedena ve vodě,
-3CZ 289172 B6 (b) Zkouška provedena ve směsi 50/50 vody a methanolu, <c) Včetně trochy thioglykolové kyseliny a methylthioglykolátu.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin používaných průmyslově jako meziproduktů, zejména k výrobě derivátů cínu, jež se hodí jako tepelné stabilizátory pro poly(vinylchlorid) a v případě esterů nižších alkoholů k výrobě heterocyklických derivátů (thiofenu 10 nebo thiazolu), které jsou vhodnými činidly k ochraně rostlin.
Claims (7)
15 PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin obecného vzorce I
20 HS-X-COOR (I), kde X znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku a R znamená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 18 atomy uhlíku reakcí hydrosulfidu amonného nebo hydrosulfidu alkalického kovu nebo kovu alkalické 25 zeminy s odpovídajícím esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce II
Y-X-COOR (II), kde R a X mají shora uvedený význam a Y znamená atom chloru nebo bromu, v přítomnosti 30 hydrogensulfidu, vyznačující se tím, že se reakce provádí za absolutního tlaku hydrogensulfídu 1 až 3 MPa v alkoholickém prostředí, přičemž alkoholem je Ci^alkohol a médium je bezvodé nebo obsahující pouze vodu pocházející z případné tvorby hydrosulfidu in šitu.
35
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkoholem je methanol nebo izopropanol.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že absolutní tlak hydrogensulfidu je 1 až 2 MPa.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 0 až 80 °C, s výhodou 10 až 60 °C.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že počáteční koncentrace esteru 45 obecného vzorce II v reakčním prostředí je 1 až 5 mol na litr alkoholu.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že molámí poměr hydrogensulfid/ester obecného vzorce II je 1 až 2, s výhodou 1,1 až 1,5.
-4CZ 289172 B6
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá hydrosulfidu amonného.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410145A FR2723737B1 (fr) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ205195A3 CZ205195A3 (en) | 1996-03-13 |
| CZ289172B6 true CZ289172B6 (cs) | 2001-11-14 |
Family
ID=9466395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19952051A CZ289172B6 (cs) | 1994-08-19 | 1995-08-09 | Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5773641A (cs) |
| EP (1) | EP0697401B1 (cs) |
| JP (1) | JP2696789B2 (cs) |
| KR (1) | KR100356075B1 (cs) |
| CN (1) | CN1054841C (cs) |
| AT (1) | ATE172720T1 (cs) |
| BR (1) | BR9503726A (cs) |
| CA (1) | CA2156318C (cs) |
| CZ (1) | CZ289172B6 (cs) |
| DE (1) | DE69505613T2 (cs) |
| DK (1) | DK0697401T3 (cs) |
| ES (1) | ES2122476T3 (cs) |
| FR (1) | FR2723737B1 (cs) |
| HU (1) | HU216056B (cs) |
| IL (1) | IL114528A (cs) |
| TW (1) | TW325464B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2723737B1 (fr) * | 1994-08-19 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
| SG34287A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-12-06 | Hitachi Ltd | Input-output circuit recording apparatus and reproduction apparatus for digital video signal |
| DE102007062282A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiodiglycolsäuredialkylestern |
| CN112521319A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-19 | 山东理工大学 | 熔盐水合物中制备巯基乙酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2262686A (en) * | 1940-05-31 | 1941-11-11 | Monsanto Chemicals | Production of esters of thiocarboxylic acids |
| JPS4886818A (cs) * | 1972-03-01 | 1973-11-15 | ||
| DE2354098B2 (de) * | 1973-10-29 | 1976-05-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren |
| JPS6310755A (ja) | 1986-07-01 | 1988-01-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ２−メルカプトアルキルカルボン酸エステル類の製造法 |
| JP2693225B2 (ja) | 1989-05-17 | 1997-12-24 | 日本化学工業株式会社 | 含硫黄脂肪族カルボン酸エステル及びその酸の製造方法 |
| FR2723737B1 (fr) * | 1994-08-19 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese d'esters d'aciers mercaptocarboxyliques |
-
1994
- 1994-08-19 FR FR9410145A patent/FR2723737B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-10 IL IL11452895A patent/IL114528A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-08-07 TW TW084108211A patent/TW325464B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-08-09 CZ CZ19952051A patent/CZ289172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-08-10 ES ES95401875T patent/ES2122476T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-10 DK DK95401875T patent/DK0697401T3/da active
- 1995-08-10 AT AT95401875T patent/ATE172720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-10 DE DE69505613T patent/DE69505613T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-10 EP EP95401875A patent/EP0697401B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-17 JP JP7230681A patent/JP2696789B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-17 CA CA002156318A patent/CA2156318C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 BR BR9503726A patent/BR9503726A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-08-18 CN CN95116367A patent/CN1054841C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 KR KR1019950025463A patent/KR100356075B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-18 US US08/516,699 patent/US5773641A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-18 HU HUP9502441A patent/HU216056B/hu not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-05-08 US US09/567,087 patent/US6313342B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0697401A1 (fr) | 1996-02-21 |
| EP0697401B1 (fr) | 1998-10-28 |
| ATE172720T1 (de) | 1998-11-15 |
| HU9502441D0 (en) | 1995-10-30 |
| KR100356075B1 (ko) | 2003-04-23 |
| DE69505613D1 (de) | 1998-12-03 |
| FR2723737B1 (fr) | 1997-01-03 |
| DK0697401T3 (da) | 1999-07-12 |
| CN1131149A (zh) | 1996-09-18 |
| CZ205195A3 (en) | 1996-03-13 |
| JP2696789B2 (ja) | 1998-01-14 |
| TW325464B (en) | 1998-01-21 |
| IL114528A (en) | 1999-04-11 |
| US5773641A (en) | 1998-06-30 |
| HUT75299A (en) | 1997-05-28 |
| ES2122476T3 (es) | 1998-12-16 |
| CA2156318C (fr) | 2005-06-14 |
| BR9503726A (pt) | 1996-06-04 |
| JPH0859605A (ja) | 1996-03-05 |
| HU216056B (hu) | 1999-04-28 |
| CN1054841C (zh) | 2000-07-26 |
| IL114528A0 (en) | 1995-11-27 |
| FR2723737A1 (fr) | 1996-02-23 |
| CA2156318A1 (fr) | 1996-02-20 |
| DE69505613T2 (de) | 1999-05-27 |
| KR960007554A (ko) | 1996-03-22 |
| US6313342B1 (en) | 2001-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114805314B (zh) | 一种恩赛特韦的合成方法 | |
| EP1165503B1 (en) | Process for the preparation of hydroxy methylthiobutyric acid esters | |
| KR101056461B1 (ko) | 복소환식 메르캅토 화합물의 제조 방법 | |
| CZ289172B6 (cs) | Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin | |
| US3274243A (en) | Preparation of alkanoic thioamides | |
| JPS6030666B2 (ja) | 光学活性メルカプトカルボン酸の製造法 | |
| KR100822533B1 (ko) | 라세미 티옥트산의 제조 방법 | |
| CZ301710B6 (cs) | Zpusob výroby R(+)alfa-lipoové kyseliny | |
| EP0084380B1 (en) | Process for the preparation of optically active thiol compounds | |
| CA1170271A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxyphenylacetic acid | |
| TWI429622B (zh) | 製備硫二乙醇酸二烷酯之方法 | |
| JPS6115871B2 (cs) | ||
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| JP3735914B2 (ja) | アミノエステル化合物の製造方法 | |
| KR940005014B1 (ko) | 피롤리딘카르복실산 유도체의 제조방법 | |
| KR100477763B1 (ko) | 세파트리진 프로필렌글리콜 중간체의 신규한 제조방법 | |
| JP2855871B2 (ja) | チオリンゴ酸の製造方法 | |
| KR20010021949A (ko) | 3-히드록시-2-메틸벤조산의 제조 방법 | |
| US5113001A (en) | Process for preparing sulfophenylalkylsiloxanes or sulfonaphthylalkylsiloxanes | |
| US5371238A (en) | Process for producing azacycloalkane derivatives | |
| JPH02240055A (ja) | ビシナルアルカンジチオール類の合成 | |
| KR960014351B1 (ko) | 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-피페리딘의 제조방법 | |
| JPH0243735B2 (ja) | Kogakukatsuseimerukaputokarubosannoseiho | |
| JPS58135852A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0643366B2 (ja) | ４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110809 |