JPH0859605A - メルカプトカルボン酸エステルの合成 - Google Patents
メルカプトカルボン酸エステルの合成Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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Abstract
4の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表し、R
は炭素数1〜18の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基
を表し、Yは塩素または臭素原子を表す)で表されるハ
ロゲン化カルボン酸エステルにアンモニウムメルカプタ
ン、アルカリ金属メルカプタンまたはアルカリ土類金属
メルカプタンを作用させることによってHS−X−CO
OR(ここで、RおよびXは上記と同じものを意味す
る)で表される対応するエステルを合成する方法の改
良。 【解決手段】 反応を無水または実質的に無水のアルコ
ール媒体中で少なくとも絶対圧10バールの硫化水素圧下
で行う。
Description
酸エステルの合成に関するものであり、特に、下記一般
式(I) で表されるエステルの合成に関するものである: HS−X−COOR (I) (ここで、Xは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖を有す
るアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜18、好ましくは
1〜12の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を表
す。)
各種中間体、特にポリ塩化ビニルの熱安定化剤として有
用な中間体として工業的に利用されており、低級アルコ
ールエステルの場合(特にR=メチルの場合)には、植
物防疫剤として有用な複素環式誘導体(チオフェンまた
はチアゾール誘導体)の合成中間体として利用される。
エステル(I) を得るための主ルートはアルコールROH
を酸HS−X−COOHでエステル化するものである。
この酸自体は対応するクロロ(またはブロモ)カルボン
酸にハイドロサルファイト(メルカプタン)を作用させ
て得られる。この方法は全体収率が非常に優れている
が、多量の塩類廃水が生ずるという欠点がある。
リ金属メルカプタンを作用させてメルカプトカルボン酸
エステルを得る方法も知られている。特に、アケソン
(R. M.ACHESON) 達は、この方法を用いて無水メタノー
ル中でメチルα−ブロモ−α−メチルプロピオネートに
ナトリウムメルカプタンを作用させてメチルα−メルカ
プト−α−メチルプロピオネートを合成している (J. C
hem. Soc. 1961、第 650〜660 頁(特に、第 656頁)。
しかし、その収率は非常に低い(約36%)。さらに、日
本の特許出願第48-86818号、第63-10755号および第2-30
4061号を挙げることもできるが、これらは全て水の存在
下で操作を行い、水性アルコール媒体中(第48-86818
号、第63-10755号)または相転移剤を含む水−トルエン
媒体中(第2-304061号)で操作を行う。
中に所定の量の水(メルカプタンの生成時に生ずる可能
性のある水以外)が存在すると、反応の選択性に不利で
あること、そして、硫化水素圧を高くして操作すると選
択性がさらに向上するということを見出し、本発明を完
成させた。
るアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜18の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を表し、Yは塩素または臭素
原子を表す)で表されるハロゲン化カルボン酸エステル
にアンモニウムメルカプタン、アルカリ金属メルカプタ
ンまたはアルカリ土類金属メルカプタンを作用させるこ
とによって式(I) : HS−X−COOR (I) (ここで、RおよびXは上記と同じものを意味する)で
表される対応するエステルを合成する方法において、反
応を無水または実質的に無水のアルコール媒体中で少な
くとも絶対圧10バールの硫化水素圧下で行うことを特徴
とする方法を提供する。
反応系(in situ) でメルカプタンを作る場合に生じる可
能性のある水、例えば下記反応: NaOH+H2 S→NaSH+H2 O に従ってナトリウムメルカプタンを作る場合に生じる水
以外には、反応媒体が水を含まないということを意味し
ている。アルコールとしては炭素数1〜4の低級アルコ
ールを用いることができ、イソプロパノールが好まし
く、特に、メタノールが好ましい。反応は温度0℃〜80
℃で行うことができるが、10℃〜60℃で操作するのが好
ましい。
とができるが、絶対圧10〜20バールにするのが有利であ
る。本発明方法は下記: Cl−X−COOH + ROH → Cl−X−COOR
+ H2 O のエステル化反応に従って極めて高い収率(約96%)で
得られる塩化カルボン酸エステルを出発物質とするのが
好ましいが、ブロモカルボン酸エステルを出発物質とす
ることもできる。反応媒体中でのエステル(II)の初期濃
度は使用するエステル(II)の種類によって変わるが、ア
ルコール1リットル当り1〜5モルにすることができ
る。
カプタンとアルカリ土類金属メルカプタン、例えばNaS
H、KSHおよび Ca(SH)2を用いることもできるが、
水を生じずにその場(in sutu) で合成可能なアンモニウ
ムメルカプタンを用いるのが好ましい。メルカプタン/
エステル(II)のモル比は一般に1〜2にするが、エステ
ル(II)を完全に変換させるには 1.1〜1.5 にするのが好
ましい。当然ながら、この比の値は Ca(SH)2のような
2官能価のメルカプタンを使用する場合には2分の1に
しなければならない。
チ式)に行うことができる。本発明方法は、アルコール
ROHを酸HS−X−COOHでエステル化するメルカ
プトカルボン酸エステルの通常の合成方法に比べて、副
生成物(アンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩)が2分の1になり、塩類廃水の量が大幅
に減少するという利点がある。事実、反応混合物中の過
剰のメルカプタンを酸(好ましくはHClまたはH2S
O4)で中和した後に、沈澱した塩はアルコールを蒸発
させる前または後に濾過で簡単に分離することができ
る。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記
実施例に限定されるものではない。パーセンテージは重
量%で示し、硫化水素の圧力は絶対圧で示す。
メタノール溶液151 g(すなわち0.808 モルのNH3 )
を導入した後、絶対圧力12バールになるまで硫化水素を
導入した。その後、温度を10±2℃に保った状態でポン
プを用いて120g(0.57モル)の2−エチルヘキシルク
ロロ酢酸を40分かけて導入した。反応物を1時間攪拌し
後、オートクレーブを開けた。メタノール溶液を分析し
た結果、この溶液は49.3%の2−エチルヘキシルチオグ
リコラートと、1.2 %の2−エチルヘキシルチオジグリ
コラートとを含むことが分かった(従って、2−エチル
ヘキシルチオグリコラートの収率は97.4%)。塩酸を用
いて中和した後、メタノール溶液を減圧下で加熱してメ
タノールを蒸発させ、次いで、濾過によって沈澱した塩
化アンモニウムを除去し、最後に蒸留した。こうして、
酸の残留がない2−エチルヘキシルチオグリコラートが
純度99%以上で得られた。
%メタノール溶液 350g(すなわち0.53モルのNaSH)
を導入し、次いで硫化水素を導入して圧力を10バールに
した。温度を10℃に保ちながら、39g(0.36モル)のメ
チルクロロ酢酸を導入した。反応終了後、圧力を大気圧
に戻した後に得られたメタノール溶液は、 8.7%のメチ
ルチオグリコラートと、0.96%のメチルチオジグリコラ
ートと、0.01%以下のメチルクロロ酢酸とを含んでい
た。メチルチオグリコラートの収率は89%に相当する。
温度および/またはメルカプタン/2−エチルヘキシル
クロロ酢酸の比を変えて、2−エチルヘキシルチオグリ
コラートの合成試験を7回行った。比較例として行った
実施例3、4では、メタノールの全量(実施例3)また
は半量(実施例4)を水で置き換えた。操作条件および
得られた結果は〔表1〕に示す。なお、表中のRは−C
H2 COOC8 H17−基を表す。
Claims (7)
- 【請求項1】 式(II): Y−X−COOR (II) (ここで、Xは炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖を有す
るアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜18の直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基を表し、Yは塩素または臭素
原子を表す)で表されるハロゲン化カルボン酸エステル
にアンモニウムメルカプタン、アルカリ金属メルカプタ
ンまたはアルカリ土類金属メルカプタンを作用させるこ
とによって、式(I) : HS−X−COOR (I) (ここで、RおよびXは上記と同じものを意味する)で
表される対応するエステルを合成する方法において、 反応を無水または実質的に無水のアルコール媒体中で少
なくとも絶対圧10バールの硫化水素圧下で行うことを特
徴とする方法。 - 【請求項2】 アルコールがメタノールまたはイソプロ
パノールである請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 硫化水素圧が絶対圧10〜20バールである
請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 温度0〜80℃、好ましくは10〜60℃で操
作を行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 反応媒体中のエステル(II)の初期濃度が
アルコール1リットル当たり1〜5モルである請求項1
〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 メルカプタン/エステル(II)のモル比
が、1〜2、好ましくは1.1 〜1.5 である請求項1〜5
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 アンモニウムメルカプタンを用いる請求
項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
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