CZ287605B6 - Triazolyl derivatives, process of their preparation and their use as microbicides - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových triazolylových derivátů, způsobu jejich výroby a jejich použití jako mikrobicidů.

Dosavadní stav techniky

Je již známé, že rozličné hydroxyethyl-azolylové deriváty mají fungicidní vlastnosti (viz EP-A 0 015 756, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835 a EP-A 0 297 345). Použitelnost těchto látek však není v mnoha případech uspokojující.

V EP-A-0 251 086 jsou popisovány fungicidně účinné triazolylové deriváty, ve kterých triazolylový kruh nese merkaptoskupinu a centrální uhlíkový atom je spojen s alkenylovou nebo arylalkenylovou skupinou. Látky, ve kterých by byly na karbinolovém uhlíkovém atomu obsaženy jiné zbytky, zde nejsou uváděné.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou nové triazolylové derivát obecného vzorce I

(I), ve kterém

R¹ značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tyto zbytky mohou být jednou až čtyřikrát stejně nebo různě substituované atomem halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyiminoskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu a/nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, nebo značí cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaný atomem halogenu, kyanoskupinou a/nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo značí aralkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy varylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2

-1 CZ 287605 B6 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí aryloxyalkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v ary love části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené oxyalkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupino s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou,

R² značí přímou nebo rozvětveno alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tyto zbytky mohou být jednou až čtyřikrát stejně nebo různě substituované atomem halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyiminoskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části a/nebo cykloalkylovou skupino se 3 až 7 uhlíkovými atomy, nebo značí cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jedno až třikrát stejně nebo různě substituovaný atomem halogenu, kyanoskupinou a/nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo značí aralkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v arylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2

-2CZ 287605 B6 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí aiyloxyalkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v arylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené oxyalkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí arylovou skupinou se 6 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou a

X značí skupiny -SH, -SR³, -SO-R³, -SO2R³ nebo -SO3H, přičemž

R³ značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát substituována atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát substituována atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu,

-3CZ 287605 B6 nebo značí fenylovou skupinu, která může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, jakož i jejich adiční soli s kyselinami a komplexy s kovovými solemi.

Ty sloučeniny podle předloženého vynálezu, ve kterých jsou substituenty R¹ a R² různé, obsahují asymetrický uhlíkový atom a mohou se tedy vyskytovat v optických izomemích formách. Předmětem předloženého vynálezu jsou jak jednotlivé izomery, tak také jejich směsi.

Dále je předmětem předloženého vynálezu způsob výroby triazolylových derivátů obecného vzorce I a jejich adičních solí s kyselinami a komplexů s kovovými solemi, jehož podstata spočívá v tom, že se

a) hydroxyethyltriazoly obecného vzorce II

OH

R¹—C—R² I CH, (II),

ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam, buď

a) nechají reagovat postupně se silnými bázemi a sírou za přítomnosti zřeďovacího činidla a potom se hydrolyzují vodou, popřípadě za přítomnosti kyseliny, nebo

β) se nechají reagovat se sírou za přítomnosti výševroucího rozpouštědla a potom se popřípadě zpracují s vodou a popřípadě s kyselinou, a popřípadě se sloučenina obecného vzorce Ia,

OH , í ₂ R’—C—R²

I

CH,

SH (Ia),

ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam,

-4CZ 287605 B6 vzniká po variantě způsobu a) a β), nechá reagovat s halogenovou sloučeninou obecného vzorce ¹¹¹

R⁴-Hal (III), ve kterém

R⁴ značí popřípadě jednou až třikrát fluorem a/nebo chlorem substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, nebo značí popřípadě jednou až třikrát fluorem a/nebo chlorem substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž tato skupina může být ve fenylové části jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu a

Hal značí atom chloru, bromu nebo jodu, za přítomnosti činidla, vázajícího kyseliny, a za přítomnosti zřeďovacího činidla a popřípadě se takto vzniklé sloučeniny obecného vzorce Ib

OH

(Ib), ve kterém mají R¹, R² a R⁴ výše uvedený význam, nechají reagovat s oxidačními činidly za přítomnosti zřeďovacího činidla za vzniku triazolových sloučenin obecného vzorce I, ve kterém X značí skupinu -SO-R⁴ nebo -SO2-R⁴, nebo se

b) hydroxyethyl-triazoly obecného vzorce II

(Π),

-5CZ 287605 B6 (IV), ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam, nechají reagovat postupně se silnou bází a s diaryl-disulfidy obecného vzorce IV

R⁵-S-S-R⁵ ve kterém

R⁵ značí fenylovou skupinu, která může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, za přítomnosti zřeďovacího činidla a popřípadě se při tom získaná sloučenina obecného vzorce Ic

OH r— _C—R

I

CH (Ic),

ve kterém mají R¹, R² a R⁵ výše uvedený význam, nechá reagovat s oxidačními činidly za přítomnosti zřeďovacího činidla za vzniku triazolových sloučenin obecného vzorce I, ve kterém X značí skupinu -SO-R⁵ nebo -SO2-R⁵, nebo se

c) triazolylové deriváty obecného vzorce Ia

OH i ¹ ₂

R—C—R²

I

CH₂

SH (Ia),

7 ve kterém mají R a R výše uvedený význam, nechají reagovat s manganistanem draselným za přítomnosti zřeďovacího činidla za vzniku triazolových sloučenin obecného vzorce I, ve kterém X značí skupinu -SO3H, a popřípadě se na sloučeniny obecného vzorce I, získané postupy a) až c), aduje kyselina nebo kovová sůl.

Konečně bylo zjištěno, že nové triazolylové deriváty obecného vzorce I, jakož i jejich adiční soli s kyselinami a komplexy s kovovými solemi mají velmi dobré mikrobicidní vlastnosti a mohou

-6CZ 287605 B6 se použít jak při ochraně rostlin, tak také při ochraně materiálů pro potírání nežádoucích mikroorganismů, jako jsou například houby.

Překvapivě mají látky podle předloženého vynálezu lepší mikrobicidní účinky než konstitučně nejpodobnější sloučeniny stejného typu působení.

Výhodné sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou také adiční produkty z kyselin a triazolylových derivátů obecného vzorce I.

Ke kyselinám, které se mohou adovat, patří výhodně halogenovodíkové kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková, obzvláště kyselina chlorovodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná, monofunkční a bifunkční karboxylové a hydroxykarboxylové kyseliny, jako je například kyselina octová, kyselina maleinová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina salicylová, kyselina sorbová a kyselina mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jako je například kyselina p-toluensulfonová a kyselina 1,5-naftalendisulfonová a dále sacharin a thiosacharin.

Kromě toho výhodné sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou adiční produkty se solí kovů II. až IV. hlavní skupiny a I. a II., jakož i IV. až VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků, a takové triazolylové deriváty obecného vzorce I, ve kterých mají R¹, R² a X významy, uváděné výše pro substituenty jako výhodné.

Při tom jsou obzvláště výhodné soli mědi, zinku, manganu, hořčíku, železa a niklu. Jako anionty těchto solí přicházejí v úvahu takové, které jsou odvozené od kyselin, které vedou k fyziologicky přijatelným adičním produktům. V této souvislosti jsou obzvláště výhodné halogenovodíkové kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná a kyselina sírová.

Triazolylové deriváty podle předloženého vynálezu obecného vzorce I, ve kterých X značí skupinu -SH, se mohou vyskytovat v „merkapto“- formě obecného vzorce Ia

(Ia),

SH nebo v tautomemí „thiono“ - formě obecného vzorce Id

OH t I z R—C—R

I

CH, (Id),

Pro jednoduchost se uvádí vždy „merkapto“ - forma.

Jako příklady triazolylových derivátů obecného vzorce I je možno uvést sloučeniny, uvedené v následující tabulce 1.

OH r I ₂ R—C—R I CH, (O,

R1	R2	X
Cl —y>— CHj— CH —	-C(CH3)3	-SH
Cl —— CHj- CH—	-C(CH3)3	-sch3
Cl —CH- CHj—	-C(CH3)3	-so-ch3
Cl —CHj- CHj—	-C(CH3)3	-so2-ch3
Cl —CH2- CHj—	-C(CH3)3	-s-ch2—
Cl ——CHj—CHj—	-C(CH3)3	-so3h
Cl —CH“	-C(CH3)3	-s-ch2-ch=ch.

-8CZ 287605 B6

Tabulka 1 - pokračování

R1	R2	x
ci—Och-	-C(CH3)3	-SH
Cl—CH—	-C(CH3)3	-sch3
Cl—CH—	-C(CH3)3	-so-ch3
	•C(CH3)3	-so,-ch3
Cl—CH—	-C(CH3)3	-S-CH;—
Cl—CHj-	-C(CH3)3	-S-CHrCH=CH,
Cl— ch3	-C(CH3)3	-SH
Cl—CH— CH,	-C(CH3)3	-sch3

-9CZ 287605 B6

Tabulka 1 - pokračování

R1	R2	X
CHj	-C(CH3)3
Cl—CH— ch3	-C(CH3)3	-s-ch2-ch=ch.
		-SH
		-sch3
-o		-s-ch,-£)
		-S-CH,-CH=CH,

-10CZ 287605 B6

Tabulka 1 - pokračování

R1	R2	|x
Cl	-C^-n	-SH
1 C1 c,-€^	-C^-n	-sch3
Cl Cl^5~		-s-ch2—
Cl c'<^	-C^-n	-s-ch2-ch=ch.
»o-	-γ·ο CH,	-SH
α-Ο-	-fHO CH,	-sch3
ci-O-	ch3

-11CZ 287605 B6

Tabulka 1 - pokračování

	R2	X I
c'-cy~	ch3	-s-ch2-ch=ch2
Cl —O -CHj—	-C(CH3)3	-SH
Cl —O -CHf-	-C(CH3)3	-sch3
Cl-f)—O-CH2—	-C(CH3)3
c-O-°-c-	-C(CH3)3	-S-CH2-CH=CH2
ci2ch-cci2-ch2-	-C(CH3)3	-SH
ci2ch-cci2-ch2-	-C(CH3)3	-sch3
CUCH-CC^-CH,-	AZC,	-SH
Cl2CH-CCl2-CH2-		-SCH-
ci2ch-cci2-ch2-·	ZZF	-SH
CÍ2CH-CC12-CH2-		-SCH3

-12CZ 287605 B6

Tabulka 1 - pokračování

1R1	R2	X
Cl —CH—CH -	-C(CH3)3	-SH
Cl CH=CH -	-C(CH3)3	-sch3
Cl—^ CH=CH -		-sch3
Cl CH—CH2-		-sch3
Cl—^ y>—CH —		-sch3
C.^ CH- ch3	C[	-sch3
CI-^~~^>~0-CHj-	^c.	-sch3
CUCH-CClj-		-sch3
FV S^CHrCH~	•C(CH3)3	-sch3

-13CZ 287605 B6

Tabulka 1 - pokračování

R‘	R2	X
	-C(CH3)3	-sch3
CHj—CHf-	-C(CHj)3

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazoll-yl)-propan-2-ol, n-butyllithium jako silná báze a práškovitá síra jako reakční komponenta, potom je možno průběh prvního stupně varianty a) způsobu (a) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

1. Butyl-UtNum

-------------►

2. síra

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl}-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazoll-ylj-propan-i-ol, práškovitá síra jako reakční komponenta a N-methylpyrrolidon jako zřeďovací činidlo, potom je možno průběh prvního stupně varianty β) způsobu (a) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-merkapto- l,2,4-triazol-l~yl)-propan-2-ol a methyljodid jako reakční komponenta, potom je možno průběh druhého stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

-14CZ 287605 B6

ch₃j

------>

Báze

sch₃

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-methylthio-l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol a přebytek peroxidu vodíku jako oxidační činidlo, potom je možno průběh třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

H₂o₂

------>

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazoll-yl)-propan-2-ol, n-butyllithium jako silná báze a difenyldisulfid jako reakční komponenta, potom je možno průběh prvního stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-fenylthio- l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, a nechá se reagovat s ekvimolámím množstvím peroxidu vodíku jako oxidačním činidlem, potom je možno průběh druhého stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

Cl

h₂o₂ —-----►

-15CZ 287605 B6

Když se jako výchozí látka použije 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-merkapto-

1,2,4—triazol-l-yl)-propan-2-ol a jako oxidační činidlo manganistan draselný, potom je možno průběh způsobu (c) podle předloženého vynálezu znázornit pomocí následujícího reakčního schéma:

KMnO₄

------>

so₃h

Hydroxyethyltriazoly, potřebné jako výchozí látky při provádění způsobu (a) podle předloženého vynálezu, jsou všeobecně definované obecným vzorcem II. V tomto vzorci mají R¹ a R² výhodně takové významy, jako jsou uváděné jako výhodné v souvislosti s popisem látek obecného vzorce I podle předloženého vynálezu.

Hydroxyethyltriazoly obecného vzorce II jsou známé nebo se dají pomocí známých metod vyrobit (viz například EP-A 0 015 756, EP-A 0 040 345, EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835, EP-A 0 297 345 a EP-A 0 0470 463).

Jako báze přicházejí v úvahu při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (a) podle předloženého vynálezu, všechny pro takovéto reakce obvyklé silné báze na základě alkalických kovů. Výhodně použitelné jsou například n-butyllithium, lithiumdiizopropylamid, hydrid sodný, amid sodný a také terc.-butylát sodný ve směsi s tetramethylethylendiaminem (TMEDA).

Při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (a) podle předloženého vynálezu, přicházejí jako zřeďovací činidla v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla, obvyklá pro takové reakce. Výhodně použivatelné jsou ethery, jako je například tetrahydrofuran, dioxan, diethylether a 1,2-dimethoxyethan, a dále kapalný amoniak nebo také silně polární rozpouštědla, jako je dimethylsulfoxid.

Síra se používá výhodně ve formě prášku. Pro hydrolýzu se používá při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (a) podle předloženého vynálezu, voda, popřípadě za přítomnosti kyseliny. V úvahu při tom přicházejí všechny anorganické nebo organické kyseliny, obvyklé pro takovéto reakce. Výhodně použitelná je kyselina octová, zředěná kyselina sírová a zředěná kyselina chlorovodíková. Je však ale také možné provádět hydrolýzu pomocí volného roztoku chloridu amonného.

Reakční teploty se mohou při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (a) podle předloženého vynálezu, pohybovat v určitém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí -70 °C až 20 °C, výhodně -70 °C až 0 °C.

Při provádění všech stupňů způsobu (a) podle předloženého vynálezu se všeobecně pracuje za normálního tlaku, je však ale také možné pracovat za tlaku zvýšeného nebo sníženého. Tak přichází především při provádění prvního stupně způsobu (a), varianty (a) podle předloženého vynálezu, v úvahu práce za zvýšeného tlaku.

Při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (a) podle předloženého vynálezu, se používají na jeden mol hydroxyethyl-triazolu obecného vzorce II všeobecně 2 až 3 ekvivalenty, výhodně 1,0 až 2,5 ekvivalentu, silné báze a potom ekvivalentní množství nebo také přebytek síry. Reakce se může provádět pod atmosférou ochranného plynu, například pod atmosférou dusíku nebo

-16CZ 287605 B6 argonu. Zpracování se provádí pomocí obvyklých metod. Všeobecně se postupuje tak, že se reakční směs extrahuje organickým rozpouštědlem, které je málo rozpustné ve vodě, spojené organické fáze se vysuší, zahustí a získaný zbytek se popřípadě čistí krystalizací a/nebo chromatografií.

Při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (β) podle předloženého vynálezu, přicházejí v úvahu všechna vysokovroucí organická rozpouštědla, obvyklá pro takovéto reakce. Výhodně použitelné jsou amidy, jako je například dimethylformamid a dimethylacetamid, a kromě toho heterocyklické sloučeniny, jako je například N-methylpyrrolidon, nebo ethery, jako je například difenylether.

Síra se také při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (β) podle předloženého vynálezu, všeobecně používá ve formě prášku. Po reakci se může popřípadě provést zpracování vodou, popřípadě kyselinou. Toto se provádí tak jako hydrolýza při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (a) podle předloženého vynálezu.

Reakční teploty se mohou také při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (β) podle předloženého vynálezu, pohybovat v širokém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí 150 °C až 300 °C, výhodně 180 °C až 250 °C.

Při provádění prvního stupně způsobu (a), varianta (β) podle předloženého vynálezu, se používá najeden mol hydroxyethyl-triazolu obecného vzorce II všeobecně 1 až 5 mol, výhodně 1,5 až 3 mol síry. Zpracování se provádí pomocí obvyklých metod. Všeobecně se postupuje tak, že se reakční směs extrahuje organickým rozpouštědlem, které je málo rozpustné ve vodě, spojené organické fáze se vysuší, zahustí a získaný zbytek se popřípadě čistí od eventuálně přítomných nečistot pomocí obvyklých metod, například krystalizací a/nebo chromatografií.

Sloučeniny obecného vzorce Ia, potřebné při provádění druhého stupně způsobu a) podle předloženého vynálezu jako výchozí sloučeniny, jsou látky podle předloženého vynálezu.

Halogeno-sloučeniny obecného vzorce III, potřebné při provádění druhého stupně způsobu a) podle předloženého vynálezu jako reakční komponenta, jsou definované obecným vzorcem, ve kterém

R⁴ značí výhodně přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž každý z těchto zbytků může být ve fenylové části jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu.

R⁴ značí obzvláště výhodně přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, nebo

-17CZ 287605 B6 značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu se 2 až 5 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto atomů může být jednou až třikrát substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž každý z těchto zbytků může být ve fenylové části jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaný atomem fluoru, chloru nebo bromu, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, terc.-butylovou skupinou, trichlormethylovou skupinou a/nebo trifluormethylovou skupinou.

R⁴ značí zcela obzvláště výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo propylovou skupinu, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí allylovou skupinu, but-2-enylovou skupinu nebo but-3-enylovou skupinu, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát substituovaný atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 2 uhlíkovými atomy v alkylové části, přičemž každý z těchto zbytků může být ve fenylové části jednou až dvakrát stejně nebo různě substituovaný atomem fluoru, chloru nebo bromu, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, terc.-butylovou skupinou, trichlormethylovou skupinou a/nebo trifluoromethylovou skupinou.

Hal značí také výhodně atom ch^!oru, bromu nebo jodu.

Halogenové sloučeniny obecného vzorce III jsou známé.

Jako činidla vázající kyseliny přicházejí při provádění druhého stupně zbytků (a) podle předloženého vynálezu v úvahu všechny obvyklé anorganické nebo organické báze. Výhodně použitelné jsou hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý nebo také hydroxid amonný, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako je například uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný, octany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například octan sodný, octan draselný a octan vápenatý, jako i terciární aminy, jako je například trimethylamin, triethylamin, tributylamin, N,N-dimethylanilin, pyridin, N-methylpiperidin, Ν,Ν-dimethylaminopyridin, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononem (DBN) nebo diazabicykloundecen (DBU).

Jako zřeďovací činidla přicházejí při provádění druhého stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu v úvahu všechna pro takovéto reakce obvyklá inertní organická rozpouštědla. Výhodně použitelné jsou ethery, jako je například diethylether, methyl-terc.-butylether, ethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran a dioxan, dále nitrily, jako je acetonitril, a kromě toho silně polární rozpouštědla, jako je například dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid.

Reakční teploty se mohou při provádění druhého stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu pohybovat v širokém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí 0 °C až 120 °C, výhodně 20 °C až 100 °C.

Při provádění druhého stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu se na jeden mol triazolylového derivátu obecného vzorce Ia používá všeobecně 1 až 2 mol halogenové sloučeniny obecného vzorce III, jakož i ekvivalentní množství nebo také přebytek činidla, vázajícího

-18CZ 287605 B6 kyseliny. Zpracování se provádí pomocí obvyklých metod. Všeobecně se postupuje tak, že se reakční smě smísí svodnou bází a svodou málo mísitelným organickým rozpouštědlem, organická fáze se oddělí, vysuší a zahustí. Takto získaný produkt se může popřípadě pomocí obvyklých metod, například krystalizací, zbavit ještě přítomných nečistot.

Sloučeniny obecného vzorce Ib, potřebné jako výchozí látky pro provádění třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu, jsou látky podle předloženého vynálezu.

Jako oxidační činidla přicházejí při provádění třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu v úvahu všechny látky, obvyklé pro oxidaci síry. Výhodně použitelný je peroxid vodíku a perkyseliny, jako je kyselina peroctové a m-chlor-perbenzoová, a kromě toho také anorganické soli, jako je manganistan draselný.

Jako zřeďovací činidla přicházejí při provádění třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu v úvahu všechna rozpouštědla, obvyklá pro takovéto reakce. Když se použije jako oxidační činidlo peroxid vodíku nebo perkyseliny, potom se jako zřeďovací činidlo použije výhodně kyselina octová a ledová kyselina octová. Když se pracuje s manganistanem draselným jako oxidačním činidlem, přichází jako rozpouštědlo v úvahu výhodná voda nebo alkoholy, jako je například terc.-butylalkohol.

Reakční teploty se mohou při provádění třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu pohybovat v určitém rozmezí. Všeobecně se pracuje při teplotě v rozmezí 0 °C až 100 °C, výhodně 10 °C až 100 °C.

Při provádění třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu se najeden mol sloučeniny obecného vzorce Ib používá všeobecně ekvivalentní množství nebo přebytek oxidačního činidla. Když je požadována výroba SO-sloučeniny, tak se pracuje všeobecně s ekvimolámím množstvím. Když je sledována výroba SOr-sloučenin, tak se volí přebytek oxidačního činidla. Zpracování se provádí pomocí obvyklých metod. Všeobecně se postupuje tak, že se reakční směs zředí vodou nebo ledem, zalkalizuje se popřípadě přídavkem báze, extrahuje se s vodou málo mísitelným organickým rozpouštědlem, spojené organické fáze se vysuší a zahustí a získaný produkt se popřípadě překrystalizuje. Když se pracuje s manganistanem draselným ve vodném roztoku, tak se postupuje všeobecně tak, že se pevná látka odfiltruje, promyje a usuší.

Diaiyldisulfídy, potřebné pro provádění prvního stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu jako reakční komponenty, jsou všeobecně definované obecným vzorcem IV.

R⁵ značí výhodně fenylovou skupinu, která může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu.

R⁵ značí obzvláště výhodně fenylovou skupinu, která může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem fluoru, chloru nebo bromu, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, terc.-butylovou skupinou, trichlormethylovou skupinou a/nebo trifluormethylovou skupinou.

R⁵ značí zcela obzvláště výhodně fenylovou skupinu, která může být jednou až dvakrát stejně nebo různě substituovaná atomem fluoru, chloru nebo bromu, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, terc.-butylovou skupinou, trichlormethylovou skupinou a/nebo trifluormethylovou skupinou.

Jako silné báze přicházejí při provádění prvního stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu v úvahu takové silné báze, které již byly uváděny v souvislosti s popisem prvního stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu.

-19CZ 287605 B6

Jako zřeďovací činidla přicházejí při provádění prvního stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu v úvahu taková rozpouštědla, která již byla uváděna v souvislosti s popisem prvního stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu.

Také ostatní reakční podmínky a metody zpracování při provádění prvního stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu odpovídají podmínkám, které již byly uváděny v souvislosti s popisem prvního stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu.

Při provádění druhého stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu přichází jako oxidační činidla v úvahu všechna činidla, která již byla uváděna v souvislosti s popisem třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu.

Také reakční podmínky a metody zpracování jsou při provádění druhého stupně způsobu (b) podle předloženého vynálezu analogické, jaké již byly uvedeny v souvislosti s popisem třetího stupně způsobu (a) podle předloženého vynálezu.

Totéž platí pro provádění způsobu (c) podle předloženého vynálezu.

Triazolylové deriváty obecného vzorce I, získatelné podle předloženého vynálezu, se mohou převést na adiční soli s kyselinami nebo komplexy s kovovými solemi.

Pro výrobu adičních solí sloučenin obecného vzorce I s kyselinami přicházejí výhodně v úvahu takové kyseliny, které byly již uváděny v souvislosti s popisem adičních solí s kyselinami podle předloženého vynálezu jako výhodné kyseliny.

Pro výrobu adičních solí sloučenin obecného vzorce I s kyselinami přicházejí výhodně v úvahu takové kyseliny, které byly již uváděné jako výhodně v souvislosti s popisem adičních solí s kyselinami podle předloženého vynálezu jako výhodné.

Adiční soli sloučenin obecného vzorce I s kyselinami se mohou získat jednoduše pomocí obvyklých metod pro tvorbu solí, například rozpuštěním sloučeniny obecného vzorce I ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, a mohou se izolovat známým způsobem, například odfiltrováním. Produkt se čistí popřípadě promytím inertním organickým rozpouštědlem.

Pro výrobu komplexů sloučenin obecného vzorce I s kovovými solemi přicházejí v úvahu výhodně takové soli kovů, které byly již uváděny v souvislosti s popisem komplexů s kovovými solemi podle předloženého vynálezu jako výhodné kovové soli.

Komplexy sloučeniny obecného vzorce I s kovovými solemi se mohou jednoduše získat pomocí obvyklých metod, například rozpuštěním kovové soli v alkoholu, například ethylalkoholu, a přidáním ke sloučenině obecného vzorce I. Komplexy s kovovými solemi se izolují známými způsoby, například odfiltrováním a popřípadě se čistí rekrystalizací.

Účinné látky podle předloženého vynálezu mají silný mikrobicidní účinek a mohou se použít pro potírání nežádoucích mikroorganismů, jako jsou houby a bakterie, jako ochranné prostředky pro rostliny a při ochraně materiálů.

Fungicidní prostředky v ochraně rostlin se používají pro potírání Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes a Deuteromycetes.

Jako příklady, které však nejsou omezující, je možno uvést některé původce houbových a bakteriálních onemocnění, kteří spadají pod výše jmenované:

Druhy Xanthomonas, jako je například Xanthomonas oryzae;

-20CZ 287605 B6

Druhy Pseudomons, jako je například Pseudomonas lachrymans;

Druhy Erwinia, jako je například Erwinia Amylovora;

Druhy Pythium, jako je například Pythium ultimum;

Druhy Phytophthora, jako je například Phytophthora infestans;

Druhy Pseudoperonospora, jako je například Pseudopenorospora humi nebo Pseudoperonospora cubensis;

Druhy Plasmopara, jako je například Plasmopara viticola;

Druhy Peronospora, jako je například Peronospora pisi nebo Peronospora brassicae;

Druhy Erysiphe, jako je například Erysphe Graminis;

Druhy Sphaerotheca, jako je například Sphaerotheca fuliginea;

Druhy Podosphaera, jako je například Podosphaera leucotricha;

Druhy Venturia, jako je například Venturia inaequalis;

Druhy Pyrenophora, jako je například Pyrenophora teres nebo Pyrenophora graminae (konidiová forma: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);

Druhy Cochliobolus, jako je například Cochliobolus sativus (konidiová forma: Drechselera, Synonym: Helminthosporium);

Druhy Uromyces, jako je například Uromyces appendiculatus;

Druhy Puccinia, jako je například Puccinia recondita;

Druhy Tilletia, jako je například Telletia caries;

Druhy Ustilago, jako je například Ustilago nuda nebo Ustilago avenae;

Druhy Pellicularia, jako je například Pellicularia sasakii;

druhy Pyricularia, jako je například Pyricularia oryzae;

Druhy Fusarium, jako je například Fusarium colmorum;

Druhy Botrytis, jako je například Botrytis cinerea;

Druhy Septoria, jako je například Septoria nodorum;

Druhy Leptosphaeria, jako je například Leptosphaeria nodorum;

Druhy Cercospora, jako je například Cercospora canescens;

Druhy Altemaria, jako je například Altemaria brassicae;

Druhy Pseudocercosporella, jako je například Pserdocercosporella herpotrichoides.

-21CZ 287605 B6

Dobrá přijatelnost účinných látek pro rostliny v koncentracích nutných pro potírání onemocnění rostlin dovoluje ošetření nadzemních částí rostlin, sazenic, osiva a půdy.

Účinné látky podle předloženého vynálezu jsou vhodné obzvláště pro potírání Pyricularia oryzae a Pellicularia sasakii na rýži, jakož i pro potírání onemocnění obilí, jako je Pseudocercosporella a druhy Erysiphe a Fuarium. Kromě toho vykazují látky podle předloženého vynálezu velmi dobré účinky proti Venturia a Sphaerotheca a mají velmi dobrý účinek in vitro.

Při ochraně materiálů se dají látky podle předloženého vynálezu použít k ochraně materiálů proti napadení a rozrušení nežádoucími mikroorganismy.

Pod pojmem technické materiály se v dané souvislosti rozumí neživé materiály, které jsou upravené pro použití v technice. Například to mohou být technické materiály, které mají být chráněné pomocí účinných látek podle předloženého vynálezu před mikrobiálními změnami nebo rozkladem, například lepidla, klihy, papír a karton, textilie, kůže, dřevo, nátěrové prostředky a plastové materiály, chladicí maziva a jiné materiály, které mohou být napadené nebo rozkládané mikroorganismy. V rámci chráněných materiálů je možno také uvést části produkčních zařízení, například oběh chladicí vody, které mohou být ovlivněné rozmnožením mikroorganismů. V rámci předloženého vynálezu je možno uvést jako technické materiály výhodně lepidla, klih, papír a karton, kůži, dřevo, nátěrové prostředky, chladicí prostředky a teplo přenášející kapaliny, obzvláště výhodně dřevo.

Jako mikroorganismy, které mohou způsobovat odbourávání nebo změnu technických materiálů, je možno uvést například bakterie, houby, kvasinky, řasy a slizovité organismy. Výhodně působí účinné látky podle předloženého vynálezu proti houbám, obzvláště plísním, dřevo zbarvujícím a dřevokazným houbám (basidiomycety), jakož i proti slizovitým organismům a řasám.

Jmenovat je možno například mikroorganismy následujících druhů:

Altemaria, jako je Altemaria tenuis, Aspergillus, jako je Aspergillus niger, Chaetomium, jako je Chaetomium globusům, Coniophora, jako je Coniophora puteana, Lentinus, jako je Lentinus tigrinus, Penicillium, jako je Penicillium glaucum, Polyporus, jako je Polyporus versicolor, Aureobasidium, jako je Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, jako je Sclerophoma pityophila, Trichoderma, jako je Trichoderma viride, Escherichia, jako je Escherichia coli, Pseudomonas, jako je Pseudomonas aeruginosa a Staphylococcus, jako je Staphylococcus aureus.

Vždy podle oblasti použití se mohou účinné látky v závislosti na svých fyzikálních a/nebo chemických vlastnostech převést na obvyklé přípravky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, jemné kapsle v polymemích látkách a zapouzdřovací hmoty pro osiva, jakož i přípravky pro mlžení za studená a za tepla (ULV-přípravky).

Tyto přípravky se vyrábějí pomocí známých způsobů, například smísením účinné látky splnidlem, tedy kapalným rozpouštědlem, za tlaku zkapalněným plynem a/nebo pevným nosičem, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgačních činidel a/nebo dispergačních činidel a/nebo pěnotvomých činidel. V případě použití vody jako zřeďovacího činidla se mohou také jako pomocné rozpouštěcí prostředky použít například organická rozpouštědla.

-22CZ 287605 B6

Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako je například xylen, toluen a alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako jsou například chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako je cyklohexan nebo parafíny, například ropné frakce, dále alkoholy, jako je butylalkohol nebo glykoly, jakož i jejich ethery a estery, ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylizobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako je dimethylformamid nebo dimethylsulfoxid, jakož i voda.

Pod pojmem zkapalněná plynná zřeďovadla nebo nosiče se rozumí takové kapaliny, které jsou při normální teplotě a za normálního tlaku plynné, například aerosolové nosné plyny, jako je butan, propan, dusík a oxid uhličitý.

Jako pevné nosiče přicházejí v úvahu například přírodní práškovité horniny, jako je kaolin, jíl, mastek, křída, křemen, atapulgit, montmorillonit nebo křemelina a syntetické moučky, jako je vysoce disperzní kyselina křemičitá, oxid hlinitý a silikáty. Jako pevné nosiče pro granuláty přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní horniny, jako je kalcit, mramor, pemza, sephiolit, dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organických materiálů, jako jsou piliny, skořápky kokosových ořechů, kukuřičné palice a tabáková stopky.

Jako emulgátory a/nebo zpěňovací prostředky přicházejí v úvahu například neionogenní a anionické emulgátory, jako jsou estery polyoxyethylen-mastných kyselin a ethery polyoxyethylen-mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolethery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, aiylsulfonáty, jakož i bílkovinné hydrolyzáty. Jako dispergační činidla přicházejí například v úvahu ligninsulfitové výluhy a methylcelulóza.

V přípravcích se mohou také použít prostředky pro zvýšení přilnavosti, jako je karboxymethylcelulóza, přírodní a syntetické, práškovité, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabská guma, polyvinylalkohol a polyvinylacetát, jakož i přírodní fosfolipidy, například kefaliny a lecitiny a synteticko fosfolipidy. Dalšími aditivy mohou být minerální a vegetabilní oleje.

Mohou se také použít barviva, jako jsou anorganické pigmenty, například oxidy železa, oxid titaničitý, ferokyanátová modř, a organická barviva, jako jsou alizarinová barviva, azobarviva a kovová ftalocyaninová barviva, a stopové živné látky, jako jsou soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Přípravky obsahují všeobecně 0,1 až 95 % hmotnostních účinné látky, výhodně 0,5 až 90 % hmotnostních.

Účinné látky podle předloženého vynálezu se mohou vyskytovat při použití v ochraně rostlin v přípravcích jako takové nebo ve směsi s jinými známými účinnými látkami, jako jsou fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaracidy, nematocidy a herbicidy, aby se tak rozšířilo jejich spektrum účinku nebo aby se zamezilo vzniku rezistence. V mnoha případech se při tom dosáhne synergického efektu, to znamená, že účinek směsi je vyšší než účinek jednotlivých komponent.

Jako složky těchto směsí je možno uvést následující látky:

Fungicidy:

2-aminobutan; 2-anilino-4-methyl-6-cyklopropyl-pyrimidin; 2',6'-dibromo-2-methyl-4'trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid;

2,6-dichloro-N-(4-trilfuoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-methoxyimino-N-methyl-2-(2-fenoxyfenyl)-acetamid;

8-hydroxyquinolinsulfát; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-kyanofenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]fenyl }-3methoxyacrylát;

-23CZ 287605 B6 methyl-(E}-methoximino-[a-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetát;

2-fenylfenol(OPP)

Aldimorph, Ampropylfos, Snilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Betertanol, Blasticin-S, Bromuconazole, Bupirimite, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin,

Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorophalonit, Chlozolinat, Culfranab, Cymaxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran Diethofencarb, Difenocanazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,

Pipyrithion, Ditalimfos, Dithionon, Didone, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentrinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Flberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Heachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imizalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos(IBP), Iprodion, Izoprothiolan,

Kasugamycin, měďnaté přípravky, jako: hydroxid měďnatý, naftenát měďnatý, oxychlorid měďnatý, síran měďnatý, oxid měďnatý, Oxid-měď a Bordeaux-směs,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methysulfocorb, Methyfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nikl-dimethyldithiocarbamat, Nitrothyl-izopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probanazol, Prochloraz, Procamidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethynil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB), síra a simé přípravky,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tacnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanatmethyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram

Baktericidy

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin,

Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, kyselina furancarboxylová, Oxytetracyclin, Probanazol, Streptomycin, Tecloftalam, síran měďnatý a další přípravky mědi,

Insekticidy/Akaricidy/Nematicidy:

Abemectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, AvermectinA Z 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacilus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifentrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699 Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenviphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhelothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromezin,

Deltamethrin, Demmeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

-24CZ 287605 B6

Edifonphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucard, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formathion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, hexythiazox,

Imidacloprid, Inprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambdacyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Tetelcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 182, NI 25, Nitenpyram

Omethoet, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydephofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prithiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Tefleubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Termab, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodícarb, Thiofenox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,, triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion,

XMC, Xylylcarb,

Zetamethrin.

Možné jsou také směsi s jinými známými účinnými látkami, jako jsou herbicidy, nebo s hnojivý a růstovými regulátory.

Účinné látky se mohou používat jako takové, ve formě svých přípravků, nebo z nich připravených aplikačních forem, jako jsou aplikační roztoky, suspenze, postřikové prášky, pasty, rozpustné prášky, postřiky a granuláty. Aplikace se provádí obvyklými způsoby, například poléváním, postřikováním, rozstřikováním, poprašováním, rozprašováním, napěňováním, natíráním a podobně. Dále je také možné použít postupu Ultra-Low-Volume nebo injikovat přípravek účinné látky nebo účinnou látku samotnou do půdy. Může se také zpracovávat osivo rostlin.

Při ošetření části rostlin se mohou koncentrace účinných látek v aplikačních formách pohybovat v širokém rozmezí. Všeobecně činí tato koncentrace 1 až 0,001 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 0,001 % hmotnostních.

Při ošetření osiva jsou všeobecně potřebná množství účinné látky 0,001 až 50 g na jeden kilogram osiva, výhodně 0,01 až 10 g.

Při ošetření půdy jsou potřebné koncentrace účinné látky 0,00001 až 0,1 % hmotnostních, výhodně 0,0001 až 0,02 % hmotnostních na místě působení.

Prostředky, používané pro ochranu technických materiálů, obsahují účinné látky všeobecně v množství 1 až 95 % výhodně 10 až 75 %.

Aplikační koncentrace účinných látek podle předloženého vynálezu se řídí podle druhu a výskytu potíraných mikroorganismů, jakož i podle složení ochraňovaného materiálu. Optimální aplikační

-25CZ 287605 B6 množství se může zjistit řadou pokusů. Všeobecně je aplikační koncentrace v rozmezí 0,001 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 1,0 % hmotnostní, vztaženo na ochraňovaný materiál.

Účinnost a spektrum účinku podle předloženého vynálezu při ochraně materiálů použitelných účinných látek, popřípadě z nich vyrobitelných prostředků, koncentrátů nebo zcela obecně přípravků, se může zvýšit, když se popřípadě přidají další antimikrobiálně účinné látky, fungicidy, baktericidy, herbicidy, insekticidy nebo jiné účinné látky pro zvýšení spektra účinku nebo dosažení obzvláštních efektů, jako je například dodatečná ochrana před hmyzem. Tyto směsi mohou mít širší spektrum účinku než sloučeniny podle předloženého vynálezu.

Výroba a použití látek podle předloženého vynálezu vyplývá z následujících příkladů provedení.

Příklady provedení vynálezu

Výrobní příklady

Příklad 1

SH (1-1)

Varianta a:

Směs ze 3,12 g (10 mmol) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-olu a 45 ml absolutního tetrahydrofuranu se při teplotě -20 °C smísí s 8,4 ml (21 mmol) n-butyllithia v hexanu a míchá se po dobu 30 minut při teplotě 0 °C. Potom se reakční směs ochladí na teplotu -70 °C, smísí se s 0,32 g (10 mmol) práškovité síry a míchá se po dobu 30 minut při teplotě -70 °C. Potom se zahřeje na teplotu -10 °C, smísí se s ledovou vodou a přídavkem zředěné kyseliny sírové se hodnota pH upraví na 5. Dále se směs několikrát extrahuje etylesterem kyseliny octové, organické fáze se spojí, vysuší se pomocí bezvodého síranu sodného a za sníženého tlaku se zahustí. Tímto způsobem se získá 3,2 g (93 % teorie) 2-(l-chlorcyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-merkapto-l ,2,4-triazol-l -yl)-propan-2-olu ve formě pevné látky, která má po rekrystalizaci teplotu tání 138 až 139 °C.

Varianta β

Směs ze 3,12 g (10 mmol) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-olu, 0,96 g (30 mmol) práškovité síry a 20 ml absolutního N-methylpyrrolidonu se za míchání zahřívá po dobu 44 hodin na teplotu 200 °C, načež se reakční směs za sníženého tlaku (20 Pa) zahustí. Při tom získaný reakční produkt (3,1 g) se překrystalizuje z toluenu. Získá se takto 0,7 g (93 % teorie) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-merkapto-l,2,4triazol-l-yl)-propan-2-olu ve formě pevné látky, která má teplotu tání 138 až 139 °C.

-26CZ 287605 B6

Příklad 2

(1-2)

s-ch₃

Směs ze 3,43 g (10 mmol) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-merkapto-l,2,4triazol-l-yl)-propan-2-olu, 20 ml absolutního acetonitrilu a 1,38 g (10 mmol) uhličitanu draselného se smísí s 0,93 ml (15 mmol) methyljodidu a reakční směs se míchá po dobu 5 hodin při teplotě 40 °C. Potom se smísí s nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného a několikrát se extrahuje ethylesterem kyseliny octové. Spojené organické fáze se vysuší pomocí bezvodého síranu sodného a za sníženého tlaku se zahustí. Získá se takto 3,4 g (95 % teorie) 2-(l-chlorcyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-methylthio-l ,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-olu ve formě olejovité kapaliny.

'H-NMR-Spektrum (200 MHz; CDC1₃, TMS):

δ = 0,6-1,05 (m, 4H); 2,7 (s, 3H); 3,35 (AB, 2H); 4,4 (AB, 2H); 4,7 (OH); 7,2-7,6 (m, 4H); 7,9 (s, 1H).

Příklad 3

(1-3)

Roztok 3,57 g (10 mmol) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-methylthio-l,2,4triazol-l-yl)-propan-2-olu ve 40 ml ledové kyseliny octové se při teplotě 90 °C za míchání smísí po kapkách se 4 ml 35% roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se po ukončení přídavku míchá ještě po dobu 30 minut při teplotě 90 °C, potom se ochladí na teplotu místnosti, smísí se s ledem a zalkalizuje se přídavkem vodného hydroxidu sodného. Potom se několikrát extrahuje ethylesterem kyseliny octové, spojené organické fáze se vysuší pomocí bezvodého síranu sodného a za sníženého tlaku se zahustí. Při tom získaný, pomalu krystalizující produkt se odsaje a získají se takto 2 g (51 % teorie) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl}-3-(5methylsulfonyl-l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-olu ve formě pevné látky s teplotou tání 125 až 128 °C.

-27CZ 287605 B6

Příklad 4

(Μ)

Směs 1,71 g (5 mmol) 2-(l-chlor-cyklopropyl}-l-(2-chlorfenyl)-3-(5-methylthio-l,2,4triazol-l-yl)-propan-2-olu, 1,58 g (10 mmol) manganistanu draselného a 20 ml vody se míchá po dobu 30 minut při teplotě místnosti, načež se pevná látka odsaje, promyje vodou a usuší. Tímto způsobem se získá 2,0 g (100 % teorie) 2-(l-chlor-cyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(5sulfo-l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-olu ve formě pevné látky s teplotou tání 68 až 70 °C.

Příklad 5

Cl OH

CH_Ž-C-SZ._C|

Směs ze 3,12 g (10 mmol) 2-(l-chlor-cyklopropyl}-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-olu a 45 ml absolutního tetrahydrofuranu se při teplotě -20 °C smísí s 8,4 ml (21 mmol) n-butyllithia v hexanu a míchá se po dobu 30 minut při teplotě 0 °C. Potom se reakční směs ochladí na teplotu -70 °C, smísí se se 2,18 g (10 mmol) difenyl-disulfidu a za míchání se pomalu teplota zvýší na teplotu místnosti. Potom se míchá dalších 19 hodin při teplotě místnosti, zředí se ethylesterem kyseliny octové a několikrát se protřepe nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného. Organická fáze se vysuší pomocí bezvodého síranu sodného a za sníženého tlaku se zahustí. 4,2 g získaného zbytku se chromatografují na 500 g silikagelu za použití směsi petroletheru a ethylesteru kyseliny octové (2:1). Po odpaření eluátu se získá 3,5 g (84 % teorie) 2-( 1 -chlor-cyklopropyl)-l -(2-chlorfenyl)-3-(5-feny lthio—1,2,4-triazol-1 -yl)-propan-2-olu ve formě olejovité látky.

hmotové spektrum (Cl) : 420 (M+H⁺).

-28CZ 287605 B6

Příklad 6

Cl OHCH

ClHCxrzxC---C---C—CH,F

Il

CH, CH,(1-6)

SH

Směs z 1,41 g (5 mmol) l,2-dichlor-4,4-dimethyl-5-fluor-3-hydroxy-3-[(l,2,4-triazol-l-yl)5 methyl]-l-pentenu a 25 ml absolutního tetrahydrofuranu se při teplotě -70 °C smísí se 4 ml (10 mmol) n-butyllithia v hexanu a míchá se po dobu 60 minut při teplotě -70 °C. Potom se reakční směs smísí s 0,19 g (6 mmol) práškovité síry a míchá se po dobu 4 hodin při teplotě -70 °C. Potom se hydrolyzuje tak, že se přidá 1 ml methylalkoholu a 1 ml kyseliny octové při teplotě -70 °C, načež se reakční směs nejprve zředí ethylesterem kyseliny octové a potom se několikrát ío vytřepe vodným roztokem chloridu amonného. Organická fáze se vysuší pomocí bezvodého síranu sodného a za sníženého tlaku se zahustí. Získaný surový produkt (1,7 g) se čistí pomocí chromatografie na silikagelu za použití směsi petroletheru a ethylesteru kyseliny octové (1:1).

Tímto způsobem se získá 0,5 g (32 g teorie) l,2-dichlor-4,4-dimethyl-5-fluor-3-hydroxy-3[(5-merkapto-l,2,3-triazol-l-yl)-methyl]-l-pentenu ve formě pevné látky s teplotou tání 162 15 až 164 °C.

Pomocí výše uvedených metod se vyrobí také sloučeniny, uvedené v následující tabulce 2.

-29CZ 287605 B6

Tabulka 2

OH

CH

I Př.	slóuč.	R1	R2	fyz. I konst. I
17	(1-7)	—CCI=CHCI	“C(CHJ,	t.tl68- I 169°C
8	(1-8)	OCHF,	-2_a	GC/MS (CI):376 (M+H*)
9	(1-9)	-O'	-^CN	tt. 163- 164°C I
10	(1-10)	-CH,—	—C(CH,),	t;t. 127°C ......
11	(1-11)	---Cl	ch3 —C—CH—N—OCH, CH,	olej
12.	0-12)	F -c-^Λ II \=/ CH,	-Z-C,	GC/MS (Cl):340 (M+H*)

-30CZ 287605 B6

Tabulka 2 - pokračování

Př.	slouč.	R’	R2	fyz. konst.
13	(1-13)	~O~ci	CH, —č —0—Cl CH,	GC/MS (Cl):424 (M+H*)
14	a-14)			t.t. I68eC
15	(1-15)	-0-	2 CI	GC/MS (Cl):3l4 (Μ-4Γ)
16	(1-16)	F -CH,—	CH,F 1 --C—-CH, 1 ch3f	GC/MS (Cl):346 (M+řT)
17	(1-17)	Cl “ΟΗ2”“^3		ti. 115- 118°C
18	(I-I8)	—CHj-CH,—	-C(CH3)3	GC/MS (0):340 (M+řT)
19	(1-19)	-b	-0-	GC/MS (Cl):334 (M+FT)
20	(1-20)		-C4H9-n	*)

*) Sloučenina je charakterizována následujícím signálem ’Η-NMR-spektra (400 MHz, CDCI3/TMS):

8 = 0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6 (OH); 4,9 (AB, 2H);

7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, 1H); 12,3 (5H) ppm.

-31CZ 287605 B6

Příklady použití

Příklad A

Test na Erysiphe (ječmen)/protektivní

Rozpouštědlo: 10 hmotnostních dílů N-methyl-pyrolidonu, emulgátor: 0,6 hmotnostních dílů alkylaiylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny přípravkem účinné látky v udaném aplikačním množství. Po usušení nastříkaného povlaku se rostliny popráší sporami Erysiphe graminis f. sp. hordei.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 20 °C a 80% relativní vlhkosti ve skleníku, aby se podpořil vývoj pupínků padlí.

Vyhodnocení se provádí 7 dnů po inokulaci.,

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

Tabulka A

Test na Erysiphe (ječmen)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu a OH ,N. -SH <> ur	100

Příklad B

Test na Erysiphe (pšenice)/protektivní

Rozpouštědlo: 10 hmotnostních dílů N-methyl-pyrrolidonu, emulgátor: 0,6 hmotnostních dílů alylarylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny přípravkem účinné látky v udaném aplikačním množství. Po usušení nastříkaného povlaku se rostliny popráší sporami Erysiphe graminis f. sp. tritici.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 20 °C a 80% relativní vlhkosti ve skleníku, aby se podpořil vývoj pupínků padlí.

-32CZ 287605 B6

Vyhodnocení se provádí 7 dnů po inokulaci.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

Tabulka B

Test na Erysiphe (pšenice)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu Cl OH CH, 1 2 „N -SH <’ LI	100

Příklad C

Test na Pseudocercosporella herpotrichoides (pšenice)/protektivní

Rozpouštědlo: 10 hmotnostních dílů N-methyl-pyrrolidonu, emulgátor: 0,6 hmotnostních dílů alkylarylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny přípravkem účinné látky v udaném aplikačním množství. Po usušení nastříkaného povlaku se rostliny inokulují sporami Pseudo25 cercosporella herpotrichoides.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 10 °C a 80% relativní vlhkosti ve skleníku.

Vyhodnocení se provádí 21 dnů po inokulaci.

³⁰

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

-33CZ 287605 B6

Tabulka C

Test na Erysiphe (pšenice)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu Cl OH ^ý-CHi-C-SZ-CI CH, -SH CD	100
známé z EP-A 0 297 345 Cl OH CHfC-^Z-CI s y_jl __________________________K---M_____________________	75

Příklad D

Test na Fusarium nivale (var. nivale) (pšenice)/protektivní

Rozpouštědlo: 10 hmotnostních dílů n-methyl-pyrrolidonu, emulgátor: 0,6 hmotnostních dílů alkylarylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny přípravkem účinné látky v udaném aplikačním množství. Po usušení nastříkaného povlaku se rostliny postříkají suspenzí konidií Fusarium nivale var. nivale.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 15 °C a 100% relativní vlhkosti v inkubační kabině, prostupné pro světlo.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

Tabulka D

Test na Fusarium nivale (var. nivale) (pšenice)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu Cl OH ch2 „N. .SH <i> nlX U---N	100

-34CZ 287605 B6

Příklad E

Test na Fusarium culmoru (pšenice)/protektivní

Rozpouštědlo: 10 hmotnostních dílů n-methyl-pyrrolidonu, emulgátor: 0,6 hmotnostních dílů alkylarylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny přípravkem účinné látky v uvedeném aplikačním množství. Po usušení nastříkaného povlaku se rostliny postříkají suspenzí konidií Fusarium culmorum.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 20 °C a 100% relativní vlhkosti v inkubační kabině, prostupné pro světlo.

Vyhodnocení se provádí 4 dny po inokulaci.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

Tabulka E-l

Test na Fusarium culmorum (pšenice)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu Cl OH CH, 1 5 XN. .SH (D kT U---N	100

-35CZ 287605 B6

Tabulka E-2

Test na Fusarium culmorum (pšenice)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
známé z EP-A 0 461 502 F OH ---C-CH, CHj CHjF ,N. N Ί1 II 11 U---N	50
podle vynálezu d..-Lp, CH, CH.F (16) l!»	75

Tabulka E-3

Test na Fusarium culmorum (pšenice)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
známé z EP-A 0 564 810 Cl OH CH, 1 ’ yN. lU ϋ---N	88
podle vynálezu Cl OH ΟΠ: ,N. .SH 07) |T U---N	100

Příklad F

Test na Pellicularia (rýže)/protektivní

Rozpouštědlo: 12,5 hmotnostních dílů acetonu, emulgátor: 0,3 hmotnostních dílů alkylarylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

-36CZ 287605 B6

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny ve stadiu 3 až 4 lístků přípravkem účinné látky až do orosení. Po usušení nastříkaného povlaku ve skleníku se rostliny inokulují Pellicularia sasakii.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 25 °C a 100% relativní vlhkosti ve skleníku.

Vyhodnocení se provádí 5 až 8 dnů po inokulaci.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

Tabulka F

Test na Pellicularia (rýže)/protektivní

Koncentrace účinné látky v postřiku = 0,025 % hmotnostních

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu Cl OH CHfC-^Z-CI CH, 1 ,SH (D U---N	100

Příklad G

Test na Sphaerotheca (okurky)/protektivní

Rozpouštědlo: 4,7 hmotnostních dílů acetonu, emulgátor: 0,3 hmotnostních dílů alkylarylpolyglykoletheru.

Pro výrobu účelného přípravku účinné látky se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Pro zkoušku protektivní účinnosti se postříkají mladé rostliny přípravkem účinné látky až do orosení. Po usušení nastříkaného povlaku se rostliny popráší konidiemi houby Sphaerotheca fuliginea.

Rostliny se potom ponechají při teplotě 23 až 25 °C a 75% relativní vlhkosti ve skleníku.

Vyhodnocení se provádí 10 dnů po inokulaci.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky pokusů vyplývají z následující tabulky.

-37CZ 287605 B6

Tabulka G

Test na sphaerotheca (okurky)/protektivní

Účinná látka	stupeň účinku v % nezpracované kontroly při použitém množství účinné látky 250 g/ha
podle vynálezu Cl OH CH^-C-SZ-ci cn, .SH (i) Nn_Y U---N	100

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Triazolylové deriváty obecného vzorce I

   OH

   5 I

   R—C—R“ I CH, (I), ve kterém

   R¹ značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tyto zbytky mohou být jednou až čtyřikrát stejně nebo různě substituované atomem halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyiminoskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylu a/nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, nebo značí cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaný atomem halogenu, kyanoskupinou a/nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo značí aralkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v aiylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4

   -38CZ 287605 B6 uhlíkovými atomy v alkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí aryloxyalkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v atylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené oxyalkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou,

   R² značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tyto zbytky mohou být jednou až čtyřikrát stejně nebo různě substituované atomem halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyiminoskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a/nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, nebo značí cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, přičemž každý z těchto zbytků může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaný atomem halogenu, kyanoskupinou a/nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo značí aralkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v arylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4

   -39CZ 287605 B6 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí aryloxyalkylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy v aiylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené oxyalkylové části, přičemž arylová část může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, nebo značí aiylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkoxyskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, halogenalkylthioskupinou s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 stejnými nebo různými atomy halogenu, cykloalkylovou skupinou se 3 až 7 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy valkoxylové části, alkoxyiminoalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkoxylové části a s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nitroskupinou a/nebo kyanoskupinou, a

   X značí skupiny -SH, -SR³, -SO-R³, -SOr-R³ nebo -SO₃H, přičemž

   R³ značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát substituována atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát substituována atomem fluoru a/nebo chloru, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž tato skupina může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, nebo značí fenylovou skupinu, která může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituována atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy

   -40CZ 287605 B6 a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, jakož i jejich adiční soli s kyselinami a komplexy s kovovými solemi.
2. 2. Triazolylový derivát podle nároku 1, kterým je 2-(l-chlorcyklopropyl)-l-(2-chlorfenyl)3-(5-merkapto-l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol.
3. 3. Způsob podle výroby triazolylových derivátů obecného vzorce I podle nároku 1 a jejich adičních solí s kyselinami a komplexů s kovovými solemi, vy z n a č uj ící se tím, že se

   a) hydroxyethyltriazoly obecného vzorce II

   OH , i .

   R—C—R

   I ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam, buď

   a) nechají reagovat postupně se silnými bázemi a sírou za přítomnosti zřeďovacího činidla a potom se hydrolyzují vodou, popřípadě za přítomnosti kyseliny, nebo

   β) se nechají reagovat se sírou za přítomnosti výševroucího rozpouštědla a potom se popřípadě zpracují s vodou a popřípadě s kyselinou, a popřípadě se sloučenina obecného vzorce Ia,

   OH t I ₂

   R—C—R²

   I

   CH₂

   SH (Ia), ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam, vzniklá po variantě způsobu a) a β), nechá reagovat s halogenovou sloučeninou obecného vzorce III

   -41CZ 287605 B6

   R⁴-Hal ve kterém

   R⁴ značí popřípadě jednou až třikrát fluorem a/nebo chlorem substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, nebo značí popřípadě jednou až třikrát fluorem a/nebo chlorem substituovanou přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy, nebo značí fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v přímé nebo rozvětvené alkylové části, přičemž tato skupina může být ve fenylové části jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, a

   Hal značí atom chloru, bromu nebo jodu, za přítomnosti činidla vázajícího kyseliny a za přítomnosti zřeďovacího činidla a popřípadě se takto vzniklé sloučeniny obecného vzorce Ib (Ib), ve kterém mají R¹, R² a R⁴ výše uvedený význam, nechají reagovat s oxidačními činidly za přítomnosti zřeďovacího činidla za vzniku triazolových sloučenin obecného vzorce I, ve kterém X značí skupinu -SO-R⁴ nebo -SO2-R⁴, nebo se

   b) hydroxyethyl-triazoly obecného vzorce II

   OH , 1 . R —C—R I CH, (ID, ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam, nechají reagovat postupně se silnou bází a s diaryl-disulfidy obecného vzorce IV

   -42CZ 287605 B6

   R⁵-S-S-R⁵ (IV), ve kterém

   R⁵ značí fenylovou skupinu, která může být jednou až třikrát stejně nebo různě substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a/nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 5 atomy halogenu, za přítomnosti zřeďovacího činidla a popřípadě se při tom získaná sloučenina obecného vzorce Ic

   OH i I R— C—R* I

   CH (Ic),

   17 c ve kterém mají R , R aR výše uvedený význam, nechá reagovat s oxidačními činidly za přítomnosti zřeďovacího činidla za vzniku triazolových sloučenin obecného vzorce I, ve kterém X značí skupinu -SO-R⁵ nebo -SO2-R⁵, nebo se

   c) triazolylové deriváty obecného vzorce Ia

   OH , ¹ 2

   R—C—R²

   I

   9^K2 (Ia), ve kterém mají R¹ a R² výše uvedený význam, nechají reagovat s manganistanem draselným za přítomnosti zřeďovacího činidla za vzniku triazolových sloučenin obecného vzorce I, ve kterém X značí skupinu -SO3H, a popřípadě se na sloučeniny obecného vzorce I, získané postupy a) až c), aduje kyselina nebo kovová sůl.
4. 4. Mikrobicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden triazolylový derivát obecného vzorce I podle nároku 1, popřípadě jeho adiční sůl s kyselinou nebo komplex s kovovou solí,

   -43CZ 287605 B6
5. 5. Použití triazolylových derivátů obecného vzorce I podle nároku 1, jakož i jejich adičních solí s kyselinami a komplexů s kovovými solemi jako mikrobicidů v ochraně rostlin a materiálů.
6. 6. Způsob potírání nežádoucích mikroorganismů při ochraně rostlin a materiálů,

   5 vyznačující se tím, že se triazolylové deriváty obecného vzorce I podle nároku 1, popřípadě jejich adiční soli s kyselinami nebo komplexy s kovovými solemi, nanesou na mikroorganismy a/nebo na jejich životní prostor.